CN114195156B - 一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents
一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114195156B CN114195156B CN202111463856.9A CN202111463856A CN114195156B CN 114195156 B CN114195156 B CN 114195156B CN 202111463856 A CN202111463856 A CN 202111463856A CN 114195156 B CN114195156 B CN 114195156B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microspheres
- hybridization
- silicon dioxide
- reaction
- strength
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Abstract
一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法,涉及微米级无机/有机杂化二氧化硅微球的制备。利用高温煅烧后的高纯无机二氧化硅微球为基质微球,除去微球内部水分,同时使其获得高机械强度的特性,然后与适量无水甲苯混合,加热回流,加入碱性化合物作为催化剂,然后滴加正硅酸乙酯和含有机官能团的烷氧基硅烷的甲苯溶液,两种硅烷化试剂在二氧化硅微球表面和孔道表面进行缩聚反应形成杂化层,反应结束后将微球与溶液分离并清洗微球,真空干燥即得。杂化微球既具有无机二氧化硅微球的高机械强度,又具有无机/有机杂化二氧化硅微球的稳定化学性能。能够应用于更宽的pH分离条件中。
Description
技术领域
本发明涉及微米级无机/有机杂化二氧化硅微球的制备,尤其是涉及一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
多孔二氧化硅微球在色谱分析中已经得到广泛应用,但本身硅胶化学性质依旧限制其应用范围,首先其化学稳定性差,在碱性流动相中不稳定,仅能在pH=2-8范围内长期使用,另外一个缺点是硅胶表面存在大量的活性硅羟基,使其对碱性物质分离产生干扰。杂化基质硅胶的出现,使得硅胶完美解决上述缺点,杂化硅胶是通过在分子骨架中掺入有机基团使得材料表现出更优异的化学稳定性,但是骨架中有机基团在高温下(约300℃)易于分解燃烧的特性,造成硅胶无法通过煅烧(大于400℃)来获得更高的机械强度,因此杂化硅胶在获得优异的化学稳定性时,却丧失高机械强度的优点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述缺点,提供可使硅胶同时获得优异的化学稳定性和高机械强度的一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法,基于高纯多孔二氧化硅微球,对其表层进行有机/无机杂化覆盖,使得微球兼具优良的物理和化学稳定性。此方法可广泛应用于各种杂化基团修饰的杂化硅球制备。
本发明的具体步骤如下:
将高纯无机二氧化硅微球进行高温煅烧,除去微球内部水分,同时使其获得高机械强度的特性,然后与适量无水甲苯混合,加热回流,加入碱性化合物作为催化剂,然后滴加正硅酸乙酯和含有机官能团的烷氧基硅烷的甲苯溶液,两种硅烷化试剂在二氧化硅微球表面和孔道表面进行缩聚反应形成杂化层,反应结束后将微球与溶液分离并清洗微球,真空干燥,得到具有高机械强度的表面杂化二氧化硅微球。
进一步地,高纯无机二氧化硅微球可以选择任意孔径或无孔微球,煅烧温度为400~800℃,持续2~24h,煅烧使硅球具有更高的机械强度。与甲苯混合前需在100~200℃下烘烤8~24h,使微球充分干燥。
进一步地,杂化反应过程需要严格无水干燥环境中进行,反应容器需含有干燥剂的冷凝管保护,所用试剂需进行干燥除水。
进一步地,反应所用碱性化合物为碱性有机化合物,如吡啶、三乙胺或咪唑,用量为体系质量浓度的5~20%,反应体系升温至甲苯回流状态进行反应。
进一步地,所滴加硅烷化试剂包括正硅酸乙酯和任意一种或几种含有机官能团的烷氧基硅烷,烷氧基硅烷指单取代的有机功能化硅烷(即YSi(OR)3,其中Y为烷基或芳基,R为甲基或乙基,例如甲基三乙氧基硅烷(MeSi(OEt)3)),或含有机桥联基团的双功能化硅烷(即(RO)3Si-X-Si(OR)3,其中X为烷基或芳基,R为甲基或乙基,例如1,2-双(三乙氧基硅烷)乙烷((OEt)3SiCH2CH2Si(OEt)3)),正硅酸乙酯和烷氧基硅烷聚合反应使得有机基团完全掺入到杂化层的介孔骨架中,从而使硅球具有更强的水热稳定性、机械稳定性和耐碱稳定性。
进一步地,正硅酸乙酯和烷氧基硅烷试剂的摩尔比为100︰1至1︰100,其中正硅酸乙酯提供分子支撑骨架,烷氧基硅烷试剂提供杂化有机修饰基团。
进一步地,硅烷化试剂采用滴加添加方式,是为防止局部反应过快导致硅球空隙堵塞,通常在15~60min内完成滴加,滴加结束后继续回流搅拌悬浮液8~24h,然后冷却至室温,用玻璃砂式过滤器除去溶剂,然后依次用甲苯、甲醇、甲醇/水(1︰1,体积比)和甲醇冲洗,目的是除去未反应试剂,真空干燥后得到具有高机械强度的表面杂化二氧化硅微球。
