TW202003778A - 撥水性被膜形成用組成物及撥水性被膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供化學性安定，保存安定性良好，可重複使用，且可簡便地再現性良好地形成撥水性之被膜、特別是超撥水性之被膜的撥水性被膜形成用組成物。 本發明之撥水性被膜形成用組成物，其係含有下述(a)、(b)及(c)成分， (a)可被氟取代之碳數3~20之一價烴基鍵結於矽原子的聚矽氮烷， (b)表面未處理之金屬氧化物奈米粒子、表面具有可被氟取代之碳數1~20之一價烴基的金屬氧化物奈米粒子或表面具有烷基矽基或烷氧基矽基的金屬氧化物奈米粒子、及 (c)非質子性溶劑。

Description

撥水性被膜形成用組成物及撥水性被膜
本發明係有關在基材上形成撥水性之被膜用的撥水性被膜形成用組成物及撥水性被膜。
於建築物的外牆或玻璃、汽車之車體、浴室之鏡子等，日常性雨水或自來水降下，其表面會殘留水滴。雨水或自來水等中溶存有各種無機鹽或微生物等，故水滴乾燥時，造成水漬(Water stain)或黴等的原因，有損美觀。又，水滴附著於玻璃或鏡子的表面一事本身，會影響光之穿透率或反射率，使辨識性降低。
因此，檢討藉由在金屬、陶瓷、玻璃、樹脂等之固體材料表面形成撥水性的膜，抑制水滴之附著。如此，在表面賦予撥水性的材料，例如在建築物或交通工具之玻璃或、汽車或列車之車體、太陽能電池面板之保護玻璃、浴室之鏡子或廚房周圍的面板等，各種領域使用，可提高美觀，可減輕或不需要維護工作。
固體表面對水的接觸角超過90°時，被稱為撥水性，但是即使顯示撥水性，當水滴殘存時，無法解決上述問題。因此，除了撥水性，提高水滴之掉落性也重要。
若，固體表面對水之的接觸角成為150°以上時，被稱為「超撥水性」，如可在蓮花或芋頭等之植物的葉子看見，水滴排斥(撥水性)與掉落(掉落性)皆成為良好，成為防污性優異的表面。提案各種藉由模仿此等植物，組合微小的凹凸與表面自由能之降低，形成顯示超撥水性之被膜的方法。
例如，專利文獻1提案將包含金屬烷氧化物之聚縮合物、金屬氧化物微粒子、及具有氟烷基或烷基之矽烷化合物的處理液塗佈於基材的表面，使乾燥、進行加熱之基材的表面改質方法。具體而言，係金屬氧化物微粒子之凝聚物被固定化於金屬氧化物基材(matrix)，在表面具有顯示撥水性之氟烷基或烷基露出之微細的凹凸構造，在基材表面形成在表面具有開口之多數之孔部之多孔質之金屬氧化物層的方法。
專利文獻2提案在基材表面被覆有超撥水性被膜之超撥水性被膜被覆物品中，超撥水性於被膜具備由微粒子集合體所成之突起體，於被膜之被覆區域混合存在著存在突起體的部分與不存在的部分，且於存在突起體之部分的被膜表面形成因突起體所致之凹凸的超撥水性被膜被覆物品。 具體而言，混合三次元鍵結的膠體二氧化矽與烷基烷氧基矽烷與含有氟之烷基烷氧基矽烷，添加含水的酸觸媒，調製撥水材料與矽氧化物微粒子之共水解、縮聚合物，將此作為撥水處理用分散液使用，以淋塗法塗佈於玻璃，使自然乾燥，藉此調製超撥水處理玻璃基板。
專利文獻3提案包含基體、形成於該基體表面之具有微小凹凸之基底膜及形成於該基底膜之微小凹凸上之撥水性被膜的超撥水性基體，撥水性被膜之表面形狀為藉由粒子狀突起物與，相較於該粒子狀突起物，由基板表面測量的高度更高的柱狀突起物所構成的超撥水性基體。 具體而言，作為以二氧化矽為主成分之基底膜的凹凸基底膜形成用塗佈液，調製四氯矽烷之十甲基環五矽氧烷溶液，另外，調製十七氟癸基三氯矽烷之十甲基環五矽氧烷溶液作為撥水處理劑。此外，在汽車用擋風玻璃(windshield)表面藉由淋塗法塗佈凹凸基底膜形成用塗佈液，再塗佈撥水處理劑而靜置，以乙醇洗淨完全洗除表面之撥水處理劑後，使自然乾燥調製經撥水處理的擋風玻璃。
專利文獻4提案被覆有表面具有微小凹凸之以矽氧化物為主成分之被膜的物品，微小凹凸係藉由微小突起及柱狀突起所構成之被膜被覆物品。該製造方法報告有可藉由塗佈於以矽油為主成分的溶劑中溶解有四氯矽烷之塗佈溶液，形成前述具有微小凹凸構造之被膜。此外，應用例為在前述具有微小凹凸構造之被膜上，以淋塗法塗佈十七氟辛基三氯矽烷之十甲基環五矽氧烷溶液而靜置，以乙醇洗淨完全洗除剩餘之矽烷溶液後，使自然乾燥得到經撥水處理的玻璃。
專利文獻5提案由基材及該基材表面之撥水性透明被膜而成，該撥水性透明被膜為由包含無機氧化物微粒子之無機氧化物微粒子層與該無機氧化物微粒子層上之保護層(overcoat layer)所成，撥水性透明被膜表面具有凹凸構造，該凸部之平均高度、平均凸部間距離(間距寬)、平均高度與前述平均凸部間距離之比界定在特定的範圍，前述凹凸構造之凸部表面更具有微細凹凸的附撥水性透明被膜的基材。
專利文獻5中之基材的調製方法，例如提案包含下述步驟(A)與步驟(B)的調製方法：(A)在具有特定平均粒子長度與平均粒子寬之氧化鋁微粒子的甲醇分散液，加入四乙氧基矽烷與水，使此等反應，從而進行氧化鋁微粒子之表面處理，以溶劑稀釋藉此得到表面處理氧化鋁微粒子分散液，將此表面處理氧化鋁微粒子分散液塗佈於基材上，使硬化藉此形成無機氧化物微粒子層的步驟；(B)藉由使十三氟辛基三甲氧基矽烷在醇中使用酸觸媒，與水反應，進行水解，以溶劑稀釋調整濃度之保護層形成用塗佈液塗佈於無機氧化物微粒子層上，進行加熱使硬化，藉此得到附撥水性透明被膜之基材的步驟。又，提案在步驟(A)之前，在基材上形成底漆層，及於步驟(A)與步驟(B)之間，在無機氧化物微粒子層上形成結合材層為佳。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-172455號公報 [專利文獻2]特開2005-343016號公報 [專利文獻3]國際公開第2003/039856號 [專利文獻4]日本特開2004-137137號公報 [專利文獻5]日本特開2014-124913號公報
