KR101147855B1 - 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법 - Google Patents

구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카 코어와 이를 둘러싼 고분자 쉘의 구조를 갖는 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법에 관한 것으로서, (S1) 테트라에틸오르소실리케이트를 에탄올 용매에서 졸-겔 반응시켜 구형의 콜로이달 실리카 입자들을 형성한 다음, 비닐기를 갖는 실란계 커플링제를 첨가하여 표면에 비닐기를 갖는 콜로이달 실리카 입자들을 연속적으로 합성하는 단계; (S2) 상기 표면에 비닐기를 갖는 콜로이달 실리카 입자들을 에탄올 용매로부터 분리하여 파우더 상의 실리카 입자들을 얻는 단계; 및 (S3) 상기 분리된 파우더 상의 실리카 입자들을 물에 분산시킨 다음, 단량체를 첨가하고 중합반응을 진행하여 실리카 입자들의 표면에 고분자 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 크기가 균일한 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법 {Manufacturing method of globular hybrid particles having the structure of silica core polymer shell}
본 발명은 무기입자로 된 구형의 코어와 이를 둘러싼 고분자로 된 쉘의 구조를 갖는 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구형의 실리카 코어와 이를 둘러싼 고분자 쉘의 구조를 갖는 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들을 균일하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
무기입자로 된 구형의 코어와 이를 둘러싼 고분자 쉘의 구조를 갖는 하이브리드 입자들은 두 가지 상이한 성분들이 상호 보완되는 물리화학적 특성을 갖는다. 일반적으로 고분자 쉘 부분은 유연성 (flexibility)에 기여하고, 무기 입자로 된 코어 부분은 경도(hardness)에 기여한다(Zhang, Z.; Yang, J. L.; Friedrich, K. Polymer 2004, 45, 3481).
이에 따라, 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들은 각종 전자 재료(electronic devices), 고굴절 광학재료(high refractive optics materials), 전자발광 재료 (electroluminescence materials), 태양전지 재료 (solar cell materials), 페인트 재료, 잉크 재료, 화장품 재료, 방염 재료(flame retardant)와 같은 플라스틱 첨가제 등으로 검토되어 왔다.
무기입자로 된 코어의 표면에 고분자 쉘을 형성하는 방법으로는 기상 증착 중합법을 이용하여 무기입자 표면에 고분자 박막을 도입하는 방법과(Moon, J. H.; Han, H. S.; Shul, Y. G.; Jang, D. H.; Ro, M. D.; Yun. D. G. Progress in Organic Coatings 2007, 59, 106), 고분자를 무기입자 표면에 코팅하는 방법 등이 알려져 있다.
비교적 균일한 크기를 갖는 무기입자 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들을 만들 수 있는 방법으로 알려진 기상증착법은 고분자 쉘을 형성하는 재료인 단량체를 기화시켜야 하는 공정이 필수적이므로, 많은 에너지가 소요된다는 단점을 지니고 있다.
또한, 용매계에서 단량체의 중합 반응을 통해 고분자 쉘을 형성하는 방법은 구형 외에도 플레이크 상 등으로 형성되고, 입자들이 심하게 뭉친 응집상으로 형성되거나 단량체가 코어 표면에서 중합되지 않고 벌크 상에서 중합되어 별도의 상을 형성하는 등의 단점이 있으며, 단일상을 얻기 위한 반응 조건을 최적화하기가 매우 까다롭다.
한편, 대한민국 특허 10-0958539호에는 무기 나노입자를 수용액 상에 분산하고 실란계 커플링제를 반응시켜 무기입자의 표면에 비닐기를 갖는 콜로이달 실리카 입자들을 제조한 다음, 이들 표면에서 단량체의 중합반응을 진행하여 무기입자 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 무기 입자를 별도로 수용액 상에 첨가하는데, 나노 사이즈의 무기입자들은 다양한 크기의 무기입자들이 응집된 상태로 존재하므로 수용액 상에 분산시키는데 어려움이 있어 실란계 커플링제를 무기입자들의 표면에 균일하게 반응시키기가 어렵다. 더불어, 무기입자들의 제조와 표면 개질이 2단계로 수행되어야 하므로, 대량 생산 공정에 불리하다는 단점이 있다.
