JP7271346B2 - 有機無機ハイブリッド膜、表面応力センサ、及び有機無機ハイブリッド膜を製造する方法 - Google Patents
有機無機ハイブリッド膜、表面応力センサ、及び有機無機ハイブリッド膜を製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7271346B2 JP7271346B2 JP2019126880A JP2019126880A JP7271346B2 JP 7271346 B2 JP7271346 B2 JP 7271346B2 JP 2019126880 A JP2019126880 A JP 2019126880A JP 2019126880 A JP2019126880 A JP 2019126880A JP 7271346 B2 JP7271346 B2 JP 7271346B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic
- group
- film
- atoms
- inorganic hybrid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Description
例えば、特許文献1には、表面応力(MSS)センサの感応膜として、金属酸化物ナノ粒子を含む膜が使用できることが開示されている。特許文献1には、具体的には、多孔質材料又は粒状材料を、物理パラメータを検出するタイプのセンサ本体上に被覆し、検体分子を前記多孔質材料又は粒状材料が吸着することによる前記物理パラメータの変化により前記検体分子を検出するセンサが記載されており、粒状材料として、アミノプロピル基及びオクタデシル基修飾シリカチタニアハイブリッド粒状材料、金属有機構造体(MOF)ナノ粒子を使用したことが開示されている。
例えば、特許文献2には、平均粒子径10~80nmの球状コロイダルシリカ粒子と当該球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径(D1nm)と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径(窒素吸着法による測定粒子径/D2nm)の比D1/D2が3以上であって、このD1は50~500nmであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるSiO2濃度1~50重量%の安定なシリカゾルが開示されている。
また、特許文献3には、平均粒子径が5~500nmの範囲にある1次粒子が、2個以上会合した会合シリカ微粒子の製造方法であって、
(A)一般式(1):Si(OR1)4 (1)
(式中、R1は同一又は異種の、炭素原子数1~6の1価炭化水素基である)
で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも1種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合反応させ、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程と、
(B)会合促進添加剤を系内に添加することで前記核粒子を会合させ、核粒子会合体を生成させる工程と、
(C)上記一般式(1)で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも1種の化合物を更に系内に添加し、加水分解、縮合反応させ、前記核粒子会合体を成長、会合させることで会合シリカ微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法が開示されている。
特許文献4にはアミノ基で表面変性されたシリカ粒子が開示されているが、シリカが鎖状連続構造を有することは開示されていない。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されたSiO3/2骨格を含み、
コーヒーリング型の形状を有する、
有機無機ハイブリッド膜。
[2]
前記有機無機ハイブリッド膜が、シリカ粒子膜である、
[1]に記載の有機無機ハイブリッド膜。
[3]
前記有機無機ハイブリッド膜が、シリカ粒子が相互に接合することにより形成される連続鎖状構造を含む、
[1]又は[2]に記載の有機無機ハイブリッド膜。
[4]
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を含む、
[1]~[3]のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
[5]
前記有機官能基が、炭素不飽和結合、芳香族、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びフッ素原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む、
[1]~[4]のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
[6]
0m2/g以上1000m2/g以下のBET比表面積を有する、
[1]~[5]のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
[7]
0cm3/g以上1.5cm3/g以下のBET全細孔容積を有する、
[1]~[6]のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
[8]
TGAにおける有機分の熱重量減少率が、3%以上70%以下である、
[1]~[7]のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