[發明所欲解決之課題]
但是專利文獻1的方法係為了形成撥水性被膜所使用之矽烷化合物的分子量小，故如烷氧基矽烷反應性低的化合物時，有矽烷化合物自撥水性被膜形成用處理液或撥水性被膜揮發而消失的情形。
專利文獻2或專利文獻5的情形，形成撥水性被膜的材料使用烷氧基矽烷類，但是該狀態下，反應性低，故添加水及硝酸或鹽酸等之水解用觸媒。硝酸或鹽酸等之水解用觸媒同時也為縮合觸媒，故在塗佈液中同時進行烷氧基矽烷類之水解與縮合。因此，塗佈液不一定安定，保存中有不溶性之固體析出的情形。
專利文獻3或專利文獻4的情形也是，因形成撥水性被膜的步驟中，作為材料使用對水分或基材之反應性非常高的氯矽烷類，故塗佈液之保存中的安定性低。
本發明有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供化學性安定，保存安定性良好，可重複使用，且可簡便地再現性良好地形成撥水性之被膜、特別是超撥水性之被膜的撥水性被膜形成用組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的而精心檢討的結果，發現藉由使用具有特定結構之聚矽氮烷，可解決前述課題，遂完成本發明。
亦即，本發明係提供下述撥水性被膜形成用組成物及撥水性被膜。 〔1〕 一種撥水性被膜形成用組成物，其特徵係包含下述(a)、(b)及(c)成分， (a)可被氟取代之碳數3~20之一價烴基鍵結於矽原子的聚矽氮烷， (b)表面未處理之金屬氧化物奈米粒子、表面具有可被氟取代之碳數1~20之一價烴基的金屬氧化物奈米粒子或表面具有烷基矽基或烷氧基矽基的金屬氧化物奈米粒子、及 (c)非質子性溶劑。 〔2〕 如前述〔1〕之撥水性被膜形成用組成物，其中(a)成分為下述通式(1)表示之聚矽氮烷，
Figure 02_image001
(式中，R各自表示可相同或相異可被氟取代之碳數3~20之一價烴基。Ra 及Rb 各自表示可相同或相異可被氟取代之碳數1~20之一價烴基。m為1~100之整數，n及p各自為0~100之整數。但是m、n及p之和為4~300之整數)。 〔3〕 如前述〔2〕之撥水性被膜形成用組成物，其中(b)金屬氧化物奈米粒子為藉由上述通式(1)表示之聚矽氮烷進行表面處理，藉此介隔矽原子在表面具有，可被氟取代之碳數3~20之一價烴基者。 〔4〕 如前述〔1〕~〔3〕中任一項之撥水性被膜形成用組成物，其中(b)金屬氧化物奈米粒子為二氧化矽。 〔5〕 一種撥水性被膜，其係包含(a)可被氟取代之碳數3~20之一價烴基鍵結於矽原子的聚矽氮烷及 (b)表面未處理之金屬氧化物奈米粒子、表面具有可被氟取代之碳數1~20之一價烴基之金屬氧化物奈米粒子或表面具有烷基矽基或烷氧基矽基之金屬氧化物奈米粒子。 [發明效果]
若，依據本發明時，則可得到保存安定性良好，可重複使用，且可簡便地再現性良好地形成撥水性之被膜、特別是超撥水性之被膜的撥水性被膜形成用組成物。又，藉由使用本發明之組成物，可得到撥水性及水滴掉落性優異，具有耐久性的被膜。 [實施發明之形態]
本發明之撥水性被膜形成用組成物係含有下述(a)、(b)及(c)成分， (a)可被氟取代之碳數3~20之一價烴基鍵結於矽原子的聚矽氮烷， (b)表面未處理之金屬氧化物奈米粒子、表面具有可被氟取代之碳數1~20之一價烴基的金屬氧化物奈米粒子或表面具有烷基矽基或烷氧基矽基的金屬氧化物奈米粒子、及 (c)非質子性溶劑。 以下詳細地說明各成分。
＜(a)聚矽氮烷＞ 聚矽氮烷係指具有矽原子與氮原子交互排列之構造的高分子化合物。例如，市售的全氫聚氮矽烷(perhydropolysilazane)係在矽原子上無有機取代基，鍵結有氫原子的聚矽氮烷，若形成被膜，則顯示親水性的材料。相對於此，本發明使用的聚矽氮烷係因碳數3~20之一價烴基鍵結於矽原子，故可形成表面自由能低的被膜，顯示撥水性。又，藉由將上述一價烴基進行氟取代，可再降低被膜之表面自由能。
本發明中使用的聚矽氮烷，較佳為下述通式(1)表示之聚矽氮烷。
Figure 02_image003
(式中，R各自表示可相同或相異可被氟取代之碳數3~20之一價烴基。Ra 及Rb 各自表示可相同或相異可被氟取代之碳數1~20之一價烴基。m為1~100之整數，n及p各自為0~100之整數。但是m、n及p之和為4~300之整數。)
上述通式(1)中，R各自表示可相同或相異可被氟取代之碳數3~20，較佳為碳數3~16，更佳為碳數6~16之一價烴基。取代基R可列舉丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等之直鏈脂肪族飽和烴基；異丙基、異丁基、2-丁基、tert-丁基、異戊基、2-戊基、3-戊基、tert-戊基、異己基、2-乙基己基、異辛基等之支鏈脂肪族飽和烴基；烯丙基、丁烯基、甲基烯丙基、戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基等之脂肪族不飽和烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基等之芳香族烴基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基等之芳烷基；3,3,3-三氟丙基、九氟己基、十三氟辛基、十七氟癸基等之氟取代脂肪族烴基；五氟苯基、3,5-二氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、3-三氟甲基苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基等之氟取代芳香族烴基；五氟苯基乙基、五氟苯基丙基、五氟苯基丁基、3,4,5-三氟苯基丙基、2,4-二氟苯基丙基、3,4-二氟苯基丙基、3,5-二氟苯基丙基、2-氟苯基乙基、2-氟苯基丙基、3-氟苯基乙基、3-氟苯基丙基、4-氟苯基乙基、4-氟苯基丙基、4-(三氟甲基)苯基丙基、3,5-雙(三氟甲基)苯基丙基等之氟取代芳烷基等。此等之中，就使被膜之表面自由能降低的觀點，較佳為直鏈或支鏈之脂肪族飽和一價烴基、脂肪族不飽和一價烴基、氟取代脂肪族飽和一價烴基。
上述通式(1)中，Ra 及Rb 各自表示可相同或相異可被氟取代之碳數1~20，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5之一價烴基。取代基Ra 及Rb 之例，除了作為取代基R之例所舉之取代基外，可列舉甲基、乙基等之烷基、乙烯基等之脂肪族不飽和一價烴基等。具有此等之碳數少的取代基時，被膜之表面自由能會上昇，但是藉由配合必要導入此等之取代基，可將聚矽氮烷之可溶性及黏度調節為適當的範圍。
通式(1)表示之聚矽氮烷中，不一定要包含具有取代基Ra 及Rb 之重複單位。但是藉由具有此等之重複單位，可將聚矽氮烷之分子量、可溶性、黏度等之物性調節為適當的範圍。
上述通式(1)中，m為1~100，較佳為4~50之整數，n及p分別為0~100，較佳為0~50之整數。但是m、n及p之和為4~300，較佳為4~100，更佳為4~50。換言之，通式(1)表示之聚矽氮烷中，必須含有具有取代基R之重複單位。藉此，使用本發明之組成物形成被膜時，可降低表面自由能。
m、n及p之比率未限定，m/(m+n+p)之比率較佳為0.01~1，更佳為0.1~1，又更佳為0.25~1。若此比率未達0.01，則取代基R對被膜之表面自由能之影響變小，有無法得到撥水性之被膜的情形，或聚矽氮烷之分子量降低，成為揮發成分，而有被膜之性質不安定的情形。
又，聚矽氮烷之藉由凝膠滲透層析(以下稱為「GPC」)所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為300~30,000，更佳為500~10,000。又，GPC之測量條件如後述。
本發明之組成物中之(a)成分的調配量，較佳為組成物全體之0.001~50質量%，更佳為0.01~30質量%，又更佳為0.01~10質量%。未達0.001質量%，則被膜變過薄，有無法得到充分的撥水性的情形，若超過50質量%，則有組成物之黏度變得過高的情形。又，如後述，邊以(a)成分進行(b)成分之表面處理，邊調製本組成物時，(a)成分之理論添加量係依據(b)成分之比表面積及添加量而算出，但是此時，也在上述範圍內較佳。
＜(b)金屬氧化物奈米粒子＞ 本發明使用的金屬氧化物奈米粒子，可列舉包含選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化亞錫、氧化鈰、氧化銅、氧化鉻、氧化鈷、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳等之1種以上之金屬氧化物的奈米粒子。此等之中，特別是以包含選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化亞錫、氧化鈰之1種以上之金屬氧化物的奈米粒子為佳，特佳為包含二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯的微粒子。使用實質上僅由二氧化矽所成之微粒子的燻製二氧化矽最佳。
上述金屬氧化物奈米粒子之平均一次粒徑，較佳為直徑5~200nm，更佳為直徑10~150nm之範圍，又更佳為直徑10~50nm。若粒徑未達直徑5nm，則有無法得到有效的凹凸的情形，另一方面，若粒徑超過200nm，則有損及被膜之透明性的情形。又，本發明中，平均一次粒徑之值係藉由掃描電子顯微鏡(SEM)測量的值。
燻製二氧化矽的情形，平均一次粒徑係與可以BET法測量之比表面積之值有關。例如，比表面積為50m2 /g時，平均一次粒徑為約30nm，比表面積為200m2 /g時，平均一次粒徑為約12nm，若比表面積為300m2 /g時，平均一次粒徑為約7nm。使用燻製二氧化矽時，該比表面積較佳為30~500m2 /g，更佳為50~350m2 /g。
(b)成分除了表面未處理之金屬氧化物奈米粒子外，也可使用預先經疏水化處理，其表面具有可被氟取代之碳數1~20之一價烴基的金屬氧化物奈米粒子。預先經疏水化處理的金屬氧化物奈米粒子，例如，可使用以商品名AEROSILR805、AEROXIDET805、AEROXIDENKT90、AEROXIDEAluC805(日本AEROSIL公司製)等所市售之金屬氧化物奈米粒子，在表面導入有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等之碳數1~20，較佳為1~10之烷基或、針對式(1)之化合物之Ra 及Rb 進行說明者相同之取代基者或、商品名AEROSILR972、AEROSILR974、AEROSILR976、AEROSILRX50、AEROSILRX200、AEROSILRX300、AEROSILR812(日本AEROSIL公司製)、HDKH15、HDKH20、HDKH30(aws-silicone製)等之二甲基矽基等之二烷基矽基或、三甲基矽基、三乙基矽基、tert-丁基二甲基矽基、三異丁基矽基、三異丙基矽基等之碳數為較佳為1~6，更佳為1~3之三烷基矽基進行表面處理者。
又，作為(b)成分，可使用在金屬氧化物奈米粒子之表面存在烷氧基矽基之金屬氧化物奈米粒子。在金屬氧化物奈米粒子之表面存在烷氧基矽基時，因金屬氧化物奈米粒子表面之烷氧基矽基與上述(a)成分之聚矽氮烷經水解縮合反應，形成共價鍵，故被膜之耐久性變高。
烷氧基矽基可列舉烷氧基之烷基之碳數，較佳為1~6，更佳為1~3者，具體而言，可列舉三甲氧基矽基、三乙氧基矽基、三丙氧基矽基、三異丙氧基矽基、二異丙氧基甲氧基矽基、二甲氧基異丙氧基矽基等之三烷氧基矽基；二甲氧基甲基矽基、二乙氧基甲基矽基等之二烷氧基矽基；甲氧基二甲基矽基、乙氧基二甲基矽基、異丙氧基二甲基矽基、甲氧基二乙基矽基、甲氧基二丙基矽基、甲氧基二異丙基矽基等之單烷氧基矽基等。
將烷氧基矽基導入於金屬氧化物奈米粒子之表面的方法，有各種方法，較佳為使表面未處理之金屬氧化物奈米粒子表面之羥基與烷氧基矽基化劑反應的方法。烷氧基矽基化劑，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷或、四甲氧基矽烷寡聚物、四乙氧基矽烷寡聚物、甲基三甲氧基矽烷寡聚物等之烷氧基矽烷寡聚物；氯三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、氯二甲氧基甲基矽烷、氯二乙氧基甲基矽烷等之烷氧基鹵矽烷；三甲氧基矽基二甲基胺、三甲氧基矽基二乙基胺等之烷氧基矽氮烷；1-三甲氧基矽氧基-1-甲氧基丙烯、1-三甲氧基矽氧基-1-乙氧基丙烯、1-三甲氧基矽氧基-1-丁氧基丙烯、1-三甲氧基矽氧基-1-甲氧基-2-甲基丙烯、1-三乙氧基矽氧基-1-乙氧基丙烯、1-二甲氧基甲基矽氧基-1-甲氧基丙烯、1-二甲氧基甲基矽氧基-1-乙氧基丙烯、1-二甲氧基甲基矽氧基-1-辛氧基丙烯、1-二乙氧基甲基矽氧基-1-甲氧基丙烯、1-二乙氧基甲基矽氧基-1-乙氧基丙烯、1-甲氧基二甲基矽氧基-1-甲氧基丙烯、1-甲氧基二甲基矽氧基-1-乙氧基丙烯等之烷氧基矽基酮烯縮醛(ketene acetal)等。其中，烷氧基矽基酮烯縮醛為中性的烷氧基矽基化劑，副產物容易除去，故較佳。
烷氧基矽基之導入量，就金屬氧化物奈米粒子之分散性的觀點，相對於作為(b)成分使用之金屬氧化物奈米粒子之飽和導入量設為1時，較佳為0.1~1，更佳為0.3~1，又更佳為0.5~1之範圍。 為了求得烷氧基矽基之飽和導入量，例如，可將表面未處理之金屬氧化物奈米粒子與、上述烷氧基矽基化劑以一定比例混合，以氣相層析求得烷氧基矽基化劑之消耗量(或殘存量)來決定。不論烷氧基矽基化劑與金屬氧化物奈米粒子接觸與否，變成不會被消耗之狀態之烷氧基矽基的導入量為飽和導入量。
使用上述烷氧基矽基化劑，將金屬氧化物奈米粒子表面進行烷氧基矽基化時，若在溶劑存在下或非存在下，使烷氧基矽基化劑與金屬氧化物奈米粒子接觸即可。 可使用的溶劑，只要是不會與烷氧基矽基化劑反應的非質子性溶劑即可，無特別限制，可列舉例如己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯等之烴溶劑；異鏈烷烴系溶劑、環烷烴(naphthene)系溶劑等之烴混合溶劑：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺；二乙醚、二丙醚、二異丙醚、四氫呋喃、環戊基甲醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚等之醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸己酯等之酯溶劑等。此等之溶劑可單獨使用1種，也可組合2種以上之複數使用。又，藉由將液狀之烷氧基矽基化劑過剩使用，在無溶劑下也可進行烷氧基矽基化。
又，可使用將殘存於未處理之金屬氧化物奈米粒子或具有上述一價烴基、烷基矽基或烷氧基矽基之金屬氧化物奈米粒子的矽烷醇作用(a)成分的聚矽氮烷進行表面處理，藉此介隔矽原子，在表面導入有取代基R或、Ra 、Rb 者。藉此，與(a)成分之聚矽氮烷的相溶性變成良好。
將未處理之金屬氧化物奈米粒子使用(a)成分之聚矽氮烷進行表面處理時之聚矽氮烷的調配量，可藉由下述數式(I)算出聚矽氮烷之最小被覆面積(以聚矽氮烷之重複單位1g被覆的最小面積)，且將藉由下述數式(II)所算出之聚矽氮烷之最小添加量設為基準。但是特別是聚矽氮烷之取代基為大立體阻障(bulky)時，即使為比算出之最小添加量少的添加量，也有可完成表面處理的情形。本發明中，就得到良好的撥水性及水滴掉落性的觀點，以聚矽氮烷進行金屬氧化物奈米粒子之表面處理時之聚矽氮烷之調配量設為最小添加量以上較佳，更佳為1.3倍以上，又更佳為2倍以上。
Figure 02_image005
金屬氧化物奈米粒子以聚矽氮烷進行表面處理的方法無特別限制，也可將金屬氧化物奈米粒子與聚矽氮烷混合，藉由習知的方法進行表面處理，但是調製本組成物時，藉由使金屬氧化物奈米粒子分散於後述(c)溶劑後，添加聚矽氮烷混合的方法來進行較佳。
本發明之組成物中之(b)成分的調配量，因(a)成分之聚矽氮烷的種類而變更為佳，較佳為組成物全體之0.001~30質量%，更佳為0.01~10質量%，又更佳為0.01~5質量%。若超過30質量%，則除了組成物的黏度變得過高外，有組成物無法變得均勻的情形。若未達0.001質量%，則被膜變得過薄，有無法得到充分的撥水性的情形。
＜(c)非質子性溶劑＞ 如後述，使用本發明之撥水性被膜形成用組成物，藉由各種塗佈方法，在基材上可形成被膜，但是因配合塗佈方法調整黏度，故於本發明之組成物添加溶劑。
可使用的溶劑，若為不會與通式(1)表示之聚矽氮烷反應的非質子性溶劑時，無特別限制，可列舉例如己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯等之烴溶劑；異鏈烷烴系溶劑、環烷烴系溶劑等之烴混合溶劑：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺；二乙醚、二丙醚、二異丙醚、四氫呋喃、環戊基甲醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚等之醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸己酯等之酯溶劑等。此等之溶劑可單獨使用1種，也可組合2種以上之複數來使用。
本發明之撥水性被膜形成用組成物中之(c)成分之溶劑的調配量係配合(a)成分之聚矽氮烷的黏度，或配合塗佈方法或必要的膜厚，可任意變化，較佳為組成物全體之10~99.9質量%，更佳為30~99.5質量%，又更佳為50~99.5質量%。未達10質量%時，除了組成物之黏度變得過高外，(a)成分或(b)成分之溶解性(分散性)有成為不充分的情形。若超過99.9質量%，則被膜變得過薄，有無法得到充分的撥水性的情形。
＜其他之成分＞ 本發明之組成物中，若為不損及本發明效果之程度的少量，可含有作為其他之成分之顏料、染料、分散劑、黏度調整劑、平坦劑等之添加物或、(b)成分以外之表面不具有有機基之金屬氧化物奈米粒子。
＜撥水性被膜形成用組成物＞ 本發明之撥水性被膜形成用組成物係混合(a)成分、(b)成分、(c)成分及配合必要之其他的成分，使(a)成分及(b)成分溶解或分散於(c)成分之溶劑中藉此而得。混合的方法為任意，例如可使用攪拌機或各種混合機等的混合裝置。又，進行超音波照射的方法也有效。
將未處理之金屬氧化物奈米粒子或表面具有一價烴基、烷基矽基或烷氧基矽基之金屬氧化物奈米粒子，使用(a)成分的聚矽氮烷進行表面處理使用時，可預先進行表面處理後，混合剩餘之(a)成分、經表面處理的金屬氧化物奈米粒子、及(c)成分，也可將充分的量的(a)成分與、未處理或表面具有一價烴基、烷基矽基或烷氧基矽基之金屬氧化物奈米粒子與(c)成分混合，邊使混合、分散邊進行表面處理，來得到本組成物。
如此所得之本發明的撥水性被膜形成用組成物為不含沉澱或凝膠，均勻的溶液或分散液，化學性安定，故只要不混入水或甲醇等分解聚矽氮烷的質子性化合物，並無不可逆地生成不溶物，變成不均勻的混合物之情形。因此，可長期間性能無變化來使用。又，聚矽氮烷作為吸濕劑作用，故對於混入少量水分的情形，也可防止組成物的劣化。
＜基材＞ 本發明之撥水性被膜形成用組成物係(a)成分之聚矽氮烷對基材表面的密著性優異，故可使用於各種的基材。例如，塗佈於金屬、樹脂、玻璃、陶瓷、此等之複合材料等的基材，可形成本發明之撥水性被膜。
＜塗佈方法＞ 本發明之撥水性被膜形成用組成物的塗佈方法，必須為組成物對基材表面一致(uniformity)潤濕的方法。具體的方法，可列舉例如淋塗法、浸漬塗佈法、淋幕式塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗法等。若配合基材之種類或形狀、必要的膜厚，選擇適當的塗佈方法即可。
＜撥水性被膜＞ 將本發明之撥水性被膜形成用組成物塗佈於基材表面後，除去(c)成分的非質子性溶劑，藉此可以簡便的方法得到本發明之撥水性被膜。除去溶劑的方法，一般為在常壓或減壓下使揮發的方法。此時，也可加熱縮短時間。
除去非質子性溶劑時，或除去非質子性溶劑後，藉由使水作用於被膜表面，可使聚矽氮烷之一部分或全部轉化成聚矽氧烷。藉由此操作提高被膜之耐久性，故較佳。使水產生作用的方法，例如可以在10~95%RH左右之水蒸氣存在的環境下靜置，使浸漬於水等任意的方法來進行。
本發明之撥水性被膜之厚度為任意，一般而言，平均厚度較佳為10nm~50μm，更佳為50nm~10μm。未達10nm時，被膜變得過薄，有無法得到充分的撥水性的情形。若超過50μm，則除去溶劑時，有龜裂發生的情形。
本發明之撥水性被膜兼具高的撥水性與水滴之掉落性。被膜之撥水性之指標，即對水的接觸角，典型上成為150°以上，顯示超撥水性，較佳為160°以上。又，水滴之掉落性之指標，即水之掉落角(液滴開始掉落的角度)係因水滴大小變化，但是典型上為5°以下，較佳為3°以下，更佳為1°以下。又，顯示160°以上之接觸角的被膜上時，水之掉落速度也大，故較佳。
[實施例]
以下說明合成例、本發明之實施例及比較例，但是本發明不限定於此等之實施例。
[合成例1]辛基聚矽氮烷之合成 將具備有攪拌機、送氣體管、溫度計、迴流冷卻器之1L的四口玻璃燒瓶的內部以氮進行取代，邊在迴流冷卻器上部之開放端通入氮氣，避免混入外氣，邊投入辛基三氯矽烷309.6g(1.25莫耳)與甲苯500mL，進行攪拌得到均勻的溶液。在室溫下，邊攪拌內容物，邊通過送料管，將氨氣體以約0.62莫耳/小時的速度送至溶液中。邊避免內容物之溫度超過40℃進行冷卻，邊繼續7.1小時氨之送料。然後，停止氨之送料，通過送料管，以0.5L/分鐘的速度吹入氮氣6小時，沖洗剩餘的氨氣。將產生之白色固體以薄膜過濾器(membrane filter)過濾得到無色透明的溶液。將此溶液進行減壓濃縮，在室溫下真空乾燥，藉此得到白濁之油狀的辛基聚矽氮烷142.8g。
藉由GPC所得之聚苯乙烯換算分子量係重量平均分子量為2420、數平均分子量為1900。又，GPC之測量條件如下述。 [GPC條件] 裝置：Prominence GPC系統((股)島津製作所製) 管柱：LF-404(4.6mm×250mm)(Shodex公司製)×2 溶離液：四氫呋喃(THF) 流速：0.35ml/min 檢測器：RI 管柱恆溫槽溫度：40℃ 標準物質：聚苯乙烯
測量紅外線吸收光譜(FT-IR)後，在893 cm-1 (Si-N-Si)、1152cm-1 (N-H)、2853cm-1 、2920cm-1 (C-H)、3384cm-1 (N-H)觀察到吸收，支持生成目的之辛基聚矽氮烷之論述。
[合成例2]癸基聚矽氮烷之合成 除了使用癸基三氯矽烷344.6g(1.25莫耳)取代辛基三氯矽烷外，與合成例1同樣得到白色油狀物的癸基聚矽氮烷。 藉由GPC所得之重量平均分子量為2970、數平均分子量為2230。
[合成例3]己基聚矽氮烷之合成 除了使用己基三氯矽烷272.5g(1.25莫耳)取代辛基三氯矽烷，且甲苯設為750mL外，與合成例1同樣得到白色油狀物的己基聚矽氮烷。 藉由GPC所得之重量平均分子量為1250、數平均分子量為1130。
[合成例4]丙基聚矽氮烷之合成 除了使用丙基三氯矽烷221.9g(1.25莫耳)取代辛基三氯矽烷，使用環戊基甲醚1125mL取代甲苯外，與合成例1同樣得到白色油狀物的丙基聚矽氮烷。 藉由GPC所得之重量平均分子量為890、數平均分子量為770。
[合成例5](十三氟辛基)(三氟丙基)聚矽氮烷之合成 將具備有攪拌機、送氣體管、溫度計、迴流冷卻器之300mL的四口玻璃燒瓶的內部以氮進行取代，在迴流冷卻器上部之開放端通入氮氣，避免混入外氣，同時投入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三氯矽烷54.2g(112.5毫莫耳)及3,3,3-三氟丙基三氯矽烷8.68g(37.5毫莫耳)與、環戊基甲醚135mL，進行攪拌得到均勻的溶液。在室溫下，邊攪拌內容物，邊通過送料管，將氨氣體以約124莫耳/小時的速度送至溶液中。避免內容物之溫度超過40℃邊進行冷卻，同時繼續4.8小時氨之送料。然後，停止氨之送料，通過送料管，以0.15L/分鐘的速度吹入氮氣6小時，沖洗剩餘的氨氣。將產生之白色固體使用薄膜過濾器過濾得到無色透明的溶液。將此溶液進行減壓濃縮，藉由在室溫下真空乾燥，藉此得到白濁之油狀物39.3g。
藉由GPC所得之聚苯乙烯換算分子量係重量平均分子量為2750、數平均分子量為2500。 測量紅外線吸收光譜(FT-IR)時，在898cm-1 (Si-N-Si)、1141cm-1 (C-F)、1183cm-1 (N-H)、2946cm-1 (C-H)、3394cm-1 (N-H)觀察到吸收，確認生成目的之(十三氟辛基)(三氟丙基)聚矽氮烷。
[合成例6]十三氟辛基聚矽氮烷之合成 將具備有攪拌機、送氣體管、溫度計、迴流冷卻器之200mL的四口玻璃燒瓶的內部以氮進行取代，邊在迴流冷卻器上部之開放端通入氮氣，避免混入外氣，邊投入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三氯矽烷48.2g(100毫莫耳)與六氟化間二甲苯(m‐xylenehexafluoride)90mL，進行攪拌得到均勻的溶液。在室溫下，邊攪拌內容物，邊通過送料管，將氨氣體以約79莫耳/小時的速度送至溶液中。邊避免內容物之溫度超過40℃進行冷卻，邊繼續5.5小時氨之送料。然後，停止氨之送料，通過送料管，以0.15L/分鐘的速度吹入氮氣2小時，沖洗剩餘的氨氣。將產生之白色固體以薄膜過濾器過濾得到無色透明的溶液。將此溶液進行減壓濃縮，藉由在室溫下真空乾燥，得到白濁的油狀物25.4g。
藉由GPC所得之聚苯乙烯換算分子量係重量平均分子量為2840、數平均分子量為2680。 測量紅外線吸收光譜(FT-IR)時，在932cm-1 (Si-N-Si)、1141cm-1 (C-F)、1182cm-1 (N-H)、2945cm-1 (C-H)、3394cm-1 (N-H)觀察到吸收，確認生成目的之十三氟辛基聚矽氮烷。
[合成例7]己基(二甲基)聚矽氮烷之合成 將具備有攪拌機、送氣體管、溫度計、迴流冷卻器之500mL的四口玻璃燒瓶的內部以氮進行取代，在迴流冷卻器上部之開放端通入氮氣，避免混入外氣，同時投入己基三氯矽烷32.9g(150毫莫耳)、二甲基二氯矽烷6.5g(50毫莫耳)、及以作為溶劑之甲苯165mL，進行攪拌得到均勻的溶液。在室溫下，邊攪拌內容物，邊通過送料管，將氨氣體以約150莫耳/小時的速度送至溶液中。避免內容物之溫度超過40℃邊進行冷卻，同時繼續6小時進行氨之送料。然後，停止氨之送料，通過送料管，以0.15L/分鐘的速度吹入氮氣2小時，沖洗剩餘的氨氣。將產生之白色固體使用薄膜過濾器過濾得到無色透明的溶液。將此溶液進行減壓濃縮，藉由在室溫下真空乾燥，得到無色的油狀物18.9g。
藉由GPC所得之聚苯乙烯換算分子量係重量平均分子量為1574、數平均分子量為1144。 測量紅外線吸收光譜(FT-IR)時，在900cm-1 、1153 cm-1 、(Si-N-Si)、1459cm-1 、2853cm-1 (C-H)、3389cm-1 (N-H)觀察到吸收，確認生成目的之聚矽氮烷。
[合成例8]表面具有三甲氧基矽基之二氧化矽粒子分散液之調製 在附樹脂製蓋之玻璃製容器中，秤量燻製二氧化矽(比表面積205m2 /g、商品名reolosil QS-102、東曹製)5.00g，加入環戊基甲醚56.25g、1-三甲氧基矽氧基-1-乙氧基丙烯1.25g，邊有時搖動邊照射超音波1小時，使燻製二氧化矽均勻地分散。得到白色半透明且安定的分散液，分散液藉由GC測量，得知1-三甲氧基矽氧基-1-乙氧基丙烯消失，及未生成具有三甲氧基矽基之揮發性的化合物，判斷在二氧化矽表面導入有三甲氧基矽基。
[實施例1] 在附樹脂製蓋之玻璃製容器中，秤量燻製二氧化矽(比表面積205m2 /g、商品名reolosil QS-102、東曹製)2g，加入環戊基甲醚77g、二丙二醇二甲醚20g，進行30分鐘超音波照射，使燻製二氧化矽均勻地分散。添加合成例1所得之辛基聚矽氮烷1g，再進行15分鐘超音波照射，藉此得到白色半透明之撥水性被膜形成用組成物。此組成物在密閉下、室溫下，一個月以上為安定。
其次，以此組成物作為塗佈液，使用塗佈棒塗佈於鈉鈣玻璃基板(松浪硝子製)上，使乾燥後膜厚成為約1μm。然後，藉由使塗膜在25℃、50%RH之環境下，使溶劑揮發，在玻璃基板上形成撥水性被膜。
＜撥水性被膜之評價＞ 對於形成之撥水性被膜，使用協和界面科學製接觸角計(DMs-401)，在25℃、50%RH的條件下，測量對膜表面之純水的接觸角(10μL)、及掉落角(20μL)後，接觸角為163°、掉落角為1°。得知形成了顯示超撥水性，水滴之掉落性極良好的撥水性被膜。
其次，將如上述形成有撥水性被膜之鈉鈣玻璃基板於25℃之純水浸漬1小時後，測量接觸角與掉落角，測得接觸角為163°、掉落角為1°。
此外，將此玻璃基板使用餐具乾燥機NP-TCM4(panasonic製)，以溫水洗淨1小時後，測量接觸角與掉落角時，測得接觸角為163°、掉落角為1°。未見水洗之性能降低，判斷形成了具有耐久性之撥水性被膜。 組成物之調配量、安定性、膜厚、接觸角及掉落角之測量結果如表1所示。
[實施例2] 除了將藉由塗佈棒所得之塗佈膜厚變更為如表1所示之膜厚外，與實施例1同樣得到撥水性被膜形成用組成物。 使用所得之組成物，在與實施例1相同的玻璃基板上形成撥水性被膜後，形成了顯示超撥水性，水滴之掉落性極良好的撥水性被膜。組成物之調配量、安定性、膜厚、接觸角及掉落角之測量結果如表1所記載。
[實施例3] 除了將燻製二氧化矽與辛基聚矽氮烷之添加量分別設為1.5g外，與實施例1同樣得到撥水性被膜形成用組成物。 使用所得之組成物，在與實施例1相同的玻璃基板上形成撥水性被膜後，形成了顯示超撥水性，水滴之掉落性極良好的撥水性被膜。組成物之調配量、安定性、膜厚、接觸角及掉落角之測量結果如表1所記載。
[比較例1] 除了將燻製二氧化矽與辛基聚矽氮烷之添加量分別變更為如表1所記載外，與實施例1同樣得到撥水性被膜形成用組成物。 使用所得之組成物，在與實施例1相同的玻璃基板上形成撥水性被膜。組成物之調配量、安定性、膜厚、接觸角及掉落角之測量結果如表1所記載。 未添加燻製二氧化矽之比較例1所得的塗膜，未成為超撥水性。
Figure 02_image007
[實施例4~6] 除了將添加之聚矽氮烷的種類分別變更為如表2所示者外，與實施例1同樣得到撥水性被膜形成用組成物。 使用所得之組成物，在與實施例1相同的玻璃基板上形成撥水性被膜後，形成了均顯示超撥水性，水滴之掉落性極良好的撥水性被膜。組成物之調配量、安定性、膜厚、接觸角及掉落角之測量結果如表2所記載。
Figure 02_image009
[實施例7] 在附樹脂製蓋之玻璃製容器中，秤量以三甲基矽基經表面修飾之疏水性燻製二氧化矽(比表面積145m2 /g、商品名AEROSILRX200、日本AEROSIL公司製)0.9g，加入環戊基甲醚30.8g、二丙二醇二甲醚8.0g，以自轉公轉混合機混合1分鐘，使經表面修飾之燻製二氧化矽分散。添加合成例1所得之辛基聚矽氮烷0.3g，使用自轉公轉混合機再混合5分鐘，藉此得到白色半透明的撥水性被膜形成用組成物。此組成物在密閉下、室溫下一個月以上為安定。
其次，以此組成物作為塗佈液，使用塗佈棒塗佈於鈉鈣玻璃基板(松浪硝子製)上，使乾燥後膜厚成為約1μm。然後，藉由使塗膜在25℃、50%RH之環境下，揮發溶劑，在玻璃基板上形成撥水性被膜。
＜撥水性被膜之評價＞ 對於形成之撥水性被膜，使用協和界面科學製接觸角計(DMs-401)，在25℃、50%RH的條件下，測量對膜表面之純水的接觸角(10μL)、及掉落角(20μL)後，接觸角為163°、掉落角為1°。得知形成了顯示超撥水性，水滴之掉落性極良好的撥水性被膜。
[實施例8] 除了將添加之聚矽氮烷變更為合成例5所得之(十三氟辛基)(三氟丙基)聚矽氮烷外，與實施例7同樣得到撥水性被膜形成用組成物。 使用所得之組成物，在與實施例7相同的玻璃基板上形成撥水性被膜後，形成了顯示超撥水性，水滴之掉落性極良好的撥水性被膜。
[實施例9] 除了將添加之聚矽氮烷變更為合成例6所得之十三氟辛基聚矽氮烷，使用作為溶劑之六氟化二甲苯38.8g外與實施例7同樣得到撥水性被膜形成用組成物。 使用所得之組成物，在與實施例7相同的玻璃基板上形成撥水性被膜後，形成了顯示超撥水性，水滴之掉落性極良好的撥水性被膜。
實施例7~9之組成物之調配量、安定性、膜厚、接觸角及掉落角之測量結果如表3所記載。
Figure 02_image011
[實施例10] 在附樹脂製蓋之玻璃製容器中，秤量燻製二氧化矽(比表面積205m2 /g、商品名reolosilQS-102、東曹製)0.18g，加入環戊基甲醚6.10g、二丙二醇二甲醚1.60g、1-三甲氧基矽氧基-1-乙氧基丙烯0.036g，進行30分鐘超音波照射，將三甲氧基矽基導入於二氧化矽表面，使燻製二氧化矽均勻地分散於溶劑中。接著，添加包含合成例1所得之辛基聚矽氮烷0.06g之50質量%環戊基甲醚溶液，再進行15分鐘超音波照射，藉此得到白色半透明之撥水性被膜形成用組成物。此組成物在密閉下、室溫下，一個月以上為安定。本實施例之組成物之調製方法記載為方法A。
其次，以此組成物作為塗佈液，使用塗佈棒塗佈於鈉鈣玻璃基板(松浪硝子製)上，使乾燥後膜厚成為約1μm。然後，藉由使塗膜在25℃、50%RH之環境下，揮發溶劑，在玻璃基板上形成撥水性被膜。
＜撥水性被膜之評價＞ 對於形成之撥水性被膜，使用協和界面科學製接觸角計(DMs-401)，在25℃、50%RH的條件下，測量對膜表面之純水的接觸角(10μL)、及掉落角(20μL)後，接觸角為161°、掉落角為1°。得知形成了顯示超撥水性，水滴之掉落性極良好的撥水性被膜。
此外，將此玻璃基板使用餐具乾燥機NP-TCM4(panasonic製)，以溫水洗淨1小時後，測量接觸角與掉落角後，接觸角為162°、掉落角為1°。未見水洗所致之性能降低，判斷形成了具有耐久性之撥水性被膜。
又，使用suga試驗機製霧度計(HZ-V3)測量以上述方法形成有撥水性被膜之鈉鈣玻璃基板的全光穿透率及霧度後，全光穿透率為92.7%、霧度為0.8%，顯示為透明性高的被膜。 組成物之調配量、及接觸角、掉落角、全光穿透率、霧度之測量結果如表1所記載。
[實施例11~13] 除了將組成物之調配量變更如表4所示外，與實施例10同樣，藉由方法A得到撥水性被膜形成用組成物。 使用所得之組成物，在與實施例10相同的玻璃基板上形成撥水性被膜後，形成了顯示超撥水性，水滴之掉落性極良好的撥水性被膜。組成物之調配量、及接觸角、掉落角、全光穿透率、霧度之測量結果如表4所記載。
[比較例2] 未添加燻製二氧化矽及1-三甲氧基矽氧基-1-乙氧基丙烯，以表4所記載的組成，得到撥水性被膜形成用組成物。 使用所得之組成物，在與實施例10相同的玻璃基板上形成撥水性被膜。組成物之調配量、接觸角、及掉落角之測量結果如表4所記載。 未添加燻製二氧化矽的比較例2，雖可得到撥水性的塗膜，但是塗膜未成為超撥水性。
Figure 02_image013
※1 組成物中之環戊基甲醚全量
[實施例14] 在附樹脂製蓋之玻璃製容器中，秤量合成例8所得之具有三甲氧基矽基之二氧化矽粒子分散液1.50g，添加環戊基甲醚4.62g、二丙二醇二甲醚1.02g、合成例1所得之包含辛基聚矽氮烷0.06g之25質量%二丙二醇二甲醚溶液，混合1分鐘，藉此得到白色半透明的撥水性被膜形成用組成物。此組成物在密閉下、室溫下，一個月以上為安定。本實施例之組成物的調製方法記載為方法B。
使用所得之組成物，在與實施例10相同的玻璃基板上形成撥水性被膜後，形成了顯示超撥水性，水滴之掉落性極良好的撥水性被膜。組成物之調配量、及接觸角、掉落角、全光穿透率、霧度之測量結果如表5所記載。
[實施例15] 除了將組成物之調配量變更如表5所示外，與實施例14同樣，藉由方法B得到撥水性被膜形成用組成物。 使用所得之組成物，在與實施例14相同的玻璃基板上形成撥水性被膜後，形成了顯示超撥水性，水滴之掉落性極良好的撥水性被膜。組成物之調配量、及接觸角、掉落角、全光穿透率、霧度之測量結果如表5所記載。
Figure 02_image015
※2 作為合成例8所使用的燻製二氧化矽與1-三甲氧基矽氧基-1-乙氧基丙烯之調配量 ※3 組成物中之二丙二醇二甲醚全量
[實施例16~18] 將添加之聚矽氮烷之種類及組成物之調配量變更如表6所示外，與實施例10或實施例14同樣，藉由方法A或方法B得到撥水性被膜形成用組成物。 使用所得之組成物，在與實施例1相同的玻璃基板上形成撥水性被膜後，形成了顯示超撥水性，水滴之掉落性極良好的撥水性被膜。組成物之調配量及接觸角、掉落角、全光穿透率、霧度之測量結果如表6所記載。
Figure 02_image017
※1 組成物中之環戊基甲醚全量 ※3 組成物中之二丙二醇二甲醚全量

Claims (5)

  1. 一種撥水性被膜形成用組成物，其特徵係包含下述(a)、(b)及(c)成分， (a)可被氟取代之碳數3~20之一價烴基鍵結於矽原子的聚矽氮烷， (b)表面未處理之金屬氧化物奈米粒子、表面具有可被氟取代之碳數1~20之一價烴基的金屬氧化物奈米粒子或表面具有烷基矽基或烷氧基矽基的金屬氧化物奈米粒子、及 (c)非質子性溶劑。
  2. 如請求項1之撥水性被膜形成用組成物，其中(a)成分為下述通式(1)表示之聚矽氮烷，
    Figure 03_image019
    (式中，R各自表示可相同或相異可被氟取代之碳數3~20之一價烴基，Ra 及Rb 各自表示可相同或相異可被氟取代之碳數1~20之一價烴基，m為1~100之整數，n及p各自為0~100之整數，但是m、n及p之和為4~300之整數)。
  3. 如請求項2之撥水性被膜形成用組成物，其中(b)金屬氧化物奈米粒子為藉由上述通式(1)表示之聚矽氮烷進行表面處理，在表面具有經由矽原子，可被氟取代之碳數3~20之一價烴基者。
  4. 如請求項1~3中任一項之撥水性被膜形成用組成物，其中(b)金屬氧化物奈米粒子為二氧化矽。
  5. 一種撥水性被膜，其係包含(a)可被氟取代之碳數3~20之一價烴基鍵結於矽原子的聚矽氮烷及 (b)表面未處理之金屬氧化物奈米粒子、表面具有可被氟取代之碳數1~20之一價烴基之金屬氧化物奈米粒子或表面具有烷基矽基或烷氧基矽基之金屬氧化物奈米粒子。
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