한편, 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들은 전술한 바와 같이 다양한 분야에 적용되고 있다. 특히, 자동차용 클리어코트에 첨가하면 표면 경도가 증가되어 광택유지성과 내스크래치성이 향상되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 한국 특허 10-7014190호, Akzo Nobel Car Refinishes(Progress in Organic Coatings, 61, 110, 2008), 한국 특허 10-0485416호 등에는 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들을 첨가한 자동차용 클리어코트가 표면 경도, 마찰 저항성, 내스크래치성, 장력 및 내후성이 증진되는 것으로 소개하고 있다.
이와 같이 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들은 자동차용 클리어코트는 물론, 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 크기가 균일한 단일상의 구형 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들을 대량으로 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법은,
(S1) 테트라에틸오르소실리케이트를 에탄올 용매에서 졸-겔 반응시켜 구형의 콜로이달 실리카 입자들을 형성한 다음, 비닐기를 갖는 실란계 커플링제를 첨가하여 표면에 비닐기를 갖는 콜로이달 실리카 입자들을 연속적으로 합성하는 단계;
(S2) 상기 표면에 비닐기를 갖는 콜로이달 실리카 입자들을 에탄올 용매로부터 분리하여 파우더 상의 실리카 입자들을 얻는 단계; 및
(S3) 상기 분리된 파우더 상의 실리카 입자들을 물에 분산시킨 다음, 단량체를 첨가하고 중합반응을 진행하여 실리카 입자들의 표면에 고분자 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법에 있어서, 상기 비닐기를 갖는 실란계 커플링제는 비닐-트리메톡시-실란(vinyl trimethoxy silane), 비닐 메틸디메톡시 실란(vinyl methyl dimethoxy silane), 비닐 트리에톡시 실란(vinyl triethoxy silane) 및 감마-메타크릴옥시-프로필-트리메톡시-실란(γ-methacryloxy propyl trimethoxy silane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법에 있어서, 상기 단량체는 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 평균 입경은 30 내지 800nm이고, 실리카 코어의 중량과 고분자 쉘의 중량은 각각 1 내지 30 중량% 및 70 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.
전술한 방법으로 제조한 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들은 자동차용 클리어코트에 첨가하여 자동차 외면에 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에탄올 용매에서 실리카 입자들을 합성하고 그 표면을 개질하는공정을 연속적으로 수행하므로, 실리카 입자들의 응집 현상이 방지되며 대량 생산 공정에 유리할 뿐만 아니라, 실란계 커플링제를 실리카 입자들의 표면에 균일하게 반응시킴으로서 이어지는 수상에서의 고분자 쉘 형성 공정에 따라 균일한 구형과 사이즈를 갖는 단일상의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 각 단계에 따른 입자들의 SEM 이미지, 입자크기, 입도 분포를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 5에 따라 제조한 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법에 따르면, 먼저 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)를 에탄올 용매에서 졸-겔 반응시켜 구형의 콜로이달 실리카 입자들을 형성한 다음, 비닐기를 갖는 실란계 커플링제를 첨가하여 표면에 비닐기를 갖는 콜로이달 실리카 입자들을 연속적으로 합성한다(S1 단계).
졸-겔 반응은 용매, 가수분해제, 촉매의 종류와 반응온도, 반응시간에 따라 얻어지는 구형의 콜로이달 실리카 입자의 크기를 조절할 수 있다. 본 발명에서는 용매로서 에탄올을 사용하므로서 실리카 입자의 크기를 용이하게 조절할 수 있었다. 본 단계에서 '에탄올 용매'란 졸-겔 반응이 원할하게 일어날 수 있도록 에탄올을 주성분으로 한 용매로서, 이러한 반응을 저해하지 않는 한도 내에서 물 등이 더 첨가된 것을 포함하는 의미로 해석되어야 한다.
