CN107548379B - 用于生产有机改性气凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供经济上可行的用于生产疏水化气凝胶的方法，其以廉价的并资源节约的方式进行工作。此目的的实现是通过提供通过以下各项用于生产有机改性气凝胶的方法：生产包含[SiO4/2]单元和[RxSiO(4‑x)/2]单元的溶胶，其中x可以是相同或不同的并且是1、2或3，以及R可以是相同或不同的并且是氢或有机的取代或未取代的基团，利用溶胶来形成凝胶，在包含有机硅氧烷和引发剂的混合物中按重量计高于0.1％的相改性剂的存在下表面改性得到的凝胶，其中所述混合物包含按重量计至少20％的有机硅氧烷，以及其中所述引发剂由酸或有机硅氧烷或它们的混合物组成，以及干燥获得的凝胶。提供的气凝胶可以用作绝缘材料，尤其是在绝热中。

Description

用于生产有机改性气凝胶的方法
技术领域
本发明涉及通过以下各项用于生产有机改性气凝胶(organically modifiedaerogel)的方法：制备包含[SiO4/2]单元和[RxSiO(4-x)/2]单元的溶胶来其中x是1、2或3并且可以是相同或不同的，以及R是氢或取代或未取代的有机部分并且可以是相同或不同的，从溶胶形成凝胶，在包含有机硅氧烷和引发剂的混合物中高于0.1wt％的增容剂的存在下表面改性得到的凝胶，其中混合物包含不小于20wt％的有机硅氧烷，以及其中引发剂由酸或氯硅烷或它们的混合物组成，以及干燥获得的凝胶。
背景技术
气凝胶(aerogel)是高度多孔的刚性固体，因为它们体积是最多达多于95％孔。而液凝胶(lyogel)则是充满液体的结构，气凝胶的孔充满空气。在水凝胶(hydrogel)中(其是液凝胶的特例)，孔隙液体是不小于50％水。由于它们的多孔结构，气凝胶具有高比表面积、低孔径和特别低的密度。这些特性使气凝胶成为用于应用于热绝缘的理想材料。
虽然存在多种品种的气凝胶，但那些基于硅酸盐的气凝胶是最广泛使用的，由于它们的低可燃性，其具有特别的技术相关性。
气凝胶包含树枝状(arborization)的颗粒链，所述颗粒链具有非常多的开放室(open cell)形式的间隙(interspace)。这些链具有接触点，从而最终导致稳定的海绵状网络的图像。
制备气凝胶的方法在原理上是很简单的。第一步骤包括制备相应的液凝胶以及第二步骤包括干燥，即，用溶剂交换空气。
干燥步骤，即，去除孔隙液体的步骤，是对于气凝胶的质量具有决定性的本方法的步骤。在此步骤的过程中，必须避免凝胶结构的损坏。对于此，本质上有两种策略：
1)"超临界干燥"，即，临界点以上的压力和温度条件，可以用来确保凝胶保留其结构并且不收缩或塌缩(collapse)。在超临界域中基本上避免毛细管力和因而网络的损坏。这种方法的缺点在于，这种方法需要一些技术上有负担的、昂贵的高压技术，因而上述方法在大型工业规模上难以实现，特别是作为连续的过程。
2)通过在大气压下的干燥可以实现相同的结果，前提是，预先通过改性(硅烷化)来钝化孔表面。因而，在凝胶中游离硅烷醇基团的硅烷化是一种方式，其基本上避免在干燥期间凝胶结构不可逆收缩。因为所述改性通常利用水解敏感化学品如三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷，所以通常首先进行溶剂交换。溶剂交换涉及两个或更多步骤，其中用惰性有机溶剂如己烷来替换含水孔隙液体以避免疏水剂(例如三甲基氯硅烷)与孔隙液体的水反应。
除在干燥步骤中稳定结构之外，表面改性还导致气凝胶的外表面和内表面的疏水化。有很多应用，其中适当的疏水性是绝对必要的。尤其是建筑绝缘(buildinginsulation)的领域需要绝热材料(insulant)是永久防水的，其是疏水材料优选用于这样的应用的原因。
气凝胶的高比表面积预示在化学中用于在催化中、或在医学上用作载体材料和转移剂。气凝胶凭借它们的比表面积还进一步可用作吸收或过滤材料。
气凝胶的最显著的特点包括它们的极低的导热性。气凝胶的特殊结构，尤其是它们的非凡的多孔结构(低于0.2g/cm3的密度，高于3cm3/g的中孔体积和低于25nm的孔径)使得这种高绝缘效果成为可能。
如果要减少能源消耗，则热绝缘是重要方面。尤其是建筑绝缘的领域，其中传统的廉价绝缘材料如聚苯乙烯、聚氨酯和玻璃棉正日益碰到由它们的高可燃性和/或有限的绝缘效果所规定的限制。
为了使用的气凝胶具有竞争性，廉价的生产方法是至关重要的。因此有利的是，最小化必须进行的处理步骤的数目，以及尤其是优先避开耗时操作如多步骤溶剂交换。
EP 0 948 395 B1因此披露了用于生产有机改性气凝胶的方法的开发，其中直接表面改性水凝胶，而没有首先用有机溶剂来交换含水孔隙液体。实施例采用钠水玻璃溶液或四氯化硅作为SiO2源以及六甲基二硅氧烷(HMDSO、(CH3)3Si-O-Si(CH3)3)、三甲基氯硅烷(TMCS，(CH3)3SiCl)或三甲基硅烷醇((CH3)3SiOH)，用于改性。水凝胶的游离OH基团在其中与甲硅烷基化剂反应以形成氧结合的三甲基甲硅烷基(TMS，(CH3)3SiO1/2)。当通过水凝胶的孔中的一些水与使用的硅烷化介质(例如，TMCS)反应以形成水不溶性六甲基二硅氧烷来进行硅烷化时，形成的化合物的体积必然会取代孔中的至少一些水。在网络的内表面的硅烷化期间，这导致在水凝胶的孔中的液体与水不溶性介质的同时、完全或部分交换。
所公开的方法具有以下缺点：表面改性(硅烷化)发生在80-100℃的高温下或需要很长的数天的反应时间。在这里仅大量的HCl和/或三甲基氯硅烷的使用才将确保表面改性的快速和完整的形式。在疏水步骤期间，从凝胶置换孔隙液体并由HMDSO替换，在其连接中，该专利的作者，F.Schwertfeger和D.Frank，在与M.Schmidt的随后出版在Journal of non-Crystalline Solids(vol.2 25,pp.24-29,1998)中，指明，基于孔隙水，孔隙液体的完全交换需要不小于15摩尔％的TMCS，其对应于81.5g的TMCS/100g的水凝胶(见表1中的样品2)，以获得孔隙液体的完全交换，并因而获得低密度(低于140kg/m3)的气凝胶。以及伴随产生80ml的HMDSO/100g的水凝胶。所以，除对于原材料所承担的成本之外，还产生处理问题。部分被盐污染的HCl水溶液一般是不可回收的，而必须通过废水加以处置。高过量的三甲基氯硅烷产生大量的六甲基二硅氧烷，其需要附加处理步骤来转化返回到三甲基氯硅烷。类似地，由使用大量的TMCS所生成的反应热需要在工艺设计方面的增加的工程化努力。出于这个原因，但还为了最小化有害物质的量并从而增加操作安全，应最小化盐酸和三甲基氯硅烷的量。
专利CN 101691227和CN 102897779的作者同样进行液凝胶的表面改性以能够去掉超临界干燥并因而降低制造成本，以及还提供用于生产硅酸盐化气凝胶的简单过程。与EP 0 948 395 B1和由Schwertfeger、Frank以及Schmidt引用的出版物相反，CN 101691227和CN 10897779采用硅酸盐化凝胶，其已经通过甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或甲基三乙氧基硅烷(MTES)与SiO2源如水玻璃或TEOS的共缩合加以"预改性"，以及在溶剂交换以后，在第二步骤中，借助于在己烷中的TMCS的溶液，来表面改性得到的硅酸盐化液凝胶。然而，溶剂交换以及甲硅烷基化剂在己烷中的稀释导致很长的反应时间，其损害在大型工业规模上的实施。氯硅烷如TMCS的处理具有以下缺点：由于例如TMCS(57℃)的低沸点，在较高的温度下，不能使用开放系统。TMCS被进一步分类为易燃、腐蚀性和毒性物质。用盐酸代替TMCS(因为借助于使用HMDSO作为溶剂是可能的)是不可能借助于使用己烷作为溶剂。在反应以后，必须分离出或处置己烷、TMCS以及在TMCS与孔隙水的反应过程中形成的HMDSO，其产生另外的成本。
因此本发明解决的问题是：提供用于生产疏水气凝胶的经济方法，其在处理方面是廉价、简单、安全/一致的并且不浪费资源。
发明内容