本发明基于高纯多孔二氧化硅微球,利用高温煅烧后的高纯无机二氧化硅微球为基质微球,在微球表面和孔通道内壁进行有机/无机杂化覆盖,在表层二氧化硅的Si-O-Si化学键中掺杂入有机基团,如烷烃基、芳香苯基等,杂化层提供稳定的化学性能,使得微球既具有高纯二氧化硅微球的高机械强度特性,同时表层介孔分子骨架中引入的有机基团使得微球具有更强的水热稳定性、机械稳定性和酸碱耐受性,能够应用于更宽的pH分离条件中。本发明制备的微球兼具优良的物理和化学稳定性,可大幅提升杂化硅球的机械强度,使得杂化硅球的制备更加简单,并易于量产,具有重大的实用价值和经济价值。
附图说明
图1为本发明实施例二氧化硅微球制备原理图。
图2为本发明实施例1二氧化硅微球表面杂化前BET测试结果(孔径约)。
图3为本发明实施例1二氧化硅微球表面杂化后BET测试结果(孔径约)。
图4位本发明实施例5中两种填料耐碱性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和几种可选实施例对本发明进一步说明。需要指出:本发明并不局限于以下实施例。以下实施例中的任何技术特征和实施方案均为多种可选技术特征和多种可选实施方案中的一种或几种。为描述简便需要,无法穷举本发明所包含的所有可替代技术特征和实施方案,因此本领域的技术人员应知晓,本实施例内的任何技术特征和实施方案均不限制本发明的保护范围,该保护范围包括所有本领域技术人员不付出创造性劳动所采取的任何替代技术特征和实施方案。实施例中未注明具体技术和条件者,按照本领域内文献所描述的技术和条件或按照产品说明书进行,所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购得到的常规产品。
如图1,本发明将高纯无机二氧化硅微球进行高温煅烧,除去微球内部水分,同时使其获得高机械强度的特性,然后与适量无水甲苯混合,加热回流,加入碱性化合物作为催化剂,然后滴加正硅酸乙酯和含有机官能团的烷氧基硅烷的甲苯溶液,两种硅烷化试剂在二氧化硅微球表面和孔道表面进行缩聚反应形成杂化层,反应结束后将微球与溶液分离并清洗微球,真空干燥,得到具有高机械强度的表面杂化二氧化硅微球。
实施例1:乙基桥联表面杂化二氧化硅微球的制备
利用1,2-双(三乙氧基硅烷)乙烷(BTMSE)和正硅酸乙酯(TEOS),对多孔硅胶进行表面杂化覆盖。具体方法如下:称取100g粒径为7μm,孔径为的高纯二氧化硅微球,600℃煅烧10h,再120℃干燥24h,放入1000mL三颈瓶中,置于油浴锅中,连接含有干燥剂的冷凝管和机械搅拌器,加入450mL干燥甲苯,加热至120℃左右使甲苯回流,然后加入16.4g咪唑,搅拌10min后用滴液漏斗滴加10g BTMSE、15g TEOS和150mL甲苯的混合液,15min内滴加结束,继续回流反应12h,然后搅拌冷却至室温,使用砂芯漏斗过滤除去溶剂,然后依次用适量甲苯、甲醇、甲醇/水、甲醇冲洗,80℃下烘干至恒重,即得乙基桥联表面杂化二氧化硅微球。
对表面杂化前后的二氧化硅微球进行BET比表面积测试,如图2和图3所示,杂化后微球孔径由缩小至/>,表明微球孔道被杂化层覆盖。
实施例2
与实施例1类似,其区别在于使用1,4-双(三乙氧基硅基)苯(BTEB)和硅酸乙酯(TEOS)对高纯多孔硅胶进行表面杂化,煅烧温度为800℃,持续12h,与甲苯混合前在200℃下烘烤8h,使微球充分干燥。杂化反应所用碱性催化剂为吡啶,用量为体系质量浓度的5%。
实施例3
与实施例1类似,其区别在于高纯无机二氧化硅微球的孔径,煅烧温度为400℃,持续2h,与甲苯混合前在100℃下烘烤15h。杂化反应所用碱性催化剂为三乙胺,用量为体系质量浓度的10%。
实施例4
与实施例1类似,其区别在于高纯无机二氧化硅微球选择无孔微球,煅烧温度为800℃,持续12h,与甲苯混合前在200℃下烘烤8h,使微球充分干燥。杂化反应所用碱性催化剂为吡啶,用量为体系质量浓度的5%。
实施例5
与实施例1类似,将实施例1中所用粒径为7μm、孔径为的高纯二氧化硅微球及其表面杂化制备出的表面杂化硅胶分别进行表面C18修饰,然后装填入4.6*250mm的柱管制成分析柱,利用碱性流动相(甲醇/氢氧化钠溶液(pH=13)=40:60,v/v),在1mL/min流速、柱温35℃下对色谱柱进行冲洗,并每隔5小时测试一下色谱柱对甲苯的分离能力,以基本的理论塔板数和冲洗时间做图,如图4所示,填料表面杂化的色谱柱在100小时后,对甲苯的分离能力几乎没变,而填料没有进行表面杂化的色谱柱在20小时后几乎丧失了分离性能。结果表明进行表面杂化能够显著提高填料的耐碱性。
以上仅为本发明的较佳实施例,对上述所公开实施例的说明,是为使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改方式对本领域的专业技术人员将是显而易见的。本文所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法,其特征在于其具体步骤如下:
将高纯无机二氧化硅微球进行高温煅烧,除去微球内部水分,再与无水甲苯混合,加热回流,加入碱性化合物作为催化剂,然后滴加包含两种硅烷化试剂的甲苯混合溶液,两种硅烷化试剂在二氧化硅微球表面和孔道表面进行缩聚反应形成杂化层,反应结束后将微球与溶液分离并清洗微球,真空干燥,得到表面杂化高强度二氧化硅微球;
所述高纯无机二氧化硅微球选择任意孔径或无孔微球;所述煅烧温度为400~800℃,持续2~24h,以使硅球具有更高的机械强度;在与无水甲苯混合前在100~200℃下烘烤8~24h,使微球充分干燥;
所述两种硅烷化试剂为正硅酸乙酯和至少一种含有机官能团的烷氧基硅烷。
2.如权利要求1所述一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法,其特征在于所述缩聚反应过程在无水干燥环境中进行,反应容器采用含有干燥剂的冷凝管保护,所用试剂进行干燥除水。
3.如权利要求1所述一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法,其特征在于所述碱性化合物为碱性有机化合物,选自吡啶、三乙胺或咪唑,碱性化合物的用量为体系质量浓度的5~20%,反应体系升温至甲苯回流状态进行反应。
4.如权利要求1所述一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法,其特征在于所述烷氧基硅烷为单取代的有机功能化硅烷,或含有机桥联基团的双功能化硅烷。
5.如权利要求4所述一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法,其特征在于单取代的有机功能化硅烷即YSi(OR)3,其中Y为烷基或芳基,R为甲基或乙基;含有机桥联基团的双功能化硅烷即(RO)3Si-X-Si(OR)3,其中X为烷基或芳基,R为甲基或乙基。
6.如权利要求5所述一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法,其特征在于单取代的有机功能化硅烷即甲基三乙氧基硅烷(MeSi(OEt)3);含有机桥联基团的双功能化硅烷即1,2-双(三乙氧基硅烷)乙烷((OEt)3SiCH2CH2Si(OEt)3)。
7.如权利要求1所述一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法,其特征在于所述正硅酸乙酯和烷氧基硅烷的摩尔比为100︰1至1︰100,其中正硅酸乙酯提供分子支撑骨架,烷氧基硅烷提供杂化有机修饰基团。
8.如权利要求1所述一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法,其特征在于所述滴加的时间为15~60 min,以防止局部反应过快导致硅球空隙堵塞,滴加结束后继续回流搅拌悬浮液8~24 h,然后冷却至室温,用玻璃砂式过滤器除去溶剂,然后依次用甲苯、甲醇、甲醇/水和甲醇冲洗,以除去未反应试剂,甲醇/水的体积比为1︰1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111463856.9A CN114195156B (zh) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | 一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111463856.9A CN114195156B (zh) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | 一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114195156A CN114195156A (zh) | 2022-03-18 |
CN114195156B true CN114195156B (zh) | 2023-10-10 |
Family
ID=80650387
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111463856.9A Active CN114195156B (zh) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | 一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114195156B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115178245A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-10-14 | 南通裕弘分析仪器有限公司 | 一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法及其应用 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1454924A (zh) * | 2003-05-15 | 2003-11-12 | 复旦大学 | 一种多功能有机-无机复合高分子微球及其制备方法 |
CN1835890A (zh) * | 2003-08-13 | 2006-09-20 | 德古萨股份公司 | 基于由热解法制备的二氧化硅生产的颗粒的载体 |
CN102027074A (zh) * | 2008-04-18 | 2011-04-20 | 纳米树脂股份公司 | 表面改性的二氧化硅颗粒 |
CN102725230A (zh) * | 2010-01-26 | 2012-10-10 | 堺化学工业株式会社 | 二氧化硅颗粒及其制造方法以及含有该二氧化硅颗粒的树脂组合物 |
CN106944022A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-07-14 | 上海理工大学 | 基于模板法制备大孔硅胶微球的方法及其应用 |
CN108341415A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-07-31 | 西北大学 | 一种大孔二氧化硅核壳微球的制备方法 |
CN108892144A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-27 | 南京亘闪生物科技有限公司 | 一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法 |
CN109133071A (zh) * | 2018-08-07 | 2019-01-04 | 济南大学 | 一种有机杂化二氧化硅气凝胶的制备方法 |
CN111422877A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-07-17 | 十九冶成都建设有限公司 | 纳米二氧化硅的制备方法及表面改性方法 |
KR20210109201A (ko) * | 2020-02-27 | 2021-09-06 | 김동춘 | 유무기 하이브리드 나노 입자 및 그 제조방법 |
CN113651336A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-11-16 | 苏州纳微生命科技有限公司 | 二氧化硅微球及其制备方法 |
CN115178245A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-10-14 | 南通裕弘分析仪器有限公司 | 一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120283337A1 (en) * | 2011-05-05 | 2012-11-08 | Mary Christine Brick | Inorganic porous particles with stabilized micropores |
-
2021
- 2021-12-03 CN CN202111463856.9A patent/CN114195156B/zh active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1454924A (zh) * | 2003-05-15 | 2003-11-12 | 复旦大学 | 一种多功能有机-无机复合高分子微球及其制备方法 |
CN1835890A (zh) * | 2003-08-13 | 2006-09-20 | 德古萨股份公司 | 基于由热解法制备的二氧化硅生产的颗粒的载体 |
CN102027074A (zh) * | 2008-04-18 | 2011-04-20 | 纳米树脂股份公司 | 表面改性的二氧化硅颗粒 |
CN102725230A (zh) * | 2010-01-26 | 2012-10-10 | 堺化学工业株式会社 | 二氧化硅颗粒及其制造方法以及含有该二氧化硅颗粒的树脂组合物 |
CN106944022A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-07-14 | 上海理工大学 | 基于模板法制备大孔硅胶微球的方法及其应用 |
CN108341415A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-07-31 | 西北大学 | 一种大孔二氧化硅核壳微球的制备方法 |
CN108892144A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-27 | 南京亘闪生物科技有限公司 | 一种功能化多孔粒径单分散二氧化硅球形材料的制备方法 |
CN109133071A (zh) * | 2018-08-07 | 2019-01-04 | 济南大学 | 一种有机杂化二氧化硅气凝胶的制备方法 |
KR20210109201A (ko) * | 2020-02-27 | 2021-09-06 | 김동춘 | 유무기 하이브리드 나노 입자 및 그 제조방법 |
CN111422877A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-07-17 | 十九冶成都建设有限公司 | 纳米二氧化硅的制备方法及表面改性方法 |
CN113651336A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-11-16 | 苏州纳微生命科技有限公司 | 二氧化硅微球及其制备方法 |
CN115178245A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-10-14 | 南通裕弘分析仪器有限公司 | 一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
《Fabrication of highly transparent and superhydrophobic silica-based surface by TEOS/PPG hybrid with adjustment of the pH value》;Chang, KC;《SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY》;全文 * |
《磷酸基功能化二氧化硅材料的制备、性能和应用》;吕博;《材料导报》;全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114195156A (zh) | 2022-03-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102834355B (zh) | 多孔二氧化硅的制备方法以及多孔二氧化硅 | |
US20080081014A1 (en) | Rapid preparation process of aerogel | |
CN110508222B (zh) | 具有介孔二氧化硅壳层的单分散核壳微球及其制备方法 | |
CN107548379B (zh) | 用于生产有机改性气凝胶的方法 | |
CN114195156B (zh) | 一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法 | |
JP2004538468A (ja) | クロマトグラフィー分離用多孔質有機・無機ハイブリッドモノリス状物質、およびその製造方法 | |
CN102962084B (zh) | 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的制备方法 | |
CN106279694B (zh) | 纳米笼型倍半硅氧烷偶联剂及制备杂化二氧化硅气凝胶的方法 | |
US8217087B1 (en) | Aerogel with reduced dust, static charge, and having reduced fluidity when in granular form | |
CN110203939B (zh) | 一种多室化介孔材料及其制备方法 | |
Shan et al. | One-pot co-condensation strategy for dendritic mesoporous organosilica nanospheres with fine size and morphology control | |
WO2016178560A1 (en) | Hydrophobic silica aerogel and method for the preparation thereof | |
AU2005268888A1 (en) | Monolithic shaped bodies for purifying and separating biopolymers | |
CN107746060B (zh) | 一种分级孔二氧化硅微囊材料及其应用 | |
CN115485239A (zh) | 具有增大的碱性稳定性的二氧化硅气凝胶 | |
CN110627083A (zh) | 一种氨基功能化mcm分子筛的制备方法及其应用 | |
CN110624597B (zh) | 一种有机官能团功能化mcm分子筛的制备方法 | |
JP6518343B2 (ja) | 有機修飾エアロゲルの製造方法 | |
Cademartiri et al. | Macroporous silica using a “sticky” Stöber process | |
US10759666B2 (en) | Hydrophobic aerogels comprising low occupancy of monofunctional units | |
JPH10316414A (ja) | エアロゲルの製造方法 | |
CN112169840A (zh) | 三齿配体修饰的硅胶固载含铂硅氢加成催化剂及其制备方法 | |
CN110627086A (zh) | 一种有机官能团功能化sba分子筛的制备方法 | |
US6562310B2 (en) | Group IIA containing mesoporous materials | |
JP2003238140A (ja) | シリル化された多孔質シリカの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |