WO2022107878A1 - 車両用ランプ構造体の防曇方法、防曇剤、親水化剤、防曇膜、及び車両用ランプ構造体 - Google Patents

車両用ランプ構造体の防曇方法、防曇剤、親水化剤、防曇膜、及び車両用ランプ構造体 Download PDF

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WO2022107878A1
WO2022107878A1 PCT/JP2021/042595 JP2021042595W WO2022107878A1 WO 2022107878 A1 WO2022107878 A1 WO 2022107878A1 JP 2021042595 W JP2021042595 W JP 2021042595W WO 2022107878 A1 WO2022107878 A1 WO 2022107878A1
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WO
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fog
agent
colloidal silica
group
mass
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Application number
PCT/JP2021/042595
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French (fr)
Inventor
知里 吉川
龍一郎 福田
貴大 山中
麻理 清水
智彦 小竹
Original Assignee
昭和電工マテリアルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to an anti-fog method for a vehicle lamp structure, an anti-fog agent, a hydrophilic agent, an anti-fog film, and a vehicle lamp structure.
  • a method of applying an anti-fog composition containing a surfactant to a lamp chamber of a lamp structure for a vehicle such as an automobile, which may cause fogging due to dew condensation, is known (see, for example, Patent Document 1). ..
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an anti-fog method for a vehicle lamp structure using a non-surfactant-based anti-fog film having moisture resistance and water resistance. ..
  • the present invention also provides a non-surfactant-based anti-fog agent used in the method, an anti-fog film formed from the anti-fog agent, a vehicle lamp structure provided with the anti-fog film, and a hydrophilic agent. The purpose is to do.
  • One aspect of the present invention is an anti-fog agent containing colloidal silica, at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent, a binder and a metal chelate, and a liquid medium on the inner surface of the lens included in the vehicle lamp structure.
  • the present invention relates to an anti-fog method for a vehicle lamp structure, comprising a step of forming a coating film by applying the above-mentioned material and a step of drying the coating film. According to this method, an anti-fog film having moisture resistance and water resistance can be formed on a vehicle lamp structure without using a surfactant.
  • One aspect of the present invention relates to an anti-fog agent containing colloidal silica, at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent, a binder and a metal chelate, and a liquid medium.
  • the anti-fog agent can form an anti-fog film having moisture resistance and water resistance.
  • the content of colloidal silica may be 0.5 to 20% by mass.
  • the metal chelate may contain at least one selected from the group consisting of zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, nickel chelate compounds, aluminum chelate compounds and tin chelate compounds.
  • the content of the metal chelate may be 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica.
  • the binder may contain at least one selected from the group consisting of saccharides, glycol ethers, alcohols, glycols, ethers, polyacrylic acid, glycerin and polyvinylpyrrolidone.
  • the content of the binder may be 0.001 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica.
  • the cross-linking agent may be a silane coupling agent or an amino group-containing polymer.
  • the content of the silane coupling agent may be 1.0 to 100.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica.
  • the number of residual silanol groups of colloidal silica may be 1 ⁇ 10 14 to 20000 ⁇ 10 14 / g.
  • One aspect of the present invention relates to a hydrophilic agent containing colloidal silica, at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent, a binder and a metal chelate, and a liquid medium.
  • the hydrophilizing agent can hydrophilize the target surface without using a surfactant.
  • the number of residual silanol groups of colloidal silica may be 1 ⁇ 10 14 to 20000 ⁇ 10 14 / g.
  • One aspect of the present invention relates to an anti-fog film formed from the above anti-fog agent.
  • the anti-fog film has moisture resistance and water resistance.
  • One aspect of the present invention relates to a vehicle lamp structure provided with an anti-fog film formed from the above-mentioned anti-fog agent on the inner surface of the lens.
  • the vehicle lamp structure is excellent in moisture resistance and water resistance on the inner surface of the lens.
  • an anti-fog method for a vehicle lamp structure using a non-surfactant-based anti-fog film having moisture resistance and water resistance.
  • an anti-fog agent used in the method an anti-fog film formed from the anti-fog agent, a lamp structure for a vehicle provided with the anti-fog film, and a hydrophilic agent. can.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a vehicle lamp structure.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • Anti-fog agents include colloidal silica, at least one selected from the group consisting of cross-linking agents, binders and metal chelates, and liquid media. Anti-fog can be imparted to the base material by applying an anti-fog agent to the base material to be anti-fog.
  • colloidal silica As colloidal silica, silica having an average particle size (secondary particle size) of 1 to 1000 nm can be used. When the average particle size is 1 nm or more, the particles are less likely to aggregate in the anti-fog agent, so that the particles easily adhere to the substrate. On the other hand, when the average particle diameter is 1000 nm or less, the specific surface area of the particles increases, and the particles easily adhere to the substrate. From this point of view, the average particle size of colloidal silica may be 3 to 700 nm and may be 5 to 500 nm.
  • the average particle size can be measured by the following procedure, for example. First, about 100 ⁇ L of colloidal silica dispersion (L represents liters; the same applies hereinafter) is weighed, and the content of colloidal silica is about 0.05% by mass (permeability (H) at the time of measurement is 60 to 70%). Dilute with ion-exchanged water to obtain a diluted solution (content). Then, the diluted solution is put into a sample tank of a laser diffraction type particle size distribution meter (manufactured by HORIBA, Ltd., trade name: LA-920, refractive index: 1.93, light source: He-Ne laser, absorption 0), and averaged. The particle size can be measured.
  • the number of silanol groups per gram of colloidal silica may be 10 ⁇ 10 18 to 1000 ⁇ 10 18 / g, 50 ⁇ 10 18 to 800 ⁇ 10 18 / g, or 100 ⁇ 10 18 to. It may be 700 ⁇ 10 18 pieces / g.
  • the number of silanol groups per gram of colloidal silica is 10 ⁇ 10 18 / g or more, the number of chemical bond points with the functional groups of the base material increases, so that the adhesion to the base material can be easily improved.
  • the number of silanol groups is 1000 ⁇ 10 18 / g or less, it is possible to suppress a sudden polycondensation reaction between colloidal silicas at the time of preparing an antifogging solution, and the chemical bond points with the functional groups of the base material are reduced. Can be suppressed.
  • the number of silanol groups ( ⁇ [pieces / g]) can be measured and calculated by the following titration.
  • the number of residual silanol groups per gram of colloidal silica in the anti-fog agent may be 1 ⁇ 10 14 or more, 30 ⁇ 10 14 or more, or 50 ⁇ 10 14 or more. It may be 100 ⁇ 10 14 or more, 300 ⁇ 10 14 or more, 500 ⁇ 10 14 or more, 700 ⁇ 10 14 or more, 1000 ⁇ 10 14 or more. There may be.
  • the number of residual silanol groups per gram of colloidal silica in the anti-fog agent may be 20000 ⁇ 10 14 or less, 17000 ⁇ 10 14 or less, or 15000 ⁇ 10 14 or less.
  • the number of residual silanol groups per 1 g of colloidal silica in the anti-fog agent is 1 ⁇ 10 14 / g or more, water resistance, moisture resistance, heat resistance and the like can be easily obtained.
  • the number of residual silanol groups is 20000 ⁇ 10 14 / g or less, anti-fog property, film strength and the like can be easily obtained.
  • the number of residual silanol groups generally means "the number of silanol groups of the raw material colloidal silica-the number of silanol groups of the colloidal silica to which the additive is attached".
  • the additive referred to here includes at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent, a binder and a metal chelate.
  • the number of residual silanol groups ( ⁇ r [pieces / g]) can be calculated as follows. -Weigh 3 g of the anti-fog agent in an aluminum cup and heat it in an explosion-proof dryer under the conditions of 110 ° C./10 minutes. ⁇ Put 0.05g of the obtained solid into the eyeboy.
  • the above weighing and heating are repeated.
  • -A 1% by mass aqueous acetic acid solution is added dropwise until the pH of this solution reaches 4, and the sample is used as a measurement sample.
  • a pH meter is used to adjust the pH.
  • -A 0.28 mass% sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise to this measurement sample until the pH reaches 9.
  • the degree of association of colloidal silica may be, for example, 5.0 or less, 4.0 or less, 3.0 or less, 2.5 or less, or 2 It may be 0.0 or less. When the degree of association is in such a range, the specific surface area of colloidal silica is appropriately increased, so that the adhesion to the substrate is improved. In addition, colloidal silica having such an association degree is easily available.
  • the degree of association may be 1.0 or more, 1.3 or more, or 1.5 or more. When the degree of association is in such a range, the specific surface area of the colloidal silica is appropriately reduced, so that the aggregation of the colloidal silica at the time of preparing the anti-fog agent can be suppressed.
  • the degree of association of colloidal silica in the colloidal silica dispersion is the ratio of the average particle diameter of the secondary particles of colloidal silica in the dispersion to the biaxial average primary particle diameter of colloidal silica (second).
  • Average particle size of secondary particles / biaxial average primary particle size can be measured by, for example, a known transmission electron microscope (for example, trade name: H-7100FA manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.). For example, an image of particles is taken using an electron microscope, a biaxial average primary particle diameter is calculated for a predetermined number of arbitrary particles, and the average value thereof is obtained.
  • the particle size is generally the same, so the number of particles to be measured may be, for example, about 20 particles.
  • the average particle size of the secondary particles is a value obtained by the above-mentioned method.
  • the shape of colloidal silica is not particularly limited, and examples thereof include pearl necklace shape, chain shape, spherical shape, cocoon type, association type, and konpeito type.
  • the pearl necklace shape and the chain shape are preferable from the viewpoint of water retention, and the pearl necklace shape is more preferable from the viewpoint of moisture resistance and water resistance.
  • the surface of colloidal silica may be coupled with a modifier.
  • the modifier is not particularly limited, but is intended for a silane coupling agent having a cationic group represented by the following general formula (2), a silane coupling agent having a sulfonic acid group which is an anionic group, or a hydrophobic treatment. Examples of compounds having a functional group or the like that can be converted into the above silane coupling agent can be exemplified.
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R' is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • M is an integer of 0 to 2
  • p is 1 or 2
  • n is an integer of 1 to 3.
  • m + n + p 4).
  • R examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group and the like, and carbon.
  • An alkyl group having a number of 1 to 3 is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • R' include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and the like, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • specific examples of the hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group and the like, and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Is preferable, and an ethylene group, a propylene group, and a butylene group are preferable.
  • hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms substituted with an amino group include an aminomethylene group, an aminoethylene group, an aminopropylene group, an aminoisopropylene group, an aminobutylene group and an aminoisobutylene group.
  • Etc. and aminoethylene groups and aminopropylene groups are preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyldimethylethoxysilane, and aminopropylmethyldiethoxysilane. , Aminobutyltriethoxysilane and the like can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent having a functional group that can be chemically converted into a sulfonic acid group examples include 1) a silane coupling agent having a sulfonic acid ester group that can be converted into a sulfonic acid group by hydrolysis, and 2) a sulfonic acid by oxidation. Included are silane coupling agents having a mercapto group and / or a sulfide group that can be converted to a group. Since the sulfonic acid modification of the colloidal silica surface is performed in a solution, it is preferable to use the latter silane coupling agent having a mercapto group and / or a sulfide group in order to increase the modification efficiency.
  • silane coupling agent having a mercapto group examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptoethyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a sulfide group examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide.
  • the silane coupling agent having a mercapto group and the silane coupling agent having a sulfide group may be used alone or in combination of two or more.
  • a disiloxane compound and / or a monoalkoxysilane compound is contained to carry out a silylation reaction.
  • the disiloxane compound as the silylating agent examples include compounds represented by the following general formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently alkyl groups or phenyl groups having 1 to 20 carbon atoms, respectively.
  • disiloxane compound examples include hexamethyldisiloxane, 1,3-dibutyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, and 3-glycid. Examples thereof include xipropylpentamethyldisiloxane, and hexamethyldisiloxane is preferable.
  • Examples of the monoalkoxysilane compound as a silylating agent include compounds represented by the following general formula (II).
  • R 7 , R 8 and R 9 are independently alkyl groups or phenyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and Q is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the monoalkoxysilane compound include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylpropoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, chloropropyldimethylmethoxysilane, and trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and trimethylpropoxysilane.
  • the silylating agent may be used alone or in combination of two or more.
  • Colloidal silica may contain a metal oxide other than silicon dioxide.
  • the type of the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include alumina.
  • Examples of such colloidal silica include colloidal silica in which a sufficient amount of aluminosilicate is firmly formed on the surface of colloidal silica to stabilize the silica sol.
  • the content of colloidal silica can be 0.5 to 20% by mass based on the total amount of the anti-fog agent. When the content is 0.5% by mass or more, sufficient anti-fog property is easily exhibited, while when it is 20% by mass or less, the polycondensation reaction of silanol groups between particles is suppressed and anti-fog. It becomes easy to maintain the property (hydrophilicity). From this point of view, the content of colloidal silica may be 1 to 20% by mass, 1.5 to 15% by mass, 2 to 13% by mass, or 3 to 10% by mass. It's okay.
  • Colloidal silica is available as a colloidal silica dispersion.
  • the dispersion medium include water, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol-n-propyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dimethyl acetamide.
  • examples thereof include N-methylpyrrolidone, toluene, methylethylketone, methylisobutylketone, cyclohexane, ethyl acetate and the like.
  • the dispersion medium may be water, alcohols, or a mixed solution of water and alcohols. Of these, water is preferable from the viewpoint of versatility.
  • the pH of the colloidal silica dispersion may be 2 to 10.
  • the pH is 6 to 8
  • the hydrolysis reaction rate is slowed down.
  • colloidal silica in which the alkoxy group remains can be easily formed into a coating film.
  • the anti-fog property (hydrophilicity) of the film surface can be easily maintained.