通过提供通过以下各项用于生产有机改性气凝胶的方法来解决上述问题：制备包含[SiO4/2]单元和[RxSiO(4-x)/2]单元的溶胶，其中x是1、2或3并且可以是相同或不同的以及R是氢或取代或未取代的有机部分并且可以是相同或不同的，从溶胶形成凝胶，在包含有机硅氧烷和引发剂混合物中高于0.1wt％的增容剂的存在下表面改性得到的凝胶，其中混合物包含不小于20wt％的有机硅氧烷以及其中引发剂由酸或氯硅烷或它们的混合物组成，以及干燥获得的凝胶。
如引言中已经指出的，气凝胶是高度多孔的刚性固体，其中孔充满空气。相比之下，液凝胶是其孔是溶剂填充的凝胶。水凝胶的孔隙液体由不小于50％的水组成。
第一步骤包括制备包含[SiO4/2]单元和[RxSiO(4-x)/2]单元的溶胶(其中x是1、2或3并且可以是相同或不同的以及R是氢或取代或未取代的有机部分并且可以是相同或不同的)。在本发明中，溶胶是分子和/或颗粒在至少一种溶剂和/或分散介质中的溶液和/或胶体分散体。
溶剂是物质，其能够稀释(thinning)或溶解气体、液体或固体，而没有在过程中发生在溶质和溶剂之间的化学反应。
分散体是两种或两种以上物质的多相混合物，其彼此几乎不溶解或化学结合(如果有的话)。这些物质中的一种或多种(分散相)是处于在一些其它连续物质(分散介质，可互换地＝连续相)中的细分的精细状态。依据它们的颗粒尺寸，具有通常约1nm至1μm的颗粒尺寸的分散相被分类为以胶体分散方式溶解的。
部分R可以是相同或不同的并且各自独立地表示氢，具有或没有取代基的有机、直链、支链、环状、饱和或不饱和的芳族或杂芳族部分。这意味着，部分R可以是取代或未取代的。优选的取代基是–CN、-NCO、-NR2、-COOH、-COOR、-卤素、-(甲基)丙烯酰基、-环氧基、-SH、-OH、–CONR2、–O-R、-CO-R、-COO-R、-OCO-R、或–OCOO-R、-S-R、–NR-、–N＝R、-N＝N-R、或–P＝R。优选使用饱和或不饱和部分，包括C1-C4-，更优选Cl-C4-烷基、乙烯基，尤其是甲基或乙基，特别是甲基。
[SiO4/2]单元表示这样的化合物，其中硅原子键合于四个氧原子，其进而各自具有用于进一步的键的自由电子。可以存在通过氧原子键合的并具有Si-O-Si键的单元。在最简单的情况下自由氧原子键合于氢或碳，或化合物具有盐的形式，优选碱金属盐。
用于形成[SiO4/2]单元([SiO4/2]起始材料)的起始材料(前体)可以是可缩合的四官能或更高官能的硅烷、烷氧基硅烷、烷基硅酸盐、碱金属硅酸盐或胶态二氧化硅颗粒/溶液(对本领域技术人员而言是已知的)。
用于[SiO4/2]单元的起始材料优选包含以下类型的化合物：Si(OR)4、[SiO4/2]w[SiO3/2(OR)]x[SiO2/2(OR)2]y[SiO1/2(OR)3]z(其中w、x、y、z各自是非负整数)、SiCl4、水玻璃或胶体二氧化硅溶液。R在每种情况下是如上文所定义。特别优选的是，使用四乙基原硅酸盐(TEOS)或钠水玻璃。还可以使用列举起始材料的混合物或水解产物，尤其是它们的水和/或醇的水解产物。
水玻璃是指玻璃状的，即，由熔体或它们的水溶液凝固的无定形的，水溶性的钠、钾和锂硅酸盐。中和盐和水解会将链状(catenary)Si-O-Si化合物转化成[SiO4/2]单元。
特别优选使用四乙基原硅酸盐(TEOS)。可以通过酸或碱来催化在水中的TEOS的水解：
C8H20O4Si+4H2O→H4SiO4+4C2H5OH
其中通过形成Si-O-Si键以及失水直到化学计量地形成二氧化硅，得到的原硅酸(H4SiO4)进一步交联，：
H4SiO4→H2SiO3+H2O
H2SiO3→SiO2+H2O
优选在无机酸或有机酸的水溶液中进行四烷氧基硅烷的水解，更优选在盐酸水溶液中。
在[RxSiO(4-x)/2]单元(其中x＝1、2或3并且可以是相同或不同的)中，不仅一个、两个或三个氧原子而且另外一个、两个或三个部分R直接键合于硅原子。R是如上所定义。[RxSiO(4-x)/2]单元可以均已键合于硅原子，或者一个部分R和三个氧原子，即，x＝1，或两个部分R和两个氧原子，即，x＝2，或三个部分R和一个氧原子，即，x＝3。还可以是包含[RSiO3/2]单元和/或[R2SiO2/2]单元和/或[RSiO1/2]单元的混合物。再次O(4-x)/2(例如，O3/2、O2/2或O1/2)表示(4-x)(＝3、2或1)个氧原子，其各自具有用于进一步的键的自由电子。
[RxSiO(4-x)/2]单元的Si-R基团提供具有基本疏水化(basic hydrophobicization)的产物(即，凝胶)。
用于形成[RxSiO(4-x)/2]单元([RxSiO(4-x)/2]起始材料)的起始材料(前体)可以是能够缩合的双官能、三官能或更高官能的硅烷、烷氧基硅烷或硅酮酸盐(siliconate)(其对本领域技术人员而言是已知的)。可选地还可以使用单官能硅烷、烷氧基硅烷或硅酮酸盐。R是如上文所定义。
优选使用以下类型的化合物：RSi(OR)3、RSiCl3、[RSi(OH)3-n(OM)n](其中n是0至3的非负整数以及M＝Li、Na、K)以及还有它们的水解和/或缩合产物，[RSiO3/2]x[RSiO2/2(OR)]y[RSiO1/2(OR)2]z(其中x、y和z各自是非负整数)、R2Si(OR)2、R2SiCl2、[R2Si(OH)2-m(OM)m](其中m是0至2的非负整数，以及M＝Li、Na、K)以及它们的水解和/或缩合产物、[R2SiO2/2]y[R2SiO1/2(OR)]z(其中y和z各自是非负整数)、R3SiCl、R3SiOR、R3Si-O-SiR3、R3Si-NH-SiR3、R3SiOH、R3SiOM(其中M＝Li、Na、K)。R是如上文所定义。
特别优选使用甲基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、OH-、OR-、H-或Cl-封端的聚二甲基硅氧烷、碱金属甲基硅酮酸盐。
用于[RxSiO(4-x)/2]单元的起始材料是甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三甲氧基硅烷、甲基硅酮酸钾或甲基硅酮酸钠(特别优选)。还可以使用列举起始材料的混合物、水解产物和/或缩合产物，尤其是它们的水和/或醇的水解产物。特别优选使用甲基三乙氧基硅烷(MTES)。
通过本领域技术人员已知的方法，用于[SiO4/2]和[RxSiO(4-x)/2]单元的起始材料以及还可选地添加的物质和辅助材料用来制备溶胶。溶胶制备应理解为是指混合起始材料和至少一种溶剂/分散剂的步骤。此混合步骤还可以伴随和/或接着是起始材料的反应。
例如通过水解以释放相应的醇来制备烷氧基硅烷的溶胶。可以通过酸的掺和和/或温度升高来加速水解。例如，通过中和强碱性碱金属硅酸盐和/或烷基硅酮酸盐来从水玻璃和/或硅酮酸盐制备溶胶。这可以通过对本领域技术人员而言是已知的方法，如例如在EP0 948 395 B中描述的，通过用无机酸来中和以及使用酸性离子交换树脂，来完成。
溶胶可以另外在其中已加入添加的物质如IR遮光剂(对本领域技术人员而言是已知的)，以降低热导率。类似地，为了增加机械稳定性，可以添加涂布和/或未涂布的纤维。有用的纤维材料包括无机纤维，例如玻璃纤维或矿物纤维，有机纤维，例如聚酯纤维、芳纶(aramid)纤维、尼龙纤维或植物来源的纤维，以及它们的混合物。
为了制备混合溶胶，即，包含[SiO4/2]单元和[RxSiO(4-x)/2]单元的溶胶，按照现有技术来混合起始材料，然后根据上述方法来制备溶胶。同时混合起始材料会导致各种单元的共缩合。相比之下，一些或全部的[RxSiO(4-x)/2]起始材料的时移的(time-shifted)，优选后来掺和进入静止液体溶胶会提供在初级颗粒中从内到外(from in to out)的[RxSiO(4-x)/2]单元的浓度变化。在初级颗粒中[RxSiO(4-x)/2]单元的浓度优选从内到外而增加。一些[RxSiO(4-x)/2]起始材料的后来掺和将在溶胶颗粒的表面上提供[RxSiO(4-x)/2]单元的累积，因而梯度型或核-壳结构，并从而实现最小比例的[RxSiO(4-x)/2]单元的最大基本疏水化(basic hydrophobicization)。在梯度型结构中，[RxSiO(4-x)/2]单元的浓度从内到外逐渐增加，即，非突然地。相比之下，在核-壳结构中，[RxSiO(4-x)/2]单元的浓度从内到外突然增加。