이 과정에서 100 nm 이하의 나노 실리카 입자의 합성방법은 일반적으로 역미셀법을 이용하지만, seed growing 법을 사용해도 수 십 나노미터 크기의 실리카 입자가 합성될 수 있다. 구형의 콜로이달 실리카 입자가 원하는 크기로 합성되면 곧바로 비닐기를 갖는 실란계 커플링제, 예를 들어 비닐-트리메톡시-실란(vinyl trimethoxy silane), 비닐 메틸디메톡시 실란(vinyl methyl dimethoxy silane), 비닐 트리에톡시 실란(vinyl triethoxy silane), 감마-메타크릴옥시-프로필-트리메톡시-실란(γ-methacryloxy propyl trimethoxy silane) 등을 적어도 1종 이상 투입하여 실리카 입자의 표면에서 실란 커플링 반응을 진행한다. 이에 따라, 표면에 비닐기를 갖는 콜로이달 실리카 입자들이 합성된다. 상업적으로 구입이 가능한 실리카 입자들을 사용하여 바로 실란계 커플링제와 반응시킬 수도 있겠으나, 평균입도 12 nm의 Degussa社의 Aerosil 200 (Hydrophilic fumed silica)를 사용하는 경우 실제 Aerosil 200의 입도 분포가 수 나노미터 크기에서 수 마이크로미터 크기의 응집된 상태로 존재하여 균일한 크기 분포를 지닌 비닐기가 부착된 실리카 입자들을 합성하기 어렵다. 따라서 본 발명에서는 에탄올 용매 조건에서 실리카 입자들을 합성하고, 여기에 비닐기가 부착된 실리카 입자들을 연속적으로 합성하였다.
실리카 입자들 대비 비닐기를 갖는 실란계 커플링제의 부가량은 0.1 에서 2배의 무게비로 조절하는 것이 바람직한데, 너무 과량 사용하는 경우 비닐기가 부착된 실리카 입자들의 뭉침 현상이 발생할 수 있다.
이어서, 전술한 공정에 따라 합성한, 표면에 비닐기를 갖는 콜로이달 실리카 입자들을 에탄올 용매로부터 분리하여 파우더 상의 실리카 입자들을 얻는다(S2 단계). 통상적으로는 건조공정을 통해 파우더상으로 생산한다. 건조공정 동안 시료들은 상온 ~ 80 ℃, 바람직하게는 50 ℃ ~ 70 ℃를 유지하며, 감압을 통해 용매를 제거한다. 이 때 제거된 용매는 응축하여 재생할 수 있다.
그런 다음, 상기 분리된 파우더 상의 실리카 입자들을 물에 분산시킨 다음, 단량체를 첨가하고 중합반응을 진행하여 실리카 입자들의 표면에 고분자 쉘을 형성한다(S3 단계). 예를 들어 반응기 속에 물을 넣고 분리된 파우더 상의 실리카 입자를 분산시키는데, 물 대비 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 고분자 쉘을 형성하기 위한 단량체로는 특정한 단량체에 한정되는 것은 아니며, 사용되는 용도에 적합한 단량체를 선정할 수 있다. 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 스티렌, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴 등이 단독으로 또는 혼합해서 투입될 수 있다. 실험에 따르면, 상기 단량체는 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 3성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 3성분의 단량체를 투입할 때 보다 균일한 입자들이 얻어진다.
단량체의 투입 량은 파우더 상의 실리카 입자들 대비 1 내지 100배의 무게가 바람직하다. 중합 반응을 위한 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스 -[2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판] 디하이드로크로라이드, 벤조일퍼옥사이드, 과황화칼륨 등을 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 일반적으로 고분자 중합시 사용되는 암모늄퍼설페이트, 삼연화철과 같은 산화제를 더 첨가할 수 있는데, 메타중아황산나트륨을 사용하였을 때 보다 균일한 입자를 형성할 수 있다.