  • the pH is 2 to 5 or 8 to 10
  • the alkoxy group is present on the surface of the colloidal silica
  • the hydrolysis reaction rate thereof is increased. As a result, more silanol groups can be generated, and the adhesion to the substrate is likely to be improved.
  • the pH of the colloidal silica dispersion can be measured with a pH meter (for example, manufactured by Electrochemical Meter Co., Ltd., model number: PHL-40).
  • the measured values of pH are standard buffer (phthalate pH buffer pH: 4.01 (25 ° C), neutral phosphate pH buffer pH: 6.86 (25 ° C), borate pH buffer. After calibrating at 3 points using a liquid pH: 9.18 (25 ° C.), put the electrode in the dispersion liquid and adopt the value after it has stabilized after 2 minutes or more.
  • the zeta potential of colloidal silica in the dispersion is preferably -50 mV to 40 mV.
  • the zeta potential is -10 mV to 10 mV
  • the repulsion between the particles becomes small at the time of coating, and the particles are in close contact with the base material, so that the hydrophilicity of the base material is easily improved.
  • the zeta potential is -50 mV to -11 mV or 11 mV to 40 mV
  • the particles are likely to repel each other in the dispersion liquid and the dispersibility is improved, so that the aggregation of the particles is easily suppressed.
  • the zeta potential of colloidal silica can be measured with a zeta potential measuring device (for example, manufactured by Beckman Coulter, model number: Coulter Delsa 440).
  • a zeta potential measuring device for example, manufactured by Beckman Coulter, model number: Coulter Delsa 440.
  • a method for measuring the zeta potential first, pure water is added to a colloidal silica dispersion so that the silica particle concentration is 5 ppm based on the total amount of the test solution, and a test solution in which the silica particles are dispersed by ultrasonic treatment is prepared. ..
  • the test solution is put into a measurement cell having platinum electrodes attached on both sides and a voltage of 10 V is applied to both electrodes, the charged silica particles move to the electrode side having the electrode opposite to the charge. Then, the moving speed of the silica particles having this charge is obtained.
  • the raw material for colloidal silica may be water glass or alkoxysilane, and is not particularly limited.
  • the manufacturing process is not particularly limited, but for example, sodium silicate is heated and concentrated by a hydrothermal synthesis method to prepare particles.
  • an aggregate having a three-dimensional network structure may be prepared and crushed in a state where the growth of primary particles is suppressed at an acidic pH, or the growth of primary particles is accelerated at an alkaline pH to form a block. You may make an agglomerate of the above and crush it.
  • the production process is not particularly limited, but for example, alkoxysilane is sol-gel synthesized to produce particles.
  • the polycondensation reaction may be promoted to obtain a gel, and then the internal solvent may be removed by heat treatment.
  • the solvent may be substituted with a predetermined solvent.
  • colloidal silica dispersion for example, ST-PS-SO (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), ST-PS-MO (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), ST-PS-M (Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the liquid medium is a medium responsible for dispersing colloidal silica, dissolving a cross-linking agent, a binder, a metal chelate, and the like in an anti-fog agent.
  • the liquid medium is a medium having a boiling point lower than 185 ° C. The liquid medium volatilizes due to heating during the formation of the anti-fog film, whereby the colloidal silicas approach each other and bonds are easily formed.
  • the liquid medium may be the same as or different from the dispersion medium contained in the colloidal silica dispersion.
  • Organic solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, 1-butoxy-2-propanol, 1-hexanol, 1-octanol, Alcohols such as 2-octanol and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, glycols such as polyethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol mono-tert-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol n-propyl ether, propylene glycol monomethyl ether and other glycol ethers, acetone, methyl ethyl ketone and
  • colloidal silica dispersion may be used alone or in admixture of two or more, but those that can be uniformly dispersed in the colloidal silica dispersion are desirable.
  • the dispersion medium of the colloidal silica dispersion is water, ethylene glycol monobutyl ether or the like is preferable.
  • Metal chelate functions as a colloidal silica bonding material and a bonding promoting material, and can form an anti-fog film having excellent moisture resistance and water resistance.
  • the metal chelate is not particularly limited and can be appropriately selected from known metal chelates.
  • Examples of the metal chelate include a zirconium chelate compound, a titanium chelate compound, a nickel chelate compound, an aluminum chelate compound, a tin chelate compound and the like.
  • zirconium chelate compound examples include zirconium tetrakis (acetylacetonate) and zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate).
  • titanium chelate compound examples include titanium tetrakis (acetylacetonate) and titanium bis (butoxy) bis (acetylacetone).
  • nickel chelate compound examples include CR12 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan) and Ni (AcAc) 2 .
  • aluminum chelate compound examples include aluminum bis (ethylacetate acetate) mono (acetylacetone), aluminumtris (acetylacetonate), aluminum ethylacetate acetate diisopropylate and the like.
  • tin chelate compound examples include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate and the like.
  • the metal chelate is more preferably a zirconium chelate compound, a titanium chelate compound, a nickel chelate compound, or an aluminum chelate compound from the viewpoint of moisture resistance and water resistance.
  • the zirconium chelate compound and the titanium chelate compound have many bonding points with colloidal silica from the viewpoint of the coordination number with water. Therefore, a stronger bond can be formed.
  • nickel chelate compounds undergo a slow hydrolysis reaction among metal chelates. Therefore, the metal chelate alone does not form a bond, but reacts with the silanol group of colloidal silica to form a stronger bond.
  • the metal chelate may be a commercially available product.
  • the zirconium chelate compound is ZC-150 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)
  • the aluminum chelate compound is aluminum chelate D (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), Plain Act AL-M (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), and nickel.
  • the chelate compound include acetylacetone nickel (II) hydrate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • the anti-fog agent may contain one kind of metal chelate or may contain two or more kinds of metal chelate.
  • the content of the metal chelate shall be 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica from the viewpoint of moisture resistance, water resistance, stain resistance, water dripping resistance, etc. of the antifogging film. , More preferably 0.05 to 2.0 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 1.0 parts by mass.
  • the inventors infer the mechanism by which metal chelate improves moisture resistance and water resistance as follows.
  • the metal of the metal chelate and the silanol group of colloidal silica form a bond.
  • the alkoxy group of the metal chelate is hydrolyzed to a silanol group.
  • This silanol group and the silanol group of colloidal silica undergo a polycondensation reaction to form a siloxane bond. Since there are more chemical bonds in the system than using only colloidal silica, the film becomes stronger and peeling is less likely to occur. It also acts as a catalyst to promote the polycondensation reaction of silanol groups of colloidal silica.
  • a metal chelate for example, a liquid medium, a metal chelate, and an acid catalyst (nitric acid) are added in this order to an aqueous dispersion silica sol to obtain an antifogging agent. It is presumed that this promotes the bond between colloidal silica and the metal chelate.
  • the binder functions as a colloidal silica binding material and can form an anti-fog film having excellent moisture resistance and water resistance.
  • the binder is a medium having a boiling point of 185 ° C. or higher.
  • binder examples include saccharides such as cellulose, carboxymethyl cellulose, dextrin, chitin, chitosan, and xanthan gum, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, triethylene glycol butylmethyl ether, and propylene glycol n.
  • -Glycol ethers such as butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, alcohols such as polyvinyl acetal (acetalized polyvinyl alcohol), polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, ethylene Glycols such as glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol Ethers such as monomethyl ether acrylate, glycerin, polyacrylic acid, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone vinyl
  • the binder component may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose, use and the like.
  • the binder components are cellulose, polyethylene glycol, glycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin, acrylic resin, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and polyvinyl. It may be pyrrolidone.
  • the inventors infer the mechanism by which the binder component improves moisture resistance and water resistance as follows.
  • the colloidal silica By covering the colloidal silica with a binder, the colloidal silicas are bonded and immobilized. Further, by covering the colloidal silica with a binder, the peeling of the film due to the siloxane bond connecting the colloidal silica being cleaved by water is suppressed. Furthermore, by covering the silanol groups with a binder, the polycondensation reaction due to the remaining silanol groups is unlikely to occur, and cracks are unlikely to occur. It is presumed that this will improve the moisture resistance and water resistance of the anti-fog film.
  • the anti-fog agent may contain one kind of binder or may contain two or more kinds of binders.
  • the content of the binder is 0.001 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica from the viewpoint of moisture resistance, water resistance, stain resistance, water dripping resistance, etc. of the antifogging film. It is preferably 0.005 to 2.0 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 1.0 parts by mass.
  • an antifogging agent can be obtained by adding a liquid medium, a binder component (added as a dispersion liquid of the binder component), and an acid catalyst (nitric acid) in this order to an aqueous dispersion silica sol. It is presumed that this makes it easier for the binder component to cover colloidal silica.
  • the cross-linking agent functions as a colloidal silica binding material and can form an anti-fog film having excellent moisture resistance and water resistance.
  • Examples of the cross-linking agent include a silane coupling agent and an amino group-containing polymer.
  • silane coupling agent examples include a silane compound having a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, a ureido group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a mercapto group, a fluoro group, an alkyl group and the like.
  • Silane oligomers, polyether silanes which are silane coupling agents having an ether bond and the like.
  • silane coupling agent having a vinyl group examples include KBM-1003 and KBE-1003 (both are trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., the same shall apply hereinafter).
  • silane coupling agent having an epoxy group examples include KBM-303, 402, 403, 4803, KBE-402, 403, X-12-981S, X-12-984S and the like.
  • silane coupling agent having a styryl group examples include KBM-1403 and the like.
  • silane coupling agent having a methacryloyl group examples include KBM-502,503 and KBE-502,503.
  • silane coupling agent having an acryloyl group examples include KBM-5103, X-12-1048, X-12-1050 and the like.
  • silane coupling agent having an amino group examples include KBM-602,603,903,573,575,6783, KBE-903,9103P, X-12-972F and the like.
  • silane coupling agent having a ureido group examples include KBE-585A and the like.
  • silane coupling agent having an isocyanate group examples include KBE-9007, X-12-1159L and the like.
  • silane coupling agent having an isocyanurate group examples include KBM-9695 and the like.
  • silane coupling agent having a mercapto group examples include KBM-802,803, X-12-1154, X-12-1156 and the like.
  • silane coupling agent having a fluoro group examples include KBM-7103.
  • silane coupling agents include KBE-04, KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBM-202SS, KBM-3033, KBM-3063, KBM-3103C, KBM-3066, KBM-7103, KBE. -22, KBE-103, KBE-3033, KBE-3063, KBE-3083 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), ethyl silicate 28, ethyl silicate 28P, N-propyl silicate, N-butyl silicate (above, Made by Colcourt Co., Ltd.) and the like.
  • silane oligomer examples include ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, EMS-485, methyl silicate 51, methyl silicate 53A, colcoat PX, colcoat N-103X (all manufactured by colcoat Co., Ltd.) and the like.
  • polyether silane examples include A1230 (manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.) and X-12-641 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the amino group-containing polymer include polyamine-based compounds and polyallylamine-based compounds.
  • Examples of the polyamine-based compound and the polyallylamine-based compound include PAA-HCl-05, PAS-21CL, PAS-M-1L, PAS-H-1L, PAS-J-81L, PAS-J-81, and PAS-2351. , PAA-1511, PAS-2251, PAS-92 (all manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd.) and the like.
  • cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose, application and the like.
  • the cross-linking agent may contain a silane coupling agent having an epoxy group, an amino group, a ureido group and the like.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 1.0 to 100.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica from the viewpoint of moisture resistance, water resistance, stain resistance, water dripping resistance, etc. of the antifogging film. , 5.0 to 100.0 parts by mass, more preferably 6.0 to 50.0 parts by mass, and particularly preferably 7.0 to 20.0 parts by mass.
  • the content is 1.0 part by mass or more, the anti-fog property of the anti-fog film is easily maintained for a long period of time, while when it is 100.0 parts by mass or less, the colloidal silica in the anti-fog agent is used. Aggregation is easily suppressed.
  • the inventors infer the mechanism by which the moisture resistance and water resistance are improved by the silane coupling agent as follows.
  • the alkoxy group of the silane coupling agent is hydrolyzed in water to become a silanol group.
  • This silanol group and the silanol group of colloidal silica undergo a polycondensation reaction to form a siloxane bond.
  • the polycondensation reaction due to the remaining silanol groups is unlikely to occur, and cracks are unlikely to occur. It is presumed that this will improve the moisture resistance and water resistance of the anti-fog film.
  • the inventors infer the mechanism by which the amino group-containing polymer improves moisture resistance and water resistance as follows.
  • the amino group of the amino group-containing polymer reacts with the silanol group of colloidal silica to form a chemical bond.
  • the polycondensation reaction due to the remaining silanol groups is unlikely to occur, and cracks are unlikely to occur. It is presumed that this will improve the moisture resistance and water resistance of the anti-fog film.
  • an anti-fog agent can be obtained by adding a liquid medium, a cross-linking agent, and an acid catalyst (nitric acid) to the aqueous dispersion silica sol in this order. It is presumed that this promotes the binding between colloidal silica and the cross-linking agent.
  • the anti-fog agent may contain various conventional additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer, if necessary, as long as the desired effect can be obtained.
  • the antifogging agent is a defoaming agent, a catalyst, etc. used when preparing raw materials, such as nitrate, acetic acid, hydrochloric acid, nitrate, phosphoric acid, paratoluene sulfonic acid sulfate, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and phenolsulfonic acid.
  • It may contain acid, oxalic acid, maleic acid, malonic acid, tartrate acid, citric acid, apple acid, acetic acid, lactic acid, succinic acid, benzoic acid, ammonia, urea, imidazole, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium acetate and the like. Further, a thickener may be used from the viewpoint of the viscosity of the solution.
  • the anti-fog agent (and the hydrophilic agent described later) can be a non-surfactant-based agent as described above.
  • the non-surfactant system means that the content of the surfactant known as a component of the anti-fog agent is 1% by mass or less or not contained based on the total non-volatile content of the anti-fog agent. ..