[RxSiO(4-x)/2]单元的浓度，在核心中，优选低于20摩尔％，更优选低于10摩尔％并且还更优选0摩尔％，以及在壳中，优选高于80摩尔％，更优选高于90摩尔％并且还更优选100摩尔％。
在混合剩余物之前或当情况可以是针对[RxSiO(4-x)/2]单元的所有起始材料时，在针对[SiO4/2]单元和针对一些或全部的[RxSiO(4-x)/2]单元的初始加入的起始材料的这种连接中，有利的是已基本上转化为溶胶。可以通过温度升高和/或延迟时间来获得彻底转化。在本发明的背景下，后来的时移(time-shifted)掺和进入静止液体溶胶被理解为是指，第一起始材料的掺和之后是在掺合针对[RxSiO(4-x)/2]的剩余起始材料以前，在持续搅拌下优选5分钟至10小时的孵育时间段，更优选30分钟至5小时以及还更优选30分钟至2小时。在此阶段优选将液体溶胶的温度调节到5至100℃的温度，更优选10至80℃以及还更优选15至40℃。
在本方法的优选实施方式中，因此，通过如下各项进行制备溶胶的步骤(步骤i)：混合不小于1wt％，更优选不小于25wt％，还更优选不小于50wt％以及还甚至更优选不小于80wt％，的用来形成[RxSiO(4-x)/2]([RxSiO(4-x)/2]起始材料)单元的起始材料至已经初始装载的起始材料。特别优选的实施方式包括后来掺合整个部分的[RxSiO(4-x)/2]起始材料至溶胶。因此可以首先制备只是[SiO4/2]起始材料的溶胶或[SiO4/2]起始材料和部分的[RxSiO(4-x)/2]起始材料的溶胶，以及在开始凝胶形成之前/期间或之后将剩余部分的[RxSiO(4-x)/2]起始材料掺入静止液体溶胶。[RxSiO(4-x)/2]单元的比例(基于[SiO4/2]单元和[RxSiO(4-x)/2]单元的总和)优选为1至80摩尔％，更优选1至60摩尔％以及还更优选5至50摩尔％。溶胶的固体含量，即，其[SiO4/2]单元和[RxSiO(4-x)/2]单元的浓度，通常为3至30wt％，优选5至20wt％以及更优选8至15wt％。
优选实施方式使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为[SiO4/2]起始材料以及甲基三乙氧基硅烷(MTES)作为[RxSiO(4-x)/2]起始材料。最初混合两种起始材料，以及在水中搅拌下使用盐酸作为催化剂使其转化。用于溶胶制备的溶剂或溶剂混合物通常包括水或水和极性有机溶剂(优选醇)的均匀混合物。在这里，含水量优选对于含水混合物是足够高的，以便在硅烷化介质中形成单独的液相。如提到的，还可以时移(time shift)[RxSiO(4-x)/2]前体的掺和以获得疏水性[RxSiO(4-x)/2]单元在初级颗粒的表面上以及最终还在凝胶的表面上的累积，和/或用[RxSiO(4-x)/2]单元来完全覆盖初级颗粒和凝胶的表面。可以通过掺和催化剂，优选酸，来加速溶胶形成。无机酸或有机酸是可用的。盐酸的使用是特别优选的。在这里盐酸作为用于烷氧基的水解的催化剂。在这里HCl浓度优选为10-1000ppm，优选30-300ppm，更优选100-200ppm。可以加热反应混合物以加速水解。优选在40至80℃下，特别优选在55-65℃下，进行此步骤优选0.1至3小时，更优选0.5至1小时。结果是形成澄清溶胶，其还可以可选地存储几小时到数天。但优选进一步直接反应溶胶。还可以基于水玻璃，尤其是钠水玻璃，作为[SiO4/2]前体，以及碱金属甲基硅酮酸盐，尤其是甲基硅酮酸钠或钾和/或甲基三烷氧基硅烷，作为[RxSiO(4-x)/2]前体，通过本领域技术人员已知的方法(例如EP 0 948 395 B或实施例6)，来获得可比较的溶胶。可以通过本领域技术人员已知的任何方法(离子交换剂、刺激可溶性盐(spearing soluble salt)形式的沉淀、洗掉等)来中和前体和去除在过程中生成的盐。
上述过程的第二步骤，步骤(ii)，包括从溶胶形成凝胶。通过对本领域技术人员而言是已知的方法，如pH增加和/或温度升高来进行凝胶形成。凝胶形成步骤可以接着是老化步骤，其同样可以通过已知的方法如pH控制和加热来加速。
为了引发凝胶形成，在搅拌下，溶胶优选与碱混合，并使得呈弱碱性。在基于烷氧基硅烷的方法中针对凝胶形成步骤所确立的凝胶形成pH优选为7至10以及更优选8.5至9.5。对本领域技术人员而言是已知的任何碱如NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3、硅酸盐(silicate)或硅酮酸盐(siliconate)通常可用于此目的，优选使用NH4OH(氨)、水玻璃或碱金属甲基硅酮酸盐。还可以通过温度升高来加速凝胶形成时间。在其下进行凝胶形成步骤的温度通常是0℃至存在的溶剂的沸点，优选40℃至80℃以及更优选50至70℃。
优选在3至10的pH下，更优选4至7，并在存在的溶剂的冰点至沸点的温度下，优选0至60℃，尤其是0至30℃，特别是5至20℃，将基于水玻璃作为[SiO4/2]前体的溶胶转化成凝胶。
可以随后对获得的凝胶进行老化步骤。为了本发明的目的的老化步骤包括在20至100℃的温度下，优选50至70℃以及更优选在60℃下，以及在4-11的pH下，优选7-10以及更优选8-9，进行凝胶1秒至48小时，优选30分钟至24小时以及更优选30分钟至3小时。
上述过程的第三步骤，步骤(iii)，包括在包含有机硅氧烷和引发剂的混合物中高于0.1wt％的增容剂的存在下表面改性得到的凝胶，其中混合物包含不小于20wt％的有机硅氧烷，以及其中引发剂由酸或氯硅烷或它们的混合物组成。
如在本申请中所理解的，术语增容剂是指极性化合物或各种上述化合物的混合物，其不仅在富水相中而且在有机相中均具有显著溶解度，因而加速在两个基本上不混溶相之间的质量转移。
在高于0.1wt％增容剂的存在下发生本发明的表面改性步骤。适宜的增容剂包括极性有机化合物或它们的混合物如
-醇，尤其是具有化学式R-OH，其中R是如上文针对部分R所定义(例如，甲醇、乙醇、异丙醇)
-酮，尤其是具有化学式R1R2C＝O，其中R1和R2是相同或不同的并且是各自如上文针对部分R所定义(例如，丙酮(CH3)2C＝O)
-醚，尤其是具有化学式R1OR2，其中R1和R2是相同或不同的并且各自是如上文针对部分R所定义(例如，乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷)
-酯，尤其是具有化学式R1COOR2，其中R1和R2是相同或不同的并且各自是如上文针对部分R所定义(例如，乙酸乙酯)，以及
-表面活性物质如表面活性剂。
表面活性适用于有机化合物，其凭借它们的结构位于在两相之间的界面处，以致它们降低界面张力(＝表面张力)并从而实现，例如，润湿。通过降低表面张力，它们进一步可能地混合两相直到形成乳液。取决于它们的化学成分和用途，表面活性物质被指定为润湿剂、洗涤剂(表面活性剂、皂)或乳化剂。
讨论的物质各自通常包含一种亲水性("水友好的")基团，其强烈吸引水，以及一种亲脂性("脂肪友好的")含烃基团，其吸引水分子但是较微弱(所以实际上是疏水的)。
使用的增容剂更优选包含醇如，例如甲醇、乙醇和异丙醇，同时特别优选使用乙醇作为增容剂。
增容剂可以不仅被导入溶胶/凝胶(通过前体的反应(水解))，而且被直接混合到溶胶/凝胶中或进入有机硅氧烷相(甚至组合是可能的)。在优选实施方式中，在制备溶胶的步骤中混合增容剂或由其形成。这意味着，形成溶胶(步骤i)以后在溶胶中立即存在增容剂。增容剂可以例如由甲基三乙氧基硅烷(MTES)、四乙氧基硅烷(TEOS)或二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)的水解形成。
在本申请中，硅烷化介质被理解为指有机硅氧烷，尤其是二硅氧烷，以及它们在非反应性极性溶剂中的溶液，而硅烷化介质可以可选地包含引发剂如氯硅烷，尤其是三甲基氯硅烷，酸，尤其是盐酸(HCl)，以及裂解产物(scission product)，其由有机硅氧烷形成，尤其是二硅氧烷。溶剂优选是烃如戊烷、己烷、庚烷和甲苯。
在本申请中，有机硅氧烷是指类型[R3SiO1/2]m[R2SiO]n[RSiO3/2]o[SiO2]p(其中m、n、o、p各自是≥0的整数)的直链、环状或支链化合物，其中R是如上文所定义。线性有机硅氧烷具有例如通式R3Si-[O-SiR2]n-O-SiR3。规则是，有机硅氧烷具有至少一种Si-C键，即，至少一个部分的特性必须是有机的。
根据本发明，各种有机硅氧烷，优选液体有机硅氧烷，的混合物也是可用的。二硅氧烷优选用作有机硅氧烷。
二硅氧烷是具有式R3Si-O-SiR3或[R1R2R3SiO1/2]2的化合物，其中再次地R、R1、R2和R3各自是如上所定义以及二硅氧烷具有至少一种Si-C键。优选使用对称二硅氧烷，更优选六甲基二硅氧烷。还可以使用各种二硅氧烷的混合物，尤其是六甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的混合物。在表面改性步骤中，含硅的(silicative)液凝胶的自由和易接近的硅烷醇基团与硅烷化介质反应。在优选实施方式中，在此反应过程中，Si-O-SiR3基团由Si-OH基团形成。
实际硅烷化反应所需要的硅烷化介质还可以由其它物质生成，优选其它硅烷化介质，例如以对本领域技术人员而言是已知的反应和机制的方式(Journal of non-Crystalline Solids(vol.225,pp.24-29,1998),EP 0 948 395 B)，例如，通过在酸性介质中剪切有机硅氧烷，尤其是通过在盐酸中剪切HMDSO。为了本发明的目的，在硅烷化介质中，有机硅氧烷，优选二硅氧烷，的比例是不小于20wt％，优选不小于50wt％，更优选不小于90wt％以及还更优选不小于95wt％。在仍然更优选的实施方式中，在混合物中有机硅氧烷的比例是不小于98wt％，即，市售浓缩有机硅氧烷，优选使用二硅氧烷，更优选六甲基二硅氧烷。
可以在任何老化步骤之前、期间或之后，用水、极性有机溶剂或它们的混合物来洗涤形成的(液)凝胶，以去除例如电解质。还可以在没有进行老化步骤的情况下来洗涤液凝胶。有利的是，用于孔隙液体的随后的过程含有足够的水以能够形成在硅烷化介质中的分离相。因此特别优选的是，在没有溶剂交换和/或洗涤步骤的情况下完成，以例如最小化加工成本和时间，即，在没有预先溶剂交换的情况下进行步骤iii。
在可选进行的老化步骤之前、期间或之后，优选在可选进行的老化步骤期间或之后，形成的液凝胶可以与硅烷化介质混合。使用的硅烷化介质/ml的液凝胶的量优选是不小于1ml，更优选1-4ml以及还更优选1-2ml的硅烷化介质。
在掺合硅烷化介质的步骤之前、期间或之后或在将液凝胶转移到硅烷化介质中的步骤以前，优选细碎凝胶。这具有以下优点：导致良好的混合，凝胶与硅烷化介质的大比例接触区域以及因而快速的随后过程，尤其是快速率的表面改性。为此，凝胶被迫穿过具有所期望的筛孔尺寸的筛。然而，通常，可以通过本领域技术人员已知的任何方法，如分散、研磨、切碎。切割，来进行细碎。
可替换的优选实施方式，通过在步骤ii中的凝胶形成以前和/或同时进行成型，来回避细碎准备好产生的凝胶片。在特别优选的实施方式中，与凝胶形成步骤同时来进行成型。
在特别优选的实施方式中，将根据所描述的实施方式中的任何一种所制备的液体溶胶转入硅烷化介质。溶胶的掺和伴随和/或接着是通过对本领域技术人员而言是已知的方法(例如乳化、分散、喷射)，优选通过分散，更优选通过乳化来成型溶胶小滴和/或得到的凝胶颗粒的步骤。分散应理解为是指，通过搅拌，在连续相(分散介质)中分布液体溶胶以及在其中将溶胶小滴转化成凝胶小滴。
特别优选的是，连续相也是硅烷化介质。这意味着，在此优选实施方式中，通过在连续相中分散溶胶，来进行成型，同时连续相包含不小于20wt％，优选不小于50wt％，更优选不小于90wt％以及还更优选不小于95wt％的有机硅氧烷。即，连续相还作为表面改性的试剂起作用。
如在上述步骤ii中所描述的，在将溶胶掺入硅烷化介质之前、期间或之后，可以根据上述方法，如提高pH和/或温度，来引发凝胶形成。当碱(base)用来启动凝胶形成时，可以将此碱引入溶胶和/或引入连续相。
该优选实施方式为整个过程提供相对于现有技术的明显改善，这是因为凭借凝胶颗粒的较小尺寸和良好的混合会加速反应过程，尤其是表面改性的反应过程。乳液/分散体的传送是进一步简单得多，颗粒尺寸的控制是简单的，以及对于凝胶不需要另外的细碎步骤。这简化了任何大型工业制造，因为，作为结果，连续或半连续过程成为可能。在特别优选的实施方式中，使用的连续相是技术上纯的有机硅氧烷，优选六甲基二硅氧烷。这是特别有利的，因为，作为结果，不需要混合物的繁重的分离和处理(workup)，以及，在反应以后，有机硅氧烷，优选六甲基二硅氧烷，是直接可重用的。
在搅拌下用碱掺和以后，再次在搅拌下，在一分钟内，溶胶转化成有机硅氧烷(见发明实施例1-3)。凝胶形成期可以从几秒钟延长最高达几个小时，其取决于pH和温度。有利的是，调节凝胶形成期的长度，以致在掺入硅烷化介质时，溶胶仍然是液体，以致仍然可以以简单的方式来输送溶胶并且以可控方式的成型是可能的。有利地，借助于对本领域技术人员而言是已知的适宜的混合装置，尤其是那些具有短停留时间的混合装置，如静态混合器，在分散溶胶的步骤以前，仅直接混合上述碱。上述碱还可以已包括在连续相中。在凝胶形成的温度诱导形式的情况下，还可以省去掺合碱的步骤。在这种情况下，有利的是加热连续相。可以在对本领域技术人员而言是已知的装置(实例是搅拌罐和管状反应器)中进行分散溶胶的步骤。通过参数如搅拌器速度、搅拌器和/或反应器的几何形状以及在溶胶和硅烷化介质之间的比率，在上述过程中形成的凝胶颗粒的形状和尺寸是可控的。连续相/溶胶(连续相的体积/溶胶的体积)的比率通常高于1，优选1至10，更优选1至4，还更优选1至2。在前述优选实施方式中(如上文在步骤ii下所描述的)，已经描述了用于凝胶形成和老化的优选条件。
在进行任何老化步骤之前、期间或之后，可以已经从一部分的连续相(通过例如过滤、倾析、离心、蒸发)分离形成的(液)凝胶，从而例如增加在分散体中凝胶颗粒的浓度，以及因而，例如，增加在随后步骤中的空时产率(space-time yield)。
在任何老化步骤之前、期间或之后，可以用水、极性有机溶剂或它们的混合物来洗涤形成的(液)凝胶，以去除例如电解质。
对在所描述的实施方式中获得的凝胶进行表面改性步骤，此表面改性步骤是在任何可选进行的老化步骤以后进行。在凝胶形成步骤和老化步骤中盛行的反应条件是指，通常，在硅烷化介质中没有发生或发生很慢的表面改性，这是因为，在这些条件下，有机硅氧烷，尤其是二硅氧烷，是非常慢地发生甲硅烷基化(如果它们这样做的话)。可以通过酸或酸供体如氯硅烷的掺和来精准引发有机硅氧烷，优选二硅氧烷。因而，在本发明中，术语"引发剂"是酸或氯硅烷、或它们的混合物，并且加速表面改性的速率。这能够更好地形成过程控制。对于本发明的方法，相对于最常用的现有技术的烃和三甲基氯硅烷的混合物，这是一个显著的优点。通过酸和/或氯硅烷的掺和，通过对本领域技术人员而言是已知的已经描述的反应和机制，来引发表面改性步骤，是本发明的一部分。特别优选的是，使用盐酸或三甲基氯硅烷(TMSC)或它们的混合物作为引发剂。特别优选的是，使用浓盐酸。TMCS实际上是作为硅烷化介质，与在凝胶表面上的硅烷醇基团反应并从而导致结构的显著疏水化。当盐酸用作引发剂时，活性甲硅烷基化剂首先必须由有机硅氧烷，优选二硅氧烷，以及盐酸(通过例如二硅氧烷的切割)形成，其在实施例5b和比较实施例1b和2b中导致表面改性的明显延迟开始。然而，可以通过充分混合来缩短这种延迟。因此有利的是，在乳液中进行表面改性步骤。活性甲硅烷基化剂还可能经历与孔隙液体的水的二次反应，以形成相应的有机硅氧烷，优选二硅氧烷。因此有利的是，在有机硅氧烷，优选二硅氧烷中，和/或在非常浓的有机硅氧烷溶液中，进行表面改性步骤，因为这用来保持足够高的活性硅烷化介质的浓度(由于上述与酸的逆反应)。此外，进一步溶剂如己烷的避免使得简单且经济的材料回收形式成为可能，因为仅需要分离水相和有机硅氧烷相，优选二硅氧烷相。这可以通过对本领域技术人员而言是已知的用于分离有机相和水相的方法(例如，沉淀池、离心分离机、倾析器、蒸馏...)来做到。因此，特别优选的实施方式采用有机硅氧烷，优选二硅氧烷，和引发剂作为硅烷化介质的混合物，并回避掺合进一步溶剂。