전술한 방법으로 제조한 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들은 예를 들어 용매로부터 필터링한 다음 증류수로 세척하고, 상온 ~ 80 ℃, 바람직하게는 50 ℃ ~ 70 ℃에서 건조시킴으로서 단일상의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들을 파우더 상으로 수득할 수 있다.
이와 같이 제조한 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들은 전술한 바와 같은 공정 조건을 조절하여 원하는 크기로 수득할 수 있는데, 평균 입경은 30 내지 800nm인 것이 바람직하고, 실리카 코어의 중량과 고분자 쉘의 중량은 각각 1 내지 30 중량% 및 70 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
<실시예 1>
에탄올(99.5%) 500 ml을 1 L 플라스크에 넣고 암모니아수(25%) 12 ml, 테트라에틸오르소실리케이트(99.5%) 30 ml, 증류수 25 ml을 넣어주고 35 ℃에서 5시간 동안 교반시킨 후 감마-메타크릴옥시-프로필-트리메톡시-실란 10 ml를 넣어주어 같은 온도에서 12시간 동안 교반하였다.
Rotary evaporator를 이용해서 60 ℃에서 감압증류하여 용매는 회수하고 표면에 비닐기가 붙은 실리카 입자들은 파우더 상으로 건조하였다.
이어서, 증류수 75 ml를 500 ml 플라스크에 넣고, 비닐기가 붙은 파우더 상의 실리카 입자들 5 g, 메틸메타아크릴레이트(99%) 2.2 ml를 넣고 40 ℃로 조절한 후 계속 교반하였다. 교반을 진행하면서 미리 과황화칼륨 0.11 g, 산화방지제로 메타중아황산나트륨 0.05 g을 증류수 7.5 ml에 녹인 개시제와 산화방지제를 한 방울씩 천천히 넣어주고 다 넣은 후 5시간 동안 같은 온도에서 중합 반응시켰다. 반응이 끝나면 60 ℃에서 건조시켜 최종적으로 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들을 얻었다.
도 1은 실시예 1의 각 단계에 따른 입자들의 SEM 이미지, 입자크기, 입도 분포를 나타낸 도면이다. 도 1의 (a)는 감마-메타크릴옥시-프로필-트리메톡시-실란을 첨가하기 전에 합성된 실리카 입자들이고, (b)는 표면에 비닐기를 갖는 실리카 입자들이고, (c)는 최종적으로 생산된 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들이다. 실리카 입자들(a)은 99% 이상이 30 ± 10 nm 크기로 균일한 분포를 보이고, 비닐기를 갖는 실리카 입자들(b)도 38 ± 15 nm로 균일한 분포를 나타내었다. 실리카 코어-고분자 공중합체 쉘 하이브리드 입자들(c)도 400 ± 50 nm로 매우 균일한 크기분포를 보여주고 있음을 확인하였다.
<실시예 2>
감마-메타크릴옥시-프로필-트리메톡시-실란 대신 비닐-트리메톡시-실란 10 ml을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
SEM 분석(미도시)에 따르면 비닐기를 갖는 실리카 입자들(b)은 35 ± 13 nm로 균일한 분포를 나타내었다. 메틸메타아크릴레이트(99%) 2.5 ml와 반응시켜 합성한 실리카 코어-고분자 공중합체 쉘 하이브리드 입자들(c)도 300 ± 100 nm로 매우 균일한 크기분포를 보여주고 있음을 확인하였다.
<실시예 3>
감마-메타크릴옥시-프로필-트리메톡시-실란 대신 비닐-트리에톡시-실란 10 ml을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
SEM 분석(미도시)에 따르면 비닐기를 갖는 실리카 입자들(b)은 37 ± 14 nm로 균일한 분포를 나타내었다. 메틸메타아크릴레이트(99%) 2.5 ml와 반응시켜 합성한 실리카 코어-고분자 공중합체 쉘 하이브리드 입자들(c)도 370 ± 80 nm로 매우 균일한 크기분포를 보여주고 있음을 확인하였다.
