KR102317555B1 - 유무기 하이브리드 나노 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 유무기 하이브리드 나노 입자는 중공의 코어부 및 상기 코어부를 감싸며, 복수의 코팅층으로 형성되는 쉘부를 포함하고, 상기 쉘부는 상기 코어부와 인접하게 구비되며 외부로부터 흡수된 열에너지를 운동에너지로 변환하는 제1 코팅층과 상기 제1 코팅층상에 형성되되 최외각에 위치하는 제2 코팅층을 포함한다.
본 발명에 따르면, 코어부 및 제2 코팅층 사이에 열가소성 고분자로 형성된 제1 코팅층이 구비됨으로써 외부로부터 흡수된 열에너지를 운동에너지로 전환하여 온도 상승을 저감하고, 지구 온난화 현상을 예방할 수 있는 이점이 있다.

Description

유무기 하이브리드 나노 입자 및 그 제조방법 {ORANIC/INORGNIC HYBRID NANOPARTICLES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 유무기 다중구조의 쉘부를 포함하는 유무기 하이브리드 나노 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 중공형 실리카 나노 입자는 코어부가 속이 빈 형태이고, 쉘부는 실리카 물질로 이루어지되 기공을 가지고 있어 촉매, 흡착제, 멤브레인, 약물전달 등 다양한 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 중공형 실리카 나노 입자는 내부 주형물질을 만든 다음 그 위에 계면활성제와 실리카 입자를 코팅시켜 코어-쉘(Core-shell) 구조를 만든 후 유기용액을 이용하여 코어를 제거하는 방법으로 제조된다.
당해 기술분야에서는 코팅 시간, pH, 온도와 같은 제조 조건을 일부 변경하여 쉘의 기공도를 제어하거나 코팅 시 금속 산화물을 첨가하여 쉘에 작용기를 도입하는 등 새로운 기능을 부가하려는 노력을 기울이고 있다.
이러한 기술의 일 예가 하기 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있다.
특허문헌 1은 메조다공성 중공형 실리카 나노 물질의 제조방법에 관한 것으로, 열처리 공정을 거치지 않고 내부 유기 물질을 제거함으로써 메조다공성 실리카 나노 물질의 비표면적 감소를 방지할 수 있는 기술을 개시하고, 특허문헌 2는 아민작용기가 도입된 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법에 관한 것으로, 메조다공성 중공형 실리카 물질에 함침법을 통해 아민계 작용기를 도입함으로써 이산화탄소의 흡착률이 향상된 기술을 개시하고 있다.
그러나 특허문헌 1 및 2는 건물의 지붕, 외벽 또는 도료 분야에 적용했을 시 적외선을 단순히 반사함으로써 열에 의해 소재가 부풀어 오르는 현상이 발생되어 변형이 일어나고 수명이 짧아지는 문제점이 있다.
한국등록특허 제10-1719988호 한국공개특허 제10-2019-0030361호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 자외선으로부터의 손상 없이 장기간 지속적으로 사용 가능한 유무기 하이브리드 나노 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노 입자 및 그 제조방법은 코어부 및 제2 코팅층 사이에 열가소성 고분자로 형성된 제1 코팅층이 구비됨으로써 외부로부터 흡수된 열에너지를 운동에너지로 전환하여 온도 상승을 저감하고, 지구 온난화 현상을 예방할 수 있는 이점이 있다. 또한, 열가소성 고분자로 형성된 제1 코팅층 및 규소 복합 산화물로 형성된 제2 코팅층이 순차적으로 형성된 구조를 가지므로 단열효과를 가짐과 동시에 표면 경도 및 내구성 또한 우수한 이점이 있다.
본 발명의 유무기 하이브리드 나노 입자(100)는 중공의 코어부(10) 및 상기 코어부(10)를 감싸며, 복수의 층으로 형성되는 쉘부(20)를 포함하고, 상기 쉘부(20)는 상기 코어부(10)와 인접하게 구비되며 외부로부터 흡수된 열에너지를 운동에너지로 변환하는 제1 코팅층(21)과 상기 제1 코팅층(21) 상에 형성되되 최외각에 위치하는 제2 코팅층(22)을 포함한다. 상기 나노 입자(100)는 200~300 nm의 직경을 갖는 구형이며, 입도의 분포 범위가 좁으면 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서 구형이라 함은 반드시 완벽한 구형을 의미하는 것이 아니라 대략적인 구형 형태를 가지는 것을 포함하는 의미로 해석될 수 있다.