在疏水化期间，从凝胶置换极性的含水孔隙液体并由有机硅氧烷和/或富含有机硅氧烷的有机相，优选二硅氧烷，更优选由HMDSO，加以替换。因为含水孔隙液体基本上与富含有机硅氧烷的相不混溶，所以在表面改性步骤期间形成第二含水液相。因为水相优选具有比富含有机硅氧烷的相更高的密度以及凝胶颗粒优先驻留在有机相中，所以本发明的方法提供了分离过程的简单和资源节约的形式。特别是对于大规模的工业实践，这是特别重要的。更重要的是，可以通过置换孔隙液体的量来跟踪反应的进展。在实施例5和比较实施例1-4中，按刻度(on a scale)读出置换孔隙液体的体积，以搜集关于硅烷化反应的速率的有意义的信息。
因为，通过非常强的键，极性液体，尤其是水，被保持在纯[SiO4/2]凝胶中，这是由于网络的高亲水性和低孔径以及在水和HMDSO之间的相容性/混溶性是非常低的，所以应归于Schwertfeger(EP 0 948 395 B1)的上述方法依赖于高处理温度和/或大量的HCl和/或TMCS。出人意外地，[RxSiO(4-x)/2]单元的纳入与增容剂的使用的结合使得在较低的温度下，借助于明显较小量的引发剂如HCl和TMCS，在工业上合理的几个小时的时间内能够在有机硅氧烷或有机硅氧烷溶液中进行液凝胶的表面改性。
本发明的一部分在于，表面改性和溶剂置换的过程的时间是优选小于12小时，更优选15分钟至3小时，还更优选15分钟至2小时以及最优选15至60分钟。可以在低于或高于所涉及物质的沸点下进行硅烷化反应。如果需要，还可以在超大气压下进行反应，例如以能够实现更高的反应温度。优选在室温和硅烷化介质和/或孔隙液体的沸点之间进行表面改性步骤。在其下进行反应的温度优选为50至90℃，更优选60至80℃。增容剂可以存在于溶胶中和/或存在于硅烷化介质中。在表面改性步骤以前，可以将增容剂与硅烷化介质和/或凝胶和/或溶胶混合。增容剂是优选已经存在于溶胶中。在其制备之前、期间或之后，增容剂可以实际上混合于溶胶。更优选地，在溶胶制备期间，增容剂由[SiO4/2]前体和/或[RxSiO(4-x)/2]前体形成。使用的增容剂更优选包含乙醇和/或甲醇，其由前体的水解形成。在本发明中孔隙液体的增容剂含量是高于0.1wt％，优选0.1至90wt％，更优选1至50wt％以及还更优选5至30wt％。
为了最小化加工成本，有利的是，最小化酸和/或氯硅烷的使用。每100g凝胶使用的引发剂的量优选是不多于20g，更优选不多于10g以及还更优选不多于5g。为了确保良好的混合并因而确保质量转移的快速率，有利地在搅拌下进行表面改性步骤。因此，特别优选的实施方式是在分散体中进行表面改性步骤(实施例1-3)。
实施例(实施例5a相对于5b，比较实施例1a相对于比较实施例1b以及比较实施例2a相对于比较实施例2b，见图1)显示，可以借助于TMCS以及HCl来开始疏水化。
发现在溶胶制备中，根据本发明使用的[RxSiO(4-x)/2]单元会加速在凝胶中含水孔隙液体的置换(实施例5a/5b相对于1a/1b以及2a/2b，见图1)。对于这种效应的第一指示物(pointer)出现在Z.Shao,F.Luo,X.Cheng和Y.Zhang(Material Chemistry and Physics141,pp.570-575,2013)的论文中。作者写道通过借助于MTES的网络的疏水化，改善了乙醇对孔隙水的溶剂交换。然而，在48小时时，通过使用不是根据本发明的硅烷化介质(TMCS、乙醇和己烷的混合物)的表面改性是明显太慢以致不可能从其开发经济的方法。
出人意外地，当在同一时间乙醇用作增容剂以及有机硅氧烷用作硅烷化介质时，这种效果被大大提高，即，反应速率大大提高。以本发明的方式[RxSiO(4-x)/2]单元的使用以及增容剂的存在有助于大大加速用于生产有机改性气凝胶的过程。比较实施例4显示，在使用本发明的低TMCS量和本发明的低反应温度的情况下，甚至在24小时以后，TMCS-己烷混合物也没有提供任何明显的反应。缺乏基本疏水化(即缺乏[RxSiO(4-x)/2]单元)的掺和)以及缺乏增容作用(没有增容剂)，在本发明的硅烷化介质的情况下没有发生反应(比较实施例3)。相对于没有基本疏水化的程序，本发明的程序(实施例5)提高了反应速率，其因数(factor)为不小于2(实施例5a相对于比较实施例1a)。相对于没有增容剂的表面改性，加速了速率，其因数为不小于18(实施例5a：28ml在0.33小时内，相对于比较实施例2a：28ml，在6小时内)。
溶胶的低固体含量是指，通常在气凝胶的制造中必须周转(turn over)非常大量的物质。因此，对于开发经济过程以及TMCS量的最小化，空时产率最小化是决定性的。即，加速表面改性达2的因数可以提高吞吐量100％，从而导致加工成本的显著降低。
有利的是，在表面改性步骤以后，从水相和过量硅烷化介质分离凝胶颗粒。在本发明的实施例中，这是通过过滤来完成。可以通过对本领域技术人员而言是已知的任何固-液和/或液-液分离方法(例如，倾析器、沉降池、离心分离机、脱水器(water trap)、蒸馏...)来进行分离过程。可以在分离步骤之前、期间或之后，用溶剂来洗涤和/或提取凝胶或反应混合物。特别有利的是，用水来洗涤反应混合物以去除电解质。
根据本发明方法的下一步骤包括干燥表面改性的和可选洗涤的凝胶。在本发明实施例中，在真空干燥柜中，在0.01巴和80℃下，干燥凝胶至恒重。通常，不仅可以在超临界域中而且可以在亚临界域中进行干燥步骤。优选在临界点以下，优选在-30至200℃的温度下，更优选0至150℃，以及优选在0.001至20巴的压力下，更优选0.01至5巴，尤其是0.01至2巴，进行干燥。可以通过辐射、对流和/或接触干燥来进行这种干燥步骤。优选进行干燥直到凝胶具有小于0.1wt％的残留溶剂含量。
将凝胶附聚成较大颗粒的步骤可以可选地先于、伴随或跟随，优选伴随或跟随干燥步骤。这可以例如通过已知的方法(见例如US 6,481,649 B1和US 6,620,355 B1)来实现。
因此本发明提供了用于生产有机改性气凝胶的方法，其在处理和资源节约方面是廉价、简单、安全/一致的并且因此是经济的。本发明的方法是特别显著的：结合快速反应过程和使用少量引发剂的优点与温度的温和条件。特别优选的实施方式提供了在分散体进行凝胶制备和表面改性的方法，凭借材料回收的特别有效形式、质量转移的快速形式和快速反应步骤，其使得连续大规模工业过程的实现成为可能。上文已经详细说明了单独的优点。
通过本发明的方法可以获得的气凝胶是疏水的。在气凝胶中[RxSiO(4-x)/2]单元的摩尔分数优选为1至99％，更优选5至60％以及还更优选5至50％。所述气凝胶的密度优选是0.05至0.3g/cm3，更优选0.08至0.2g/cm3以及还更优选0.09至0.15g/cm3。所述气凝胶的表面积(如通过BET方法确定的)，优选是300至1000m2/g，更优选500至900m2/g，尤其是600至800m2/g。根据本发明所获得的气凝胶是因BJH孔容量而著名的，其优选不小于2.0cm3/g，更优选不小于3cm3/g，还更优选不小于4.0cm3/g。根据本发明所获得的气凝胶具有低水平的热导率。当在20℃下测量时后者是优选小于0.02W/mK，更优选小于0.015W/mK以及尤其是小于0.01W/mK。
因而，根据本发明可以获得的有机改性气凝胶优选用于绝缘应用，更优选在隔热和/或隔声应用中以及还更优选作为绝热材料。
具体实施方式
现在将参考示例性实施方式(但不限于此)来更具体地描述本发明。
分析方法：
堆积密度的测定
依据DIN 53468，通过将没有进一步压实的气凝胶粉末倒入已知体积(50cm3)的圆筒形容器，然后通过称重来确定气凝胶粉末的重量，以确定堆积密度(bulk density)。
