JP2019183110A - 撥水性被膜形成用組成物及び撥水性被膜 - Google Patents

Abstract

【課題】化学的に安定であって、保存安定性が良好であり、繰り返し使用することができる上に、簡便に再現性よく撥水性の被膜、特に超撥水性の被膜を形成することができる撥水性被膜形成用組成物を提供すること。【解決手段】下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有する撥水性被膜形成用組成物。（ａ）フッ素置換されていてもよい炭素数３〜２０の一価炭化水素基がケイ素原子に結合したポリシラザン、（ｂ）表面未処理の金属酸化物ナノ粒子、表面にフッ素置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を有する金属酸化物ナノ粒子又は表面にアルキルシリル基若しくはアルコキシシリル基を有する金属酸化物ナノ粒子、及び（ｃ）非プロトン性溶剤【選択図】なし

Description

本発明は、基材上に撥水性の被膜を形成するための撥水性被膜形成用組成物及び撥水性被膜に関する。

建物の外壁やガラス、自動車のボディ、浴室の鏡等には日常的に雨水や水道水が降りかかって、その表面には水滴が残る。雨水や水道水等には様々な無機塩や微生物等が溶存しているため、水滴が乾燥すると水じみやカビ等の原因となって美観を損ねる。また、水滴がガラスや鏡の表面に付着すること自体、光の透過率や反射率に影響を及ぼし、視認性を低下させる。

そこで、金属、セラミックス、ガラス、樹脂等の固体材料表面に撥水性の膜を形成することによって、水滴の付着を抑制する検討が行われてきた。このように表面に撥水性を付与した材料は、例えば建物や乗り物のガラスや、自動車や列車のボディ、太陽電池パネルのカバーガラス、浴室の鏡や台所周囲のパネル等、様々な分野で使用することにより美観を向上することができ、メンテナンスの手間を軽減し、あるいは不要にできる。

固体表面の水に対する接触角が９０°を超えると撥水性と称されるが、撥水性を示しても水滴が残存すると上記の問題は解決されない。そこで、撥水性に加えて水滴の転落性を向上させることが重要である。

水に対する固体表面の接触角が１５０°以上になると「超撥水性」と呼ばれ、ハスやサトイモ等の植物の葉に見られるように、水滴のはじき（撥水性）と転がり（転落性）がともに良好となって防汚性に優れる表面となる。これらの植物を模して、微小な凹凸と表面自由エネルギーの低減を組み合わせることにより、超撥水性を示す被膜を形成する方法が種々提案されている。

例えば、特許文献１には、金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子、及びフルオロアルキル基又はアルキル基を有するシラン化合物を含む処理液を基材の表面に塗布し、乾燥させ、加熱する基材の表面改質方法が提案されている。具体的には、金属酸化物マトリックスに金属酸化物微粒子の凝集体が固定化され、撥水性を示すフルオロアルキル基又はアルキル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有し、表面に開口した多数の孔部を持つ多孔質の金属酸化物層を基材の表面に形成する方法である。

特許文献２には、基材表面に超撥水性被膜を被覆した超撥水性被膜被覆物品において、超撥水性被膜が微粒子集合体からなる突起体を備え、被膜の被覆領域に突起体が存在する部分と存在しない部分とが混在し、かつ、突起体が存在する部分の被膜表面に突起体による凹凸が形成されている超撥水性被膜被覆物品が提案されている。
具体的には、三次元に結合したコロイダルシリカとアルキルアルコキシシランとフッ素を含有するアルキルアルコキシシランとを混合し、水を含む酸触媒を添加して、撥水材料と珪素酸化物微粒子との共加水分解・縮重合物を調製し、これを撥水処理用分散液として用い、フローコート法にてガラスに塗布し、自然乾燥させることにより超撥水処理ガラス基板を調製する。

特許文献３には、基体と、該基体の表面に形成された微小凹凸を有する下地膜と、該下地膜の微小凹凸上に形成された撥水性被膜とを含む超撥水性基体であって、撥水性被膜の表面形状が、粒子状突起物と、該粒子状突起物よりも基板の表面から測定した高さが高い柱状突起物とにより構成された超撥水性基体が提案されている。
具体的には、シリカを主成分とする下地膜である凹凸下地膜形成用塗布液として、テトラクロロシランのデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を調製し、別途、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランのデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を撥水処理剤として調製する。そして、自動車用ウインドシールドガラスの表面に凹凸下地膜形成用塗布液をフローコート法により塗布し、更に撥水処理剤を塗布して静置し、エタノールで洗浄して表面の撥水処理剤を完全に洗い流した後に自然乾燥させて、撥水処理されたウインドシールドガラスを調製している。

特許文献４には、表面に微小凹凸を有した珪素酸化物を主成分とする被膜が被覆された物品であって、微小凹凸は、微小突起及び柱状突起により構成された被膜被覆物品が提案されている。その製造方法として、シリコーンオイルを主成分とする溶媒にテトラクロロシランを溶解した塗布溶液を塗布することにより、前記微小凹凸構造を有する被膜を形成できることが報告されている。更に、応用例として、前記微小凹凸構造を有する被膜上に、ヘプタデカフルオロオクチルトリクロロシランのデカメチルシクロペンタシロキサン溶液をフローコート法で塗布して静置し、エタノールで洗浄して余剰のシラン溶液を完全に洗い流した後に自然乾燥させて、撥水処理されたガラスを得ている。

特許文献５には、基材及び該基材表面の撥水性透明被膜からなり、該撥水性透明被膜が、無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層と該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層とからなり、撥水性透明被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ、平均凸部間距離（ピッチ幅）、平均高さと前記平均凸部間距離との比が特定の範囲に規定され、前記凹凸構造の凸部の表面が更に微細凹凸を有する撥水性透明被膜付基材が提案されている。

特許文献５における基材の調製方法としては、例えば、（Ａ）特定の平均粒子長さと平均粒子幅を有するアルミナ微粒子のメタノール分散液に、テトラエトキシシランと水を加えてこれらを反応させることによりアルミナ微粒子の表面処理を行って、溶剤で希釈することにより表面処理アルミナ微粒子分散液を得て、この表面処理アルミナ微粒子分散液を基材上に塗布して硬化させることにより無機酸化物微粒子層を形成する工程と、（Ｂ）トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランをアルコール中で酸触媒を用いて水と反応させることにより加水分解し、溶剤で希釈して濃度を調整したオーバーコート層形成用塗布液を無機酸化物微粒子層上に塗布し、加熱して硬化させることにより、撥水性透明被膜付基材を得る工程を含む調製方法が提案されている。また、工程（Ａ）の前にプライマー層を基材の上に形成すること、及び工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に結合材層を無機酸化物微粒子層の上に形成することが好ましいことが提案されている。