이하, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 입자의 각각의 구성 및 구조에 대해 상세하게 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 따른 하이브리드 나노 입자의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 코어부(10)는 나노 입자(100)의 중심부에 위치하고 속이 빈 중공 형상으로 형성될 수 있다.
쉘부(20)는 코어부(10)의 표면 전체를 감싸도록 형성되는 제1 코팅층(21)과 제1 코팅층(21) 상에 형성되는 제2 코팅층(22)을 포함할 수 있다.
상기 제1 코팅층(21)은 외부로부터 흡수된 열에너지를 수축 및 이완하여 운동에너지로 변환하는 열교환 역할을 하는 층으로, 열가소성 고분자를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리염화비닐(Polyvinylchlorid), 폴리에스터(polyester), 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 및 폴리아마이드(polyamide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 폴리스타이렌(polystyrene)을 포함할 수 있다.
이때, 제1 코팅층(21)의 두께는 1nm~50nm일 수 있다. 제1 코팅층(21)의 두께가 1nm 미만이면, 열교환 효율이 낮고, 50nm를 초과하면, 나노 입자의 전체 크기가 커지고, 내구성이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 못하다.
상기 제 2 코팅층(22)은 나노 입자(100) 또는 제1 코팅층(21)의 안정성과 내열성, 내수성 등 우수한 내구성을 위해 나노 입자(100)의 최외각에 구비되는 층으로, 규소 복합 산화물 또는 규소 산화물로 형성될 수 있다. 구체적으로 제2 코팅층(22)은 실리카(Silica), 석영(SiO2), 규소(Si), 금(Ag), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr) 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 실리카(Silica), 석영(SiO2) 및 규소(Si)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 제2 코팅층(22)은 다수의 기공을 포함할 수 있으며, 이에 물질 이동이 용이해 분자적 거동이 원활하므로 더욱 다양한 분야에 응용 및 적용이 가능해질 수 있다.
한편, 제2 코팅층(22)은 규소 산화물의 결정 구조 내에 금(Ag), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이 도핑된 구조일 수 있다. 여기서, 규소 산화물은 실리카(Silica), 석영(SiO2), 규소(Si)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 입자의 제조방법에 대해 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노 입자의 제조방법은 실리카 코어를 제조하는 단계(S10), 상기 실리카 코어 상에 열가소성 고분자를 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계(S20), 상기 실리카 코어를 에칭하는 단계(S30) 및 상기 제1 코팅층 상에 무기산화물을 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계(S40)를 포함한다.
도 2는 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 입자의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2를 참조하면, 우선 실리카 코어를 제조한다(S10).
용매에 실리카 전구체를 10 내지 30분 동안, 바람직하게는 20분 동안 분산시키고, pH가 9 이하, 바람직하게는 pH가 11이 되도록 염기 촉매를 첨가하여 30 내지 90분, 바람직하게는 1시간 동안 교반한 다음 산 촉매를 첨가하여 10 내지 60분, 바람직하게는 30분 동안 혼합 및 교반한 후 정제수로 세척하고 100 내지 140℃, 바람직하게는 120℃에서 1시간 동안 건조하여 실리카 코어를 제조할 수 있다. pH가 9보다 낮으면, 양이온량이 증가함에 따라 결정화가 빨리 일어나 시료의 불순물로 작용될 수 있으며, 실리카 전구체의 용해도를 떨어뜨려 불균일화를 초래할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
상기에서 언급한 pH뿐 아니라 교반 시간 및 산 촉매의 첨가량을 조절함에 의해 규소 이온의 충돌 빈도를 상이하게 조절하여 실리카 코어로 성장되는 속도를 다양하게 조절하고, 이에 다양한 입경을 갖는 실리카 코어를 제조할 수 있다.
상기 실리카 전구체로 테트라에틸오소실리케이트 (tetraethylorthosilicate, TEOS), 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(3-glycidyloxylpropyl trimethoxysilane, GPTMS), 메틸-트리에톡시실란(methyl-triethoxysilane, MTEOS), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane) 및 규산나트륨(sodium silicate)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 테트라에틸오소실리케이트 (tetraethylorthosilicate, TEOS)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 정제수, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 에탄올, 가장 바람직하게는 50 내지 100% 에탄올일 수 있다.