[9]
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子のN,N-ジメチルホルムアミド及び/又はプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液から作製された、
[1]~[8]のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
[10]
[1]~[9]のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜を有する、表面応力センサ。
[11]
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を有機溶媒に分散させた塗布液を得る工程と、
上記塗布液を、インクジェット装置を用いて表面応力センサ表面上に塗布する工程と、
を含む、有機無機ハイブリッド膜を製造する方法。
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されたSiO3/2骨格を含み、コーヒーリング型の形状を有する。
有機無機ハイブリッド膜の原料は分散性の高い塗布液とすることができ、例えばインクジェット法を用いて当該塗布液を塗布することによって、再現性良く、有機無機ハイブリッド膜を得ることができる。また、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は生産性にも優れる。さらに、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、感度に優れ、また、高濃度のVOCの蒸気にさらされた場合であっても形状劣化がなく構造安定性に優れる膜である。
これらの中でも、有機官能基は、入手容易性の観点から、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐状炭化水素基、置換基を有してもよい脂環炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、(エポキシシクロアルキル)アルキル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、(アミノアルキルアミノ)アルキル基、イミダゾリルアルキル基、及びアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基からなる群より選択される1種以上であることが好ましい。
これらの官能基は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態におけるフィラーとしては、特に限定されず、種々公知のものから選択することができる。フィラーとしては、具体例には、以下に限定されないが、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド等のポリマービーズやアクリルラテックス等の球状粒子、窒化シリコン等の金属窒化物、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化スズ等の金属酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ITO等の複合金属化合物、金や銀、銅、パラジウム、白金、鉄、アルミニウム等の無機金属フィラー、カーボンナノチューブやグラフェン、カーボンブラック等のカーボン材料から選ばれる1種以上を含むことができる。
コーヒーリング型とは、円形の有機無機ハイブリッド膜において、円の中心部が平坦であり、円の周囲部に厚みがある形状である。コーヒーリング型は、例えば、図1に示される形状である。
また、コーヒーリング型の有機無機ハイブリッド膜は、例えば、後述するように、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を有機溶剤に分散させた塗布液を、インクジェット装置を用いて膜を形成することによって得ることができる。
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、シリカ粒子膜であることが好ましい。
本実施形態のシリカ粒子膜は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの2種類以上が合体した形状により構成され、好ましくは球状の形状により構成される。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等も含む略球状を意味する。本実施形態のシリカ粒子膜は、好ましくは、シリカ粒子が相互に接合することにより形成される連続鎖状構造を含む。
本実施形態の好ましい態様の一つは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性され、コーヒーリング型の形状を有する、シリカ粒子膜である。
また、シリカ粒子は、SiO2と、SiO3/2及びSiO1/2からなる群より選択される少なくとも一種とを主成分として含むことが好ましい。ここで、「シリカ粒子がシリカを主成分とする」とは、シリカ粒子全量に対し、SiO2、SiO3/2及びSiO1/2の合計量が通常50質量%超過であり、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、よりさらに好ましくは95質量%以上であり、さらにより好ましくは98%以上である。
さらに、シリカ粒子は、SiO2を主成分とすることが好ましい。