  • the surfactant may be an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant or the like.
  • the anti-fog method for the vehicle lamp structure is such that the inner surface of the lens provided in the vehicle lamp structure is provided with colloidal silica, at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent, a binder and a metal chelate, and a liquid medium.
  • the present invention includes a step of applying an anti-fog agent to form a coating film (coating step) and a step of drying the coating film (drying step). Prior to the coating step, a cleaning step may be performed for the purpose of removing the mold release agent that may be attached to the surface of the lens.
  • the cleaning liquid used in the cleaning step is not particularly limited, but considering that the inner surface base material of the lens provided in the most general-purpose vehicle lamp structure is polycarbonate, a liquid that does not dissolve the polycarbonate base material is preferable, and water is preferable. Alcohols and the like are more preferable. Specifically, water, isopropyl alcohol, methanol, ethanol and the like are preferable.
  • the cleaning step may be performed by wiping the base material with a cloth or the like soaked with the cleaning liquid.
  • the coating step is, for example, a step of applying the anti-fog agent to the inner surface of the lens.
  • the anti-fog agent may be applied to the entire inner surface of the lens or may be selectively applied to a part of the inner surface of the lens.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a flow coating method, a bar coating method, and a gravure coating method.
  • the spray coating method is preferable from the viewpoint that it is easy to form an anti-fog film having a uniform thickness even on an uneven surface to be treated, the productivity is high, and the efficiency of using the anti-fog agent is high.
  • These methods may be used alone or in combination of two or more.
  • the anti-fog agent may be impregnated into a cloth or the like for application.
  • the coating amount is not limited because it depends on the components of the anti-fog agent, its content, and the like, but can be, for example, 10-9 to 10 3 g / m 2 .
  • the temperature of the anti-fog agent used in the coating step may be, for example, 1 to 50 ° C. or 10 to 30 ° C.
  • the treatment time with the anti-fog agent can be, for example, 1 second to 1 hour, and 5 to 30 minutes.
  • the liquid medium is volatilized from the anti-fog agent.
  • the liquid medium can be volatilized by, for example, leaving it at room temperature.
  • the drying temperature at this time is not particularly limited and varies depending on the heat resistant temperature of the lens, but may be, for example, 5 to 300 ° C. or 10 to 200 ° C. By setting the temperature to 5 ° C. or higher, better adhesion can be achieved, and by setting the temperature to 300 ° C. or lower, deterioration due to heat can be further suppressed.
  • the drying time can be from 30 seconds to 150 hours. By this step, an anti-fog film containing colloidal silica is formed on the inner surface of the lens.
  • the anti-fog film is formed from the anti-fog agent.
  • the thickness of the anti-fog film is not particularly limited, but can be about 1 nm to 5 mm, 5 nm to 10 ⁇ m, or 10 nm to 5 ⁇ m from the viewpoint of transparency, anti-fog property, and the like.
  • the film thickness of the anti-fog film can be measured by, for example, a non-contact film thickness meter Optical NanoGauge C13027 (manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.).
  • the water contact angle of the anti-fog film can be 40 ° or less, 20 ° or less, or 10 ° or less with respect to 1 ⁇ L of droplets of ultrapure water. As a result, anti-fog property can be sufficiently exhibited.
  • the contact angle can be calculated by using a contact angle meter, for example, by averaging 10 measurements.
  • the anti-fog film can have a visible light transmittance of 85% or more, 90% or more, or 95% or more. As a result, the brightness of the vehicle lamp can be maintained sufficiently high.
  • the visible light transmittance of the antifogging film can be measured by, for example, a U-3500 type self-recording spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the anti-fog film can have a haze of 6.0 or less, 3.0 or less, or 1.0 or less. As a result, the brightness of the vehicle lamp can be maintained sufficiently high.
  • the haze of the anti-fog film can be measured by, for example, a haze meter (NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the anti-fog film can have a YI of 4.0 or less, 3.0 or less, or 1.5 or less. As a result, the brightness of the vehicle lamp can be maintained sufficiently high.
  • the YI of the anti-fog film can be measured by, for example, a chromaticity measuring instrument (300A, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a vehicle lamp structure.
  • the inner surface of the lens of the vehicle lamp structure is subjected to anti-fog treatment by an anti-fog method of the vehicle lamp structure using the above-mentioned anti-fog agent. That is, the vehicle lamp structure includes an anti-fog film formed from an anti-fog agent on the inner surface of the lens.
  • the lamp structure 10 shown in FIG. 1 includes a lamp housing 3 having a concave shape on which one is open, and a lens 1 that closes the open side of the lamp housing 3.
  • the material of the lens 1 is, for example, polycarbonate.
  • the lamp housing 3 and the lens 1 form a lamp chamber S.
  • a light source 4 arranged in the lamp chamber S is attached to the lamp housing 3.
  • an incandescent bulb, an LED bulb, a halogen bulb, or the like is appropriately adopted.
  • a reflector 5 that functions as a reflector for the light of the light source 4 may be provided in the light chamber S so as to surround the light source 4 from the rear side.
  • An anti-fog film 2 formed of the anti-fog agent is provided on the inner surface of the lens 1, that is, the surface facing the light chamber S.
  • the anti-fog film 2 may be provided on the entire inner surface of the lens 1, or may be selectively provided on a part of the lens 1 as shown in FIG.
  • the anti-fog agent can hydrophilize the surface of the object, it can be called a hydrophilizing agent.
  • the anti-fog agent and the hydrophilic agent are treatment agents containing colloidal silica, at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent, a binder and a metal chelate, and a liquid medium.
  • the above description regarding the anti-fog agent can be referred to.
  • the base material can be anti-fog treated. That is, in the anti-fog method of the base material, a hydrophilic agent containing colloidal silica, at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent, a binder and a metal chelate, and a liquid medium is applied to the surface of the base material. It includes a step of forming a coating film and a step of drying the coating film.
  • the materials constituting the base material include, for example, acrylic polymers, polyamides, polyacrylates, polyimides, acrylonitrile-styrene copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers, resin materials such as polyvinyl chloride, polyethylene and polycarbonate, and aluminum.
  • Metal materials such as magnesium, copper, zinc, iron, titanium, chromium, manganese, cobalt, nickel, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, copper oxide, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, chromium oxide, manganese oxide, Examples thereof include ceramic materials such as cobalt oxide and nickel oxide, and glass.
  • Examples of the article provided with such a base material include the windshield of a vehicle, eyeglasses, goggles, a mirror, a storage container, a window, a camera lens, and the like, in addition to the above-mentioned lamp structure for a vehicle (headlight for an automobile, etc.).
  • An anti-fog agent containing colloidal silica, at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent, a binder and a metal chelate, and a liquid medium is applied to the inner surface of the lens provided in the vehicle lamp structure to form a coating film.
  • An anti-fog method for a vehicle lamp structure comprising a step of forming and a step of drying a coating film.
  • An anti-fog agent comprising colloidal silica, at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent, a binder and a metal chelate, and a liquid medium.
  • the above-mentioned anti-fog agent having a colloidal silica content of 0.5 to 20% by mass.
  • the antifogging agent described above, wherein the metal chelate comprises at least one selected from the group consisting of a zirconium chelate compound, a titanium chelate compound, a nickel chelate compound, an aluminum chelate compound and a tin chelate compound.
  • the antifogging agent described above, wherein the binder comprises at least one selected from the group consisting of sugars, glycol ethers, alcohols, glycols, ethers, polyacrylic acid, glycerin and polyvinylpyrrolidone.
  • the above-mentioned anti-fog agent having a binder content of 0.001 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica.
  • the anti-fog agent described above, wherein the cross-linking agent is a silane coupling agent or an amino group-containing polymer.
  • a hydrophilic agent containing colloidal silica at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent, a binder and a metal chelate, and a liquid medium.
  • the above-mentioned hydrophilic agent having a residual silanol group number of 1 ⁇ 10 14 to 20000 ⁇ 10 14 / g of colloidal silica.
  • Example 1 Mix 0.05 g of 60 L of cellulose (manufactured by Daido Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 99.95 g of a mixed solution of water and ethanol (mass ratio of water and ethanol (water: ethanol) is 1: 1), and 0. A 0.05% by mass aqueous dispersion cellulose solution was obtained. 2. 27 g, 0.12 g of 0.05 mass% water-dispersed cellulose solution and 0.75 g of nitric acid diluted to 10 mass% (0.5 mass% with respect to the total amount of the coating solution) were mixed and stirred for 1 hour. A coating solution was obtained.
  • Example 2 A coating liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.4 g of propylene glycol (PG) was added instead of 0.05 g of 60 L and 4.58 g of water was added instead of 6.86 g of water.
  • PG propylene glycol
  • Example 3 0.05 g of 60 L of cellulose and 99.95 g of water were mixed to obtain a 0.05 mass% water-dispersed cellulose solution.
  • ST-PS-SO which is an aqueous dispersion silica sol, 6.68 g of water, 3.27 g of ethylene glycol monobutyl ether, 0.02 g of KBE-585A, a silane coupling agent having a ureido group, and 0. 0.12 g of 05 mass% water-dispersed cellulose solution and 0.75 g of nitric acid diluted to 10 mass% (0.5 mass% with respect to the total amount of the coating solution) were mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating solution. ..
  • Example 4 (Example 4) Implemented except that 1.2 g of BL-1 (alkyl acetalized polyvinyl alcohol manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was added instead of 0.05 g of 60 L, and 5.78 g of water was added instead of 6.86 g of water. A coating liquid was obtained in the same manner as in Example 1.
  • BL-1 alkyl acetalized polyvinyl alcohol manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • Example 5 0.12 g of 1WX-049 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content 40.7% by mass), which is a polyacrylic acid, and 99.88 g of water are mixed to obtain a 0.05% by mass aqueous dispersion polyacrylic acid solution.
  • Example 6 Instead of 1WX-049, 0.10 g of E535 (manufactured by Ashland Japan Co., Ltd., solid content 50%), which is a copolymer of vinyl acetate pyrrolidone, and 99.9 g of water are mixed to make 0.05 mass% vinyl acetate pyrrolidone. A coating liquid was obtained in the same manner as in Example 5 except that a copolymer liquid was obtained.
  • Example 7 A coating liquid was obtained in the same manner as in Example 5 except that glycerin was used instead of 1WX-049.
  • Example 8 A coating solution was obtained in the same manner as in Example 5 except that dextrin was used instead of 1WX-049.
  • Example 9 A coating liquid was obtained in the same manner as in Example 5 except that PEG200, which is a polyethylene glycol, was used instead of 1WX-049.
  • Example 10 0.05 g of 60 L of cellulose and 99.95 g of water were mixed to obtain a 0.05 mass% water-dispersed cellulose solution.
  • 4.00 g of ST-PS-SO which is an aqueous dispersion silica sol, 6.75 g of water, 3.27 g of ethylene glycol monobutyl ether, 0.12 g of 0.05 mass% aqueous dispersion cellulose solution, and 0 of KBE-585A. .1 g, 0.01 g of aluminum chelate D (Al-D: manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), which is an aluminum chelate compound, and 0.75 g of nitric acid diluted to 10% by mass were mixed and stirred for 1 hour. A coating solution was obtained.
  • Al-D manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
  • Example 11 A coating liquid was obtained in the same manner as in Example 10 except that CR12 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan), which is a nickel chelate compound, was added instead of the aluminum chelate D.
  • CR12 manufactured by Momentive Performance Materials Japan
  • Example 12 Example 10 except that 0.0005 g of Zr (AcAc) 4 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), which is a zirconium chelate compound, was added instead of aluminum chelate D, and 6.78 g of water was added instead of 6.75 g of water. A coating liquid was obtained in the same manner.
  • Zr (AcAc) 4 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Example 13 4.00 g of ST-PS-SO, which is an aqueous dispersion silica sol, 10.01 g of isopropyl alcohol, 0.24 g of KBE-585A, and 0.75 g of nitric acid diluted to 10% by mass (0. 5% by mass) and was mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • Example 14 Instead of 4.00 g of ST-PS-SO, 10.00 g of ST-PS-SO and 0.24 g of KBE-585A, 0 of KBE-04 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is tetraethyl orthosilicate.
  • a coating liquid was obtained in the same manner as in Example 13 except that 20 g was added.
  • Example 15 A coating liquid was obtained in the same manner as in Example 13 except that 0.10 g of KBE-04 and 0.10 g of KBE-585A were added instead of 0.24 g of KBE-585A.
  • Example 16 4.00 g of ST-PS-SO, which is an aqueous dispersion silica sol, 6.02 g of water, 3.27 g of ethylene glycol monobutyl ether, and 0.12 g of X-12-981S, which is a silane coupling agent having an epoxy group. And 0.75 g of nitric acid diluted to 10% by mass (0.5% by mass based on the total amount of the coating liquid) were mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • Example 17 4.00 g of ST-PS-SO, which is an aqueous dispersion silica sol, 6.86 g of water, 3.27 g of ethylene glycol monobutyl ether, 0.96 g of KBE-585A, and 0.75 g of nitric acid diluted to 10% by mass. (0.5% by mass with respect to the total amount of the coating liquid) was mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • ST-PS-SO which is an aqueous dispersion silica sol, 6.86 g of water, 3.27 g of ethylene glycol monobutyl ether, 0.96 g of KBE-585A, and 0.75 g of nitric acid diluted to 10% by mass. (0.5% by mass with respect to the total amount of the coating liquid) was mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • Example 18 Nitric acid diluted to 10% by mass with 4.00 g of ST-PS-SO, which is an aqueous dispersion silica sol, 6.97 g of water, 3.27 g of ethylene glycol monobutyl ether, and 0.01 g of CR12, which is a nickel chelate compound. 0.75 g (0.5% by mass based on the total amount of the coating liquid) was mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • ST-PS-SO which is an aqueous dispersion silica sol
  • 6.97 g of water 6.97 g of water, 3.27 g of ethylene glycol monobutyl ether, and 0.01 g of CR12, which is a nickel chelate compound.