상기 산 촉매는 염산(HCl), 황산(H2SO4), 플루오르황산(CF3SO3H), 질산(HNO3), 인산(H3O4P), 아세트산(C2H4O2), 헥사플루오르인산(H3OPF6), p-톨루엔설폰산(p-Toluene Sulfonic Acid, C7H8O3S.H2O) 및 트리플루오로메탄술폰산(Trifluoromethanesulphonic acid, CF3SO3H)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 염산일 수 있고, 염기성 촉매는 수산화암모늄(NH4OH), 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 및 수산화세슘(CsOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 수산화암모늄(NH4OH)일 수 있다.
그 다음 실리카 코어 상에 열가소성 고분자를 코팅하여 제1 코팅층을 형성한다(S20).
상기 S10단계에서 제조된 실리카 코어를 개시제 및 정제수를 부가하여 5 내지 10분 동안 혼합한 후 열가소성 고분자를 첨가하여 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도에서 500 내지 1000 rpm, 바람직하게는 600 내지 800 rpm의 속도로 8 내지 20시간, 바람직하게는 10 내지 14시간 동안 반응시켜 실리카 코어에 제1 코팅층이 구비된 코어-쉘 구조의 입자를 제조할 수 있다.
상기 반응 온도가 50℃ 미만이면, 중합반응이 일어나기 어렵고, 200℃를 초과하면, 물성변화를 초래할 수 있다. 상기 교반 속도가 500 rpm 미만이면, 반응 속도가 더디게 일어날 수 있고, 1000 rpm을 초과하면, 불필요한 교반 속도 상승으로 인한 효율은 그다지 높지 않을 수 있다. 상기 반응 시간이 8시간 미만이면, 중합반응이 완료되기에는 시간이 부족하고, 20시간을 초과하면, 필요 이상의 시간 연장으로 인한 효율은 그다지 높지 않을 수 있다.
상기 개시제로는 아조비스 디하이드로클로라이드(2,2'-azobis dihydrochloride)를 사용할 수 있다.
상기 열가소성 고분자는 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리염화비닐(Polyvinylchlorid), 폴리에스터(polyester), 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 및 폴리아마이드(polyamide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 폴리스타이렌(polystyrene)일 수 있다.
이와 같이 제1 코팅층이 형성됨에 의해 자외선과 같이 외부로부터 흡수된 태양 열에너지를 운동에너지로 변환시켜 열을 소모함으로써 소재가 부풀어 오르는 현상을 억제할 수 있으며, 이에 소재가 손상되지 않아 지속적으로 장기간 사용할 수 있다. 더불어 여름에는 덜 덥게 겨울에는 덜 춥게 하는 효과도 유도될 수 있다.
또한, 상기 스타이렌을 사용하기 전에 중합억제제를 제거하기 위해 수산화나트륨 수용액 및 증류수로 모노머를 씻어 제거한 후 적용하는 것이 바람직하다.
그 후 실리카 코어를 에칭한다(S30).
상기 S20단계의 코어-쉘 입자에서 실리카 코어만이 선택적으로 제거될 수 있도록 약염기 용액을 적용할 수 있으며, 구체적으로는 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH), 가장 바람직하게는 20 내지 70%의 수산화나트륨(NaOH)을 부가하여 20 내지 30시간, 바람직하게는 22 내지 26시간 동안 교반시킬 수 있다. 농도가 너무 높은 염기성 용액을 사용할 경우 공정상 안전 문제가 발생될 수 있으므로 바람직하지 못하다.
예컨대, 코어-쉘 입자를 약염기 용액과 혼합 및 교반하게 되면, 알칼리 용융에 의해 가용성 규산염이 형성됨으로써 실리카 코어가 선택적으로 제거될 수 있다.
마지막으로 제1 코팅층 상에 무기산화물을 코팅하여 제2 코팅층을 형성한다(S40).
상기 S30 단계에서 실리카 코어가 제거되어 제1 코팅층만 남은 입자를 용매에 분산시키고, 무기산화물을 첨가하여 40 내지 100분, 바람직하게는 50 내지 70분 동안 교반시킨 다음 염기성 촉매를 첨가하여 8 내지 20시간, 바람직하게는 10 내지 14시간 동안 반응시켜 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상기 무기산화물과 염기성 촉매는 1: 1 내지 20 중량비, 바람직하게는 1: 5 내지 15 중량비로 배합될 수 있으며, 무기산화물과 염기성 촉매의 배합 중량비에 따라 제2 코팅층의 입자 기공도 및 비표면적은 조절될 수 있다. 따라서, 적용되는 분야에 따라 상기 언급한 범위 내에서 조절하여 적용할 수 있다.