特開平１１−１７２４５５号公報 特開２００５−３４３０１６号公報 国際公開第２００３／０３９８５６号 特開２００４−１３７１３７号公報 特開２０１４−１２４９１３号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、撥水性被膜を形成するために使用されているシラン化合物の分子量が小さいため、アルコキシシランのように反応性が低い化合物の場合は、撥水性被膜形成用処理液や撥水性被膜からシラン化合物が揮発して失われる場合がある。

特許文献２や特許文献５の場合、撥水性被膜を形成する材料としてアルコキシシラン類が使用されているが、そのままでは反応性が低いため、水及び硝酸や塩酸等の加水分解用触媒が添加されている。硝酸や塩酸等の加水分解用触媒は同時に縮合触媒でもあるため、塗布液中でアルコキシシラン類の加水分解と縮合が同時に進行する。したがって、塗布液は必ずしも安定ではなく、保存中に不溶性の固体が析出することがある。

特許文献３や特許文献４の場合も、撥水性被膜を形成する工程において、材料として水分や基材に対する反応性が非常に高いクロロシラン類を使用しているため、塗布液の保存における安定性が低い。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、化学的に安定であって、保存安定性が良好であり、繰り返し使用することができる上に、簡便に再現性よく撥水性の被膜、特に超撥水性の被膜を形成することができる撥水性被膜形成用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するポリシラザンを用いることにより前記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記の撥水性被膜形成用組成物及び撥水性被膜を提供する。
〔１〕
下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有することを特徴とする撥水性被膜形成用組成物。
（ａ）フッ素置換されていてもよい炭素数３〜２０の一価炭化水素基がケイ素原子に結合したポリシラザン、
（ｂ）表面未処理の金属酸化物ナノ粒子、表面にフッ素置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を有する金属酸化物ナノ粒子又は表面にアルキルシリル基若しくはアルコキシシリル基を有する金属酸化物ナノ粒子、及び
（ｃ）非プロトン性溶剤
〔２〕
（ａ）成分が、下記一般式（１）で表されるポリシラザンである〔１〕に記載の撥水性被膜形成用組成物。

（式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フッ素置換されていてもよい炭素数３〜２０の一価炭化水素基を表す。Ｒ^a及びＲ^bはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。ｍは１〜１００の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ０〜１００の整数である。ただし、ｍ、ｎ及びｐの和は４〜３００の整数である。）
〔３〕
（ｂ）金属酸化物ナノ粒子が、上記一般式（１）で表されるポリシラザンによって表面処理されていることによりケイ素原子を介してフッ素置換されていてもよい炭素数３〜２０の一価炭化水素基を表面に有するものである〔２〕に記載の撥水性被膜形成用組成物。
〔４〕
（ｂ）金属酸化物ナノ粒子が、シリカである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の撥水性被膜形成用組成物。
〔５〕
（ａ）フッ素置換されていてもよい炭素数３〜２０の一価炭化水素基がケイ素原子に結合したポリシラザン及び
（ｂ）表面未処理の金属酸化物ナノ粒子、表面にフッ素置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を有する金属酸化物ナノ粒子又は表面にアルキルシリル基若しくはアルコキシシリル基を有する金属酸化物ナノ粒子
を含む撥水性被膜。

本発明によれば、保存安定性が良好であり、繰り返し使用することができ、簡便に再現性よく撥水性の被膜、特に超撥水性の被膜を形成することができる撥水性被膜形成用組成物を得ることができる。また、本発明の組成物を使用することにより、撥水性及び水滴転落性に優れ、耐久性を有する被膜を得ることができる。

本発明の撥水性被膜形成用組成物は、
（ａ）フッ素置換されていてもよい炭素数３〜２０の一価炭化水素基がケイ素原子に結合したポリシラザン、
（ｂ）表面未処理の金属酸化物ナノ粒子、表面にフッ素置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を有する金属酸化物ナノ粒子又は表面にアルキルシリル基若しくはアルコキシシリル基を有する金属酸化物ナノ粒子、及び
（ｃ）非プロトン性溶剤
を含有する。
以下、各成分について詳細に説明する。

＜（ａ）ポリシラザン＞
ポリシラザンとは、ケイ素原子と窒素原子が交互に配列した構造を有する高分子化合物である。例えば、市販されているパーヒドロポリシラザンは、ケイ素原子上に有機置換基がなく水素原子が結合したポリシラザンであり、被膜を形成すると親水性を示す材料である。これに対して、本発明で使用されるポリシラザンには炭素数３〜２０の一価炭化水素基がケイ素原子に結合しているため、表面自由エネルギーの低い被膜を形成することができ、撥水性を示す。また、上記一価炭化水素基をフッ素置換することにより、更に被膜の表面自由エネルギーを低下させることができる。

本発明において使用されるポリシラザンは、下記一般式（１）で表されるポリシラザンであることが好ましい。

（式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フッ素置換されていてもよい炭素数３〜２０の一価炭化水素基を表す。Ｒ^a及びＲ^bはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。ｍは１〜１００の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ０〜１００の整数である。ただし、ｍ、ｎ及びｐの和は４〜３００の整数である。）