  • 0.75 g (0.5% by mass based on the total amount of the coating liquid) was mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • Example 19 2.00 g of ST-PS-SO, which is an aqueous dispersion silica sol, 2.45 g of water, 25.51 g of isopropyl alcohol, 0.03 g of A1230 (polyethersilane), which is a silane coupling agent, and ethers. 0.01 g of Denacol EX841 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), which is a binder, and 0.001 g of aluminum chelate M (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), which is an aluminum chelate compound, are mixed, stirred for 1 hour, and applied. Obtained liquid.
  • Example 20 4.00 g of ST-OUP (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 15 wt% -water, beaded silica, average primary particle diameter of 12 nm), which is an aqueous dispersion silica sol, 20.0 g of water, 6.24 g of isopropyl alcohol, and silane. 0.03 g of the coupling agent A1230 (polyether silane), 0.03 g of the silane coupling agent KBE-585A, and 0.03 g of the ether binder AM230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). 003 g and the like were mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • ST-OUP manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 15 wt% -water, beaded silica, average primary particle diameter of 12 nm
  • 0.03 g of the coupling agent A1230 polyether silane
  • Example 21 4.00 g of ST-OUP, which is an aqueous dispersion silica sol, 8.77 g of isopropyl alcohol, 7.23 g of ethylene glycol monopropyl ether, 0.0003 g of CR12, which is a nickel chelate compound, and titanium lactate, which is a titanium chelate compound.
  • ST-OUP which is an aqueous dispersion silica sol
  • isopropyl alcohol 7.23 g of ethylene glycol monopropyl ether
  • CR12 which is a nickel chelate compound
  • titanium lactate which is a titanium chelate compound
  • Example 22 4.00 g of ST-OUP, which is an aqueous dispersion silica sol, 23.48 g of water, 1.46 g of isopropyl alcohol, 0.02 g of PAA-1151 (manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd.), which is an amino group-containing polymer, and ether. 0.02 g of Denacol EX841, which is a kind of binder, was mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • Example 23 10.72 g of ST-PS-SO, which is an aqueous dispersion silica sol, 9.06 g of isopropyl alcohol, 0.2 g of KBE-04, and 0.2 g of acetic acid are mixed and stirred for 1 hour to prepare a coating solution. Obtained.
  • ST-OUP which is an aqueous dispersion silica sol, 0.97 g of water, 16.47 g of isopropyl alcohol, 2.00 g of ethylene glycol monobutyl ether, and an epoxy resin-based binder diluted with water to 10% by mass.
  • 0.07 g of a certain Denacol EX830 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and 0.2 g of acetic acid were mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • Example 25 13.4 g of ST-OUP, which is an aqueous dispersion silica sol, 10.0 g of isopropyl alcohol, 2.0 g of ethylene glycol monopropyl ether, 0.2 g of CR12 diluted with 1% by mass of isopropyl alcohol, and 0 of acetic acid. .2 g and was mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • ST-OUP which is an aqueous dispersion silica sol, 10.0 g of isopropyl alcohol, 2.0 g of ethylene glycol monopropyl ether, 0.2 g of CR12 diluted with 1% by mass of isopropyl alcohol, and 0 of acetic acid. .2 g and was mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • OZL-35 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 35 wt% -water, spherical silica, average primary particle diameter 100 nm), which is an aqueous dispersion silica sol, is 0.067 g, 2.18 g of water, 18.53 g of isopropyl alcohol, and 10 mass.
  • 0.067 g of X-12-641 which is a silane coupling agent of polyether silane diluted with isopropyl alcohol and 0.013 g of Denacol EX841 diluted with water to 10% by mass were mixed and mixed for 1 hour. The mixture was stirred to obtain a coating liquid.
  • Example 27 0.12 g of TCSOL800 (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., 20 wt% -water, spherical silica, average primary particle diameter 50 nm), which is an aqueous dispersion silica sol, 2.18 g of water, 18.33 g of ethylene glycol monobutyl ether, and 10 0.11 g of glycerin diluted with water to 1% by mass and 0.02 g of aluminum chelate M diluted with isopropyl alcohol to 1% by mass were mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • TCSOL800 manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., 20 wt% -water, spherical silica, average primary particle diameter 50 nm
  • Example 28 1.34 g of ST-PS-SO, which is an aqueous dispersion silica sol, 2.11 g of water, 17.32 g of isopropyl alcohol, and 0.2 g of A1230 (polyethersilane) diluted with 10% by mass of isopropyl alcohol. 0.04 g of Denacol EX841 diluted with water to 10% by mass and 0.04 g of aluminum chelate M diluted with isopropyl alcohol to 1% by mass were mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • ST-PS-SO which is an aqueous dispersion silica sol, 2.11 g of water, 17.32 g of isopropyl alcohol, and 0.2 g of A1230 (polyethersilane) diluted with 10% by mass of isopropyl alcohol.
  • ST-OUP which is an aqueous dispersion silica sol, 2.11 g of water, 17.32 g of isopropyl alcohol, 0.2 g of A1230 (polyethersilane) diluted with isopropyl alcohol in 10% by mass, and 10 mass.
  • 0.04 g of Denacol EX841 diluted with water to% and 0.04 g of aluminum chelate M diluted with isopropyl alcohol to 1% by mass were mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • Example 30 1.34 g of ST-PS-SO, which is an aqueous dispersion silica sol, 2.11 g of water, 17.12 g of isopropyl alcohol, and 0.4 g of A1230 (polyether silane) diluted with 10% by mass of isopropyl alcohol. 0.04 g of Denacol EX841 diluted with water to 10% by mass and 0.04 g of aluminum chelate M diluted with isopropyl alcohol to 1% by mass were mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • Example 31 1.34 g of ST-PS-SO, which is an aqueous dispersion silica sol, 2.11 g of water, 17.42 g of isopropyl alcohol, and 0.1 g of A1230 (polyethersilane) diluted with 10% by mass of isopropyl alcohol. 0.04 g of Denacol EX841 diluted with water to 10% by mass and 0.04 g of aluminum chelate M diluted with isopropyl alcohol to 1% by mass were mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid.
  • Comparative Example 3 The coating solution was applied in the same manner as in Comparative Example 2 except that 4.00 g of IPA-ST (15 wt% -isopropyl alcohol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), which is an isopropyl alcohol-dispersed silica sol, was added instead of IPA-ST-UP. Obtained.
  • IPA-ST (15 wt% -isopropyl alcohol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Comparative Example 5 A coating liquid was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that BL-1 (alkyl acetalized polyvinyl alcohol manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used instead of BL-1H.
  • BL-1 alkyl acetalized polyvinyl alcohol manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 7 A coating liquid was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that KBE-403, which is a silane coupling agent having an epoxy group, was used instead of KBE-9103P.
  • the number of residual silanol groups ( ⁇ r [pieces / g]) of colloidal silica contained in the coating liquid was calculated as follows. The results are shown in Table 4. 3 g of the coating liquid obtained in each example was weighed in an aluminum cup and heated in an explosion-proof dryer under the conditions of 110 ° C./10 minutes. -The obtained solid substance was put into an eyeboy in an amount of 0.05 g. When the amount of solid matter was less than 0.05 g, the above weighing and heating were carried out again. -49.05 g of water was placed in the above eyeboy and stored at room temperature for 7 days. A 1% by mass aqueous acetic acid solution was added dropwise until the pH of this solution reached 4, which was used as a measurement sample.
  • ⁇ Anti-fog treatment on polycarbonate substrate> A 10 cm square ⁇ 2 mm thick substrate made of polycarbonate was washed with isopropyl alcohol. The coating liquid obtained in each example was applied to a substrate using an applicator and heated at 110 ° C. for 30 minutes to obtain a polycarbonate substrate with an anti-fog film having a thickness of 500 nm to 2 ⁇ m as a test material.
  • the water contact angle of the anti-fog film was measured.
  • a DropMaster DM-50 manufactured by Kyowa Interface Science was used for the measurement.
  • the volume of the dropped water was 1 ⁇ L.
  • a 1 cm square cellophane tape (CT-18, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to an anti-fog film and peeled off in the direction of 180 °. After that, when the exhalation test was performed on the tape peeled portion and the unpeeled portion at the same time, the case where the difference in defrosting between the tape peeled portion and the unpeeled portion was within 1 to 2 seconds was defined as "no peeling".
  • the anti-fog film was placed in a constant temperature bath heated to 130 ° C. for 120 hours. After heating, a steam test was conducted in the same manner as above, and the presence or absence of fogging was visually observed. Alternatively, a breath was blown from a position 5 cm away from the anti-fog film, and the time for the anti-fog to disappear was visually measured.
  • the anti-fog film was immersed in pure water and placed in a constant temperature bath heated to 40 ° C. and heated for 120 hours. After heating, a steam test was conducted in the same manner as above, and the presence or absence of fogging was visually observed. Alternatively, a breath was blown from a position 5 cm away from the anti-fog film, and the time for the anti-fog to disappear was visually measured.
  • the anti-fog film was placed in a constant temperature bath heated to 50 ° C. and heated for 120 hours under the condition of humidity of 95%. After heating, a steam test was conducted in the same manner as above, and the presence or absence of fogging was visually observed. Alternatively, a breath was blown from a position 5 cm away from the anti-fog film, and the time for the anti-fog to disappear was visually measured. Humidity was checked at any time with a hygrometer during heating.
  • Surfactant by using a polycarbonate material with an anti-fog film obtained using an anti-fog agent containing colloidal silica, at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent, a binder and a metal chelate, and a liquid medium. It is possible to obtain a vehicle lamp structure having excellent moisture resistance and water resistance without using an agent.