また、鎖状シリカ粒子は、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、LEVASILシリーズ(H.C.Starck(株)製)、クオートロンP Lシリーズ(扶桑化学(株)製)、OSCALシリーズ(触媒化成工業(株)製)等;粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル130、同300、同380、同TT600、同OX50(以上、日本アエロジル(株)製)、シルデックスH31、同H32、同H51、同H52、同H121、同H122(以上、旭硝子(株)製)、E220A、E220(以上、日本シリカ工業(株))、SYLYSIA470(富士シリシア(株)製)、SGフレーク(日本板硝子(株)製)等、日産化学株式会社製の、スノーテックス(登録商標)IPA-ST-UP、MEK-ST-UP、ST-UP、ST-PS-S、ST-PS-M、ST-OUP、ST-PS-SO、ST-PS-MO、ST-AK-PS-S等が挙げられる。
また、鎖状シリカ粒子をゾルゲル法によって調製する場合、例えば、原料である有機ケイ素化合物として、官能性加水分解基と別に前記有機官能基を有する有機ケイ素化合物を、4つの官能性加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と共重合することにより表面及び/又は内部に有機官能基が導入された鎖状シリカ粒子を得る。当該有機官能基が導入された鎖状シリカ粒子を用いて成膜することにより、有機官能基で変性されたシリカ粒子膜とすることもできる。
したがって、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、好ましくは、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を含む。
上記有機ケイ素化合物としては、取り扱い性及び官能基の汎用性に優れる観点から、好ましくはアルコキシシランであり、反応性の観点から、3つのアルコキシ基を有するアルコキシシランがより好ましい。
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子の鎖幅は、通常1nm以上200nm以下の範囲であり、比表面積を大きくする観点から、好ましくは1nm以上100nm以下の範囲であり、ガス応答性の感度を良くする観点から、より好ましくは1nm以上85nm以下の範囲である。
比表面積は、好ましくは0m2/g以上1000m2/g以下であり、構造安定性をより高める観点から、より好ましくは10m2/g以上1000m2/g以下であり、さらに好ましくは15m2/g以上1000m2/g以下であり、よりさらに好ましくは15m2/g以上800m2/g以下である。ここで比表面積は、BET比表面積である。
全細孔容積は、好ましくは0cm3/g以上1.5cm3/g以下であり、構造安定性をより高める観点から、より好ましくは0.01cm3/g以上1.5cm3/g以下であり、さらに好ましくは0.02cm3/g以上1.5cm3/gであり、よりさらに好ましくは0.03cm3/g以上1.0cm3/g以下である。ここで全細孔容積は、BET全細孔容積である。
シリカ粒子膜の比表面積と全細孔容積は、窒素吸着のBET測定により評価することできる。
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子は、鎖状シリカ粒子を含む市販のコロイダルシリカをシランカップリング剤で処理して得てもよく、上述のシランカップリング剤と4官能性のアルコキシシランであるテトラアルコキシシランとを同時に縮合反応することにより得てもよい。本明細書において有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を、変性鎖状シリカ粒子ともいう。
変性鎖状シリカ粒子を用いることにより、高濃度のVOC蒸気にさらされた場合も形状劣化のない有機無機ハイブリッド膜とすることができる。
変性鎖状シリカ粒子Aは、具体的には、鎖状シリカ粒子を分散媒に分散させた状態で表面修飾をすることにより行われ、例えば、アルコール及び水を含む鎖状シリカ粒子の均一分散液に、触媒存在下又は非存在下で上述したシランカップリング剤を添加する工程を含む製造方法により製造される。
一方、変性鎖状シリカ粒子Bは、表面に付着は観察されず官能基は鎖状構造体の内部及び表面に非局在的に分布する。
酸触媒としては、例えば、無機酸及び有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、p-アミノ安息香酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。
これらの酸触媒は、1種で又は2種以上を混合して用いることができる。
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物;水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物;炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩;炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩;アンモニア;等が挙げられる。アンモニアは、アンモニア水であってもよい。
有機塩基としては、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン;N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン等の炭素数1~4のN,N-ジアルキルアニリン誘導体;ピリジン、2,6-ルチジン等の、炭素数1~4のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体;等が挙げられる。