上記一般式（１）において、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フッ素置換されていてもよい炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１６、より好ましくは炭素数６〜１６の一価炭化水素基を表す。置換基Ｒとしては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖脂肪族飽和炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基等の分岐鎖脂肪族飽和炭化水素基；アリル基、ブテニル基、メタリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基等のフッ素置換脂肪族炭化水素基；ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のフッ素置換芳香族炭化水素基；ペンタフルオロフェニルエチル基、ペンタフルオロフェニルプロピル基、ペンタフルオロフェニルブチル基、３，４，５−トリフルオロフェニルプロピル基、２，４−ジフルオロフェニルプロピル基、３，４−ジフルオロフェニルプロピル基、３，５−ジフルオロフェニルプロピル基、２−フルオロフェニルエチル基、２−フルオロフェニルプロピル基、３−フルオロフェニルエチル基、３−フルオロフェニルプロピル基、４−フルオロフェニルエチル基、４−フルオロフェニルプロピル基、４−（トリフルオロメチル）フェニルプロピル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピル基等のフッ素置換アラルキル基等が挙げられる。これらのうち、被膜の表面自由エネルギーを低下させる観点から、直鎖あるいは分岐鎖の脂肪族飽和一価炭化水素基、脂肪族不飽和一価炭化水素基、フッ素置換脂肪族飽和一価炭化水素基が好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^a及びＲ^bはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の一価炭化水素基を表す。置換基Ｒ^a及びＲ^bの例としては、置換基Ｒの例として挙げた置換基に加えて、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基等の脂肪族不飽和一価炭化水素基等が挙げられる。これらの炭素数の少ない置換基を有する場合には被膜の表面自由エネルギーは上昇するが、必要に応じてこれらの置換基を導入することにより、ポリシラザンの可溶性及び粘度を適切な範囲に調節することができる。

一般式（１）で表されるポリシラザンには、置換基Ｒ^a及びＲ^bを有する繰り返し単位は必ずしも含まれなくてもよい。しかし、これらの繰り返し単位を有することにより、ポリシラザンの分子量、可溶性、粘度等の物性を適切な範囲に調節することができる。

上記一般式（１）において、ｍは１〜１００、好ましくは４〜５０の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ０〜１００、好ましくは０〜５０の整数である。ただし、ｍ、ｎ及びｐの和は４〜３００、好ましくは４〜１００、より好ましくは４〜５０である。つまり、一般式（１）で表されるポリシラザンには、置換基Ｒを有する繰り返し単位が必ず含まれる。これにより、本発明の組成物を使用して被膜を形成した際に、表面自由エネルギーを低下させることができる。

ｍ、ｎ及びｐの比率は限定されないが、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の比率が好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．１〜１、更に好ましくは０．２５〜１である。この比率が０．０１未満であると、置換基Ｒが被膜の表面自由エネルギーに及ぼす影響が小さくなり、撥水性の被膜が得られない場合があったり、ポリシラザンの分子量が低下して揮発成分となり、被膜の性質が安定しない場合がある。

また、ポリシラザンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記す。）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３００〜３０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。なお、ＧＰＣの測定条件は後述する通りである。

本発明の組成物における（ａ）成分の配合量は、好ましくは組成物全体の０．００１〜５０質量％であり、より好ましくは０．０１〜３０質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％である。０．００１質量％未満であると被膜が薄くなりすぎて十分な撥水性が得られない場合があり、５０質量％を超えると組成物の粘度が高くなりすぎる場合がある。なお、後述するように、（ａ）成分で（ｂ）成分の表面処理をしながら本組成物を調製する場合、（ａ）成分の理論添加量は（ｂ）成分の比表面積及び添加量に基づいて算出されるが、その場合も上記範囲内であることが好ましい。

＜（ｂ）金属酸化物ナノ粒子＞
本発明で使用される金属酸化物ナノ粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化銅、酸化クロム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル等から選ばれる１種以上の金属酸化物を含むナノ粒子が挙げられる。これらの中でも特に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウムから選ばれる１種以上の金属酸化物を含むナノ粒子であることが好ましく、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアを含む微粒子であることが特に好ましい。実質的にシリカのみからなる微粒子であるフュームドシリカを使用することが最も好ましい。

上記金属酸化物ナノ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは直径５〜２００ｎｍ、より好ましくは直径１０〜１５０ｎｍの範囲、更に好ましくは直径１０〜５０ｎｍである。粒子径が直径５ｎｍ未満であると、有効な凹凸が得られない場合があり、一方、粒子径が２００ｎｍを超えると、被膜の透明性が損なわれる場合がある。なお、本発明において、平均一次粒子径の値は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した値である。

フュームドシリカの場合、平均一次粒子径はＢＥＴ法で測定できる比表面積の値と相関がある。例えば、比表面積が５０ｍ²／ｇであれば平均一次粒子径が約３０ｎｍ、比表面積が２００ｍ²／ｇであれば平均一次粒子径が約１２ｎｍ、比表面積が３００ｍ²／ｇであれば平均一次粒子径が約７ｎｍである。フュームドシリカを用いる場合、その比表面積は３０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０ｍ²／ｇである。

（ｂ）成分は、表面未処理の金属酸化物ナノ粒子の他、予め疎水化処理され、その表面にフッ素置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を有する金属酸化物ナノ粒子を用いても良い。予め疎水化処理された金属酸化物ナノ粒子としては、例えば、商品名アエロジルＲ８０５、アエロキシドＴ８０５、アエロキシドＮＫＴ９０、アエロキシドＡｌｕＣ８０５（日本アエロジル社製）等として市販されている金属酸化物ナノ粒子のように表面に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基や、式（１）の化合物のＲ^a及びＲ^bについて説明したものと同様の置換基が導入されたものや、商品名アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ９７６、アエロジルＲＸ５０、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＸ３００、アエロジルＲ８１２（日本アエロジル社製）、ＨＤＫＨ１５、ＨＤＫＨ２０、ＨＤＫＨ３０（旭化成ワッカーシリコーン製）等のジメチルシリル基等のジアルキルシリル基や、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等の炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のトリアルキルシリル基で表面処理されたものを使用することができる。

また、（ｂ）成分としては、金属酸化物ナノ粒子の表面にアルコキシシリル基が存在する金属酸化物ナノ粒子を用いても良い。金属酸化物ナノ粒子の表面にアルコキシシリル基が存在する場合、金属酸化物ナノ粒子表面のアルコキシシリル基と上記（ａ）成分のポリシラザンとが加水分解縮合反応を経て共有結合を形成するため、被膜の耐久性が高くなる。

アルコキシシリル基としては、アルコキシ基のアルキル基の炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジイソプロポキシメトキシシリル基、ジメトキシイソプロポキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基、イソプロポキシジメチルシリル基、メトキシジエチルシリル基、メトキシジプロピルシリル基、メトキシジイソプロピルシリル基等のモノアルコキシシリル基等が挙げられる。