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Abstract

本発明は、車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面に、コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む防曇剤を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させる工程と、を備える車両用ランプ構造体の防曇方法に関する。

Description

車両用ランプ構造体の防曇方法、防曇剤、親水化剤、防曇膜、及び車両用ランプ構造体
　本発明は、車両用ランプ構造体の防曇方法、防曇剤、親水化剤、防曇膜、及び車両用ランプ構造体に関する。
　結露による曇りが発生する虞のある、自動車等の車両用ランプ構造体の灯室内に、界面活性剤を含む防曇剤組成物を塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１６－０２７１３４号公報
　界面活性剤を含む防曇剤により形成された塗膜に水分が付着すると、界面活性剤の効果により水分が瞬時に水膜となり、曇りの発生が抑制される。しかしながら、塗膜の耐湿性及び耐水性が充分とは言えないため、塗膜表面から水分が流れ落ちる際に、凝集した界面活性剤が共に流れ落ち、これにより灯室内表面に垂れ跡が生じる場合がある。このような垂れ跡は防曇機能だけでなく、車両用ランプとしての輝度が低下する原因となる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐湿性及び耐水性を有する非界面活性剤系の防曇膜を用いた車両用ランプ構造体の防曇方法を提供することを目的とする。本発明はまた、当該方法に用いられる非界面活性剤系の防曇剤、当該防曇剤から形成される防曇膜、当該防曇膜を備える車両用ランプ構造体、及び親水化剤を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面に、コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む防曇剤を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させる工程と、を備える、車両用ランプ構造体の防曇方法に関する。当該方法であれば、界面活性剤を用いずに、車両用ランプ構造体に耐湿性及び耐水性を有する防曇膜を形成することができる。
　本発明の一側面は、コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む防曇剤に関する。当該防曇剤により、耐湿性及び耐水性を有する防曇膜を形成することができる。
　防曇剤の一態様において、コロイダルシリカの含有量が、０．５～２０質量％であってよい。
　防曇剤の一態様において、金属キレートが、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ニッケルキレート化合物、アルミニウムキレート化合物及びスズキレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。
　防曇剤の一態様において、金属キレートの含有量が、コロイダルシリカ１００質量部に対し０．０１～５．０質量部であってよい。
　防曇剤の一態様において、バインダーが、糖類、グリコールエーテル類、アルコール類、グリコール類、エーテル類、ポリアクリル酸、グリセリン及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。
　防曇剤の一態様において、バインダーの含有量が、コロイダルシリカ１００質量部に対し０．００１～５．０質量部であってよい。
　防曇剤の一態様において、架橋剤が、シランカップリング剤又はアミノ基含有ポリマーであってよい。
　防曇剤の一態様において、シランカップリング剤の含有量が、コロイダルシリカ１００質量部に対し１．０～１００．０質量部であってよい。
　防曇剤の一態様において、コロイダルシリカの残存シラノール基数が１×１０１４～２００００×１０１４個／ｇであってよい。
　本発明の一側面は、コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む親水化剤に関する。当該親水化剤は、界面活性剤を用いずに、対象表面を親水化することができる。
　親水化剤の一態様において、コロイダルシリカの残存シラノール基数が１×１０１４～２００００×１０１４個／ｇであってよい。
　本発明の一側面は、上記の防曇剤から形成される防曇膜に関する。当該防曇膜は、耐湿性及び耐水性を有する。
　本発明の一側面は、レンズ内表面に、上記の防曇剤から形成される防曇膜を備える、車両用ランプ構造体に関する。当該車両用ランプ構造体は、レンズ内表面における耐湿性及び耐水性に優れる。
　本発明によれば、耐湿性及び耐水性を有する非界面活性剤系の防曇膜を用いた車両用ランプ構造体の防曇方法を提供することができる。また、本発明によれば、当該方法に用いられる防曇剤、当該防曇剤から形成される防曇膜、当該防曇膜を備える車両用ランプ構造体、及び親水化剤を提供することができる。
図１は、車両用ランプ構造体を模式的に表す図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下で例示する材料は、特に断らない限り、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
＜防曇剤＞
　防曇剤は、コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む。防曇対象である基材に対し防曇剤を塗布する等して、基材に防曇性を付与することができる。
（コロイダルシリカ）
　コロイダルシリカとしては、平均粒子径（二次粒径）が１～１０００ｎｍであるものを用いることができる。平均粒子径が１ｎｍ以上であることにより、防曇剤中で粒子が凝集し難くなるため、基材に粒子が密着し易くなる。一方、平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることにより、粒子の比表面積が増え、基材に粒子が密着し易くなる。この観点から、コロイダルシリカの平均粒子径は、３～７００ｎｍであってよく、５～５００ｎｍであってよい。
　平均粒子径は、例えば、下記の手順により測定できる。まず、コロイダルシリカ分散液を１００μＬ（Ｌはリットルを表す。以下同じ。）程度量り取り、コロイダルシリカの含有量が０．０５質量％前後（測定時透過率（Ｈ）が６０～７０％である含有量）になるようにイオン交換水で希釈して希釈液を得る。そして、希釈液をレーザ回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ－９２０、屈折率：１．９３、光源：Ｈｅ－Ｎｅレーザ、吸収０）の試料槽に投入し、平均粒子径を測ることができる。
　コロイダルシリカの１ｇ当りのシラノール基数は、１０×１０１８～１０００×１０１８個／ｇであってよく、５０×１０１８～８００×１０１８個／ｇであってよく、又は１００×１０１８～７００×１０１８個／ｇであってよい。コロイダルシリカの１ｇ当りのシラノール基数が１０×１０１８個／ｇ以上であることにより、基材の官能基との化学結合点が増加するため、基材との密着性が向上し易くなる。一方、シラノール基数が１０００×１０１８個／ｇ以下であることにより、防曇液調製時におけるコロイダルシリカ同士の急な重縮合反応を抑制でき、基材の官能基との化学結合点が低減することを抑制できる。
　本実施形態においてシラノール基数（ρ［個／ｇ］）は次のような滴定により測定及び算出することができる。
［１］まず、質量を測定済みの容器（Ｘ［ｇ］）に、コロイダルシリカを１５ｇ量りとり、適量（１００ｍｌ以下）の水に分散させる。コロイダルシリカが水等の媒体に分散された分散液の状態の場合は、コロイダルシリカの量が１５ｇとなるように、容器に分散液を量りとる。
［２］次に、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸でｐＨを３．０～３．５に調整し、このときの質量（Ｙ［ｇ］）を測定し、液体の総質量（Ｙ－Ｘ［ｇ］）を求める。
［３］上記［２］で得られた質量の１／１０にあたる量（（Ｙ－Ｘ）／１０［ｇ］）の液体を、別の容器に量りとる。この段階で液体に含まれるコロイダルシリカ（Ａ［ｇ］）は１．５ｇである。
［４］そこに、塩化ナトリウムを３０ｇ添加し、さらに超純水を添加して全量を１５０ｇにする。これを、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液でｐＨを４．０に調整し、滴定用サンプルとする。
［５］この滴定用サンプルに０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムをｐＨが９．０になるまで滴下し、ｐＨが４．０から９．０になるまでに要した水酸化ナトリウム量（Ｂ［ｍｏｌ］）を求める。
［６］下記式（１）よりコロイダルシリカの持つシラノール基数を算出する。
　　ρ＝Ｂ・ＮＡ／Ａ　・・・（１）
（式（１）中、ＮＡ［個／ｍｏｌ］はアボガドロ数を示す。）
　防曇剤中の、コロイダルシリカの１ｇ当りの残存シラノール基数は、１×１０１４以上であってもよく、３０×１０１４以上であってもよく、５０×１０１４以上であってもよく、１００×１０１４以上であってもよく、３００×１０１４以上であってもよく、５００×１０１４以上であってもよく、７００×１０１４以上であってもよく、１０００×１０１４以上であってもよい。防曇剤中の、コロイダルシリカの１ｇ当りの残存シラノール基数は、２００００×１０１４以下であってもよく、１７０００×１０１４以下であってもよく、１５０００×１０１４以下であってもよく、１３０００×１０１４以下であってもよく、１１０００×１０１４以下であってもよく、１００００×１０１４以下であってもよく、８０００×１０１４以下であってもよく、５０００×１０１４以下であってもよく、４０００×１０１４以下であってもよく、２５００×１０１４以下であってもよい。防曇剤中のコロイダルシリカの１ｇ当りの残存シラノール基数が１×１０１４個／ｇ以上であることにより、耐水性、耐湿、耐熱性等が得易くなる。一方、残存シラノール基数が２００００×１０１４個／ｇ以下であることにより、防曇性、膜強度等が得易くなる。
　残存シラノール基数とは、概して、「原料コロイダルシリカのシラノール基数－添加剤が付着したコロイダルシリカのシラノール基数」を意味する。ここでいう添加剤は、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種を含む。残存シラノール基数（ρｒ［個／ｇ］）は次のようにして算出することができる。
・防曇剤をアルミカップに３ｇ秤量し、１１０℃／１０分の条件にて防爆乾燥機で加熱する。
・得られた固形物をアイボーイに０．０５ｇ入れる。固形物量が０．０５ｇに満たない場合は、上記の秤量と加熱を再度実施する。
・水４９．０５ｇを上記のアイボーイに入れ、７日間室温で保管する。
・この液のｐＨが４になるまで１質量％の酢酸水溶液を滴下して、測定用サンプルとする。ｐＨの調整にはｐＨ計を用いる。
・この測定用サンプルに、０．２８質量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９になるまで滴下する。滴下した水酸化ナトリウムのモル数Ｃ（ｍｏｌ）、固形物中に含まれるコロイダルシリカ粒子の重量Ｂ（ｇ）に基づき、下記式（＊）より、防曇剤中のコロイダルシリカの持つ残存シラノール基数を算出する。
　　ρｒ［個／ｇ］＝［水酸化ナトリウムのモル数Ｃ（ｍｏｌ）×アボガドロ数ＮＡ］／コロイダルシリカ粒子の重量Ｂ（ｇ）　・・・（＊）
　シラノール基数の算出に関しては、参考文献としてＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９５６年、第２８巻、１２号、ｐ．１９８１－１９８３及びＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００３年、第４２巻、ｐ．４９９２－４９９７を参照することができる。
　コロイダルシリカの会合度は、例えば、５．０以下であってもよく、４．０以下であってもよく、３．０以下であってもよく、２．５以下であってもよく、２．０以下であってもよい。会合度がこのような範囲であると、コロイダルシリカの比表面積が適度に大きくなることにより、基材との密着性が向上する。また、このような会合度を有するコロイダルシリカは入手が容易である。会合度は、１．０以上であってもよく、１．３以上であってもよく、１．５以上であってもよい。会合度がこのような範囲であると、コロイダルシリカの比表面積が適度に小さくなることにより、防曇剤調製時のコロイダルシリカの凝集が抑制できる。
　ここで、本明細書において、コロイダルシリカ分散液におけるコロイダルシリカの会合度は、分散液中のコロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径と、コロイダルシリカの二軸平均一次粒子径との比（二次粒子の平均粒子径／二軸平均一次粒子径）をいう。平均一次粒子径は、例えば、公知の透過型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテク製の商品名：Ｈ－７１００ＦＡ）により測定することができる。例えば、電子顕微鏡を用いて粒子の画像を撮影し、所定数の任意の粒子について二軸平均一次粒子径を算出し、これらの平均値を求める。コロイダルシリカである場合、一般に粒径がそろっているため、測定する粒子数は、例えば２０粒子程度でよい。なお、二次粒子の平均粒子径は上述した方法により求められる値をいう。
　コロイダルシリカの形状は特に制限されず、パールネックレス状、鎖状、球状、繭型、会合型、金平糖型が挙げられる。これらのうち、保水性の観点から、パールネックレス状及び鎖状が好ましく、耐湿性及び耐水性の観点から、パールネックレス状がより好ましい。
　コロイダルシリカは、その表面が変性剤によりカップリング処理されていてよい。変性剤としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で示されるカチオン性基を有するシランカップリング剤、アニオン性基であるスルホン酸基を有するシランカップリング剤、或いは疎水化処理を目的としたシランカップリング剤に変換できる官能基等を有する化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（２）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ’は、炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ”は、炭素数１～４の炭化水素基又はアミノ基で置換された炭素数１～４の炭化水素基である。ｍは、０～２の整数であり、ｐは、１又は２であり、ｎは、１～３の整数であって、且つｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
　Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　Ｒ’の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
　Ｒ”のうち、炭素数１～４の炭化水素の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられ、炭素数２～４のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
　Ｒ”のうち、アミノ基で置換された炭素数１～４の炭化水素基の具体例としては、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基、アミノイソプロピレン基、アミノブチレン基、アミノイソブチレン基等が挙げられ、アミノエチレン基、アミノプロピレン基が好ましい。
　上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等を例示することができる。これらは単独で用いても複数で用いても良い。
　化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、１）加水分解によりスルホン酸基に変換できるスルホン酸エステル基を有するシランカップリング剤、２）酸化によりスルホン酸基に変換できるメルカプト基及び／又はスルフィド基を有するシランカップリング剤が挙げられる。コロイダルシリカ表面のスルホン酸修飾は溶液中で行われるため、修飾効率を高めるためには、後者のメルカプト基及び／又はスルフィド基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
　メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　スルフィド基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが挙げられる。
　メルカプト基を有するシランカップリング剤及びスルフィド基を有するシランカップリング剤は、単独で用いても複数で用いても良い。
　疎水化処理を目的としたシランカップリング剤としては、例えば、シリル化剤などが挙げられる。ジシロキサン化合物及び／又はモノアルコキシシラン化合物を含有させて、シリル化反応を行う。シリル化剤としてのジシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基又はフェニル基である。）
　ジシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３－グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンなどが挙げられ、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
　シリル化剤としてのモノアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（ＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｑは、炭素数１～３のアルキル基である。）
　モノアルコキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシランなどが挙げられ、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びトリメチルプロポキシシランが好ましい。
　シリル化剤は単独で用いても、二種類以上併用しても良い。
　コロイダルシリカは二酸化ケイ素以外の金属酸化物を含有していても良い。金属酸化物の種類は特に限定されないが、例えば、アルミナが挙げられる。このようなコロイダルシリカとして、シリカゾルの安定化に充分な量のアルミノシリケイトがコロイダルシリカ表面に強固に形成されたコロイダルシリカが挙げられる。
　コロイダルシリカの含有量は、防曇剤の全量を基準として、０．５～２０質量％とすることができる。含有量が０．５質量％以上であることにより、充分な防曇性が発現し易くなり、一方２０質量％以下であることにより、粒子間のシラノール基の重縮合反応が抑制され、防曇性（親水性）が維持し易くなる。この観点から、コロイダルシリカの含有量は、１～２０質量％であってよく、１．５～１５質量％であってよく、２～１３質量％であってよく、３～１０質量％であってよい。
　コロイダルシリカは、コロイダルシリカ分散液として入手可能である。分散媒としては、水、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル等が挙げられる。分散媒は、水、アルコール類、又は水及びアルコール類の混合液であってよい。これらのうち、汎用性の観点から水が好ましい。
　コロイダルシリカ分散液のｐＨは２～１０であってよい。ｐＨが６～８であることにより、コロイダルシリカの表面にアルコキシ基が存在する場合、その加水分解反応速度が遅くなる。これにより、アルコキシ基が残存したコロイダルシリカを塗膜にし易い。この場合、吸湿によるシラノール基の重縮合反応が抑制できるため、膜表面の防曇性（親水性）が維持し易い。ｐＨが２～５又は８～１０であることにより、コロイダルシリカの表面にアルコキシ基が存在する場合、その加水分解反応速度が速くなる。これにより、シラノール基をより多く生成することができ、基板への密着性が向上し易い。
　コロイダルシリカ分散液のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ－４０）で測定できる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：６．８６（２５℃）、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：９．１８（２５℃））を用いて、３点校正した後、電極を分散液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用する。