<실시예 4>
암모니아수(25%) 10 ml와 증류수 20 ml로 반응 조건을 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
SEM 분석(미도시)에 따르면 실리카 입자들(a)은 99% 이상이 16 ± 10 nm 크기로 균일한 분포를 보였고, 비닐기를 갖는 실리카 입자들(b)은 32 ± 14 nm로 균일한 분포를 나타내었다. 메틸메타아크릴레이트(99%) 2.5 ml와 반응시켜 합성한 실리카 코어-고분자 공중합체 쉘 하이브리드 입자들(c)도 400 ± 50 nm로 균일한 크기분포를 보여주고 있음을 확인하였다.
열분석 결과에 의하면 실리카 코어-고분자 공중합체 쉘 하이브리드 입자들(c)은 실리카 코어 5 중량부에 고분자 쉘 95 중량부의 조성을 지님을 알 수 있다.
<실시예 5>
실시예 1에 따라 비닐기를 갖는 실리카 입자들(b)을 제조한 다음, 이를 5 g을 채취해 증류수 75 ml에 넣고 메틸메타아크릴레이트 2.2 ml, 스티렌 2.3 ml, 아크릴로니트릴 1.3 ml을 혼합 투입하여 실리카 코어-고분자 공중합체 쉘 하이브리드 입자들(c)을 제조하였다.
도 2는 실시예 5에 따라 제조한 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 SEM 이미지이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 약 200 ± 50 nm 크기의 균일한 크기를 지닌 실리카 코어-고분자 공중합체 쉘 하이브리드 입자들(c)을 얻었다.
<실시예 6>
실시예 1에 따라 비닐기를 갖는 실리카 입자들(b)을 제조한 다음, 이를 5 g을 채취해 증류수 75 ml에 넣고 메틸메타아크릴레이트 2.0 ml, 스티렌 2.0 ml, 아크릴로니트릴 2.0 ml을 혼합 투입하여 실리카 코어-고분자 공중합체 쉘 하이브리드 입자들(c)을 제조하였다.
약 250 ± 60 nm 크기의 균일한 크기를 지닌 실리카 코어-고분자 공중합체 쉘 하이브리드 입자들(c)을 얻었다.
[시험예]
전술한 방법으로 제조한 실리카 코어-고분자 공중합체 쉘 하이브리드 입자들을 에틸아세테이트 용매에 수계분산제 (HS-Dispersant 6067M, 한국산노프)를 소량 넣어 분산시킨 다음, 일액형 아크릴-멜라민 시스템 (PPG Korea)의 클리어코트에 5 wt% 후첨하였다.
아크릴 클리어코트의 광택도 측정은 BYK Gardner 사의 마이크로광택계를 사용하여 20도 각에서 측정하였다. 시험 방법은 ASTM 523법에 따라 실시하였다. 폴리에틸렌 재질로 구성된 플라스틱 브러쉬를 주어진 속력으로 회전하면서 석영가루가 포함된 용액을 분사하여 스키드 위로 반복적으로 이동하는 평가 시편에 강력한 스크래치를 강제적으로 발생시킨 다음 이에 대한 스크래치 전/후의 광택차이를 비교하는 방법이다. 이는 실제적으로 자동차에 발생되는 스크래치를 최대한 유사하게 재현하기 위하여 개발된 장비로서, 광택유지율을 측정하여 스크래치의 좋고 나쁨을 비교하여 평가하였다. 이 시험이 진행되기 위해서는 시험전의 표면광택 (20도)과 시험 후의 광택을 측정하여 광택 유지율(%) = (시험 후 광택/초기광택) * 100 로 계산하여 높은 값을 가지면 스크래치에 대한 저항성이 우수하다고 할 수 있다.