상기 용매는 정제수, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 에탄올, 가장 바람직하게는 10 내지 80% 에탄올일 수 있다
상기 무기산화물은 실리카(Silica), 석영(SiO2), 규소(Si), 금(Ag), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 테트라에틸오소실리케이트 (tetraethylorthosilicate, TEOS), 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(3-glycidyloxylpropyl trimethoxysilane, GPTMS), 메틸-트리에톡시실란(methyl-triethoxysilane, MTEOS), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane), 규산나트륨(sodium silicate) 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 염기성 촉매는 수산화암모늄(NH4OH), 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 및 수산화세슘(CsOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 수산화암모늄(NH4OH)일 수 있다.
상술한 바와 같이 제2 코팅층이 제1 코팅층 상에 형성됨으로써 표면 부착력뿐 아니라 표면 경도 및 내구성도 더욱 우수해질 수 있고, 제1 코팅층의 열교환 운동을 보조하여 열화를 방지할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 유무기 하이브리드 나노 입자는 센서, 리튬이온 전지, 약물전달시스템, 건축 재료, 선박 산업 등과 같은 다양한 분야에서 적용 및 응용 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노 입자 및 그 제조방법은 코어부 및 제2 코팅층 사이에 열가소성 고분자로 형성된 제1 코팅층이 구비됨으로써 외부로부터 흡수된 열에너지를 운동에너지로 전환하여 온도 상승을 저감하고, 지구 온난화 현상을 예방할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노 입자 및 그 제조방법은 열가소성 고분자로 형성된 제1 코팅층 및 규소 복합 산화물로 형성된 제2 코팅층이 순차적으로 형성된 구조를 가지므로 단열효과를 가짐과 동시에 표면 경도 및 내구성 또한 우수한 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 따른 하이브리드 나노 입자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 유무기 하이브리드 나노 입자의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 3 내지 도 6은 제조예 1에서 각각의 단계를 투과전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 하이브리드 나노 입자에 의한 열차단 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 유무기 하이브리드 나노 입자 제조
95% 에탄올에 TEOS를 10g 첨가하여 2분 동안 교반한 후 pH가 11이 되도록 암모니아 수용액 15mL 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 그리고 염산 1 mL를 첨가한 다음 30분 동안 교반하고 정제수로 세척한 후 120℃에서 1시간 동안 건조하여 실리카 코어를 수득하였다. 수득된 실리카 코어의 투과전자현미경 이미지를 도 3에 나타내었다.
실리카 코어 7.0g을 정제수 17mL 및 AIBA(2,2'-azobis dihydrochloride) 0.5g의 혼합물에 넣고 10분 동안 교반한 다음 스타이렌 0.5mL 적상하였다. 그리고 상기 혼합물을90℃에서 700 rpm으로 12시간 동안 반응시켜 실리카 코어 상에 폴리스타이렌이 코팅된 코어-쉘 입자 6g을 수득하였다. 수득된 코어-쉘 입자의 투과전자현미경 이미지를 도 4에 나타내었다.
폴리스타이렌이 코팅된 실리카 코어를 25% 수산화나트륨 150mL에 넣고 24시간 동안 교반한 후 정제수로 세척하여 폴리스타이렌 코팅층만 남은 중공의 폴리스타이렌 입자 3g을 수득하였다. 수득된 중공의 폴리스타이렌 입자의 투과전자현미경 이미지를 도 5에 나타내었다.
중공의 폴리스타이렌 입자를 정제수 500mL 및 에탄올 300mL에 투입하여 혼합한 후 TEOS 10mL을 적상하여 60분 동안 교반한 다음 암모니아 수용액 10mL 를 첨가하여 12시간 동안 교반하였다. 그리고 정제수로 세척한 다음 80℃에서 12시간 동안 건조하여 폴리스타이렌 코팅층 상에 이산화 규소 코팅층이 형성된 중공의 이중 쉘 입자를 얻었다. 최종적으로 얻어진 중공의 이중 쉘 입자의 투과전자현미경 이미지를 도 6에 나타내었다.
실시예 1. 도료 조성물 제조
하기 표 1에 기재된 성분 비율로 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2
아크릴수지 45 47
제조예 1 10 8
촉매 5 7
탈크 3 4
2-부톡시에탄올 1 1
카본블랙 0.6 0.8
소포제 0.5 0.8
계면활성제 0.5 0.7
분산제 0.2 0.4
증점제 0.2 0.3
이온수 35 30
비교예 1. 도료 조성물 제조
하기 표 2에 기재된 성분 비율로 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다.