　分散液中のコロイダルシリカのゼータ電位は－５０ｍＶ～４０ｍＶであることが好ましい。ゼータ電位が－１０ｍＶ～１０ｍＶであることにより、塗工した際に粒子同士の反発が小さくなり、基材に密に密着するため、基材の親水性が向上し易い。ゼータ電位が－５０ｍＶ～－１１ｍＶ、或いは１１ｍＶ～４０ｍＶであることにより、分散液中で粒子同士が反発し易くなり、分散性が高くなるため、粒子の凝集を抑制し易い。
　コロイダルシリカのゼータ電位は、ゼータ電位測定器（例えば、ベックマン・コールター社製、型番：Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｄｅｌｓａ　４４０）で測定できる。ゼータ電位の測定方法としては、まず、シリカ粒子濃度が試験液の全量基準で５ｐｐｍになるようにコロイダルシリカ分散液に純水を加え、超音波処理によりシリカ粒子を分散させた試験液を準備する。次いで、両側に白金製電極を取り付けてある測定セルに試験液を入れ、両電極に１０Ｖの電圧を印加すると、電荷を持ったシリカ粒子はその電荷と反対の極を持つ電極側に移動する。そして、この電荷を持ったシリカ粒子の移動速度を求める。
　コロイダルシリカの原料としては、水ガラスでもアルコキシシランでも良く、特に限定されない。
　原料が水ガラスの場合の作製工程は、特に限定されないが、例えば、珪酸ナトリウムを水熱合成法で加熱し濃縮して粒子を作製する。例えば、酸性ｐＨで１次粒子の成長を抑えた状態で３次元網目構造の凝集体を作製してこれを解砕しても良いし、アルカリ性ｐＨで１次粒子の成長を速くしてブロック状の凝集体を作製してこれを解砕しても良い。
　原料がアルコキシシランの場合の作製工程は、特に限定されないが、例えば、アルコキシシランをゾルゲル合成して粒子を作製する。例えば、アルコキシシランの加水分解反応を促進した後に、重縮合反応を促進してゲルを得た後、熱処理で内部溶媒を取り除いてもよい。或いはゲルを得た後、所定の溶剤に溶媒置換をしても良い。
　コロイダルシリカ分散液としては市販品を用いてよく、例えば、ＳＴ－ＰＳ－ＳＯ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＰＳ－ＭＯ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＰＳ－Ｍ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＰＳ－Ｓ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＯＵＰ（日産化学株式会社製）、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＭＡ－ＳＴ－ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＰＧＭ－ＳＴ－ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＩＰＡ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ（日産化学株式会社製）、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ（日産化学株式会社製）、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ（日産化学株式会社製）、ＭＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＥＧ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＥＧ－ＳＴ－ＸＬ－３０（日産化学株式会社製）、ＮＰＣ－ＳＴ－３０（日産化学株式会社製）、ＰＧＭ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＤＭＡＣ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＮＭＰ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＴＯＬ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＳＴ－４０（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＭＩＢＫ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ（日産化学株式会社製）、ＣＨＯ－ＳＴ－Ｍ（日産化学株式会社製）、ＥＡＣ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＰＭＡ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＥＣ－２１３０Ｙ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＥＣ－２４３０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＥＣ－２１４０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ（日産化学株式会社製）、ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ（日産化学株式会社製）、ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＸＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＯＸＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＮＸＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＣＸＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－Ｓ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＯＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＮＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－３０（日産化学株式会社製）、ＳＴ－Ｏ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－Ｎ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－Ｃ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＡＫ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－５０－Ｔ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－Ｏ－４０（日産化学株式会社製）、ＳＴ－Ｎ－４０（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＣＭ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－３０Ｌ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＯＬ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＡＫ－Ｌ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＹＬ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＯＹＬ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＡＫ－ＹＬ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＭＰ－１０４０（日産化学株式会社製）、ＭＰ－２０４０（日産化学株式会社製）、ＭＰ－４５４０Ｍ（日産化学株式会社製）、ＰＬ－１－ＩＰＡ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－１－ＴＯＬ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－２Ｌ－ＰＧＭＥ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－２Ｌ－ＭＥＫ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－３（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－４（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－５（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－１Ｈ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－３Ｈ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－５Ｈ（扶桑化学株式会社製）、ＢＳ－２Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＢＳ－３Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＢＳ－５Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＨＬ－２Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＨＬ－３Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＨＬ－４Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－３－Ｃ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－３－Ｄ（扶桑化学株式会社製）、ＴＣＳＯＬ８００（多摩化学工業株式会社製）、ＳＩ－４０（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩ－５０（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩ－４５Ｐ（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩ－８０Ｐ（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩＫ－２３（日揮触媒化成株式会社製）、Ｓ－３０Ｈ（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩＫ－１５（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩ－５５０（日揮触媒化成株式会社製）等が挙げられる。
（液状媒体）
　液状媒体は、防曇剤中にてコロイダルシリカの分散、架橋剤、バインダー及び金属キレートの溶解等を担う媒体である。液状媒体は沸点が１８５℃より低い媒体である。液状媒体は防曇膜形成時の加熱により揮発し、それによりコロイダルシリカ同士が接近し、結合が形成され易くなる。液状媒体としては、コロイダルシリカ分散液に含まれる分散媒と同様のものでも良いし、異なるものでも良い。
　液状媒体としては、例えば、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のアルコール類、ポリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、シクロヘキサン等の環状炭化水素類、アセトニトリルなどが挙げられる。これらは１種類で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、コロイダルシリカ分散液に均一分散できるものが望ましい。例えば、コロイダルシリカ分散液の分散媒が水の場合、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
（金属キレート）
　金属キレートは、コロイダルシリカ結合材料及び結合促進材料として機能し、耐湿性及び耐水性に優れた防曇膜を形成できる。
　金属キレートとしては特に制限されず、公知の金属キレートから適宜選択できる。金属キレートとしては、例えば、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ニッケルキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、スズキレート化合物等が挙げられる。
　ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
　チタンキレート化合物としては、例えば、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
　ニッケルキレート化合物としては、例えば、ＣＲ１２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）、Ｎｉ（ＡｃＡｃ）２等が挙げられる。
　アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等が挙げられる。
　スズキレート化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート等が挙げられる。
　上記の中でも、金属キレートは、耐湿性及び耐水性の観点から、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ニッケルキレート化合物、アルミニウムキレート化合物であることがより好ましい。ジルコニウムキレート化合物及びチタンキレート化合物は、水との配位数の観点から、コロイダルシリカとの結合点が多くなる。そのためより強固な結合が形成できる。ニッケルキレート化合物は、電気陰性度の観点から、金属キレートのなかでも緩やかに加水分解反応が進行する。このため、金属キレートのみで結合を形成せず、コロイダルシリカのシラノール基と反応することでより強固な結合を形成する。
　金属キレートは、市販品であってもよい。例えば、ジルコニウムキレート化合物としてはＺＣ－１５０（マツモトファインケミカル株式会社製）、アルミニウムキレート化合物としてはアルミキレートＤ（川研ファインケミカル株式会社製）、プレーンアクトＡＬ―Ｍ（味の素ファインテクノ株式会社製）、ニッケルキレート化合物としてはアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）水和物（東京化成工業株式会社製）などが挙げられる。
　防曇剤は、１種の金属キレートを含んでいてもよく、２種以上の金属キレートを含んでいてもよい。
　金属キレートの含有量は、防曇膜の耐湿性、耐水性、耐汚染性、水垂れ性等の観点から、コロイダルシリカ１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部であることが好ましく、０．０５～２．０質量部であることがより好ましく、０．１～１．０質量部であることがさらに好ましい。
　金属キレートにより耐湿性及び耐水性が向上するメカニズムを、発明者らは次のように推察する。金属キレートの金属とコロイダルシリカのシラノール基が結合を形成する。さらに、金属キレートのアルコキシ基が加水分解し、シラノール基となる。このシラノール基とコロイダルシリカのシラノール基が重縮合反応し、シロキサン結合が生成する。コロイダルシリカのみを用いるよりも系中の化学結合が多いため、より強固な膜となり、剥離が起こり難い。また、コロイダルシリカのシラノール基の重縮合反応を促進する触媒としても作用する。よって、水、湿気等による影響で、膜中に残存したシラノール基による重縮合反応が起こり難く、クラックが発生し難い。これにより、防曇膜の耐湿性及び耐水性が向上すると推察する。
　金属キレートを用いる場合、例えば、水分散シリカゾルに、液状媒体、金属キレート、酸触媒（硝酸）をこの順に添加することで、防曇剤を得ることができる。これにより、コロイダルシリカと金属キレートとの結合が促進すると推察する。
（バインダー）
　バインダーは、コロイダルシリカ結合材料として機能し、耐湿性及び耐水性に優れた防曇膜を形成できる。バインダーは、沸点１８５℃以上の媒体である。
　バインダーとしては、例えばセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、キチン、キトサン、キサンタンガムなどの糖類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（アセタール化ポリビニルアルコール）等のアルコール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート等のエーテル類、グリセリン、ポリアクリル酸、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルピロリドン共重合体）、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、セルロースナノファイバーなどの多糖類、シランオリゴマー等が挙げられる。
　上記バインダー成分は、目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。ただし、耐水性及び耐湿性に優れる観点から、バインダー成分はセルロース、ポリエチレングリコール、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンであってよい。
　バインダー成分により耐湿性及び耐水性が向上するメカニズムを、発明者らは次のように推察する。コロイダルシリカをバインダーで覆うことで、コロイダルシリカ同士が結合して固定化される。また、コロイダルシリカをバインダーで覆うことで、コロイダルシリカを繋ぐシロキサン結合が水により切断されることによる、膜の剥離が抑制される。さらに、シラノール基をバインダーで覆うことにより、残存したシラノール基による重縮合反応が起こり難く、クラックが発生し難い。これにより、防曇膜の耐湿性及び耐水性が向上すると推察する。
　防曇剤は、１種のバインダーを含んでいてもよく、２種以上のバインダーを含んでいてもよい。
　バインダーの含有量は、防曇膜の耐湿性、耐水性、耐汚染性、水垂れ性等の観点から、コロイダルシリカ１００質量部に対して、０．００１～５．０質量部であることが好ましく、０．００５～２．０質量部であることがより好ましく、０．０１～１．０質量部であることが特に好ましい。
　バインダー成分を用いる場合、例えば、水分散シリカゾルに、液状媒体、バインダー成分（バインダー成分の分散液として添加）、酸触媒（硝酸）をこの順に添加することで、防曇剤を得ることができる。これにより、バインダー成分がコロイダルシリカを覆い易くなると推察する。
（架橋剤）
　架橋剤は、コロイダルシリカ結合材料として機能し、耐湿性及び耐水性に優れた防曇膜を形成できる。架橋剤としては、シランカップリング剤、アミノ基含有ポリマー等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基、フルオロ基、アルキル基等を有するシラン化合物、シランオリゴマー、エーテル結合を有するシランカップリング剤であるポリエーテルシランなどが挙げられる。
　ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製。以下同様。）等が挙げられる。
　エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－３０３，４０２，４０３，４８０３、ＫＢＥ－４０２，４０３、Ｘ－１２－９８１Ｓ、Ｘ－１２－９８４Ｓ等が挙げられる。
　スチリル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－１４０３等が挙げられる。
　メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－５０２，５０３，ＫＢＥ－５０２，５０３等が挙げられる。
　アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－５１０３、Ｘ－１２－１０４８、Ｘ－１２－１０５０等が挙げられる。
　アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－６０２，６０３，９０３，５７３，５７５，６８０３、ＫＢＥ－９０３，９１０３Ｐ、Ｘ－１２－９７２Ｆ等が挙げられる。