[광택도 평가 시스템의 반응 조건]
- Brush material (Diameter, Width Profile): Polyethylene
(1000 mm, 400 mm x-shaped, spliced ends)
- Penetration depth: 100 mm
- Speed of brush rotation: 120 rpm
- Wash cycles: 10 washings (10 double strokes)
- Water flow rate: (2.2 ㅁ 0.1) 1 min-1. at (300 f 50) kPa
- Feed speed: (5 ± 0.2) m min-1
- Concentration of quartz powder: 1.5 gl-1
나노스크래치 시험은 나노스크래치 테스터를 사용하였다. 나노스크레치 테스터는 아주 세밀한 힘의 변화를 발생 시키면서 밀리미터 단위의 스크래치를 발생시켜 도장 표면을 관찰하여 최초로 도막이 깨어지는 지점의 위치에서의 작용하는 힘을 측정하는 방법으로서, 이에 견디는 저항의 힘의 크기를 측정할 수 있다. 스크래치 후 Pd(파여진 깊이)와 Rd(잔여 깊이)를 측정하여 탄성 회복도를 정한다. 나노스크래치 테스터의 시험 조건은 다음과 같다.
Indenter type: sphero-conical 90’, Indenter radius: 2 um, Loading type: progressive, Scanning load: 0.2 mN, Initial load: 0.2 mN, Final load: 40 mN, Loading rate: 39.8 mN/min, Scratch length: 3 mm, Speed: 3 mm/min.
본 발명에서 실시된 처방을 일반적으로 자동차 클리어코트에 널리 사용되고 있는 일액형 아크릴-멜라민 시스템(대조군)에 적용하여 비교하였다. 대조군으로 사용된 일액형 아크릴-멜라민 클리어코트의 조성은 Butyl acetate (5%): Xylene (5%): Tinuvin-400/Tinuvin-200 (1.5%, BASF SE): Setalux 1756W-65 (45%, Nuplex Co. Ltd.): Setulux 91772SS-60 (20%, Nuplex Co. Ltd.): Setamine US 138 BB-70 (15%, Nuplex Co. Ltd.): Batsilon OL-10 (0.5%, Bayer AG): Solvesso #100 (9%)이다.
Figure 112011080074702-pat00001
표 1의 결과를 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따라 합성한 실리카 코어-고분자 공중합체 쉘 하이브리드 입자들을 첨가한 클리어코트는 대조군에 비해 광택도 유지율과 내스크래치성이 유의 있는 수준으로 향상되었음을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. (S1) 테트라에틸오르소실리케이트를 에탄올 용매에서 졸-겔 반응시켜 구형의 콜로이달 실리카 입자들을 형성한 다음, 비닐기를 갖는 실란계 커플링제를 첨가하여 표면에 비닐기를 갖는 콜로이달 실리카 입자들을 연속적으로 합성하는 단계;
    (S2) 상기 표면에 비닐기를 갖는 콜로이달 실리카 입자들을 에탄올 용매로부터 분리하여 파우더 상의 실리카 입자들을 얻는 단계; 및
    (S3) 상기 분리된 파우더 상의 실리카 입자들을 물에 분산시킨 다음, 단량체를 첨가하고 중합반응을 진행하여 실리카 입자들의 표면에 고분자 쉘을 형성하여 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 평균 입경은 30 내지 800nm이고, 실리카 코어의 중량과 고분자 쉘의 중량은 각각 1 내지 30 중량% 및 70 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐기를 갖는 실란계 커플링제는 비닐-트리메톡시-실란(vinyl trimethoxy silane), 비닐 메틸디메톡시 실란(vinyl methyl dimethoxy silane), 비닐 트리에톡시 실란(vinyl triethoxy silane) 및 감마-메타크릴옥시-프로필-트리메톡시-실란(γ-methacryloxy propyl trimethoxy silane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단량체는 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따라 제조한 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들을 자동차용 클리어코트에 첨가하여 자동차 외면에 적용하는 방법.
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