구분 비교예 1
아크릴수지 45
촉매 5
탈크 12
2-부톡시에탄올 2
카본블랙 0.5
소포제 0.5
계면활성제 0.5
분산제 0.3
증점제 0.2
이온수 32
비교예 2. 도료 조성물 제조
폴리스타이렌 입자 0.5g을 50% 에탄올 48mL에 넣은 후 Trimethyloctadecylbromide를 첨가하여 함께 분산시켰다. 그리고 혼합용액에 암모니아 수용액 1mL와 TEOS 1.5mL를 넣은 다음 상온에서 72시간 동안 반응시켜 폴리스타이렌 코어 상에 이산화 규소층이 코팅된 코어-쉘 입자를 수득하였다.
코어-쉘 입자를 0.4M로 희석시킨 인산 수용액에 1시간 동안 분산시켜 폴리스트이렌 코어가 제거되어 이산화 규소층만 남은 중공의 쉘 입자를 얻었다.
상기에서 얻어진 중공의 쉘 입자를 제조예 1 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 성분 비율로 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다.
실험예 1-1. 열차단 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 열차단 성능을 평가하기 위해 하기와 같이 실험을 실시하였다.
우선, 도로에 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 도료 조성물을 도포하고 건조시킨 후, 1시간 마다 온도를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 대조군으로는 도료 조성물이 도포되지 않은 도로를 그대로 사용하였다. 도 7은 열차단 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
조건 온도(℃)
시간 기온(℃) 습도(%) 자외선지수 대조군 실시예1 비교예1
9시 21 70 3 11 1.1 5.8
10시 23 63 5 11.3 2.5 7.4
11시 26 47 7 18 3 9
12시 26 45 8 42 27.6 31.2
13시 27 38 7 35 24 28
14시 28 33 6 41 32 35.6
15시 28 32 3 37.7 33 35
16시 28 34 2 36.1 32 33.7
17시 26 43 0 30 28 30
18시 25 45 0 30 26 30
표 3 및 도 8을 참조하면, 비교예 1의 일반도료가 도포된 도포면보다 유무기 나노 입자가 포함된 실시예 1의 도료가 도포된 도포면의 표면온도가 약 4~5% 정도 전반적으로 낮음을 확인할 수 있었다.
실험예 1-2: 열차단 성능 평가
실시예 2 및 비교예 2에 따른 열차단 성능을 평가하기 위해 실험예 1-1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였으며, 그 결과는 표 4에 나타내었다.
조건 온도(℃)
시간 기온(℃) 습도(%) 자외선지수 대조군 실시예 2 비교예2
9시 21 70 3 11 1.8 5
10시 23 63 5 11.3 2.3 6.6
11시 26 47 7 18 2.9 8.2
12시 26 45 8 42 26 30
13시 27 38 7 35 23.5 26.9
14시 28 33 6 41 31.8 34
15시 28 32 3 37.7 32 33.5
16시 28 34 2 36.1 31.2 33
17시 26 43 0 30 27 31.2
18시 25 45 0 30 26 30
표 4를 참조하면, 실시예 2의 도료가 도포된 도포면이 비교예 2의 도료가 도포된 도포면에 비해 표면온도가 더 낮았다. 이에 열가소성 고분자로 구성된 코팅층의 유무가 차열효과 및 단열효과에 영향을 미침을 알 수 있었다.