　ウレイド基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＥ－５８５Ａ等が挙げられる。
　イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＥ－９００７、Ｘ－１２－１１５９Ｌ等が挙げられる。
　イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－９６５９等が挙げられる。
　メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－８０２，８０３、Ｘ－１２－１１５４、Ｘ－１２－１１５６等が挙げられる。
　フルオロ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－７１０３等が挙げられる。
　その他のシランカップリング剤としては、ＫＢＥ－０４、ＫＢＭ－１３、ＫＢＭ－２２、ＫＢＭ－１０３、ＫＢＭ－２０２ＳＳ、ＫＢＭ－３０３３、ＫＢＭ―３０６３、ＫＢＭ－３１０３Ｃ、ＫＢＭ－３０６６、ＫＢＭ－７１０３、ＫＢＥ－２２、ＫＢＥ－１０３、ＫＢＥ－３０３３、ＫＢＥ－３０６３、ＫＢＥ－３０８３（以上、信越化学工業株式会社製。）、エチルシリケート２８、エチルシリケート２８Ｐ、Ｎ－プロピルシリケート、Ｎ－ブチルシリケート（以上、コルコート株式会社製。）等が挙げられる。
　シランオリゴマーとしては、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ－４８５、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、コルコートＰＸ、コルコートＮ－１０３Ｘ（以上、コルコート株式会社製。）等が挙げられる。
　ポリエーテルシランとしては、Ａ１２３０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同株式会社製）、Ｘ－１２－６４１（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　アミノ基含有ポリマーとしては、ポリアミン系化合物、ポリアリルアミン系化合物等が挙げられる。ポリアミン系化合物及びポリアリルアミン系化合物としては、例えば、ＰＡＡ－ＨＣｌ－０５、ＰＡＳ－２１ＣＬ、ＰＡＳ－Ｍ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ、ＰＡＳ－Ｊ－８１、ＰＡＳ－２３５１、ＰＡＡ－１１５１、ＰＡＳ－２２５１、ＰＡＳ－９２（以上、ニットーボーメディカル株式会社製。）等が挙げられる。
　上記架橋剤は、目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。ただし、防曇膜の防曇性に優れる観点から、架橋剤は、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基等を有するシランカップリング剤を含んでいてよい。
　架橋剤の含有量は、防曇膜の耐湿性、耐水性、耐汚染性、水垂れ性等の観点から、コロイダルシリカ１００質量部に対し１．０～１００．０質量部であることが好ましく、５．０～１００．０質量部であることがより好ましく、６．０～５０．０質量部であることがさらに好ましく、７．０～２０．０質量部であることが特に好ましい。当該含有量が１．０質量部以上であることにより、防曇膜の防曇性が長期的に維持され易くなり、一方１００．０質量部以下であることにより、防曇剤中のコロイダルシリカの凝集が抑制し易くなる。
　シランカップリング剤により耐湿性及び耐水性が向上するメカニズムを、発明者らは次のように推察する。シランカップリング剤のアルコキシ基が水中で加水分解し、シラノール基となる。このシラノール基とコロイダルシリカのシラノール基が重縮合反応し、シロキサン結合が生成する。これにより、残存したシラノール基による重縮合反応が起こり難く、クラックが発生し難い。これにより、防曇膜の耐湿性及び耐水性が向上すると推察する。
　アミノ基含有ポリマーにより耐湿性及び耐水性が向上するメカニズムを、発明者らは次のように推察する。アミノ基含有ポリマーのアミノ基とコロイダルシリカのシラノール基が反応し、化学結合を形成する。これにより、残存したシラノール基による重縮合反応が起こり難く、クラックが発生し難い。これにより、防曇膜の耐湿性及び耐水性が向上すると推察する。
　架橋剤を用いる場合、例えば、水分散シリカゾルに、液状媒体、架橋剤、酸触媒（硝酸）をこの順に添加することで、防曇剤を得ることができる。これにより、コロイダルシリカと架橋剤との結合が促進すると推察する。
（その他の成分）
　防曇剤は、所期の効果を得られる範囲において、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の慣用の各種添加剤を含んでよい。また、防曇剤は、原料を調製する際に用いられる消泡剤、触媒等として、硝酸、酢酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、りんご酸、酢酸、乳酸、コハク酸、安息香酸、アンモニア、尿素、イミダゾール、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム等を含んでよい。また、溶液の粘度の観点から増粘剤を用いてもよい。
　防曇剤（及び後述の親水化剤）は、上記のとおり非界面活性剤系の剤とすることができる。非界面活性剤系とは、防曇剤の成分として知られている界面活性剤の含有量が、防曇剤の不揮発分全量を基準として１質量％以下であること又は含有しないことを意味する。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤であってよい。
＜車両用ランプ構造体の防曇方法＞
　車両用ランプ構造体の防曇方法は、車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面に、コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む防曇剤を塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）と、塗膜を乾燥させる工程（乾燥工程）と、を備える。塗布工程に先立ち、レンズの表面に付着している可能性のある離型剤を除去する目的で、洗浄工程を実施してもよい。
（洗浄工程）
　洗浄工程にて使用する洗浄液は特に限定されないが、最も汎用的な車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面基材がポリカーボネートであることに鑑みると、ポリカーボネート基材を溶かさない液体が好ましく、水、アルコール類等がより好ましい。具体的には、水、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等が好ましい。洗浄工程は、洗浄液を染み込ませた布等を用いて基材を拭くことで行ってもよい。
（塗布工程）
　塗布工程は、例えば、上記防曇剤をレンズ内表面に塗布する工程である。防曇剤は、レンズ内表面全体に塗布してもよく、一部に選択的に塗布してもよい。
　塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。特に、スプレーコート法は、凹凸のある被処理面にも、均一な厚さの防曇膜を形成し易い観点、生産性が高く、防曇剤の使用効率が高い観点から好ましい。これらの方法は、単独で、又は２種類以上を併用してもよい。なお、防曇剤を布等に染み込ませて塗布を行ってもよい。
　塗布量は防曇剤の成分、その含有量等に依るため限定されるものではないが、例えば１０－９～１０３ｇ／ｍ２とすることができる。
　塗布工程で用いる防曇剤の温度は、例えば、１～５０℃であってもよく、１０～３０℃であってもよい。上記温度を、１℃以上とすることにより、防曇性と密着性とが更に向上する傾向にあり、上記温度を、５０℃以下とすることにより、防曇膜の透明性が得られ易い傾向にある。防曇剤による処理時間は、例えば１秒間～１時間とすることができ、５～３０分間とすることができる。
（乾燥工程）
　本工程では、防曇剤を塗布した後、防曇剤から液状媒体を揮発させる。液状媒体は、例えば常温で放置することで揮発させることができる。ただし、より高温で本工程を実施することで、レンズ内表面と防曇膜の密着性を更に向上させることができる。この際の乾燥温度は、特に制限されず、レンズの耐熱温度によっても異なるが、例えば、５～３００℃であってもよく、１０～２００℃であってもよい。上記温度を５℃以上とすることにより、より優れた密着性を達成することができ、３００℃以下とすることにより、熱による劣化をより抑制することができる。乾燥時間は３０秒間～１５０時間とすることができる。本工程により、レンズ内表面に、コロイダルシリカを含む防曇膜が形成される。
　上記のとおり、防曇膜は防曇剤から形成される。防曇膜の厚さは、特に限定されるものではないが、透明性、防曇性等の観点から、１ｎｍ～５ｍｍ、５ｎｍ～１０μｍ、又は１０ｎｍ～５μｍ程度とすることができる。防曇膜の膜厚は、例えば、非接触式膜厚計Ｏｐｔｉｃａｌ　ＮａｎｏＧａｕｇｅ　Ｃ１３０２７（浜松ホトニクス株式会社製）により測定することができる。
　防曇膜の水接触角は、超純水の液滴１μＬに対し４０°以下とすることができ、２０°以下であってよく、１０°以下であってよい。これにより防曇性を充分に発現することができる。接触角は接触角計を用い、例えば１０回の測定の平均値により算出することができる。
　防曇膜は、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上の可視光透過率を有することができる。これにより車両用ランプの輝度を充分に高く維持できる。防曇膜の可視光透過率は、例えば、Ｕ－３５００型自記分光光度計（株式会社日立製作所製）により測定することができる。
　防曇膜は、６．０以下、３．０以下、又は１．０以下のヘイズを有することができる。これにより、車両用ランプの輝度を充分に高く維持できる。防曇膜のヘイズは、例えば、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００　日本電色工業株式会社製）により測定することができる。
　防曇膜は、４．０以下、３．０以下、又は１．５以下のＹＩを有することができる。これにより、車両用ランプの輝度を充分に高く維持できる。防曇膜のＹＩは、例えば、色度計測器（３００Ａ、日本電色工業株式会社製）により測定することができる。
　図１は、車両用ランプ構造体を模式的に表す図である。当該車両用ランプ構造体のレンズ内表面には、上記防曇剤を用いた、車両用ランプ構造体の防曇方法により防曇処理が施されている。すなわち、車両用ランプ構造体は、レンズ内表面に、防曇剤から形成される防曇膜を備える。図１に示すランプ構造体１０は、一方が開放された凹部状に構成されたランプハウジング３と、ランプハウジング３の開放側を塞ぐレンズ１とを備える。レンズ１の材質は、例えばポリカーボネートである。ランプハウジング３とレンズ１とにより、灯室Ｓが形成される。ランプハウジング３には、灯室Ｓ内に配置される光源４が取り付けられている。光源４としては、白熱バルブ、ＬＥＤバルブ、ハロゲンバルブ等が適宜採用される。灯室Ｓ内には、図に示すように、光源４の光に対する反射板として機能するリフレクタ５が、光源４を後側から包囲するように設けられていてよい。レンズ１の内表面、すなわち灯室Ｓと対向する面には、上記防曇剤により形成された防曇膜２が設けられている。防曇膜２は、レンズ１内表面全体に設けられていてもよく、図１に示すように一部に選択的に設けられていてもよい。
＜親水化剤＞
　防曇剤は対象表面を親水化することができるため、親水化剤ということができる。防曇剤及び親水化剤は、共にコロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む処理剤である。親水化剤の具体的態様については、防曇剤に関する上記記載を参照することができる。
　親水化剤を用いることで、基材に対し防曇処理をすることができる。すなわち、基材の防曇方法は、基材表面に、コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む親水化剤を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させる工程と、を備える。
　基材を構成する材料としては、上記ポリカーボネートの他、例えばアクリルポリマー、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリイミド、アクリロニトリル－スチレンコポリマー、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート等の樹脂材料、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル等の金属材料、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル等のセラミックス材料、ガラス等が挙げられる。そのような基材を備える物品としては、上記車両用ランプ構造体（自動車用ヘッドライト等）の他、車両のフロントガラス、眼鏡、ゴーグル、鏡、収納容器、窓、カメラレンズなどが挙げられる。
　本実施形態の内容を以下に列記する。
　車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面に、コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む防曇剤を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させる工程と、を備える車両用ランプ構造体の防曇方法。
　コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む防曇剤。
　コロイダルシリカの含有量が、０．５～２０質量％である、上記の防曇剤。
　金属キレートが、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ニッケルキレート化合物、アルミニウムキレート化合物及びスズキレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、上記の防曇剤。
　金属キレートの含有量が、コロイダルシリカ１００質量部に対し０．０１～５．０質量部である、上記の防曇剤。
　バインダーが、糖類、グリコールエーテル類、アルコール類、グリコール類、エーテル類、ポリアクリル酸、グリセリン及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、上記の防曇剤。
　バインダーの含有量が、コロイダルシリカ１００質量部に対し０．００１～５．０質量部である、上記の防曇剤。
　架橋剤が、シランカップリング剤又はアミノ基含有ポリマーである、上記の防曇剤。
　架橋剤の含有量が、コロイダルシリカ１００質量部に対し１．０～１００．０質量部である、上記の防曇剤。
　コロイダルシリカの残存シラノール基数が１×１０１４～２００００×１０１４個／ｇである、上記の防曇剤。
　コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む親水化剤。
　コロイダルシリカの残存シラノール基数が１×１０１４～２００００×１０１４個／ｇである、上記の親水化剤。
　上記の防曇剤から形成される防曇膜。
　レンズ内表面に、上記の防曇剤から形成される防曇膜を備える、車両用ランプ構造体。
　次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
（実施例１）
　セルロースである６０Ｌ（大同化成工業株式会社製）を０．０５ｇと、水とエタノールの混合溶液（水とエタノールとの質量比（水：エタノール）は１：１）９９．９５ｇを混合し、０．０５質量％水分散セルロース液を得た。水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯ（日産化学株式会社製、１５ｗｔ％－水、パールネックレス状シリカ、平均一次粒子径１５ｎｍ）４．００ｇと、水６．８６ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル３．２７ｇと、０．０５質量％水分散セルロース液０．１２ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇ（塗布液全量に対し０．５質量％）と、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例２）
　６０Ｌを０．０５ｇの代わりにプロピレングリコール（ＰＧ）を２．４ｇ、水を６．８６ｇの代わりに水を４．５８ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして塗布液を得た。
（実施例３）
　セルロースである６０Ｌを０．０５ｇと、水９９．９５ｇを混合し、０．０５質量％水分散セルロース液を得た。水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯを４．００ｇと、水６．６８ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル３．２７ｇと、ウレイド基を有するシランカップリング剤ＫＢＥ－５８５Ａを０．０２ｇと、０．０５質量％水分散セルロース液０．１２ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇ（塗布液全量に対し０．５質量％）と、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例４）
　６０Ｌを０．０５ｇの代わりにＢＬ－１（積水化学工業株式会社製、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール）を１．２ｇ、水を６．８６ｇの代わりに水を５．７８ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして塗布液を得た。
（実施例５）
　ポリアクリル酸である１ＷＸ－０４９（大成ファインケミカル株式会社製、固形分４０．７質量％）を０．１２ｇと、水９９．８８ｇを混合し、０．０５質量％水分散ポリアクリル酸液を得た。水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯを４．００ｇと、水６．４３ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル３．２７ｇと、ＫＢＥ－５８５Ａを０．１ｇと、０．０５質量％水分散ポリアクリル酸液０．１２ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例６）
　１ＷＸ－０４９の代わりに酢酸ビニルピロリドン共重合体であるＥ５３５（アシュランド・ジャパン株式会社製、固形分５０％）０．１０ｇと、水９９．９ｇを混合して０．０５質量％酢酸ビニルピロリドン共重合体液を得たこと以外は、実施例５と同様にして塗布液を得た。
（実施例７）
　１ＷＸ－０４９の代わりにグリセリンを用いたこと以外は、実施例５と同様にして塗布液を得た。
（実施例８）
　１ＷＸ－０４９の代わりにデキストリンを用いたこと以外は、実施例５と同様にして塗布液を得た。
（実施例９）
　１ＷＸ－０４９の代わりにポリエチレングリコールであるＰＥＧ２００を用いたこと以外は、実施例５と同様にして塗布液を得た。
（実施例１０）
　セルロースである６０Ｌを０．０５ｇと、水９９．９５ｇを混合し、０．０５質量％水分散セルロース液を得た。水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯを４．００ｇと、水６．７５ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル３．２７ｇと、０．０５質量％水分散セルロース液０．１２ｇと、ＫＢＥ－５８５Ａを０．１ｇと、アルミニウムキレート化合物であるアルミキレートＤ（Ａｌ－Ｄ：川研ファインケミカル株式会社製）０．０１ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例１１）
　アルミキレートＤの代わりにニッケルキレート化合物であるＣＲ１２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）を添加したこと以外は、実施例１０と同様にして塗布液を得た。
（実施例１２）
　アルミキレートＤの代わりにジルコニウムキレート化合物であるＺｒ（ＡｃＡｃ）４（マツモトファインケミカル株式会社製）０．０００５ｇを、水６．７５ｇの代わりに水６．７８ｇを添加したこと以外は、実施例１０と同様にして塗布液を得た。