これらの塩基触媒は、1種で又は2種以上を混合して用いることができる。
有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
吸着水の影響を除去するため150℃から1000℃までの熱重量減少率は、通常3%以上70%以下であり、シリカ粒子膜の感度を高める観点から、好ましくは3%超過70%以下であり、より好ましくは5%以上65%以下であり、シリカ粒子膜の熱安定性を高める観点から、さらに好ましくは5%以上55%以下である。
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、例えば、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を有機溶剤に分散させ塗布液を得、当該塗布液をMSSセンサ上に塗布することにより製造することができる。塗布液をMSSセンサのチップ上に塗布する際には、インクジェット装置を好適に用いることができる。インクジェット装置は塗布液の液滴を射出し、液滴がMSSセンサのチップ上に塗布されシリカ粒子膜が成膜される。
塗布液中の有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子の濃度は、好ましくは0.1g/L以上50g/L以下であり、生産性の観点から、より好ましくは0.5g/L以上50g/L以下であり、インクジェット装置におけるノズル詰まりを抑制する観点から、さらに好ましくは0.5g/L以上15g/L以下である。
有機溶媒の沸点は、好ましくは80℃以上250℃以下であり、ノズルの詰まりによる生産性の低下を抑制する観点から、より好ましくは100℃以上250℃以下であり、乾燥にかかる時間を短縮し、生産性を高める観点から、さらに好ましくは100℃以上200℃以下である。
これらの有機溶媒の中でも、安全性及び溶解性に優れることから、N,N-ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
上記添加物は塗布液に配合し、MSSセンサ表面に塗布することにより、上記添加物を含むシリカ粒子膜を得ることができる。
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、4点固定のピエゾ素子型表面応力(MSS)センサの感応膜として好適に使用できる。
有機無機ハイブリッド粒子をMSSセンサ表面に被覆するための手法は、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、インクジェットスポッティング、キャスティング、ドクターブレード等を用いた被覆が可能である。
300μmφのMSSセンサのメンブレンに塗布するためには、インクジェット、マイクロジェット方式が好ましく、生産性の観点からマイクロジェット方式の塗布がより好ましい。
有機無機ハイブリッド膜の膜厚は、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜がコーヒーリング状の形状を有するため、均一でなくてもよい。この場合、感応膜の中心部分における最も薄い部分、及び端部分における最も厚い部分の膜厚は、それぞれ通常10nm以上50μm以下である。膜厚は、製造時における乾燥に要する時間を短縮し、生産性を高める観点から、好ましくは10nm以上30μm以下であり、感度を高める観点から、より好ましくは20nm以上30μm以下である。
本実施形態の一つは、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜を有する表面応力センサである。
以下の例にて製造した鎖状有機変性シリカ、それを塗布したMSSセンサについて、以下の(1)~(8)の物性を以下に示す手順にしたがって測定した。
共焦点レーザー顕微鏡(VK09700 Violet Laser(キーエンス製))を用いてセンサにおける感応膜未塗布部分と感応膜の最大膜厚部分を以下の観察条件にしたがって観察することにより、感応膜の膜厚を測定した。すなわち、略円形状に形成された感応膜の直径上における2点間の断面プロファイルを取得し、断面プロファイルから中心部の膜厚が最大部の膜厚に対して80%以下の膜厚であるものをコーヒーリング、80%超過であるものを平坦とした。
(観察条件)
対物レンズ:標準レンズ 20.0倍
測定エリア:面
測定モード:表面形状
RPD:精度優先
測定品質:高精細
測定ピッチ:0.5μm
Z測定距離:37.92μm
ワイドダイナミックレンジ:OFF
明るさ1:648
減光フィルタ:100%
光学ズーム:1倍
平均回数:1回
フィルタ:OFF
ホワイトバランスモード:ワンプッシュ
ホワイトバランスR:131
ホワイトバランスB:138
受光光量補正モード:γ補正
γ補正値:0.45
γオフセット:0
白黒反転:OFF
ヘッド種別:VK-9700
光量偏心補正:ON
像面湾曲補正:ON
XYキャリブレーション:688nm/pixel
Zキャリブレーション:1nm/digit
鮮やかさ:5
コントラスト:5
明るさ:0
BET窒素吸着により測定した。
TGAにて空気雰囲気10℃/minで1000℃まで昇温させ、150℃と1000℃での熱重量減少量を有機分量とした。
物理及び化学安定性は、エタノール、トルエンによる飽和蒸気試験後の構造安定性により評価した。具体的には、25℃にてエタノール、トルエン、水飽和蒸気(流量30sccm)10分/パージパージ(乾燥窒素下)10分を3回ずつ測定後、光学顕微鏡による観察で膜形状に変形がみられたものを×、変形がみられなかったものを〇とした。