金属酸化物ナノ粒子の表面にアルコキシシリル基を導入する方法としては種々の方法があるが、表面未処理の金属酸化物ナノ粒子表面の水酸基をアルコキシシリル化剤と反応させる方法が好ましい。アルコキシシリル化剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシランや、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランオリゴマー等のアルコキシシランオリゴマー；クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロジメトキシメチルシラン、クロロジエトキシメチルシラン等のアルコキシハロシラン；トリメトキシシリルジメチルアミン、トリメトキシシリルジエチルアミン等のアルコキシシラザン；１−トリメトキシシリルオキシ−１−メトキシプロペン、１−トリメトキシシリルオキシ−１−エトキシプロペン、１−トリメトキシシリルオキシ−１−ブトキシプロペン、１−トリメトキシシリルオキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−トリエトキシシリルオキシ−１−エトキシプロペン、１−ジメトキシメチルシリルオキシ−１−メトキシプロペン、１−ジメトキシメチルシリルオキシ−１−エトキシプロペン、１−ジメトキシメチルシリルオキシ−１−オクチルオキシプロペン、１−ジエトキシメチルシリルオキシ−１−メトキシプロペン、１−ジエトキシメチルシリルオキシ−１−エトキシプロペン、１−メトキシジメチルシリルオキシ−１−メトキシプロペン、１−メトキシジメチルシリルオキシ−１−エトキシプロペン等のアルコキシシリルケテンアセタール等が挙げられる。なかでも、アルコキシシリルケテンアセタールは中性のアルコキシシリル化剤であり、副生成物の除去が容易であることから好ましい。

アルコキシシリル基の導入量は、金属酸化物ナノ粒子の分散性の観点から、（ｂ）成分として使用される金属酸化物ナノ粒子に対する飽和導入量を１とした場合、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．３〜１、更に好ましくは０．５〜１の範囲である。
アルコキシシリル基の飽和導入量を求めるには、例えば、表面未処理の金属酸化物ナノ粒子と、上記のアルコキシシリル化剤を一定の割合で混合し、アルコキシシリル化剤の消費量（または残存量）をガスクロマトグラフィーにより求めることにより決定することができる。アルコキシシリル化剤が金属酸化物ナノ粒子と接触しているにも関わらず消費されなくなった状態におけるアルコキシシリル基の導入量が飽和導入量である。

上記のアルコキシシリル化剤を用いて金属酸化物ナノ粒子表面をアルコキシシリル化する際には、溶剤の存在下あるいは非存在下にアルコキシシリル化剤と金属酸化物ナノ粒子とを接触させればよい。
使用することができる溶媒としては、アルコキシシリル化剤と反応しない非プロトン性溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素溶剤；イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤等の炭化水素混合溶剤：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシエチル、酢酸ヘキシル等のエステル溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上の複数を組み合わせて使用することもできる。また、液状のアルコキシシリル化剤を過剰に使用することにより、無溶剤でアルコキシシリル化を行うこともできる。

また、未処理の金属酸化物ナノ粒子や上記の一価炭化水素基、アルキルシリル基又はアルコキシシリル基を有する金属酸化物ナノ粒子に残存するシラノールを（ａ）成分のポリシラザンを用いて表面処理することにより、ケイ素原子を介して表面に置換基Ｒや、Ｒ^a、Ｒ^bを導入したものを使用することができる。これにより（ａ）成分のポリシラザンとの相溶性が良好となる。

未処理の金属酸化物ナノ粒子を（ａ）成分のポリシラザンを用いて表面処理する場合のポリシラザンの配合量としては、下記数式（Ｉ）によりポリシラザンの最小被覆面積（ポリシラザンの繰り返し単位１ｇで被覆される最小面積）を算出し、下記数式（ＩＩ）により算出されるポリシラザンの最小添加量を目安とすることができる。しかし、特にポリシラザンの置換基が嵩高い場合には、算出した最小添加量より少ない添加量であっても表面処理が完結する場合がある。本発明においては、良好な撥水性及び水滴転落性を得る点から、ポリシラザンで金属酸化物ナノ粒子の表面処理をする場合のポリシラザンの配合量は最小添加量以上とすることが好ましく、より好ましくは１．３倍以上であり、更に好ましくは２倍以上である。

金属酸化物ナノ粒子をポリシラザンで表面処理する方法は特に制限されず、金属酸化物ナノ粒子をポリシラザンと混合して公知の方法により表面処理してもよいが、本組成物を調製する際に、金属酸化物ナノ粒子を後述する（ｃ）溶剤に分散させた後、ポリシラザンを添加して混合する方法により行うことが好ましい。

本発明の組成物における（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分のポリシラザンの種類によって変更することが好ましいが、好ましくは組成物全体の０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。３０質量％を超えると組成物の粘度が高くなりすぎるほか、組成物が均一にならない場合がある。０．００１質量％未満であると被膜が薄くなりすぎて十分な撥水性が得られない場合がある。

＜（ｃ）非プロトン性溶剤＞
後述するように、本発明の撥水性被膜形成用組成物を用いて種々の塗布方法により基材上に被膜を形成することができるが、塗布方法に応じて粘度を調整するため、本発明の組成物には溶剤を添加する。

使用できる溶剤としては、一般式（１）で表されるポリシラザンと反応しない非プロトン性溶剤であれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素溶剤；イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤等の炭化水素混合溶剤：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシエチル、酢酸ヘキシル等のエステル溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上の複数を組み合わせて使用することもできる。

本発明の撥水性被膜形成用組成物における（ｃ）成分の溶剤の配合量は、（ａ）成分であるポリシラザンの粘度に応じて、また塗布方法や必要な膜厚に応じて任意に変化させることができるが、好ましくは組成物全体の１０〜９９．９質量％、より好ましくは３０〜９９．５質量％、更に好ましくは５０〜９９．５質量％である。１０質量％未満では組成物の粘度が高くなりすぎるほか、（ａ）成分や（ｂ）成分の溶解性（分散性）が不十分となる場合がある。９９．９質量％を超えると、被膜が薄くなりすぎて十分な撥水性が得られない場合がある。

＜その他の成分＞
本発明の組成物には、本発明の効果を損ねない程度の少量であれば、その他の成分として、顔料、染料、分散剤、粘度調整剤、レベリング剤等の添加物や、表面に有機基を有しない金属酸化物ナノ粒子を含有してもよい。

＜撥水性被膜形成用組成物＞
本発明の撥水性被膜形成用組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び必要に応じてその他の成分を混合し、（ａ）成分及び（ｂ）成分を（ｃ）成分の溶剤中に溶解又は分散させることにより得られる。混合の方法は任意であり、例えば、撹拌機や各種のミキサー等の混合装置を使用することができる。また、超音波照射する方法も有効である。