（実施例１３）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯを４．００ｇと、イソプロピルアルコール１０．０１ｇと、ＫＢＥ－５８５Ａを０．２４ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇ（塗布液全量に対し０．５質量％）と、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例１４）
　ＳＴ－ＰＳ－ＳＯを４．００ｇの代わりにＳＴ－ＰＳ－ＳＯを１０．００ｇ、ＫＢＥ－５８５Ａを０．２４ｇの代わりにオルトケイ酸テトラエチルであるＫＢＥ－０４（信越化学工業株式会社製）を０．２０ｇ添加したこと以外は、実施例１３と同様にして、塗布液を得た。
（実施例１５）
　ＫＢＥ－５８５Ａを０．２４ｇの代わりに、ＫＢＥ－０４を０．１０ｇ及びＫＢＥ－５８５Ａを０．１０ｇ添加したこと以外は、実施例１３と同様にして、塗布液を得た。
（実施例１６）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯを４．００ｇと、水６．０２ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル３．２７ｇと、エポキシ基を有するシランカップリング剤であるＸ－１２－９８１Ｓを０．１２ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇ（塗布液全量に対し０．５質量％）と、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例１７）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯを４．００ｇと、水６．８６ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル３．２７ｇと、ＫＢＥ－５８５Ａを０．９６ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇ（塗布液全量に対し０．５質量％）と、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例１８）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯを４．００ｇと、水６．９７ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル３．２７ｇと、ニッケルキレート化合物であるＣＲ１２を０．０１ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇ（塗布液全量に対し０．５質量％）と、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例１９）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯを２．００ｇと、水２．４５ｇと、イソプロピルアルコール２５．５１ｇと、シランカップリング剤であるＡ１２３０（ポリエーテルシラン）を０．０３ｇと、エーテル類のバインダーであるデナコールＥＸ８４１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０１ｇと、アルミニウムキレート化合物であるアルミキレートＭ（川研ファインケミカル株式会社製）０．００１ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例２０）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＯＵＰ（日産化学株式会社製、１５ｗｔ％－水、数珠状シリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ）を４．００ｇと、水２０．０ｇと、イソプロピルアルコール６．２４ｇと、シランカップリング剤であるＡ１２３０（ポリエーテルシラン）を０．０３ｇと、シランカップリング剤であるＫＢＥ－５８５Ａを０．０３ｇと、エーテル類のバインダーであるＡＭ２３０Ｇ（新中村化学株式会社製）を０．００３ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例２１）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＯＵＰを４．００ｇと、イソプロピルアルコール８．７７ｇと、エチレングリコールモノプロピルエーテル７．２３ｇと、ニッケルキレート化合物であるＣＲ１２を０．０００３ｇと、チタンキレート化合物であるチタンラクテートを０．００６ｇと、酢酸ナトリウムを０．０００６ｇ（塗布液全量に対し０．００１質量％）と、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例２２）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＯＵＰを４．００ｇと、水２３．４８ｇと、イソプロピルアルコール１．４６ｇと、アミノ基含有ポリマーであるＰＡＡ－１１５１（ニットーボーメディカル株式会社製）を０．０２ｇと、エーテル類のバインダーであるデナコールＥＸ８４１を０．０２ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例２３）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯを１０．７２ｇと、イソプロピルアルコール９．０６ｇと、ＫＢＥ－０４を０．２ｇと、酢酸０．２ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例２４）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＯＵＰを１．３４ｇと、水０．９７ｇと、イソプロピルアルコール１６．４７ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル２．００ｇと、１０質量％に水で希釈したエポキシ樹脂系のバインダーであるデナコールＥＸ８３０（ナガセケムテックス株式会社製）を０．０７ｇと、酢酸０．２ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例２５）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＯＵＰを１３．４ｇと、イソプロピルアルコール１０．０ｇと、エチレングリコールモノプロピルエーテル２．０ｇと、１質量％にイソプロピルアルコールで希釈したＣＲ１２を０．２ｇと、酢酸を０．２ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例２６）
　水分散シリカゾルであるＯＺＬ－３５（日産化学株式会社製、３５ｗｔ％－水、球状シリカ、平均一次粒子径１００ｎｍ）を０．０６７ｇと、水２．１８ｇと、イソプロピルアルコール１８．５３ｇと、１０質量％にイソプロピルアルコールで希釈したポリエーテルシランのシランカップリング剤であるＸ－１２－６４１を０．０６７ｇと、１０質量％に水で希釈したデナコールＥＸ８４１を０．０１３ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例２７）
　水分散シリカゾルであるＴＣＳＯＬ８００（多摩化学工業株式会社製、２０ｗｔ％－水、球状シリカ、平均一次粒子径５０ｎｍ）を０．１２ｇと、水２．１８ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル１８．３３ｇと、１０質量％に水で希釈したグリセリン０．１１ｇと、１質量％にイソプロピルアルコールで希釈したアルミキレートＭ０．０２ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例２８）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯを１．３４ｇと、水２．１１ｇと、イソプロピルアルコール１７．３２ｇと、１０質量％にイソプロピルアルコールで希釈したＡ１２３０（ポリエーテルシラン）を０．２ｇと、１０質量％に水で希釈したデナコールＥＸ８４１を０．０４ｇと、１質量％にイソプロピルアルコールで希釈したアルミキレートＭ０．０４ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例２９）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＯＵＰを１．３４ｇと、水２．１１ｇと、イソプロピルアルコール１７．３２ｇと、１０質量％にイソプロピルアルコールで希釈したＡ１２３０（ポリエーテルシラン）を０．２ｇと、１０質量％に水で希釈したデナコールＥＸ８４１を０．０４ｇと、１質量％にイソプロピルアルコールで希釈したアルミキレートＭ０．０４ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例３０）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯを１．３４ｇと、水２．１１ｇと、イソプロピルアルコール１７．１２ｇと、１０質量％にイソプロピルアルコールで希釈したＡ１２３０（ポリエーテルシラン）を０．４ｇと、１０質量％に水で希釈したデナコールＥＸ８４１を０．０４ｇと、１質量％にイソプロピルアルコールで希釈したアルミキレートＭ０．０４ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（実施例３１）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯを１．３４ｇと、水２．１１ｇと、イソプロピルアルコール１７．４２ｇと、１０質量％にイソプロピルアルコールで希釈したＡ１２３０（ポリエーテルシラン）を０．１ｇと、１０質量％に水で希釈したデナコールＥＸ８４１を０．０４ｇと、１質量％にイソプロピルアルコールで希釈したアルミキレートＭ０．０４ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（比較例１）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯを４．００ｇと、イソプロピルアルコール６．９８ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル３．２７ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（比較例２）
　イソプロピルアルコール分散シリカゾルであるＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（日産化学株式会社製、１５ｗｔ％－イソプロピルアルコール）を４．００ｇと、水６．９８ｇと、イソプロピルアルコール３．２７ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（比較例３）
　ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰの代わりにイソプロピルアルコール分散シリカゾルであるＩＰＡ－ＳＴ（日産化学株式会社製、１５ｗｔ％－イソプロピルアルコール）を４．００ｇ添加したこと以外は、比較例２と同様にして塗布液を得た。
（比較例４）
　ＢＬ－１Ｈ（積水化学工業株式会社製、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール）を１．５ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル１３．５ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（比較例５）
　ＢＬ－１Ｈの代わりにＢＬ－１（積水化学工業株式会社製、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール）を用いたこと以外は、比較例４と同様にして塗布液を得た。
（比較例６）
　アミノ基を有するシランカップリング剤であるＫＢＥ－９１０３Ｐを１．５ｇと、イソプロピルアルコール１２．８ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（比較例７）
　ＫＢＥ－９１０３Ｐの代わりにエポキシ基を有するシランカップリング剤であるＫＢＥ－４０３を用いたこと以外は、比較例６と同様にして塗布液を得た。
（比較例８）
　ＫＢＥ－９１０３Ｐの代わりにアクリロイル基を有するシランカップリング剤であるＫＢＭ－５１０３を用いたこと以外は、比較例６と同様にして塗布液を得た。
＜シラノール基数算出＞
　水分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカのシラノール基数（ρ［個／ｇ］）を、以下のとおり算出した。結果を表４に示す。
［１］まず、質量を測定済みの容器（Ｘ［ｇ］）に、コロイダルシリカの量が１５ｇになるように水分散シリカゾルを量りとった。
［２］次に、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸でｐＨを４に調整し、このときの質量（Ｙ［ｇ］）を測定し、液体の総質量（Ｙ－Ｘ［ｇ］）を求めた。
［３］上記［２］で得られた質量の１／１０にあたる量（（Ｙ－Ｘ）／１０［ｇ］）の液体を、別の容器に量りとった。この段階で液体に含まれるコロイダルシリカ（Ａ［ｇ］）は１．５ｇである。
［４］そこに、塩化ナトリウムを３０ｇ添加し、さらに超純水を添加して全量を１５０ｇにした。これを、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液でｐＨを４．０に調整し、滴定用サンプルとした。
［５］この滴定用サンプルに０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムをｐＨが９．０になるまで滴下し、ｐＨが４．０から９．０になるまでに要した水酸化ナトリウム量（Ｂ［ｍｏｌ］）を求めた。
［６］下記式（１）よりコロイダルシリカの持つシラノール基数を算出した。
　　ρ＝Ｂ・ＮＡ／Ａ　・・・（１）
（式（１）中、ＮＡ［個／ｍｏｌ］はアボガドロ数を示す。）
　塗布液に含まれるコロイダルシリカの残存シラノール基数（ρｒ［個／ｇ］）を、以下のとおり算出した。結果を表４に示す。
・各例で得られた塗布液をアルミカップに３ｇ秤量し、１１０℃／１０分の条件にて防爆乾燥機で加熱した。
・得られた固形物をアイボーイに０．０５ｇ入れた。固形物量が０．０５ｇに満たない場合は、上記の秤量と加熱を再度実施した。
・水４９．０５ｇを上記のアイボーイに入れ、７日間室温で保管した。
・この液のｐＨが４になるまで１質量％の酢酸水溶液を滴下して、測定用サンプルとした。ｐＨの調整にはｐＨ計を用いた。
・この測定用サンプルに、０．２８質量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９になるまで滴下した。滴下した水酸化ナトリウムのモル数Ｃ（ｍｏｌ）、固形物中に含まれるコロイダルシリカ粒子の重量Ｂ（ｇ）に基づき、下記式（＊）より、塗布液中のコロイダルシリカの持つ残存シラノール基数を算出した。
　　ρｒ［個／ｇ］＝［水酸化ナトリウムのモル数Ｃ（ｍｏｌ）×アボガドロ数ＮＡ］／コロイダルシリカ粒子の重量Ｂ（ｇ）　・・・（＊）
＜ポリカーボネート基材への防曇処理＞
　ポリカーボネート製の１０ｃｍ角×２ｍｍ厚の基板をイソプロピルアルコールで洗浄した。アプリケータを用いて、各例で得られた塗布液を基板に塗布し、１１０℃で３０分加熱することで、厚さ５００ｎｍ～２μｍの防曇膜付きポリカーボネート基板を供試材として得た。
＜評価＞
　供試材について、以下の評価を実施した。結果を表１～５に示す。なお、いずれの評価においても、ｎ数を３とした。
（スチーム試験）
　設定温度を４０℃としたウオーターバスから生じる蒸気を、供試材の防曇膜に１０秒間当てた。供試材の（防曇膜）の高さは水面から１．５ｃｍとした。曇りの有無を目視で観察した。
（呼気試験）
　室温が２５℃である実験室で、防曇膜から５ｃｍ離れた位置から息を吹きかけ、曇りが消失する時間を目視で測定した。
（水接触角測定）
　防曇膜の水接触角を測定した。測定にはＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ―５０（協和界面科学製）を用いた。滴下した水の体積は１μＬであった。
（透明性）
　防曇膜の透明性を目視で評価した。白濁が確認できない場合を「透明」と判断した。
（液垂れ）
　水０．５ｍＬを防曇膜に滴下し、液の垂れ跡を目視で確認した。垂れ跡が確認されない場合を「変化なし」と判断した。
（密着性）
　セロハンテープ（ＣＴ－１８，ニチバン株式会社製）１ｃｍ角を防曇膜に貼り付け、１８０°の方向に剥がした。その後、テープ剥離部及び未剥離部に対して同時に呼気試験を実施した際、テープ剥離部及び未剥離部の曇り解消の差が１～２秒以内である場合を、「剥離なし」とした。
（耐熱性）
　防曇膜を１３０℃に加熱した恒温槽に１２０ｈ入れた。加熱後に上記と同様にしてスチーム試験をし、曇りの有無を目視で観察した。又は、防曇膜から５ｃｍ離れた位置から息を吹きかけ、曇りが消失する時間を目視で測定した。
（耐水性）
　防曇膜を純水に浸漬して４０℃に加熱した恒温槽に入れ、１２０ｈ加熱した。加熱後に上記と同様にしてスチーム試験をし、曇りの有無を目視で観察した。又は、防曇膜から５ｃｍ離れた位置から息を吹きかけ、曇りが消失する時間を目視で測定した。
（耐湿性）
　防曇膜を５０℃に加熱した恒温槽に入れ、湿度９５％の条件下で１２０ｈ加熱した。加熱後に上記と同様にしてスチーム試験をし、曇りの有無を目視で観察した。又は、防曇膜から５ｃｍ離れた位置から息を吹きかけ、曇りが消失する時間を目視で測定した。なお、加熱中に湿度計で湿度を随時確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む防曇剤を用いて得られる防曇膜付きのポリカーボネート材料を用いることで、界面活性剤を用いずに、耐湿性及び耐水性に優れる車両用ランプ構造体を得ることができる。
　１…レンズ、２…防曇膜、３…ランプハウジング、４…光源、５…リフレクタ、Ｓ…灯室。

 

Claims (14)

  1. 　車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面に、コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む防曇剤を塗布して塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜を乾燥させる工程と、を備える車両用ランプ構造体の防曇方法。
  2. 　コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む防曇剤。
  3. 　前記コロイダルシリカの含有量が、０．５～２０質量％である、請求項２に記載の防曇剤。
  4. 　前記金属キレートが、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ニッケルキレート化合物、アルミニウムキレート化合物及びスズキレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項２又は３に記載の防曇剤。
  5. 　前記金属キレートの含有量が、前記コロイダルシリカ１００質量部に対し０．０１～５．０質量部である、請求項２～４のいずれか一項に記載の防曇剤。
  6. 　前記バインダーが、糖類、グリコールエーテル類、アルコール類、グリコール類、エーテル類、ポリアクリル酸、グリセリン及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項２～５のいずれか一項に記載の防曇剤。
  7. 　前記バインダーの含有量が、前記コロイダルシリカ１００質量部に対し０．００１～５．０質量部である、請求項２～６のいずれか一項に記載の防曇剤。
  8. 　前記架橋剤が、シランカップリング剤又はアミノ基含有ポリマーである、請求項２～７のいずれか一項に記載の防曇剤。
  9. 　前記架橋剤の含有量が、前記コロイダルシリカ１００質量部に対し１．０～１００．０質量部である、請求項２～８のいずれか一項に記載の防曇剤。
  10. 　前記コロイダルシリカの残存シラノール基数が１×１０１４～２００００×１０１４個／ｇである、請求項２～９のいずれか一項に記載の防曇剤。
  11. 　コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種と、液状媒体と、を含む親水化剤。
  12. 　前記コロイダルシリカの残存シラノール基数が１×１０１４～２００００×１０１４個／ｇである、請求項１１に記載の親水化剤。
  13. 　請求項２～１０のいずれか一項に記載の防曇剤から形成される防曇膜。
  14. 　レンズ内表面に、請求項２～１０のいずれか一項に記載の防曇剤から形成される防曇膜を備える、車両用ランプ構造体。

     
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