塗布液をDLSによって測定した。Cumlantでの粒径が小さい値であるほど分散性に優れることを意味し、表1中、300nm以下であった場合を〇、300nm超過600nm未満であった場合を△、600nm以上であった場合を×とした。
300pL、300発の塗布中に詰まりが生じ、塗布できたものを〇、できなかったものを×とした。
25℃にてエタノール(流量30sccm)10分/パージパージ(乾燥窒素下)10分を3回ずつ測定後、3つ目のピーク強度がブリッジ電圧1V(Vb=1V)あたり2mV/Vb以上のものを〇、1mV/Vb以上2mV/Vb未満のものを△、1mV/Vb未満のものを×した。
5サンプル以上同条件でセンサを作製し、その応答強度を測定した。応答強度の最大と最小の比が1.5以下を「再現性あり」(表中、「高」)とし、1.5超過を「再現性なし」(表中、「低」)とした。
セパラブルフラスコに、鎖状コロイダルシリカの2-プロパノール分散液であるIPA-UP(日産化学社製)50g、水80g、28%アンモニア水20g、2-プロパノール400gを入れ、さらにビニルトリエトキシシラン25.4gを加え、80℃で6時間反応させた。
反応液を空冷後、6000rpm,10分間遠心分離することにより沈殿物を単離した。上記沈殿物を、エタノールで十分に洗浄したのち、1g/mLになるようにN,N-ジメチルホルムアミドで溶解し、塗布液を得た。上記沈殿物の一部を80℃真空下で乾燥させて、熱重量減少量を測定した。
上記塗布液300pLを、マイクロジェットを用いて300滴として80℃のホットプレート上に配したMSSセンサの表面上に塗布し、シリカ粒子膜を得た。
得られたシリカ粒子膜のレーザー顕微鏡写真を図1に示した。図1に示されるように、シリカ粒子膜はコーヒーリング状であった。上記測定(1)~(7)の物性の測定結果を表1に示した。
エタノール120g、ビニルトリエトキシシラン6.8g、テトラエトキシシラン9.3g、28%アンモニア水3.6gを混合し、ゲル化するまで室温で放置した。ゲルをろ過により液体と濾別し、エタノールで十分に洗浄したのち、1g/mlになるようにN,N-ジメチルホルムアミドで溶解し、塗布液を得た。ゲルとして得られた鎖状変性シリカの一部を80℃真空下で乾燥させて、熱重量減少量を測定した。
上記塗布液300pLを、マイクロジェットを用いて300滴として80℃のホットプレート上に配したMSSセンサの表面上に塗布し、シリカ粒子膜を得た。上記測定(1)~(7)の物性の測定結果を表1に示した。得られたシリカ粒子膜のSEM画像(鎖状有機変性シリカの画像)を図2に示した。
ビニルトリエトキシシランをフェニルトリメトキシシラン79.3gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
得られたシリカ粒子膜のSEM画像(鎖状有機変性シリカの画像)を図3に示した。
ビニルトリエトキシシランをフェニルトリエトキシシラン8.59gに変えたこと以外は、実施例2と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
エタノールの量を180gに変えたこと以外は、実施例2と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
ビニルトリメトキシシランを3-アミノプロピルトリエトキシシラン29.5gに変えたこと、及び、得られた沈殿物を、N,N-ジメチルホルムアミドの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、塗布液を得たこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
ビニルトリエトキシシランを3-アミノプロピルトリエトキシシラン7.91gに変えたこと、及び、得られた沈殿物を、N,N-ジメチルホルムアミドの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、塗布液を得たこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
ビニルトリメトキシシランを3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン31.8gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
ビニルトリエトキシシランを3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン8.51gに変えた以外は、実施例2と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
ビニルトリメトキシシランをオクチルトリエトキシシラン36.9gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
ビニルトリメトキシシランをシクロヘキシルトリメトキシシラン27.2gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
ビニルトリメトキシシランを3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリエトキシシラン38.7gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
ビニルトリメトキシシランを2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン98.6gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