质量密度的测定
比重瓶测定法(pyknometry)用来确定气凝胶块的质量密度。用分析天平来称重气凝胶块(m1)以及用25ml比重瓶(DIN ISO 3507Gay-Lussac玻璃比重瓶，来自Blaubrand)并在室温下测量水置换，用于体积确定。用分析天平确定了以下质量：
m2：充满蒸馏水的比重瓶的质量
m3：充满气凝胶块和蒸馏水的比重瓶的质量
气凝胶块的体积(V1)对应于置换水的体积(V2)。根据下列公式来计算气凝胶块的体积和质量密度：
V1＝V2＝ρw*(m2–(m3–m1))
ρ气凝胶＝m1/V1
其中ρw是水在室温下的质量密度(0.998g/cm3)。
当用气凝胶块和未夹带任何气泡的水填充比重瓶时，要小心。气凝胶样品的高疏水性会防止任何水进入样品的孔。作为检验，在测量以后，通过重新称重来证实气凝胶块的重量。
BET表面积的测定
通过DIN 9277/66131和9277/66132的BET方法来确定气凝胶的比表面积。
BJH孔容量和中位孔径的测定
按照DIN 66134，通过Barett Joyner和Halenda(BJH，1951)的方法来进行孔分析。评估了解吸等温线数据。
产率的测定
为了确定产率，将凝胶颗粒干燥至恒重，然后在室温下称重。
热导率的测定
利用来自Linseis的THB瞬态热桥分析仪(THB Transient Hot Bridge Analyzer)(THB-100)，并通过使用THB热点传感器(THB Hot Point Sensor)(3x3mm Kapton)，在室温下，确定热导率(测量时间：100秒，电流强度：5mA，加热功率：2mW)。测得的气凝胶块的尺寸是约10x10mm。
pH的测定
利用来自Mettler Toledo Seven Multi；电极:In Lab Science的pH计来确定pH。
实施例
适用于所有实施例的供应商：
四乙基原硅酸盐(
Figure BDA0001449453520000171
TES28，来自Wacker Chemie AG)，甲基三乙氧基硅烷(
Figure BDA0001449453520000172
M3E，来自Wacker Chemie AG)，二甲基二甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich，等级：95％)，水玻璃(Sigma-Aldrich：SiO2含量：26.5wt％，Na2O含量：10.6wt％)，甲基硅酮酸钾(
Figure BDA0001449453520000173
BS 16，来自Wacker Chemie AG)，六甲基二硅氧烷(
Figure BDA0001449453520000174
AK0.65SILICONOEL，来自Wacker Chemie AG)，三甲基氯硅烷(SILAN M3，来自Wacker ChemieAG)。
除非另有说明，所有其他实验室化学品获自Sigma-Aldrich。
除非另有说明，在乳液中的气凝胶生产(实施例1-3)采用KPG搅拌器，在速度为400转数/分钟(rpm)的搅拌步骤中。
实施例1：
在加热到60℃以前，最初在圆底烧瓶中装载675ml水和3.3ml的1M盐酸。在强烈搅拌下，混合由156g的TEOS和134g的MTES形成的混合物，然后在60℃下搅拌2小时。TEOS:MTES的摩尔比是1:1。
在第二个烧瓶中，强烈搅拌2000ml的六甲基二硅氧烷。
强烈搅拌温热的溶胶，同时与40ml的0.25M氨溶液混合并在一分钟内转入包含HMDSO的第二圆底烧瓶。在室温下搅拌反应混合物1小时，然后在60℃下搅拌反应混合物2小时。在此期间，发生凝胶形成和老化。然后，借助于搅拌来混合100g浓盐酸并在60℃下搅拌反应混合物60分钟，在此期间形成了水相。
随后，利用布氏漏斗(
Figure BDA0001449453520000181
Filter，125mm，等级40)，通过过滤来分离出凝胶颗粒。
在真空干燥柜(10毫巴，80℃)中最后干燥凝胶颗粒。确定以下值，如在分析方法中所描述的：
堆积密度：0.11g/cm3
BET：750m2/g
BJH孔容量：4.0cm3/g
中位孔径：22nm
产率：117.3g
实施例2:
在加热到60℃以前，最初在圆底烧瓶中装载675ml水和3.3ml的1M盐酸。在强烈搅拌下，混合由226g的TEOS和64g的MTES形成的混合物，然后在60℃下搅拌2小时。TEOS:MTES的摩尔比是3:1。
在第二个烧瓶中，强烈搅拌2000ml的六甲基二硅氧烷。
强烈搅拌温热的溶胶，同时与36ml的0.25M氨溶液混合并在一分钟内转入包含HMDSO的第二圆底烧瓶。在室温下搅拌反应混合物1小时，然后在60℃下搅拌反应混合物2小时。在此期间发生凝胶形成和老化。然后，借助于搅拌来混合100g浓盐酸，并在60℃下搅拌反应混合物另外2小时，在此期间形成了水相，其是作为疏水化和伴随的溶剂交换的结果。
随后利用布氏漏斗(
Figure BDA0001449453520000182
Filter，125mm，等级40)，通过过滤，来分离出凝胶颗粒。
在真空干燥柜(10毫巴，80℃)中最后干燥凝胶颗粒。确定以下值，如在分析方法中所描述的：
堆积密度：0.14g/cm3
BET：850m2/g
BJH孔容量：4.2cm3/g
中位孔径：15nm
产率：108.7g
实施例3:
在加热到60℃以前，最初在圆底烧瓶中装载650ml水和3ml的1M盐酸。在强烈搅拌下，混合由271g的TEOS和26g的MTES形成的混合物并60℃在下搅拌1.5小时。TEOS:MTES的摩尔比是9:1。
在第二个烧瓶中，将1500ml的六甲基二硅氧烷加热至60℃并强烈搅拌。
强烈搅拌温热的溶胶，同时与37ml的0.25M氨溶液混合并在一分钟内转入包含HMDSO的第二圆底烧瓶。在60℃下搅拌反应混合物3小时。然后，借助于搅拌来混合100g浓盐酸，然后在60℃下搅拌反应混合物另外2小时，在此期间形成了水相，其是作为疏水化和伴随的溶剂交换的结果。
随后利用布氏漏斗(
Figure BDA0001449453520000191
Filter，125mm，等级40)，通过过滤，来分离出凝胶颗粒。
在真空干燥柜(10毫巴，80℃)中最后干燥凝胶颗粒。确定以下值，如在分析方法中所描述的：
堆积密度：0.12g/cm3
BET：840m2/g
BJH孔容量：4.2cm3/g
中位孔径：16nm
产率：113g
实施例4:
在加热到60℃以前，在圆底烧瓶中最初装载449g水和0.7ml的1M盐酸。在强烈搅拌下，混合由104g的TEOS和89g的MTES形成的混合物，并在60℃下搅拌2小时。TEOS:MTES的摩尔比是1:1。
在冷却至室温以后，在玻璃烧杯中溶胶与25ml的0.25M氨溶液混合。为了老化，在干燥柜中的密封的容器中在60℃下孵育获得的凝胶3小时。随后将凝胶分成尺寸约10mm的块。用100ml的HMDSO来覆盖50g凝胶块，然后，在50℃下，与5.0g的TMCS混合，并在干燥柜中在50℃下在密封螺旋盖烧瓶中孵育2小时。然后，借助于布氏漏斗(
Figure BDA0001449453520000201
Filter，125mm，等级40)通过过滤来分离出凝胶块并在真空干燥柜(80℃和10毫巴)中干燥至恒重。运行1(run 1)和运行2(run 2)是实施例4的两个独立的重复。确定以下值，如在分析方法中所描述的：
运行1:
质量密度：0.12g/cm3
BET表面积：795m2/g
BJH孔容量：4.23cm3/g
中位孔径：22.4nm
热导率：0.011W/m*K
运行2:
质量密度：0.11g/cm3
BET表面积：804m2/g
BJH孔容量：3.97cm3/g
中位孔径：18.2nm
热导率：0.01W/m*K
热导率具有瓦特/米/开尔文(W/m*K)的单位。
实施例5：在具有基本疏水化和存在增容剂的凝胶中，疏水化和溶剂交换率的测定