10 : 코어부
20 : 쉘부
21 : 제1 코팅층
22 : 제2 코팅층
100 : 나노 입자

Claims (12)

  1. 삭제
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  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a) 정제수, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에, 테트라에틸오소실리케이트 (tetraethylorthosilicate, TEOS), 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(3-glycidyloxylpropyl trimethoxysilane, GPTMS), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane, MTEOS), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane) 및 규산나트륨(sodium silicate)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 실리카 전구체를 10 내지 30분 동안 분산시키고, pH 9~11이 되도록 수산화암모늄(NH4OH), 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH) 및 수산화세슘(CsOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염기 촉매를 첨가하여 30 내지 90분 동안 교반한 다음, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 플루오르황산(CF3SO3H), 질산(HNO3), 인산(H3O4P), 아세트산(C2H4O2), 헥사플루오르인산(H3OPF6), p-톨루엔설폰산(p-Toluene Sulfonic Acid, C7H8O3S.H2O) 및 트리플루오로메탄술폰산(Trifluoromethanesulphonic acid, CF3SO3H)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산 촉매를 첨가하여 10 내지 60분 동안 혼합 및 교반한 후 정제수로 세척하고, 100 내지 140℃에서 1시간 동안 건조하여 실리카 코어를 제조하는 단계;
    (b) 상기 제조된 실리카 코어에, 개시제로서 아조비스디하이드로클로라이드(2,2'-azobisdihydrochloride) 및 정제수를 부가하여 5 내지 10분 동안 혼합한 후, 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리염화비닐(Polyvinylchlorid), 폴리에스터(polyester), 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 및 폴리아마이드(polyamide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 고분자를 첨가하여 50 내지 200℃의 온도에서 500 내지 1000 rpm으로 8 내지 20시간 동안 교반 반응시켜 실리카 코어에 열가소성 고분자의 제1 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조의 입자를 형성하는 단계;
    (c) 상기 코어-쉘 입자에서 실리카 코어만이 선택적으로 제거될 수 있도록 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 약염기 용액을 부가하여 20 내지 30시간 동안 교반하여 알칼리 용융에 의해 실리카 코어가 가용성 규산염으로 형성되어 실리카 코어가 선택적으로 제거되어 실리카 코어를 에칭하는 단계; 및
    (d) 상기 실리카 코어가 제거되어 제1 코팅층만 남은 입자를 정제수, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시키고, 실리카(Silica), 석영(SiO2), 규소(Si), 금(Ag), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 테트라에틸오소실리케이트 (tetraethylorthosilicate, TEOS), 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(3-glycidyloxylpropyl trimethoxysilane, GPTMS), 메틸트리에톡시실란(methyl-triethoxysilane, MTEOS), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane), 규산나트륨(sodium silicate) 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기산화물을 첨가하여 40 내지 100분 동안 교반시킨 다음, 수산화암모늄(NH4OH), 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 및 수산화세슘(CsOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염기성 촉매를 첨가하여 8 내지 20시간 동안 반응시켜 제1 코팅층 상에 무기산화물을 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 하이브리드 나노 입자의 제조방법.
  7. 제6항에 따른 유무기 하이브리드 나노 입자의 제조방법에 의해 제조된 유무기 하이브리드 나노 입자로서, 상기 유무기 하이브리드 나노 입자는,
    중공의 코어부; 및
    상기 코어부의 표면 전체를 감싸는 복수의 코팅층으로 형성되는 쉘부를 포함하되,
    상기 쉘부는 외부로부터 흡수된 열에너지를 운동에너지로 변환하는 제1 코팅층과 상기 제1 코팅층상에 형성되어 최외각에 위치하는 제2 코팅층을 포함하고,
    상기 제1 코팅층은 폴리스타이렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    상기 제2 코팅층은 실리카, 석영, 규소, 금, 백금, 은, 구리, 코발트, 철, 니켈, 망간, 아연, 몰리브덴, 크롬 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 유무기 하이브리드 나노 입자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 두께는 1~50 nm인 유무기 하이브리드 나노 입자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 나노 입자의 크기는 200~300 nm인 유무기 하이브리드 나노 입자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114195156B (zh) * 2021-12-03 2023-10-10 晋江精纯科技有限公司 一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005016291A (ja) * 2003-06-28 2005-01-20 Iljin Cps Co Ltd 建築物用組成物及びその使用方法
KR101147855B1 (ko) * 2011-10-13 2012-05-24 주식회사 한나노텍 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3547895A (en) * 1994-09-06 1996-03-27 Thermacell Technologies, Inc. Insulation microspheres and method of manufacture
KR101598696B1 (ko) * 2014-06-03 2016-02-29 한양대학교 산학협력단 선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법
KR101772642B1 (ko) * 2015-05-27 2017-08-29 광주과학기술원 하이브리드 중공 마이크로캡슐, 이를 포함하는 연조직용 스캐폴드, 및 이의 제조방법
KR101719988B1 (ko) 2015-12-04 2017-03-27 계명대학교 산학협력단 열처리 공정을 거치지 않은 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 제조방법
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005016291A (ja) * 2003-06-28 2005-01-20 Iljin Cps Co Ltd 建築物用組成物及びその使用方法
KR101147855B1 (ko) * 2011-10-13 2012-05-24 주식회사 한나노텍 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법

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