ビニルトリメトキシシランを3-(2-イミダゾリン-1-イル)プロピルトリエトキシシラン109.8gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
ビニルトリメトキシシラン79.3gを、フェニルトリメトキシシラン14gとペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン20.2gとの混合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
セパラブルフラスコに鎖状コロイダルシリカの2-プロパノール分散液IPA-ST-UP(日産化学製品)50g、水90g、28%アンモニア水10g、2-プロパノール300gに、フェニルトリメトキシシラン27.1gを加え80℃で4時間反応させた。
反応液を空冷後、6000rpm、10分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、N,N-ジメチルホルムアミドで10g/mLになるように溶解し、塗布液を得た。サンプルの一部を80℃真空下で乾燥させて、熱重量減少率を測定した。
上記塗布液を、インクジェット装置を用いて1滴当たり600pLの量にて20滴を、50℃のホットプレート上に配したMSSセンサの表面上に塗布することにより感応膜付きの表面応力センサを得た。
図4は、一枚のMSSセンサのチップの4チャンネルすべてに同じ塗布液を塗布したマイクロスコープの画像である。
図5は、エタノール100ppm、25℃の測定により得られた3回目の電気シグナルである。ch1~ch4はいずれも実施例16の条件にて同様に塗布された。
フェニルトリメトキシシラン10g、水10g、エタノール30g、28%アンモニア水を混合し、80℃で2時間反応させた。6000rpm、10分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、N,N-ジメチルホルムアミドで10g/mLになるように溶解し、塗布液を得た。塗布液を、マイクロジェットを用いて1滴当たり600pLの量にて20滴を80℃のホットプレート上に配したMSSセンサの表面上に塗布した。
フェニルトリメトキシシラン27.1gを4-クロロフェニルトリエトキシシラン37.6gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
フェニルトリメトキシシラン27.1gを4-メトキシフェニルトリメトキシシラン30.4gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
フェニルトリメトキシシラン27.1gを3-フリルトリエトキシシラン31.5gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
フェニルトリメトキシシラン27.1gを3-チエニルトリエトキシシラン33.9gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
フェニルトリメトキシシラン27.1gを4-アミノフェニルトリメトキシシラン23.3gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
フェニルトリメトキシシラン27.1gをp-トリルトリメトキシシラン29gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
フェニルトリメトキシシラン27.1gをフェニルトリメトキシシラン27.1g及び3-(2-イミザゾリンプロピル)トリエトキシシラン37.5gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
フェニルトリメトキシシラン27.1gをフェニルトリメトキシシラン27.1g及び3-ウレイドプロピルトリエトキシシシラン21.6gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
フェニルトリメトキシシラン27.1gをフェニルトリメトキシシラン27.1g及び3-[ビス[(ジフェニルホスフィノ)メチル]アミノ]プロピルトリメトキシシラン25.3gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
IPA-ST-UP(日産化学製品)50gをIPA-ST-L(45nm球状シリカ)25gに変えたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
シリカチタニア粒子(粒状)を国際公開第2016/121155号に準じて合成した。
具体的には、オクタデシルアミン(ODA)が溶解したアンモニア塩基性のイソプロパノール(IPA)水溶液中における、3-アミノプロピルトリエトキシシランとチタニウムテトライソプロポキシド(TTIP)の共加水分解、縮合重合反応により合成した。上記合成反応は、マイクロメートルサイズのY字型流路を有するテフロン(登録商標)製マイクロリアクタを用いて実施した。前駆溶液は、溶液1:3-アミノプロピルリエトキシシラン/IPA、溶液2:H2O/IPA/アンモニア、溶液3:TTIP/IPA、溶液4:H2O/IPAの4つとし、溶液1から溶液4まで体積を揃えて調製した。前駆溶液はシリンジポンプにより同時に一定速度で送液した。溶液1と溶液2、溶液3と溶液4を並列したマイクロリアクタ内でそれぞれ混合し、両リアクタからの吐出液をさらに別のマイクロリアクタ内で混合することにより、1つの反応液とした。反応液は別途調製しておいた前駆溶液5:ODA/H2O/IPA中へ吐出し、吐出終了まで一定速度で撹拌した。その後、室温で静置し、ナノ粒子分散液を得た。反応液を空冷後、6000rpm,10分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールで沈殿物を十分に洗浄したのち、1g/mlになるように水で懸濁し、超音波処理により塗布液を得た。