未処理の金属酸化物ナノ粒子又は表面に一価炭化水素基、アルキルシリル基若しくはアルコキシシリル基を有する金属酸化物ナノ粒子を（ａ）成分のポリシラザンを用いて表面処理して使用する場合には、予め表面処理を行ってから、残りの（ａ）成分、表面処理した金属酸化物ナノ粒子、及び（ｃ）成分を混合してもよいし、十分な量の（ａ）成分と、未処理の又は表面に一価炭化水素基、アルキルシリル基若しくはアルコキシシリル基を有する金属酸化物ナノ粒子を（ｃ）成分と混合して、混合・分散させながら表面処理を行って本組成物を得るようにしてもよい。

このようにして得られる本発明の撥水性被膜形成用組成物は、沈澱やゲルを含まず均一な溶液又は分散液であり、化学的に安定であるため、水やメタノール等のポリシラザンを分解するプロトン性化合物が混入しない限り、不可逆的に不溶物が生成して不均一な混合物になることがない。したがって長期間にわたって性能が変化することなく使用することができる。また、ポリシラザンが吸湿剤として作用するため、少量の水分が混入した場合にも組成物の劣化を防ぐことができる。

＜基材＞
本発明の撥水性被膜形成用組成物は、（ａ）成分のポリシラザンが基材表面に対する密着性に優れているため、様々な基材に対して使用することができる。例えば、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、これらの複合材料等の基材に塗布して、本発明の撥水性被膜を形成することが可能である。

＜塗布方法＞
本発明の撥水性被膜形成用組成物の塗布方法としては、組成物が基材表面に一様に濡れるような方法が必要である。具体的方法としては、例えばフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法等が挙げられる。基材の種類や形状、必要な膜厚に応じて適切な塗布方法を選択すればよい。

＜撥水性被膜＞
本発明の撥水性被膜形成用組成物を基材の表面に塗布した後、（ｃ）成分である非プロトン性溶剤を除去することにより、本発明の撥水性被膜を簡便な方法で得ることができる。溶剤を除去する方法としては常圧あるいは減圧で揮発させる方法が一般的である。この際、加熱して時間を短縮することも可能である。

非プロトン性溶剤を除去する際に、あるいは非プロトン性溶剤を除去した後に、被膜表面に水を作用させることにより、ポリシラザンの一部あるいは全部をポリシロキサンに転化させることができる。この操作により被膜の耐久性が向上するため好ましい。水を作用させる方法としては、１０〜９５％ＲＨ程度の水蒸気の存在する環境で静置する、水に浸漬させる等、任意の方法で行うことができる。

本発明の撥水性被膜の厚さは任意であるが、一般的には、平均厚さが１０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。１０ｎｍ未満では、被膜が薄くなりすぎて十分な撥水性が得られない場合がある。５０μｍを超えると、溶剤を除去する際にクラックが発生することがある。

本発明の撥水性被膜は、高い撥水性と水滴の転落性を兼ね備えている。被膜の撥水性の指標である水に対する接触角は、典型的には１５０°以上となり、超撥水性を示すが、好ましくは１６０°以上である。また、水滴の転落性の指標である水の転落角（液滴が転落を始める角度）は、水滴の大きさによって変化するが、典型的には５°以下であり、好ましくは３°以下、より好ましくは１°以下である。また１６０°以上の接触角を示す被膜上では水の転落速度も大きく、好ましい。

以下、合成例、本発明の実施例及び比較例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［合成例１］オクチルポリシラザンの合成
撹拌機、ガスフィード管、温度計、還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、オクチルトリクロロシラン３０９．６ｇ（１．２５モル）とトルエン５００ｍＬを仕込んで撹拌し、均一な溶液を得た。室温で内容物を撹拌しながら、フィード管を通じてアンモニアガスを溶液中に約０．６２モル／時の速度でフィードした。内容物の温度が４０℃を超えないように冷却しながら、７．１時間アンモニアのフィードを継続した。その後、アンモニアのフィードを停止し、フィード管を通じて窒素ガスを０．５Ｌ／分の速度で６時間吹き込んで、余剰のアンモニアガスをパージした。生じた白色の固体をメンブレンフィルターで濾別し、無色透明な溶液を得た。この溶液を減圧濃縮し、室温で真空乾燥することにより、白濁した油状のオクチルポリシラザン１４２．８ｇを得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量が２４２０、数平均分子量が１９００であった。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ条件］
装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム（（株）島津製作所製）
カラム：ＬＦ−４０４（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）×２
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン

赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を測定したところ、８９３ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ）、１１５２ｃｍ^-1（Ｎ−Ｈ）、２８５３ｃｍ^-1、２９２０ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、３３８４ｃｍ^-1（Ｎ−Ｈ）に吸収が観察され、目的のオクチルポリシラザンが生成していることが支持された。

［合成例２］デシルポリシラザンの合成
オクチルトリクロロシランの代わりにデシルトリクロロシラン３４４．６ｇ（１．２５モル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、デシルポリシラザンを白色油状物として得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は２９７０、数平均分子量は２２３０であった。

［合成例３］ヘキシルポリシラザンの合成
オクチルトリクロロシランの代わりにヘキシルトリクロロシラン２７２．５ｇ（１．２５モル）を使用し、トルエンを７５０ｍＬとしたこと以外は合成例１と同様にして、ヘキシルポリシラザンを白色油状物として得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は１２５０、数平均分子量は１１３０であった。

［合成例４］プロピルポリシラザンの合成
オクチルトリクロロシランの代わりにプロピルトリクロロシラン２２１．９ｇ（１．２５モル）を使用し、トルエンの代わりにシクロペンチルメチルエーテル１１２５ｍＬを使用したこと以外は合成例１と同様にして、プロピルポリシラザンを白色油状物として得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は８９０、数平均分子量は７７０であった。

［合成例５］（トリデカフルオロオクチル）（トリフルオロプロピル）ポリシラザンの合成
撹拌機、ガスフィード管、温度計、還流冷却器を備えた３００ｍＬの四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン５４．２ｇ（１１２．５ミリモル）及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン８．６８ｇ（３７．５ミリモル）と、シクロペンチルメチルエーテル１３５ｍＬを仕込んで撹拌し、均一な溶液を得た。室温で内容物を撹拌しながら、フィード管を通じてアンモニアガスを溶液中に約１２４ミリモル／時の速度でフィードした。内容物の温度が４０℃を超えないように冷却しながら、４．８時間アンモニアのフィードを継続した。その後、アンモニアのフィードを停止し、フィード管を通じて窒素ガスを０．１５Ｌ／分の速度で６時間吹き込んで、余剰のアンモニアガスをパージした。生じた白色の固体をメンブレンフィルターで濾別し、無色透明な溶液を得た。この溶液を減圧濃縮し、室温で真空乾燥することにより、白濁した油状物３９．３ｇを得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量が２７５０、数平均分子量が２５００であった。
赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を測定したところ、８９８ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ）、１１４１ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）、１１８３ｃｍ^-1（Ｎ−Ｈ）、２９４６ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、３３９４ｃｍ^-1（Ｎ−Ｈ）に吸収が観察され、目的の（トリデカフルオロオクチル）（トリフルオロプロピル）ポリシラザンが生成していることが支持された。

［合成例６］トリデカフルオロオクチルポリシラザンの合成
撹拌機、ガスフィード管、温度計、還流冷却器を備えた２００ｍＬの四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン４８．２ｇ（１００ミリモル）とメタキシレンヘキサフルオライド９０ｍＬを仕込んで撹拌し、均一な溶液を得た。室温で内容物を撹拌しながら、フィード管を通じてアンモニアガスを溶液中に約７９ミリモル／時の速度でフィードした。内容物の温度が４０℃を超えないように冷却しながら、５．５時間アンモニアのフィードを継続した。その後、アンモニアのフィードを停止し、フィード管を通じて窒素ガスを０．１５Ｌ／分の速度で２時間吹き込んで、余剰のアンモニアガスをパージした。生じた白色の固体をメンブレンフィルターで濾別し、無色透明な溶液を得た。この溶液を減圧濃縮し、室温で真空乾燥することにより、白濁した油状物２５．４ｇを得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量が２８４０、数平均分子量が２６８０であった。
赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を測定したところ、９３２ｃｍ^-1（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ）、１１４１ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）、１１８２ｃｍ^-1（Ｎ−Ｈ）、２９４５ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、３３９４ｃｍ^-1（Ｎ−Ｈ）に吸収が観察され、目的のトリデカフルオロオクチルポリシラザンが生成していることが支持された。

［合成例７］ヘキシル（ジメチル）ポリシラザンの合成
撹拌機、ガスフィード管、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬの四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、ヘキシルトリクロロシラン３２．９ｇ（１５０ミリモル）、ジメチルジクロロシラン６．５ｇ（５０ミリモル）、及びトルエンを溶媒として１６５ｍＬを仕込んで撹拌し、均一な溶液を得た。室温で内容物を撹拌しながら、フィード管を通じてアンモニアガスを溶液中に約１５０ミリモル／時の速度でフィードした。内容物の温度が４０℃を超えないように冷却しながら、６時間アンモニアのフィードを継続した。その後、アンモニアのフィードを停止し、フィード管を通じて窒素ガスを０．１５Ｌ／分の速度で２時間吹き込んで、余剰のアンモニアガスをパージした。生じた白色の固体をメンブレンフィルターで濾別し、無色透明な溶液を得た。この溶液を減圧濃縮し、室温で真空乾燥することにより、無色の油状物１８．９ｇを得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量が１５７４、数平均分子量が１１４４であった。
赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を測定したところ、９００ｃｍ^-1、１１５３ｃｍ^-1、（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ）、１４５９ｃｍ^-1、２８５３ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、３３８９ｃｍ^-1（Ｎ−Ｈ）に吸収が観察され、目的のポリシラザンが生成していることが支持された。

［合成例８］表面にトリメトキシシリル基を有するシリカ粒子分散液の調製
樹脂製キャップ付きガラス製容器にフュームドシリカ（比表面積２０５ｍ²／ｇ、商品名レオロシールＱＳ−１０２、東ソー製）５．００ｇを秤量し、シクロペンチルメチルエーテル５６．２５ｇ、１−トリメトキシシリルオキシ−１−エトキシプロペン１．２５ｇを加えて時折搖動させながら１時間超音波照射し、フュームドシリカを均一に分散させた。白色半透明で安定な分散液が得られ、分散液のＧＣ測定により、１−トリメトキシシリルオキシ−１−エトキシプロペンが消失したこと、及び、トリメトキシシリル基を有する揮発性の化合物が生成していないことがわかり、シリカ表面にトリメトキシシリル基が導入されたと判断した。

［実施例１］
樹脂製キャップ付きガラス製容器にフュームドシリカ（比表面積２０５ｍ²／ｇ、商品名レオロシールＱＳ−１０２、東ソー製）２ｇを秤量し、シクロペンチルメチルエーテル７７ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２０ｇを加えて３０分間超音波照射し、フュームドシリカを分散させた。合成例１において得られたオクチルポリシラザン１ｇを添加して更に１５分間超音波照射することにより、白色半透明の撥水性被膜形成用組成物を得た。この組成物は密閉下、室温で一か月以上安定であった。

次に、この組成物を塗布液とし、ソーダガラス基板（松浪硝子製）上に、バーコーターを用いて乾燥後膜厚が約１μｍになるように塗布した。その後、塗膜を２５℃、５０％ＲＨの環境下で溶剤を揮発させることにより、ガラス基板上に撥水性被膜を形成した。

＜撥水性被膜の評価＞
形成した撥水性被膜に対し、協和界面科学製接触角計（ＤＭｓ−４０１）を用い、２５℃、５０％ＲＨの条件で膜表面に対する純水の接触角（１０μＬ）、及び転落角（２０μＬ）を測定したところ、接触角は１６３°、転落角は１°であった。超撥水性を示し、水滴の転落性が極めて良好な撥水性被膜が形成されたことがわかった。

次に、上記のように撥水性被膜を形成したソーダガラス基板を２５℃の純水に１時間浸漬した後、接触角と転落角を測定したところ、接触角は１６３°、転落角は１°であった。

更に、このガラス基板を食器洗い乾燥機ＮＰ−ＴＣＭ４（パナソニック製）を用いて温水で１時間洗浄した後、接触角と転落角を測定したところ、接触角は１６３°、転落角は１°であった。水洗による性能低下は見られず、耐久性のある撥水性被膜が形成されていると判断された。
組成物の配合量、安定性、膜厚、接触角及び転落角の測定結果を表１に示す。

［実施例２］
バーコーターによる塗布膜厚を表１に示す膜厚に変更した以外は実施例１と同様にして、撥水性被膜形成用組成物を得た。
得られた組成物を用いて実施例１と同じガラス基板上に撥水性被膜を形成したところ、超撥水性を示し、水滴の転落性が極めて良好な撥水性被膜が形成された。組成物の配合量、安定性、膜厚、接触角及び転落角の測定結果を表１に記載した。

［実施例３］
フュームドシリカとオクチルポリシラザンの添加量をそれぞれ１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、撥水性被膜形成用組成物を得た。
得られた組成物を用いて実施例１と同じガラス基板上に撥水性被膜を形成したところ、超撥水性を示し、水滴の転落性が極めて良好な撥水性被膜が形成された。組成物の配合量、安定性、膜厚、接触角及び転落角の測定結果を表１に記載した。

［比較例１］
フュームドシリカとオクチルポリシラザンの添加量を表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして、撥水性被膜形成用組成物を得た。
得られた組成物を用いて実施例１と同じガラス基板上に撥水性被膜を形成した。組成物の配合量、安定性、膜厚、接触角及び転落角の測定結果を表１に記載した。
フュームドシリカを添加しない比較例１で得られる塗膜は、超撥水性とならない。

［実施例４〜６］
添加するポリシラザンの種類を表２に示すものにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、撥水性被膜形成用組成物を得た。
得られた組成物を用いて実施例１と同じガラス基板上に撥水性被膜を形成したところ、いずれも超撥水性を示し、水滴の転落性が極めて良好な撥水性被膜が形成された。組成物の配合量、安定性、膜厚、接触角及び転落角の測定結果を表２に記載した。

［実施例７］
樹脂製キャップ付きガラス製容器に、トリメチルシリル基で表面修飾された疎水性フュームドシリカ（比表面積１４５ｍ²／ｇ、商品名アエロジルＲＸ２００、日本アエロジル社製）０．９ｇを秤量し、シクロペンチルメチルエーテル３０．８ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル８．０ｇを加えて自転公転ミキサーで１分間混合し、表面修飾されたフュームドシリカを分散させた。合成例１において得られたオクチルポリシラザン０．３ｇを添加し、自転公転ミキサーを用いて更に５分間混合することにより、白色半透明の撥水性被膜形成用組成物を得た。この組成物は密閉下、室温で一か月以上安定であった。

次に、この組成物を塗布液とし、ソーダガラス基板（松浪硝子製）上に、バーコーターを用いて乾燥後膜厚が約１μｍになるように塗布した。その後、塗膜を２５℃、５０％ＲＨの環境下で溶剤を揮発させることにより、ガラス基板上に撥水性被膜を形成した。

＜撥水性被膜の評価＞
形成した撥水性被膜に対し、協和界面科学製接触角計（ＤＭｓ−４０１）を用い、２５℃、５０％ＲＨの条件で膜表面に対する純水の接触角（１０μＬ）、及び転落角（２０μＬ）を測定したところ、接触角は１６３°、転落角は１°であった。超撥水性を示し、水滴の転落性が極めて良好な撥水性被膜が形成されたことがわかった。

［実施例８］
添加するポリシラザンを合成例５で得られた（トリデカフルオロオクチル）（トリフルオロプロピル）ポリシラザンに変更した以外は実施例７と同様にして、撥水性被膜形成用組成物を得た。
得られた組成物を用いて実施例７と同じガラス基板上に撥水性被膜を形成したところ、超撥水性を示し、水滴の転落性が極めて良好な撥水性被膜が形成された。

［実施例９］
添加するポリシラザンを合成例６で得られたトリデカフルオロオクチルポリシラザンに変更し、溶媒としてメタキシレンヘキサフルオライド３８．８ｇを用いた以外は実施例７と同様にして、撥水性被膜形成用組成物を得た。
得られた組成物を用いて実施例７と同じガラス基板上に撥水性被膜を形成したところ、超撥水性を示し、水滴の転落性が極めて良好な撥水性被膜が形成された。

実施例７〜９の組成物の配合量、安定性、膜厚、接触角及び転落角の測定結果を表３に記載した。

［実施例１０］
樹脂製キャップ付きガラス製容器にフュームドシリカ（比表面積２０５ｍ²／ｇ、商品名レオロシールＱＳ−１０２、東ソー製）０．１８ｇを秤量し、シクロペンチルメチルエーテル６．１０ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１．６０ｇ、１−トリメトキシシリルオキシ−１−エトキシプロペン０．０３６ｇを加えて３０分間超音波照射し、シリカ表面にトリメトキシシリル基を導入してフュームドシリカを溶媒中に均一に分散させた。続いて、合成例１において得られたオクチルポリシラザンを０．０６ｇ含む５０質量％シクロペンチルメチルエーテル溶液を添加してさらに１５分間超音波照射することにより、白色半透明の撥水性被膜形成用組成物を得た。この組成物は密閉下、室温で一か月以上安定であった。本実施例の組成物の調製方法を方法Ａと記載する。

次に、この組成物を塗布液とし、ソーダガラス基板（松浪硝子製）上に、バーコーターを用いて乾燥後膜厚が約１μｍになるように塗布した。その後、塗膜を２５℃、５０％ＲＨの環境下で溶剤を揮発させることにより、ガラス基板上に撥水性被膜を形成した。

＜撥水性被膜の評価＞
形成した撥水性被膜に対し、協和界面科学製接触角計（ＤＭｓ−４０１）を用い、２５℃、５０％ＲＨの条件で膜表面に対する純水の接触角（１０μＬ）、及び転落角（２０μＬ）を測定したところ、接触角は１６１°、転落角は１°であった。超撥水性を示し、水滴の転落性が極めて良好な撥水性被膜が形成されたことがわかった。

更に、このガラス基板を食器洗い乾燥機ＮＰ−ＴＣＭ４（パナソニック製）を用いて温水で１時間洗浄した後、接触角と転落角を測定したところ、接触角は１６２°、転落角は１°であった。水洗による性能低下は見られず、耐久性のある撥水性被膜が形成されていると判断された。

また、上記の方法で撥水性被膜を形成したソーダガラス基板の全光線透過率及びヘーズをスガ試験機製ヘーズメーター（ＨＺ−Ｖ３）を用いて測定したところ、全光線透過率は９２．７％、ヘーズは０．８％であり、透明性の高い被膜であることが示された。
組成物の配合量、及び、接触角、転落角、全光線透過率、ヘーズの測定結果を表１に記載した。

［実施例１１〜１３］
組成物の配合量を表４に示すように変更した以外は実施例１０と同様にして、方法Ａにより撥水性被膜形成用組成物を得た。
得られた組成物を用いて実施例１０と同じガラス基板上に撥水性被膜を形成したところ、超撥水性を示し、水滴の転落性が極めて良好な撥水性被膜が形成された。組成物の配合量、及び、接触角、転落角、全光線透過率、ヘーズの測定結果を表４に記載した。

［比較例２］
フュームドシリカ及び１−トリメトキシシリルオキシ−１−エトキシプロペンを添加せず、表４に記載した組成で、撥水性被膜形成用組成物を得た。
得られた組成物を用いて実施例１０と同じガラス基板上に撥水性被膜を形成した。組成物の配合量、接触角及び転落角の測定結果を表４に記載した。
フュームドシリカを添加しない比較例２では、撥水性の塗膜が得られたが、塗膜は超撥水性とならなかった。

※１ 組成物中のシクロペンチルメチルエーテル全量

［実施例１４］
樹脂製キャップ付きガラス製容器に合成例８で得られたトリメトキシシリル基を有するシリカ粒子分散液１．５０ｇを秤量し、シクロペンチルメチルエーテル４．６２ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１．０２ｇ、合成例１において得られたオクチルポリシラザンを０．０６ｇ含む２５質量％ジプロピレングリコールジメチルエーテル溶液を添加して１分間混合することにより、白色半透明の撥水性被膜形成用組成物を得た。この組成物は密閉下、室温で一か月以上安定であった。本実施例の組成物の調製方法を方法Ｂと記載する。

得られた組成物を用いて実施例１０と同じガラス基板上に撥水性被膜を形成したところ、超撥水性を示し、水滴の転落性が極めて良好な撥水性被膜が形成された。組成物の配合量、及び、接触角、転落角、全光線透過率、ヘーズの測定結果を表５に記載した。

［実施例１５］
組成物の配合量を表５に示すように変更した以外は実施例１４と同様にして、方法Ｂにより撥水性被膜形成用組成物を得た。
得られた組成物を用いて実施例１４と同じガラス基板上に撥水性被膜を形成したところ、超撥水性を示し、水滴の転落性が極めて良好な撥水性被膜が形成された。組成物の配合量及び接触角、転落角、全光線透過率、ヘーズの測定結果を表５に記載した。

※２ 合成例８で用いたフュームドシリカと１−トリメトキシシリルオキシ−１−エトキシプロペンとしての配合量
※３ 組成物中のジプロピレングリコールジメチルエーテル全量

［実施例１６〜１８］
添加するポリシラザンの種類及び組成物の配合量を表６に示すように変更した以外は実施例１０又は実施例１４と同様にして、方法Ａ又は方法Ｂにより撥水性被膜形成用組成物を得た。
得られた組成物を用いて実施例１と同じガラス基板上に撥水性被膜を形成したところ、超撥水性を示し、水滴の転落性が極めて良好な撥水性被膜が形成された。組成物の配合量及び接触角、転落角、全光線透過率、ヘーズの測定結果を表６に記載した。

※１ 組成物中のシクロペンチルメチルエーテル全量
※３ 組成物中のジプロピレングリコールジメチルエーテル全量

上記金属酸化物ナノ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは直径５〜２００ｎｍ、より好ましくは直径１０〜１５０ｎｍの範囲、更に好ましくは直径１０〜５０ｎｍである。粒子径が直径５ｎｍ未満であると、被膜に有効な凹凸が得られない場合があり、一方、粒子径が２００ｎｍを超えると、被膜の透明性が損なわれる場合がある。なお、本発明において、平均一次粒子径の値は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した値である。

＜その他の成分＞
本発明の組成物には、本発明の効果を損ねない程度の少量であれば、その他の成分として、顔料、染料、分散剤、粘度調整剤、レベリング剤等の添加物や、表面に有機基を有しない（ｂ）成分以外の金属酸化物ナノ粒子を含有してもよい。

また、上記の方法で撥水性被膜を形成したソーダガラス基板の全光線透過率及びヘーズをスガ試験機製ヘーズメーター（ＨＺ−Ｖ３）を用いて測定したところ、全光線透過率は９２．７％、ヘーズは０．８％であり、透明性の高い被膜であることが示された。
組成物の配合量、及び、接触角、転落角、全光線透過率、ヘーズの測定結果を表４に記載した。

Claims (5)

1. 下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有することを特徴とする撥水性被膜形成用組成物。
   （ａ）フッ素置換されていてもよい炭素数３〜２０の一価炭化水素基がケイ素原子に結合したポリシラザン、
   （ｂ）表面未処理の金属酸化物ナノ粒子、表面にフッ素置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を有する金属酸化物ナノ粒子又は表面にアルキルシリル基若しくはアルコキシシリル基を有する金属酸化物ナノ粒子、及び
   （ｃ）非プロトン性溶剤
2. （ａ）成分が、下記一般式（１）で表されるポリシラザンである請求項１に記載の撥水性被膜形成用組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フッ素置換されていてもよい炭素数３〜２０の一価炭化水素基を表す。Ｒ^a及びＲ^bはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。ｍは１〜１００の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ０〜１００の整数である。ただし、ｍ、ｎ及びｐの和は４〜３００の整数である。）
3. （ｂ）金属酸化物ナノ粒子が、上記一般式（１）で表されるポリシラザンによって表面処理されていることにより、ケイ素原子を介してフッ素置換されていてもよい炭素数３〜２０の一価炭化水素基を表面に有するものである請求項２に記載の撥水性被膜形成用組成物。
4. （ｂ）金属酸化物ナノ粒子が、シリカである請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水性被膜形成用組成物。
5. （ａ）フッ素置換されていてもよい炭素数３〜２０の一価炭化水素基がケイ素原子に結合したポリシラザン及び
   （ｂ）表面未処理の金属酸化物ナノ粒子、表面にフッ素置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を有する金属酸化物ナノ粒子又は表面にアルキルシリル基若しくはアルコキシシリル基を有する金属酸化物ナノ粒子
   を含む撥水性被膜。