在圆底烧瓶中最初装载449g水和0.7ml的1M盐酸水溶液，然后加热至60℃。在强烈搅拌下，混合由104g的TEOS和89g的MTES形成的混合物并在60℃下搅拌2小时。在冷却至室温以后，在玻璃烧杯中，使溶胶与25ml的0.25M氨溶液混合。随后老化获得的凝胶，即，在干燥柜中在60℃下在密封的容器中孵育3小时。随后，将凝胶压过筛孔尺寸为5mm的筛子以获得尺寸低于5mm的块。随后按方式(version)a)、b)和c)，使凝胶块进行反应。
a)在密封螺旋盖烧瓶中，在50℃下，使50g凝胶和100ml的HMDSO与5.0g的三甲基氯硅烷混合，摇动并在刻度上(on a scale)读出从凝胶置换的水相的量。结果列在表1中。它表明(transpire)疏水化，置换含水孔隙液体，在一小时以后完成。
b)在密封螺旋盖烧瓶中，在50℃下，使50g凝胶和100ml的HMDSO与5.0g浓盐酸混合，摇动，并在刻度上读出从凝胶置换的水相的量。结果列在表1中。它表明，疏水化，置换含水孔隙液体，在一小时以后完成。
c)在密封螺旋盖烧瓶中，在50℃下，使50g凝胶和100ml的HMDSO溶液(50wt％，在正己烷中)与5.0g的三甲基氯硅烷混合，摇动，以及在刻度上读出从凝胶置换的水相的量。它表明，疏水化，置换含水孔隙液体，在两小时以后完成。
实施例6:
在玻璃烧杯中，混合150.0g水、75.0g水玻璃和75.0g甲基硅酮酸钾，然后在冰浴中冷却到10℃。
在螺旋盖烧瓶中，最初装载200g盐酸(7.5wt％)，在冰浴中冷却到低于10℃，然后借助于磁力搅拌器在500rpm下搅拌。
借助于搅拌，通过滴液漏斗，将冷却的水玻璃-甲基硅酮酸钾溶液逐渐加入盐酸溶液。要注意，计量添加以确保温度不上升高于10℃。在pH 5.3下，停止掺和并加热反应混合物至室温，从而导致发生凝胶形成。为了老化，在干燥柜中在60℃下在密封的容器中孵育获得的凝胶3小时。随后，使凝胶压过筛孔尺寸为5mm的筛子以获得尺寸低于5mm的块。为了去除盐，在60℃的热水(300ml水/100g凝胶)中孵育凝胶块三次，一次12小时。在每个时期中在12小时以后，滗出孵育水，然后由新鲜水(fresh water，淡水)加以替换。在表面改性步骤之前，用200ml乙醇-水混合物(50wt％乙醇)来覆盖100g湿凝胶，然后在室温下在密封的容器中孵育16小时。随后，利用布氏漏斗(
Figure BDA0001449453520000211
Filter，125mm，等级40)通过过滤来分离出凝胶。为了表面改性，混合获得的凝胶块，摇动，并与在密封螺旋盖烧瓶中的200ml的HMDSO和10.0g的三甲基氯硅烷，在60℃下在干燥柜中孵育4小时。随后，利用布氏漏斗(
Figure BDA0001449453520000212
Filter，125mm，等级40)通过过滤来分离出凝胶块，然6后在减压下在真空干燥柜(10毫巴，120℃)中干燥至恒重。确定以下值，如在分析方法中所描述的：
质量密度：0.11g/cm3
BET：511m2/g
实施例7:
在玻璃烧杯中，混合108.8g水和108.8g水玻璃，然后在冰浴中冷却到10℃。在第二玻璃烧杯中，混合11.6g水和11.6g甲基硅酮酸钾，然后在冰浴中冷却到10℃。
在螺旋盖烧瓶中，最初装载200g盐酸(7.5wt％)，在冰浴中冷却到低于10℃，然后借助于磁力搅拌器在500rpm下搅拌。
借助于搅拌，通过滴液漏斗，将冷却的水玻璃溶液逐渐加入盐酸溶液。要注意，计量添加以确保温度不上升高于10℃。在混合以后，在室温下搅拌反应混合物两小时，然后在掺合第二组分之前，冷却回到10℃以下。然后，借助于搅拌并通过滴液漏斗，将冷却的甲基硅酮酸钾溶液逐渐加入，要注意，计量添加以确保温度不上升高于10℃。然后，去除搅拌器并加热溶胶到室温，从而导致发生凝胶形成。
为了老化，在干燥柜中在60℃下在密封的容器中孵育获得的凝胶3小时。此后，使凝胶压过筛孔为5mm的尺寸的筛子以获得尺寸低于5mm的块。为了去除盐，在60℃的热水(300ml水/100g凝胶)中孵育凝胶块三次，一次12小时。在每个时期中，在12小时以后，滗出孵育水，然后由新鲜水加以替换。在表面改性步骤之前，用200ml乙醇-水混合物(50wt％乙醇)来覆盖100g湿凝胶，然后在室温下在密封的容器中加孵育16小时。随后，利用布氏漏斗(
Figure BDA0001449453520000221
Filter，125mm，等级40)通过过滤来分离出凝胶。为了表面改性，混合获得的凝胶块，摇动，并在60℃下在干燥柜中，与在密封螺旋盖烧瓶中的200ml的HMDSO和10.0g的三甲基氯硅烷孵育2小时。随后，利用布氏漏斗(
Figure BDA0001449453520000222
Filter，125mm，等级40)通过过滤来分离出凝胶块，然后在减压下，在真空干燥柜(10毫巴，120℃)中干燥至恒重。确定以下值，如在分析方法中所描述的：
质量密度：0.11g/cm3
BET：498m2/g
BJH孔容量：3.25cm3/g
中位孔径：22.1nm
实施例8：
在螺旋盖烧瓶中，最初装载84g水和0.2ml 1M盐酸水溶液，然后加热至60℃。在剧烈搅拌(磁力搅拌器，500rpm)下，混合41.2g的TEOS和2.40g的二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)的混合物并在60℃下搅拌2小时。TEOS:DMDMS的摩尔比是9:1。随后溶胶与5ml的0.25M氨溶液混合。为了老化，在干燥柜中在密封的容器中在60℃下孵育获得的凝胶3小时。随后将凝胶分成尺寸约10mm的块。用100ml的HMDSO来覆盖50g凝胶块，然后在50℃下，与5.0g的TMCS混合，并在干燥柜中在50℃下在密封螺旋盖烧瓶中孵育2小时。然后，利用布氏漏斗(
Figure BDA0001449453520000223
Filter，125mm，等级40)通过过滤来分离出凝胶块，并在真空干燥柜(80℃和10毫巴)中干燥至恒重。确定以下值，如在分析方法中所描述的：
质量密度：0.17g/cm3
BET表面积：790m2/g
比较实施例1：在没有凝胶的基本疏水化的情况下，在增容剂的存在下，疏水化和溶剂交换率的测定
在圆底烧瓶中，最初装载451g水和0.7ml的1M盐酸水溶液，然后加热至60℃。在剧烈搅拌下，混合208g的TEOS并在50℃下搅拌2小时。在冷却至室温以后，在玻璃烧杯中使溶胶与25ml的0.25M氨溶液混合。为了老化，在密封的容器中在干燥柜中在60℃下孵育获得的凝胶3小时。随后，使凝胶压过筛孔尺寸为5mm的筛子，以获得尺寸低于5mm的块。随后按照方式a)和b)使凝胶块反应。
a)在密封螺旋盖烧瓶中，在50℃下，50g凝胶和100ml的HMDSO与5.0g的三甲基氯硅烷混合，摇动，然后在刻度上读出从凝胶置换的水相的量。结果列在表1中。它表明置换含水孔隙液体的疏水化在两小时以后完成。
b)在密封螺旋盖烧瓶中，在50℃下50g凝胶和100ml的HMDSO与5.0g浓盐酸混合，摇动，然后在刻度上读出从凝胶置换的水相的量。结果列在表1中。它表明置换含水孔隙液体的疏水化在三小时以后完成。
比较实施例2：在凝胶的基本疏水化的情况下，在不存在增容剂的情况下疏水化和溶剂交换率的测定
如在实施例5下所描述的，制备低于5mm的凝胶块。
代替按照方式a)、b)或c)的硅烷化，在60℃的热蒸馏水(300ml水/100g凝胶)中孵育凝胶块5次，一次24小时，以去除乙醇。在每个时期中在24小时以后，滗出孵育水，然后由新鲜水加以替换。随后，按照方式a)和b)，使凝胶块反应。
a)在密封螺旋盖烧瓶中，在50℃下，50g凝胶和100ml的HMDSO与5.0g的三甲基氯硅烷混合，摇动，然后在刻度上读出从凝胶置换的水相的量。结果列在表1中。它表明24小时以后，预计按体积计85％的孔隙液体的量已被置换出凝胶。
b)在密封螺旋盖烧瓶中，在50℃下，50g凝胶和100ml的HMDSO与5.0g浓盐酸混合，摇动，然后在刻度上读出从凝胶置换的水相的量。结果列在表1中。它表明24小时以后，预计按体积计70％的孔隙液体的量已置换出凝胶。
比较实施例3：在没有凝胶的基本疏水化的情况下，在不存在增容剂的情况下，疏水化和溶剂交换率的测定
如在比较实施例1下所描述的，制备低于5mm的凝胶块。
代替按照方式a)、b)或c)的硅烷化，在60℃的蒸馏水(300ml水/100g凝胶)中孵育凝胶块5次，一次24小时，以去除乙醇。在每个时期中，在24小时以后，滗出孵育水，然后由新鲜水加以替换。随后，按照方式a)和b)，使凝胶块反应。
a)在密封螺旋盖烧瓶中，在50℃下，50g凝胶和100ml的HMDSO与5.0g的三甲基氯硅烷混合，摇动，然后在刻度上读出从凝胶置换的水相的量。在24小时之内，没有以孔隙液体置换的形式发生反应。
b)在密封螺旋盖烧瓶中，在50℃下，50g凝胶和100ml的HMDSO与5.0g浓盐酸混合，摇动，然后在刻度上读出从凝胶置换的水相的量。在24小时之内，没有发生以孔隙液体置换的形式的反应。
比较实施例4：对于和在实施例5a和比较实施例1a、2a和3a中相同量的三甲基氯硅烷，通过用正己烷代替六甲基二硅氧烷，疏水化和溶剂交换率的测定
a)在密封螺旋盖烧瓶中，在50℃下，混合如在实施例5中所描述的获得的50g老化和细碎的凝胶和100ml正己烷，连同5.0g的三甲基氯硅烷一起摇动，然后在刻度上读出从凝胶置换的水相的量。在24小时之内，没有发生以孔隙液体置换的形式的反应。
b)在密封螺旋盖烧瓶中，在50℃下，混合如在比较实施例2中所描述的获得的50g老化和细碎的凝胶和100ml正己烷，连同5.0g的三甲基氯硅烷一起摇动，然后在刻度上读出从凝胶置换的水相的量。在24小时之内，没有发生以孔隙液体置换的形式的反应。
b)在密封螺旋盖烧瓶中，在50℃下，混合如在比较实施例2中所描述的获得的50g洗涤的凝胶和100ml正己烷，连同5.0g的三甲基氯硅烷一起摇动，然后在刻度上读出从凝胶置换的水相的量。在24小时之内，没有发生以孔隙液体置换的形式的反应。
d)在密封螺旋盖烧瓶中，在50℃下，混合如在比较实施例3中所描述的获得的50g洗涤的凝胶和100ml正己烷，连同5.0g的三甲基氯硅烷一起摇动，然后在刻度上读出从凝胶置换的水相的量。在24小时之内，没有发生以孔隙液体置换的形式的反应。
实施例9：
在玻璃烧杯中，混合80.0g水玻璃和65.0g水并在冰浴中冷却到10℃。在螺旋盖烧瓶中，最初装载100g盐酸(7.5wt％)，在冰浴中冷却到低于10℃，然后借助于磁力搅拌器在500rpm下搅拌。
借助于搅拌，通过滴液漏斗，将冷却的水玻璃溶液逐渐加入盐酸溶液。要注意，计量添加使得温度不上升高于15℃。在pH 2.5下，停止添加。然后，在搅拌下，混合6.25g的MTES并从冰浴移开混合物。在溶胶清澈以后，混合40.0g乙醇。最后，混合0.25M氨溶液以建立pH 5.5，从而导致发生凝胶形成。为了老化，在密封的容器中在干燥柜中并在60℃下孵育获得的凝胶3小时。随后，使凝胶压过筛孔尺寸为5mm的筛子，以获得低于5mm的块。
为了表面改性，混合获得的100g凝胶块，摇动，然后与200ml的HMDSO和10.0g盐酸(32％强度)，在密封螺旋盖烧瓶中在70℃下在干燥柜中孵育4小时，其间，每15分钟左右，摇动反应容器。随后通过过滤来分离出凝胶块，用水洗涤，然后在减压下在真空干燥柜(10毫巴，120℃)中干燥至恒重。确定以下值，如在分析方法中所描述的：
堆积密度：0.09g/cm3
BET：790m2/g
实施例10：
在玻璃烧杯中，混合82.0g水玻璃、5.0g甲基硅酮酸钾和50.0g水，然后冷却到10℃。
在螺旋盖烧瓶中，最初装载100g盐酸(7.5wt％)，在冰浴中冷却到低于10℃，然后借助于磁力搅拌器，在500rpm下搅拌。
借助于搅拌，通过滴液漏斗，将冷却的水玻璃-甲基硅酮酸钾溶液逐渐加入盐酸溶液。要注意，计量添加使得温度不上升高于15℃。在pH 1.5下停止添加。然后，在搅拌下，混合100.0g增容剂(85g乙醇(a)、100g甲醇(b)、100g异丙醇(c))，然后从冰浴移开混合物。最后，混合0.25M氨溶液以建立pH 5.5，从而导致发生凝胶形成。为了老化，在密封的容器中在干燥柜中在60℃下孵育获得的凝胶3小时。随后，使凝胶压过筛孔尺寸为5mm的筛子以获得低于5mm的块。
为了表面改性，混合100g获得的凝胶块，摇动，然后与200ml的HMDSO、10.0g盐酸(32％强度)一起，在密封螺旋盖烧瓶中，在70℃下在干燥柜中孵育4小时，其间每15分钟左右摇动反应容器。随后，通过过滤分离出凝胶块，用水洗涤，然后在减压下在真空干燥柜(10毫巴，120℃)中干燥至恒重。确定以下值，如在分析方法中所描述的：
a)堆积密度：0.09g/cm3
b)堆积密度：0.06g/cm3
c)堆积密度：0.06g/cm3
实施例11：
在玻璃烧杯中，最初装载115g水和1.5g的1M盐酸水溶液。在搅拌下，混合由47.5g的TEOS和1.4g的三甲基乙氧基硅烷形成的混合物，然后在室温下搅拌16小时。
为了凝胶形成，使溶胶与5.0g的0.5M氨溶液混合。为了老化，在密封的容器中在干燥柜中在60℃下孵育获得的凝胶4小时。随后，将凝胶分成尺寸约5mm的块。
为了表面改性，混合100g获得的凝胶块，摇动，然后与200ml的HMDSO、10.0g盐酸(32％强度)和10g乙醇一起在密封螺旋盖烧瓶中在70℃下在干燥柜中孵育3小时，其间每15分钟左右摇动反应容器。随后，通过过滤来分离出凝胶块，用水洗涤，然后在减压下在真空干燥柜(10毫巴，120℃)中干燥至恒重。确定以下值，如在分析方法中所描述的：
堆积密度：0.11g/cm3
BET：715m2/g
表1
Figure BDA0001449453520000261
Figure BDA0001449453520000271
nd＝未确定。

Claims (9)

1.一种通过以下步骤用于生产有机改性气凝胶的方法，
i)制备包含[SiO4/2]单元和[RxSiO(4-x)/2]单元的溶胶，
其中在制备所述溶胶的步骤的过程中混合增容剂或者由所述溶胶形成增容剂，
ii)由所述溶胶形成凝胶，
其中孔隙液体的增容剂含量为1至50wt％，
iii)在包含有机硅氧烷和引发剂的混合物中高于0.1wt％的增容剂的存在下，表面改性所得到的凝胶，其中包含有机硅氧烷和引发剂的所述混合物包含不小于20wt％的有机硅氧烷，其中所述有机硅氧烷为式R3Si-O-SiR3的二硅氧烷，
以及其中所述引发剂由酸或氯硅烷或它们的混合物组成，使用不多于20g的引发剂/100g凝胶，
其中在没有预先溶剂交换的情况下进行步骤iii)，
iv)以及干燥所获得的凝胶，
其中每个x是1、2或3并且可以是相同或不同的，以及
其中每个R是氢或取代或未取代的有机部分，并且可以是相同或不同的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过随后混合不小于1wt％的用来形成[RxSiO(4-x)/2]单元的起始材料至已经初始装载的起始材料来进行制备所述溶胶的步骤。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂由三甲基氯硅烷或盐酸或它们的混合物组成。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，与凝胶形成的步骤同时地进行成型。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，使用的有机硅氧烷是六甲基二硅氧烷。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，通过将所述溶胶分散在连续相中来进行所述成型，其中所述连续相包含不小于20wt％的二硅氧烷并且同时用作用于表面改性的试剂。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，醇用作增容剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，乙醇用作增容剂。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，使用的[SiO4/2]起始材料是四乙氧基硅烷以及使用的[RxSiO(4-x)/2]起始材料是甲基三乙氧基硅烷或它们的水解产物。
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