塗布液300pLを、マイクロジェットを用いて300滴として80℃のホットプレート上に配したMSSセンサの表面上に塗布しようと試みた。しかし、塗布液のインクジェットディスペンサに詰まりが発生し、塗布できなかった。
物理、化学安定性はスプレーコートで塗布したサンプルで評価した。
2-プロパノール分散液IPA-UP(日産化学性)を2-プロパノールで1g/mlになるように希釈し、塗布液を作製した。塗布液300pLを、マイクロジェットを用いて300滴として80℃のホットプレート上に配したMSSセンサの表面上に塗布しようと試みた。しかし、塗布液のインクジェットディスペンサに詰まりが発生し、塗布できなかった。
物理、化学安定性はスプレーコートで塗布したサンプルで評価した。
フェニルトリメトキシシラン10g、水10g、エタノール30g、28%アンモニア水を混合し、80℃で2時間反応させた。6000rpm,10分間遠心分離することにより沈殿物を単離した。エタノールで沈殿物を十分に洗浄したのち、1g/mlになるようにN,N-ジメチルホルムアミドで溶解し、塗布液を得た。
上記塗布液300pLを、マイクロジェットを用いて300滴として80℃のホットプレート上に配したMSSセンサの表面上に塗布し、膜を得た。なお、膜には、SiO2が含まれなかった。
上記測定(1)~(7)の物性の測定結果は表1に示した。エタノール、トルエン飽和蒸気下での3回ずつ(4)の物性測定後、光学顕微鏡による観察で膜形状に明らかな変形がみられた。
実施例16の溶液を用いて、200pLずつ60発塗布することで、膜形状を平坦にした。レーザー顕微鏡の像を図6に示した。また、実施例16と比較例4をそれぞれ5サンプル以上同条件でセンサを作製し、その応答強度を箱ひげ図で図7に示した。図7に示されるように、比較例4の応答強度にはばらつきがあり再現性が低かった。すなわち、膜形状が平坦であることにより、再現性は低下した。
Claims (3)
- 有機無機ハイブリッド膜を有する表面応力センサであって、
前記有機無機ハイブリッド膜が、
炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されたSiO3/2骨格を含み、
シリカ粒子が相互に接合することにより形成される連続鎖状構造を含み、
シリカ粒子膜であり、かつ、
コーヒーリング型の形状を有し、前記コーヒーリング型の形状が、円形状に形成された感応膜の直径上における2点間の断面プロファイルを取得し、前記断面プロファイルから中心部の膜厚が最大部の膜厚に対して80%以下である、表面応力センサ。 - 前記コーヒーリング型の形状が、円形状に形成された感応膜の直径上における2点間の断面プロファイルを取得し、前記断面プロファイルから中心部の膜厚が最大部の膜厚に対して40%以下である、請求項1に記載の表面応力センサ。
- 前記有機官能基が、炭素不飽和結合、芳香族、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びフッ素原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項1又は2に表面応力センサ。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018138530 | 2018-07-24 | ||
JP2018138530 | 2018-07-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020019700A JP2020019700A (ja) | 2020-02-06 |
JP7271346B2 true JP7271346B2 (ja) | 2023-05-11 |
Family
ID=69588111
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019126880A Active JP7271346B2 (ja) | 2018-07-24 | 2019-07-08 | 有機無機ハイブリッド膜、表面応力センサ、及び有機無機ハイブリッド膜を製造する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7271346B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7412293B2 (ja) * | 2020-07-06 | 2024-01-12 | 旭化成株式会社 | 窒素原子を含有する受容体を有するセンサー |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015021029A (ja) | 2013-07-17 | 2015-02-02 | 東レ株式会社 | 組成物、これを用いた反射防止層およびその形成方法、ならびにそれを有するガラスおよび太陽電池モジュール |
JP2015118616A (ja) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 信越ポリマー株式会社 | 透明電極静電容量センサ及びその製造方法 |
WO2016121155A1 (ja) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 多孔質材料または粒状材料を受容体層として有するセンサ |
WO2016173911A1 (de) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung organisch modifizierter aerogele |
JP2020016461A (ja) | 2018-07-23 | 2020-01-30 | 旭化成株式会社 | センサー |
-
2019
- 2019-07-08 JP JP2019126880A patent/JP7271346B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015021029A (ja) | 2013-07-17 | 2015-02-02 | 東レ株式会社 | 組成物、これを用いた反射防止層およびその形成方法、ならびにそれを有するガラスおよび太陽電池モジュール |
JP2015118616A (ja) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 信越ポリマー株式会社 | 透明電極静電容量センサ及びその製造方法 |
WO2016121155A1 (ja) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 多孔質材料または粒状材料を受容体層として有するセンサ |
WO2016173911A1 (de) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung organisch modifizierter aerogele |
JP2020016461A (ja) | 2018-07-23 | 2020-01-30 | 旭化成株式会社 | センサー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020019700A (ja) | 2020-02-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108587447B (zh) | 一种适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法 | |
JP5152444B2 (ja) | 多孔質シリカ粒子の製造方法、反射防止膜用樹脂組成物、反射防止膜を有する物品及び反射防止フィルム | |
JPWO2019163918A1 (ja) | 高耐久防曇塗膜およびコーティング組成物 | |
JP2006011175A (ja) | 反射防止膜を有する光学素子及びその製造方法 | |
CN108699392A (zh) | 高耐久防雾涂膜和涂布组合物 | |
CN104870386B (zh) | 涂有至少一个至少双功能多孔层的透明基材,特别是玻璃基材,其制造方法及用途 | |
JP7271346B2 (ja) | 有機無機ハイブリッド膜、表面応力センサ、及び有機無機ハイブリッド膜を製造する方法 | |
JP5695290B2 (ja) | シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法 | |
JP2009221362A (ja) | 光触媒塗膜及び光触媒組成物 | |
JP6535164B2 (ja) | 分離膜 | |
JP5692892B2 (ja) | 塗膜及び水系有機無機複合組成物 | |
JP2020016461A (ja) | センサー | |
WO2020162538A1 (ja) | センサー | |
JP7273703B2 (ja) | センサー | |
JP7145777B2 (ja) | センサー | |
JP6426975B2 (ja) | コーティング組成物および光学塗膜の製造方法 | |
JP7269837B2 (ja) | センサー | |
JP7493407B2 (ja) | センサー及びセンサーアレイ | |
JP7412293B2 (ja) | 窒素原子を含有する受容体を有するセンサー | |
WO2022107878A1 (ja) | 車両用ランプ構造体の防曇方法、防曇剤、親水化剤、防曇膜、及び車両用ランプ構造体 | |
JP2022026253A (ja) | センサー及びセンサーアレイ | |
JP6556981B2 (ja) | 有機無機複合体、構造体及び有機無機複合体の製造方法 | |
JP5772480B2 (ja) | インク受容膜およびそれを用いた積層基板、導電性部材 | |
JP5296362B2 (ja) | 導電性シリカ粒子、その製造方法およびその用途 | |
JP2016184023A (ja) | 太陽電池カバーガラス用コーティング膜及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220407 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221216 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221222 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230131 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230404 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230426 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7271346 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |