TWI762582B - 混合組成物、被覆體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種組成物，其包含具有全氟聚醚結構的化合物，並且由所述組成物而獲得的皮膜與基材的密接性優異，且可形成水滴等的滑落性良好的皮膜。本發明為一種組成物，其包含第1有機矽化合物(A)、第2有機矽化合物(B)以及具有週期表第13族的金屬元素的化合物，所述第1有機矽化合物(A)是具有全氟聚醚結構的一價基與水解性基鍵結於矽原子上而成，所述第2有機矽化合物(B)具有鍵結於矽原子的水解性基且不具有全氟聚醚結構。

Description

混合組成物、被覆體及其製造方法
本發明是有關於一種組成物。
包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物可作為防污塗佈劑、接著劑、防水防油性塗佈劑等而使用。
例如，專利文獻1中記載了一種於在由樹脂所構成的基材表面塗佈光硬化性硬塗劑組成物並進行硬化後，利用防污塗佈劑進行處理而製造防污基材的方法，作為防污塗佈劑，揭示了全氟聚醚改質矽烷。另外，專利文獻2中揭示了一種接著劑組成物，其包含在一分子中具有兩個以上的烯基且在主鏈中具有全氟聚醚結構的直鏈狀多氟化合物。進而，專利文獻3中揭示了一種塗佈劑組成物，其包含含有全氟聚醚殘基的含氟矽化合物，且記載了由所述塗佈劑組成物而獲得的皮膜不易附著水性及油性污垢。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-93964號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-168768號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-30039號公報
於將包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物用於所述用途中時，要求基材與皮膜的密接性良好，以使所得的皮膜可長期發揮性能。另外，於在要求防水防油性的用途中可使用皮膜的情況下，亦重要的是皮膜上的水滴等的滑落性良好。
因此，本發明的目的在於提供一種組成物，其包含具有全氟聚醚結構的化合物，並且由所述組成物而獲得的皮膜與基材的密接性優異，且可形成水滴等的滑落性良好的皮膜。
本發明為一種組成物，其包含第1有機矽化合物(A)、第2有機矽化合物(B)以及具有週期表第13族的金屬元素的化合物，所述第1有機矽化合物(A)是具有全氟聚醚結構的一價基與水解性基鍵結於矽原子上而成，所述第2有機矽化合物(B)具有與矽原子鍵結的水解性基且不具有全氟聚醚結構。
具有週期表第13族的金屬元素的化合物較佳為具有週期表第13族的金屬元素的錯合物。
所述第1有機矽化合物(A)較佳為由下述式(a1)表示。
[化1]
Figure 107105713-A0305-02-0004-2
所述式(a1)中，Rfa1是兩端為氧原子的二價全氟聚醚結構，R11、R12及R13分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個R11的情況下，多個R11可分別不同，於存在多個R12的情況下，多個R12可分別不同，於存在多個R13的情況下，多個R13可分別不同，E1、E2、E3、E4及E5分別獨立地為氫原子或氟原子，於存在多個E1的情況下，多個E1可分別不同，於存在多個E2的情況下，多個E2可分別不同，於存在多個E3的情況下，多個E3可分別不同，於存在多個E4的情況下，多個E4可分別不同，G1及G2分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~10價的有機矽氧烷基，J1、J2及J3分別獨立地為水解性基或-(CH2)e6-Si(OR14)3，e6為1~5，R14為甲基或乙基，於存在多個J1的情況下，多個J1可分別不同，於存在多個J2的情況下，多個J2可分別不同，於存在多個J3的情況下，多個J3可分別不同， L1及L2分別獨立地為可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳數1~12的2價連結基，於存在多個L1的情況下，多個L1可分別不同，於存在多個L2的情況下，多個L2可分別不同，d11為1~9，d12為0~9，a10及a14分別獨立地為0~10，a11及a15分別獨立地為0或1，a12及a16分別獨立地為0~9，a13為0或1，a21、a22及a23分別獨立地為0~2，e1、e2及e3分別獨立地為1~3。
另外，所述第2有機矽化合物(B)較佳為包含下述式(b1)所表示的化合物。
Figure 107105713-A0305-02-0005-3
所述式(b1)中，Rfb10為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子， Rb11、Rb12、Rb13、Rb14分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個Rb11的情況下，多個Rb11可分別不同，於存在多個Rb12的情況下，多個Rb12可分別不同，於存在多個Rb13的情況下，多個Rb13可分別不同，於存在多個Rb14的情況下，多個Rb14可分別不同，Rfb11、Rfb12、Rfb13、Rfb14分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfb11的情況下，多個Rfb11可分別不同，於存在多個Rfb12的情況下，多個Rfb12可分別不同，於存在多個Rfb13的情況下，多個Rfb13可分別不同，於存在多個Rfb14的情況下，多個Rfb14可分別不同，Rb15為碳數1~20的烷基，於存在多個Rb15的情況下，多個Rb15可分別不同，A1為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-，所述R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基，於存在多個A1的情況下，多個A1可分別不同，A2為水解性基，於存在多個A2的情況下，多個A2可分別不同，b11、b12、b13、b14、b15分別獨立地為0以上且100以下的整數，c為1以上且3以下的整數，關於Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11個-{C(Rb11)(Rb12)}-、b12個-{C(Rfb11)(Rfb12)}-、b13個-{Si(Rb13)(Rb14)}-、b14個 -{Si(Rfb13)(Rfb14)}-、b15個-A1-，只要Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c為末端，未形成聚矽氧烷結構，未形成全氟聚醚結構，且-O-與-O-或-F不連結，則可以任意的順序排列鍵結。
所述金屬的化合物較佳為Al化合物，更佳為Al錯合物。
關於所述金屬的化合物相對於所述第1有機矽化合物(A)及第2有機矽化合物(B)的合計的比，若以莫耳比表示，則較佳為0.6莫耳%~5.0莫耳%，另外若以質量比表示，則較佳為0.1質量%~2.0質量%。
本發明亦包含具備將所述本發明的組成物硬化而成的膜的被覆體。另外，以於常溫下使組成物硬化為特徵的所述被覆體的製造方法亦包含於本發明中。
本發明的組成物由於包含第1有機矽化合物(A)、第2有機矽化合物(B)以及具有週期表第13族的金屬元素的化合物，其中所述第1有機矽化合物(A)是具有全氟聚醚結構的一價基與水解性基鍵結於矽原子上而成，所述第2有機矽化合物(B)具有鍵結於矽原子的水解性基且不具有全氟聚醚結構，因此發揮所得的皮膜與基材(特別是鐵系基材)的密接性優異且滑落性優異的效果。
本發明的組成物包含特定的有機矽化合物(A)、(B)及具有特定的金屬的化合物(以下，有時稱為「金屬化合物」)。金屬化合物有作為促進縮合反應的反應速度的觸媒而已知者，但本發明者等人明確了若使用包含特定的有機矽化合物(A)及(B)以及具有週期表第13族的金屬元素的化合物的組成物，則由所述組成物而獲得的皮膜與基材的密接性提高。另外，藉由組成物包含有機矽化合物(A)與有機矽化合物(B)，所得的皮膜的滑落性變得良好。以下，依次對本發明中的有機矽化合物(A)、(B)及金屬化合物進行說明。
1.第1有機矽化合物(A)
第1有機矽化合物(A)(以下，有時簡稱為「化合物(A)」)為如下化合物：含有氟且藉由化合物(A)彼此或與其他單量體一起利用聚合反應(特別是縮聚反應)進行鍵結而可成為皮膜的基質(matrix)，具體而言為具有全氟聚醚結構的一價基與水解性基鍵結於矽原子上而成的化合物。
所述全氟聚醚結構是聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)的全部的氫原子被取代為氟原子的結構，亦可稱為全氟聚氧伸烷基(perfluoropolyether)。全氟聚醚結構可對所得的皮膜賦予防水性。全氟聚醚結構的最長的直鏈部分中所含的碳數例如較佳為5以上，更佳為10以上，進而佳為20以上。所述碳數的上限並無特別限定，例如亦可為200左右。
化合物(A)中，所述具有全氟聚醚結構的一價基與矽 原子鍵結。可於全氟聚醚結構與矽原子鍵結的一側存在適當的連結基，亦可不存在所述連結基而所述全氟聚醚結構直接與矽原子鍵結。作為連結基，例如可列舉：伸烷基、芳香族烴基等烴基、(聚)伸烷基二醇基((poly)alkylene glycol group)及該些的氫原子的至少一部分被取代為氟原子的基、以及該些適當地連結的基等。連結基的碳數例如為1以上且20以下，較佳為2以上且15以下，更佳為2以上且10以下。
再者，可於一個連結基上鍵結有多個矽原子，亦可於一個連結基上鍵結有多個全氟聚醚結構。與矽原子鍵結的所述具有全氟聚醚結構的一價基的個數只要為一個以上即可，亦可為2或3，但較佳為1或2，尤佳為1。
另外，化合物(A)中，矽原子鍵結於水解性基，所述水解性基具有如下作用：利用水解．脫水縮合反應，使化合物(A)彼此、或者化合物(A)與源自基材表面的羥基等的活性氫鍵結。作為此種水解性基，例如可列舉烷氧基(特別是碳數1~4的烷氧基)、乙醯氧基、鹵素原子(特別是氯原子)等。較佳的水解性基為烷氧基及鹵素原子，尤佳為甲氧基、乙氧基、氯原子。
鍵結於矽原子的水解性基的個數只要為一個以上即可，亦可為2或3，但較佳為2或3，尤佳為3。於兩個以上的水解性基與矽原子鍵結的情況下，不同的水解性基可與矽原子鍵結，但較佳為相同的水解性基鍵結於矽原子。鍵結於矽原子的、具有全氟聚醚結構的一價基與水解性基的合計數通常為4，亦可為 2或3(特別是3)。於3以下的情況下，可於剩餘的結合鍵上鍵結有例如烷基(特別是碳數1~4的烷基)、氫原子、異氰酸酯基等。
化合物(A)的具有全氟聚醚結構的一價基可為直鏈狀，亦可具有側鏈。另外，具有全氟聚醚結構的一價基亦可進而具有矽原子以及與鍵結餘所述矽原子的水解性基。
化合物(A)的數量平均分子量並無特別限定，例如較佳為2,000以上且50,000以下。化合物(A)的數量平均分子量的下限較佳為4,000以上，更佳為6,000以上，進而佳為7,000以上，上限較佳為40,000以下，更佳為20,000以下，進而佳為15,000以下。
化合物(A)例如可由下述式(a1)表示。
Figure 107105713-A0305-02-0010-5
所述式(a1)中，Rfa1是兩端為氧原子的二價全氟聚醚結構，R11、R12及R13分別獨立地(即，R11與R12與R13可相同，亦 可彼此不同)為碳數1~20的烷基，於存在多個R11的情況下，多個R11可分別不同，於存在多個R12的情況下，多個R12可分別不同，於存在多個R13的情況下，多個R13可分別不同，E1、E2、E3、E4及E5分別獨立地為氫原子或氟原子，於存在多個E1的情況下，多個E1可分別不同，於存在多個E2的情況下，多個E2可分別不同，於存在多個E3的情況下，多個E3可分別不同，於存在多個E4的情況下，多個E4可分別不同，G1及G2分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~10價的有機矽氧烷基，J1、J2及J3分別獨立地為水解性基或-(CH2)e6-Si(OR14)3，e6為1~5，R14為甲基或乙基，於存在多個J1的情況下，多個J1可分別不同，於存在多個J2的情況下，多個J2可分別不同，於存在多個J3的情況下，多個J3可分別不同，L1及L2分別獨立地為可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳數1~12的2價連結基，於存在多個L1的情況下，多個L1可分別不同，於存在多個L2的情況下，多個L2可分別不同，d11為1~9，d12為0~9，a10及a14分別獨立地為0~10，a11及a15分別獨立地為0或1，a12及a16分別獨立地為0~9，a13為0或1， a21、a22及a23分別獨立地為0~2，e1、e2及e3分別獨立地為1~3。
所述式(a1)中，Rfa1較佳為-O-(CF2CF2O)e4-或-O-(CF2CF2CF2O)e5-(e4較佳為1~85，e5較佳為25~70，更佳為35~50)，R11、R12及R13較佳為分別獨立地為碳數1~10的烷基，L1及L2較佳為分別獨立地為包含氟原子的碳數1~5的2價連結基，G1及G2較佳為分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~5價的有機矽氧烷基，J1、J2及J3較佳為分別獨立地為甲氧基、乙氧基或-(CH2)e6-Si(OR14)3，a10較佳為0~5(更佳為0~3)，a11較佳為0，a12較佳為0~7(更佳為0~5)，a14較佳為1~6(更佳為1~3)，a15較佳為0，a16較佳為0~6，a21~a23較佳為均為0或1(更佳為均為0)，d11較佳為1~5(更佳為1~3)，d12較佳為0~3(更佳為0或1)，e1~e3較佳為均為3。
作為化合物(A)，較佳為使用如下化合物：所述式(a1)的Rfa1為-O-(CF2CF2CF2O)e5-，e5為35~50，L1及L2均為碳數1~3的全氟伸烷基，E1、E2、E3均為氫原子，E4、E5為氫原子或氟原子，J1、J2、J3均為甲氧基或乙氧基(特別是甲氧基)，a10為1~3，a11為0，a12為0~5，a13為1，a14為2~5，a15為0，a16 為0~6，a21~a23分別獨立地為0或1(更佳為a21~a23全部為0)，d11為1，d12為0或1，e1~e3均為3。
再者，若由所述式(a1)來表示後述實施例中作為化合物(A)而使用的化合物a，則Rfa1為-O-(CF2CF2CF2O)43-，L1及L2均為-(CF2)-，E1、E2、E3均為氫原子，E5為氟原子，J1、J2均為甲氧基，a10為2，a11為0，a12為0~5，a13為1，a14為3，a15為0，a16為0，a21、a22均為0，d11為1，d12為0，e1、e2均為3。
作為化合物(A)，亦較佳為使用如下化合物：所述式(a1)的Rfa1為-O-(CF2CF2CF2O)e5-，e5為25~40，L1為包含氟原子及氧原子的碳數3~6的2價連結基，L2為碳數1~3的全氟伸烷基，E2、E3均為氫原子，E5為氟原子，J2為-(CH2)e6-Si(OCH3)3，e6為2~4，a10為1~3，a11為0，a12為0，a13為0，a14為2~5，a15為0，a16為0，a21~a23分別獨立地為0或1(更佳為a21~a23全部為0)，d11為1，d12為0，e2為3。
另外，化合物(A)亦可由下述式(a2-1)表示。
Figure 107105713-A0305-02-0013-6
所述式(a2-1)中，Rfa21為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，Rfa22、Rfa23、Rfa24、Rfa25分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfa22的情況下，多個Rfa22可分別不同，於存在多個Rfa23的情況下，多個Rfa23可分別不同，於存在多個Rfa24的情況下，多個Rfa24可分別不同，於存在多個Rfa25的情況下，多個Rfa25可分別不同，R20、R21、R22、R23分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個R20的情況下，多個R20可分別不同，於存在多個R21的情況下，多個R21可分別不同，於存在多個R22的情況下，多個R22可分別不同，於存在多個R23的情況下，多個R23可分別不同，R24為碳數1~20的烷基，於存在多個R24的情況下，多個R24可分別不同，M1為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個M1的情況下，多個M1可分別不同，M2為氫原子或鹵素原子，M3為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-(R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基)，於存在多個M3的情況下，多個M3可分別不同，M4為水解性基，於存在多個M4的情況下，多個M4可分別不同， f11、f12、f13、f14、f15分別獨立地為0以上且600以下的整數，f11、f12、f13、f14、f15的合計值為13以上，f16為1以上且20以下的整數，f17為0以上且2以下的整數，g1為1以上且3以下的整數，關於Rfa21-、M2-、f11個-{C(R20)(R21)}-、f12個-{C(Rfa22)(Rfa23)}-、f13個-{Si(R22)(R23)}-、f14個-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-、f15個-M3-、f16個-[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]-，只要Rfa21-、M2-為末端，以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列且-O-與-O-或-F不連結，則可以任意的順序排列鍵結。即，式(a2-1)未必為如下含義：f11個-{C(R20)(R21)}-連續，f12個-{C(Rfa22)(Rfa23)}-連續，f13個-{Si(R22)(R23)}-連續，f14個-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-連續，f15個-M3-連續，f16個-[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]-連續，且依次排列；可如-C(R20)(R21)-Si(Rfa24)(Rfa25)-CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}-C(Rfa22)(Rfa23)-M3-Si(R22)(R23)-C(Rfa22)(Rfa23)-等般分別以任意的順序排列。再者，式(a2-1)中，關於附有f11且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(R20)(R21)}-)，於所述重覆單元不連續且存在多個的情況下，所述重覆單元的總數為f11個。關於分別附有f12、f13、f14、f15及f16且以括號括起來的重覆單元，亦同樣。
Rfa21較佳為經一個以上的氟原子取代的碳數1~10的烷 基，更佳為碳數1~10的全氟烷基，進而佳為碳數1~5的全氟烷基。
Rfa22、Rfa23、Rfa24、Rfa25較佳為分別獨立地為氟原子、或一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~2的烷基，更佳為全部為氟原子。
R20、R21、R22、R23較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~2的烷基，更佳為全部為氫原子。
R24較佳為碳數1~5的烷基。
M1較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~2的烷基，更佳為全部為氫原子。
M2較佳為氫原子。
M3較佳為-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-，更佳為全部為-O-。
M4較佳為烷氧基、鹵素原子，尤佳為甲氧基、乙氧基、氯原子。
較佳為f11、f13、f14分別為f12的1/2以下，更佳為1/4以下，進而佳為f13或f14為0，尤佳為f13及f14為0。
f15較佳為f11、f12、f13、f14的合計值的1/5以上且f11、f12、f13、f14的合計值以下。
f12較佳為20以上且600以下，更佳為20以上且200以下，進而佳為50以上且200以下(進一步佳為30~150、尤其是50~150、最佳為80~140)。f15較佳為4以上且600以下，更 佳為4以上且200以下，進而佳為10以上且200以下(進一步佳為30~60)。f11、f12、f13、f14、f15的合計值較佳為20以上且600以下，更佳為20以上且200以下，進而佳為50以上且200以下。
f16較佳為1以上且18以下。更佳為1以上且15以下，進而佳為1以上且10以下。
f17較佳為0以上且1以下。
g1較佳為2以上且3以下，更佳為3。
關於f11個-{C(R20)(R21)}-、f12個-{C(Rfa22)(Rfa23)}-、f13個-{Si(R22)(R23)}-、f14個-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-、f15個-M3-的順序，只要以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列，則於式中為任意，但較佳為最固定端側(與矽原子鍵結的一側)的附有f12且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(Rfa22)(Rfa23)}-)相較於最自由端側的附有f11且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(R20)(R21)}-)而言位於自由端側，更佳為最固定端側的附有f12及f14且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(Rfa22)(Rfa23)}-及-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-)相較於最自由端側的附有f11及f13且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(R20)(R21)}-及-{Si(R22)(R23)}-)而言位於自由端側。
所述式(a2-1)中，較佳為Rfa21為碳數1~5的全氟烷基，Rfa22、Rfa23、Rfa24、Rfa25全部為氟原子，M3全部為-O-，M4全部為甲氧基、乙氧基或氯原子(特別是甲氧基或乙氧基)，M1、 M2均為氫原子，f11為0，f12為30~150(更佳為80~140)，f15為30~60，f13及f14為0，f17為0以上且1以下(特別是0)，g1為3，f16為1~10。
再者，關於後述實施例中作為化合物(A)而使用的化合物a，若由所述式(a2-1)表示，則Rfa1為C3H7-，Rfa22及Rfa23均為氟原子，f11=f13=f14=0，f12為131，f15為44，f16為1~6，f17為0，M1及M2為氫原子，M3為-O-，M4為甲氧基，g1為3。
另外，化合物(A)亦可由下述式(a2-2)來表示。
Figure 107105713-A0305-02-0018-7
所述式(a2-2)中，Rfa26、Rfa27、Rfa28、Rfa29分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfa26的情況下，多個Rfa26可分別不同，於存在多個Rfa27的情況下，多個Rfa27可分別不同，於存在多個Rfa28的情況下，多個Rfa28可分別不同，於存在多個Rfa29的情況下，多個Rfa29可分別不同，R25、R26、R27、R28分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基， 於存在多個R25的情況下，多個R25可分別不同，於存在多個R26的情況下，多個R26可分別不同，於存在多個R27的情況下，多個R27可分別不同，於存在多個R28的情況下，多個R28可分別不同，R29、R30分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個R29的情況下，多個R29可分別不同，於存在多個R30的情況下，多個R30可分別不同，M7為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-，所述R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基，於存在多個M7的情況下，多個M7可分別不同，M5、M9分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個M5的情況下，多個M5可分別不同，於存在多個M9的情況下，多個M9可分別不同，M6、M10分別獨立地為氫原子或鹵素原子，M8、M11分別獨立地為水解性基，於存在多個M8的情況下，多個M8可分別不同，於存在多個M11的情況下，多個M11可分別不同，f21、f22、f23、f24、f25分別獨立地為0以上且600以下的整數，f21、f22、f23、f24、f25的合計值為13以上，f26、f28分別獨立地為1以上且20以下的整數，f27、f29分別獨立地為0以上且2以下的整數，g2、g3分別獨立地為1以上且3以下的整數，關於M10-、M6-、f21個-{C(R25)(R26)}-、f22個 -{C(Rfa26)(Rfa27)}-、f23個-{Si(R27)(R28)}-、f24個-{Si(Rfa28)(Rfa29)}-、f25個-M7-、f26個-[CH2C(M5){(CH2)f27-Si(M8)g2(R29)3-g2}]、f28個-[CH2C(M9){(CH2)f29-Si(M11)g3(R30)3-g3}]，只要M10-、M6-為末端，以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列且-O-與-O-不連續，則可以任意的順序排列鍵結。關於以任意的順序排列鍵結，與所述式(a2-1)中所說明的相同，並不限定於各重覆單元連續且以如所述式(a2-2)中記載般的順序排列的含義。再者，式(a2-2)中，關於附有f21且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(R25)(R26)}-)，於所述重覆單元不連續且存在多個的情況下，所述重覆單元的總數為f21個。關於分別附有f22、f23、f24、f25、f26及f28且以括號括起來的重覆單元，亦同樣。
所述式(a2-2)中，較佳為Rfa26、Rfa27、Rfa28、Rfa29全部為氟原子，M7全部為-O-，M8及M11全部為甲氧基、乙氧基或氯原子(特別是甲氧基或乙氧基)，M5、M6、M9、M10均為氫原子，f21為0，f22為30~150(更佳為80~140)，f25為30~60，f23及f24為0，f27及f29為0以上且1以下(特別是0)，g2及g3為3，f26及f28為1~10。
作為化合物(A)，更具體而言可列舉下述式(a3)的化合物。
[化6]
Figure 107105713-A0305-02-0021-8
所述式(a3)中，R30為碳數2~6的全氟烷基，R31及R32分別獨立地為碳數2~6的全氟伸烷基，R33為碳數2~6的三價飽和烴基，R34為碳數1~3的烷基。R30、R31、R32、R33的碳數較佳為分別獨立地為2~4，更佳為2~3。h1為5~70，h2為1~5，h3為1~10。h1較佳為10~60，更佳為20~50，h2較佳為1~4，更佳為1~3，h3較佳為1~8，更佳為1~6。
作為化合物(A)，亦可列舉下述式(a4)所表示的化合物。
Figure 107105713-A0305-02-0021-9
所述式(a4)中，R40為碳數2~5的全氟烷基，R41為碳數2~5的全氟伸烷基，R42為碳數2~5的伸烷基的氫原子的一部分被取代為氟的氟伸烷基，R43、R44分別獨立地為碳數2~5的伸烷基，R45為甲基或乙基。k1、k2、k3分別獨立地為1~5的整數。
2.第2有機矽化合物(B)
第2有機矽化合物(B)是具有與矽原子鍵結的水解性基且 不具有全氟聚醚結構的化合物。第2有機矽化合物具有水解性基，因此可與第1有機矽化合物(A)的水解性基、或者與基材表面的羥基等活性氫進行縮合反應。作為水解性基，可列舉烷氧基(特別是碳數1~4的烷氧基)或鹵素原子。另外，第2有機矽化合物(B)較佳為不具有聚醚結構。
作為化合物(B)，例如可列舉下述式(b1)所表示的化合物。
Figure 107105713-A0305-02-0022-10
所述式(b1)中，Rfb10為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，Rb11、Rb12、Rb13、Rb14分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個Rb11的情況下，多個Rb11可分別不同，於存在多個Rb12的情況下，多個Rb12可分別不同，於存在多個Rb13的情況下，多個Rb13可分別不同，於存在多個Rb14的情況下，多個Rb14可分別不同，Rfb11、Rfb12、Rfb13、Rfb14分別獨立地為一個以上的氫原子被 取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfb11的情況下，多個Rfb11可分別不同，於存在多個Rfb12的情況下，多個Rfb12可分別不同，於存在多個Rfb13的情況下，多個Rfb13可分別不同，於存在多個Rfb14的情況下，多個Rfb14可分別不同，Rb15為碳數1~20的烷基，於存在多個Rb15的情況下，多個Rb15可分別不同，A1為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-，所述R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基，於存在多個A1的情況下，多個A1可分別不同，A2為水解性基，於存在多個A2的情況下，多個A2可分別不同，b11、b12、b13、b14、b15分別獨立地為0以上且100以下的整數，c為1以上且3以下的整數，關於Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11個-{C(Rb11)(Rb12)}-、b12個-{C(Rfb11)(Rfb12)}-、b13個-{Si(Rb13)(Rb14)}-、b14個-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-、b15個-A1-，只要Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c為末端，未形成聚矽氧烷結構，未形成全氟聚醚結構，且-O-與-O-或-F不連結，則可以任意的順序排列鍵結。再者，式(b1)中，關於附有b11且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(Rb11)(Rb12)-})，於所述重覆單元不連續且存在多個的情況下，所述重覆單元的總數為b11個。關於分別附有b12、b13、b14及b15且以括號括起 來的重覆單元，亦同樣。
Rfb10較佳為分別獨立地為氟原子或碳數1~10(更佳為碳數1~5)的全氟烷基。
Rb11、Rb12、Rb13、Rb14較佳為氫原子。
Rb15較佳為碳數1~5的烷基。
A1較佳為-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
A2較佳為碳數1~4的烷氧基或鹵素原子，更佳為甲氧基、乙氧基、氯原子。
b11較佳為1~30，更佳為1~25，進而佳為1~10，尤佳為1~5，最佳為1~2。
b12較佳為0~15，更佳為0~10。
b13較佳為0~5，更佳為0~2。
b14較佳為0~4，更佳為0~2。
b15較佳為0~4，更佳為0~2。
c較佳為2~3，更佳為3。
b11、b12、b13、b14、b15的合計值較佳為3以上，更佳為5以上，另外較佳為80以下，更佳為50以下，進而佳為20以下。
尤其，較佳為Rfb10為氟原子或碳數1~5的全氟烷基，Rb11、Rb12均為氫原子，A2為甲氧基或乙氧基，且b11為1~5，b12為0~5，b13、b14、b15全部為0，c為3，此時更佳為Rfb11及Rfb12均為氟原子。
再者，於後述的實施例中，若由所述式(b1)來表示作 為化合物(B)而使用的FAS13E，則規定為：Rb11、Rb12均為氫原子，b11為2，b13、b14、b15全部為0，c為3，A2為乙氧基，Rfb10-{C(Rfb11)(Rfb12)}b12-為末端且成為C6F13-(即Rfb11及Rfb12均為氟原子)。
作為所述式(b1)所表示的化合物，具體而言可列舉CF3-Si-(OCH3)3、CjF2j+1-Si-(OC2H5)3(j為1~12的整數)，其中尤佳為C4F9-Si-(OC2H5)3、C6F13-Si-(OC2H5)3、C7F15-Si-(OC2H5)3、C8F17-Si-(OC2H5)3。另外，可列舉：CF3CH2O(CH2)kSiCl3、CF3CH2O(CH2)kSi(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3COO(CH2)kSiCl3、CF3COO(CH2)kSi(OCH3)3、CF3COO(CH2)kSi(OC2H5)3(k均為5~20，較佳為8~15)。另外，亦可列舉：CF3(CF2)m-(CH2)nSiCl3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OCH3)3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OC2H5)3(m均為1~10，較佳為3~7，n均為1~5，較佳為2~4)。亦可列舉CF3(CF2)p-(CH2)q-Si-(CH2CH=CH2)3(p均為2~10，較佳為2~8，q均為1~5，較佳為2~4)。進而，可列舉CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3Cl2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OCH3)2、 CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OC2H5)2(p均為2~10，較佳為3~7，q均為1~5，較佳為2~4)。
於所述式(b1)所表示的化合物中，較佳為下述式(b1-2)所表示的化合物。
[化9]R60-R61-Si(OR62)3‧‧‧(b1-2)
所述式(b1-2)中，R60為碳數3~8的全氟烷基，R61為碳數1~5的伸烷基，R62為碳數1~3的烷基。作為所述式(b1-2)所表示的化合物，亦較佳為使用沸點為100℃以上(較佳為300℃以下)者。
另外，作為化合物(B)，亦可列舉下述式(b2)所表示的化合物。
Figure 107105713-A0305-02-0026-12
所述式(b2)中，X1、X2、X3、X4分別獨立地為水解性基、碳數1~4的烷基、或一個以上的氫原子被取代為氟的碳數1~4的烷基，3個X1可分別不同，3個X2可分別不同，於存在多 個X3時可分別不同，於存在多個X4時可分別不同，X1、X2、X3、X4中的至少一個為水解性基，b21為0以上且100以下的整數。
作為X1、X2、X3、X4的水解性基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基。較佳為X1、X2、X3、X4全部為烷氧基，或者亦較佳為X1、X2、X3、X4中的至少一個為一個以上的氫原子被取代為氟的碳數1~4的烷基。
作為所述式(b2)所表示的化合物，例如可列舉(H5C2O)3-Si-(OSi(OC2H5)2)4OC2H5、(H3CO)2Si(CH2CH2CF3)-(OSiOCH3(CH2CH2CF3))4-OCH3等。
3.金屬化合物
作為金屬化合物，使用屬於週期表第13族的金屬元素的化合物。作為屬於週期表第13族的金屬元素，可列舉：鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)等，較佳為鋁。金屬化合物較佳為屬於週期表第13族的金屬元素的錯合物，更佳為使用具有螯合物配位子的金屬錯合物。作為屬於週期表第13族的金屬的化合物，較佳為Al化合物，更佳為Al錯合物。
作為Al化合物，可列舉：氫氧化鋁、氧化鋁等鋁無機化合物；第二丁醇鋁(aluminum secondary butoxide)等烷醇鋁(aluminum alcoholate)、三乙醯丙酮酸鋁、雙乙醯乙酸乙酯單乙醯丙酮酸鋁、三乙醯乙酸乙酯鋁、二異丙醇鹽單第二丁酸鋁、異丙醇鋁、乙醇鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁、烷基乙醯乙酸酯二 異丙醇鋁、單乙醯丙酮酸雙(乙醯乙酸酯)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁(alumiun tris(acetylacetonate))、環狀氧化鋁異丙醇鹽(cyclic alumiun oxide isopropylate)等Al錯合物，其中最佳為三(乙醯乙酸酯)鋁。
作為鎵化合物，可列舉：氫氧化鎵、氧化鎵等鎵無機化合物；三(2,4-戊二酮基)鎵(III)等鎵錯合物。
作為銦化合物，可列舉：氧化銦錫等銦無機化合物；三(2,4-戊二酮基)銦(III)等銦錯合物。
本發明的組成物較佳為包含第1有機矽化合物(A)、第2有機矽化合物(B)及週期表第13族的金屬的化合物且包含氟系溶劑(C)。作為氟系溶劑(C)，例如可使用氟化醚系溶劑、氟化胺系溶劑、氟化烴系溶劑(尤其是氟化芳香族溶劑)等，尤佳為沸點為100℃以上。作為氟化醚系溶劑，較佳為氟烷基(尤其是碳數2~6的全氟烷基)-烷基(尤其是甲基或乙基)醚等氫氟醚，例如可列舉乙基九氟丁醚或乙基九氟異丁醚。作為乙基九氟丁醚或乙基九氟異丁醚，例如可列舉諾貝克(Novec)(註冊商標)7200(3M公司製造、分子量約264、沸點76℃)。
作為氟化胺系溶劑，較佳為氨的至少一個氫原子經氟烷基取代的胺，更佳為氨的所有的氫原子經氟烷基(尤其是全氟烷基)取代的三級胺，具體而言可列舉三(七氟丙基)胺，氟瑞特(Fluorinert)(註冊商標)FC-3283(分子量約521、沸點128℃)與其對應。作為氟化烴系溶劑，可列舉1,3-雙(三氟甲基苯)(沸點： 約116℃)。
作為氟系溶劑(C)，除了所述以外，可使用阿薩匯林(asahiklin)(註冊商標)AK225(旭玻璃公司製造)等氫氟氯化碳、阿薩匯林(asahiklin)(註冊商標)AC2000(旭玻璃公司製造)等氫氟碳等。
氟系溶劑(C)的分子量較佳為900以下，更佳為800以下，下限並無特別限定，例如為300左右。
本發明的組成物100質量%中的第1有機矽化合物(A)及第2有機矽化合物(B)的合計含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.08質量%以上，進而佳為0.10質量%以上，另外較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為1質量%以下。本發明的組成物中的第1有機矽化合物(A)相對於第2有機矽化合物(B)的質量比較佳為0.5以上，更佳為1.0以上，另外較佳為4.0以下，更佳為3.5以下。
本發明的金屬化合物的比例以相對於化合物(A)與化合物(B)的合計的比例計較佳為0.3莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上，進而佳為0.6莫耳%以上，尤佳為1.0莫耳%以上，最佳為1.5莫耳%以上，另外較佳為6.0莫耳%以下，更佳為5.0莫耳%以下，進而佳為4.5莫耳%以下，進一步佳為3.5莫耳%以下，尤佳為3.0莫耳%以下，最佳為2.5莫耳%以下。再者，所述金屬化合物的比例可根據金屬化合物、化合物(A)及化合物(B)的各自的物質量，並藉由式「金屬化合物的比例(莫耳%)=金屬化 合物/(化合物(A)+化合物(B))×100」計算出。
另外，若利用質量比例表示金屬化合物的比例，則以相對於化合物(A)與化合物(B)的合計的比例計較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而佳為0.4質量%以上，尤佳為0.5質量%以上，另外較佳為2.0質量%以下，更佳為1.7質量%以下，進而佳為1.3質量%以下，尤佳為1.2質量%以下，最佳為0.9質量%以下。再者，所述金屬化合物的質量比例可根據金屬化合物、化合物(A)及化合物(B)的各自的質量，並藉由式「金屬化合物的質量比例(質量%)=金屬化合物/(化合物(A)+化合物(B))×100」計算出。
較佳為金屬化合物為Al錯合物，且金屬錯合物相對於化合物(A)及化合物(B)的合計的比例為0.6莫耳%~5.0莫耳%(若以質量比例計則較佳為0.2質量%~1.8質量%)，尤佳為所述比例為1.4莫耳%~2.5莫耳%(即0.5質量%~0.9質量%)。
本發明的組成物亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內含有矽烷醇縮合觸媒、抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防黴劑、抗菌劑、生物附著防止劑、消臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑。
塗佈本發明的組成物的基材並無特別限定，可為有機系材料、無機系材料中的任一種，但較佳為表面為金屬或合金。更佳為可列舉鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬或包含該些金屬的合金，尤其於為鐵或鐵合金的基材(尤佳為在日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)規格中被表示為「SUS」的不鏽鋼等的含鉻鋼)的情況下，可最大限度地發揮本發明的組成物與基材的密接性優異的效果。因此，於鐵或鐵合金的表面具備將本發明的組成物硬化而成的膜的被覆體亦包含於本發明中。
較佳為於將本發明的組成物塗佈於基材上時利用鹼性清洗液對基材進行清洗。作為所述鹼性清洗液，亦可使用氫氧化鈉水溶液，例如亦可使用思科林(s-clean)W-3000L(佐佐木化學藥品股份有限公司製造)或思科林(s-clean)AL-13(佐佐木化學藥品股份有限公司製造)等的市售的清洗劑、或含有硫代乙醇酸的溶液。
亦可對基材實施易接著處理，易接著處理可於前期清洗後實施。作為易接著處理，可列舉：電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。另外，可實施利用樹脂、矽烷偶合劑、四烷氧基矽烷等的底塗處理，亦可於基材上預先塗佈聚矽氮烷等玻璃皮膜。
較佳為於對基材進行清洗後，塗佈本發明的組成物並進行乾燥，藉此可於基材上形成皮膜。作為塗佈本發明的組成物的方法，例如可列舉：浸漬塗佈法、輥塗法、棒塗法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、模具塗佈法、凹版印刷塗佈法、手工塗佈(使溶液滲入布中，在對象物上進行塗抹的方法)、加注(使用玻璃吸管等將溶液直接加注到對象物上並進行塗佈的方法)、噴霧器(使用噴霧器在對象物上進行塗佈的方法)等。尤其，就作業性的觀點而 言，較佳為手工塗佈、流掛、噴霧器、噴霧塗佈法。
於基材上塗佈本發明的組成物後的條件並無特別限定，只要於常溫、大氣中靜置例如1小時以上即可。本發明中，所謂常溫是5℃以上且60℃以下。本發明的被覆體的製造尤其可於15℃~40℃的溫度範圍內實施。其後，亦可進而於50℃~300℃、較佳為100℃~200℃的溫度下加溫乾燥10分鐘~60分鐘左右。
由本發明的組成物獲得的皮膜的厚度例如可為1nm~100nm左右。較佳為5nm以上且100nm以下。另外，由本發明的組成物獲得的皮膜具有防水性，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量：3μL測定的接觸角例如為110°~125°左右。利用滑落法(解析方法：接觸法)藉由液量6.0μL、滑落判定距離：0.25mm測定的滑落角可設為50°以下，較佳為48°以下(下限並無限定，但為30°左右)。
[實施例]
以下，列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。本發明並不受以下實施例的限制，當然亦可於可適合所述、後述的主旨的範圍內適當地施加變更來實施，該些均包含於本發明的技術範圍內。
基材的清洗
於製備皮膜形成用組成物前，利用以下要領對塗佈組成物的SUS基材(不鏽鋼製基材)進行清洗。首先，使鹼系清洗劑滲入 布中，並對SUS基材表面進行擦拭，藉此進行改質，其後，於利用鹼系清洗劑而基材表面濕潤的狀態下靜置30分鐘。繼而，利用流水沖洗掉表面的鹼系清洗劑，並利用空氣進行乾燥。
實施例1
將作為第1有機矽化合物(A)的下述式(1)所表示的化合物(以下，化合物a)、作為第2有機矽化合物(B)的FAS13E(C6F13-C2H4-Si(OC2H5)3、沸點220℃、東京化成工業股份有限公司製造)、作為溶劑的FC-3283(C9F21N、氟瑞特(Fluorinert)、3M公司製造)混合，於室溫下攪拌規定時間後，以相對於化合物(A)及化合物(B)的合計量而成為0.6mol%的方式滴加作為Al錯合物的ALCH-TR-20(川研精化股份有限公司製造、三(乙醯乙酸乙酯)鋁)，於攪拌10秒後靜置15分鐘，而獲得皮膜形成用溶液。該溶液中，化合物(A)的比例為0.08質量%，化合物(B)的比例為0.05質量%，相對於化合物(A)與化合物(B)的合計，Al錯合物的比例為0.2質量%。使用阿佩羅斯(apeiros)股份有限公司製造的噴霧塗佈機，將所得的溶液塗佈於利用所述的基材清洗方法進行了處理的白井松器械股份有限公司製造的SUS304上。其後，於常溫下靜置3小時，於SUS基材上獲得透明皮膜。
Figure 107105713-A0305-02-0033-13
所述式(1)所示的化合物a是藉由日本專利特開2014-15609號公報的合成例1、合成例2中記載的方法合成者，r為43，s為1~6的整數，數量平均分子量為約8000。
實施例2
除了將所添加的Al錯合物的比例設為1.4mol%(即，Al錯合物相對於化合物(A)與化合物(B)的合計的質量比例為0.5質量%)以外，與實施例1同樣地於SUS基材上獲得透明皮膜。
實施例3
除了將所添加的Al錯合物的比例設為2.5mol%(即，Al錯合物相對於化合物(A)與化合物(B)的合計的質量比例為0.9質量%)以外，與實施例1同樣地於SUS基材上獲得透明皮膜。
實施例4
除了將所添加的Al錯合物的比例設為4.2mol%(即，Al錯合物相對於化合物(A)與化合物(B)的合計的質量比例為1.4質量%)以外，與實施例1同樣地於SUS基材上獲得透明皮膜。
實施例5
除了將所添加的Al錯合物的比例設為5.0mol%(即，Al錯合物相對於化合物(A)與化合物(B)的合計的質量比例為1.8質量%)以外，與實施例1同樣地於SUS基材上獲得透明皮膜。
比較例1
除了不添加金屬錯合物以外，與實施例1同樣地於SUS基材 上獲得透明皮膜。
比較例2
除了不使用化合物(B)，且將所添加的Al錯合物的比例設為相對於化合物(A)而為2.5莫耳%(即，相對於化合物(A)為0.9質量%)以外，與實施例1同樣地於SUS基材上獲得透明皮膜。
對於所述實施例及比較例中所得的皮膜進行下述測定。
(1)水接觸角的測定
使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製造的DM700)，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量：3μL測定水的接觸角。
(2)皮膜與基材的密接性評價
使用具備三菱鉛筆公司製造的帶橡皮的HB鉛筆的劃痕裝置，於橡皮與皮膜接觸的狀態下施加負荷500g，以40r/min使樣品移動，藉此進行密接性評價試驗。使橡皮在皮膜上每往復10次而測定接觸角，測定試驗後的接觸角小於100°時的次數。
(3)滑落角的測定
使用協和界面科學公司製造的DM700，藉由滑落法(解析方法：接觸法、水滴量：6.0μm、傾斜方法：連續傾斜、滑落檢測：滑落後、移動判定：前進角、滑落判定距離：0.25mm)測定皮膜的滑落角。
將結果示於表1中。
Figure 107105713-A0305-02-0036-14
根據表1，於使用不含週期表第13族的金屬的化合物(錯合物)的組成物而獲得的比較例1的皮膜中，密接性試驗的次數未滿10次，另外於使用不含化合物(B)的組成物而獲得的比較例2的皮膜中，滑落角大。相對於此，於包含化合物(A)及化合物(B)且進而包含Al錯合物的實施例1~實施例5中，密接性試驗的次數為10次以上，皮膜與基材的密接性優異，且滑落角亦小，滑落性優異。
[產業上之可利用性]
本發明的組成物可應用於金屬構件、塑膠構件、陶瓷構件、玻璃構件等各種構件中，尤其可於在汽車、炊具、擱板、作業台、工具等中可使用的表面為金屬的構件上以高密接力形成防水性皮膜，於產業上有用。

Claims (9)

  1. 一種混合組成物，其為第1有機矽化合物(A)、第2有機矽化合物(B)以及具有週期表第13族的金屬元素的化合物的混合組成物，所述第1有機矽化合物(A)是具有全氟聚醚結構的一價基與水解性基鍵結於矽原子上而成，所述第2有機矽化合物(B)具有鍵結於矽原子的水解性基且不具有全氟聚醚結構，所述第1有機矽化合物(A)為由下述式(a3)或下述(a4)所表示的化合物
    Figure 107105713-A0305-02-0038-15
     所述式(a3)中，R30為碳數2~6的全氟烷基，R31及R32分別獨立地為碳數2~6的全氟伸烷基，R33為碳數2~6的三價飽和烴基，R34為碳數1~3的烷基，h1為5~70，h2為1~5，h3為1~10；
    Figure 107105713-A0305-02-0038-17
     所述式(a4)中，R40為碳數2~5的全氟烷基，R41為碳數2~5的全氟伸烷基，R42為碳數2~5的伸烷基的氫原子的一部分被取代為氟的氟伸烷基，R43、R44分別獨立地為碳數2~5的伸烷基，R45為甲基或乙基，k1、k2、k3分別獨立地為1~5的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的混合組成物，其中具有週期表第13族的金屬元素的化合物為具有週期表第13族的金屬元素的錯合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的混合組成物，其中所述第2有機矽化合物(B)包含下述式(b1)所表示的化合物；
    Figure 107105713-A0305-02-0039-20
     所述式(b1)中，Rfb10為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，Rb11、Rb12、Rb13、Rb14分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個Rb11的情況下，多個Rb11可分別不同，於存在多個Rb12的情況下，多個Rb12可分別不同，於存在多個Rb13的情況下，多個Rb13可分別不同，於存在多個Rb14的情況下，多個Rb14可分別不同，Rfb11、Rfb12、Rfb13、Rfb14分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfb11的情況下，多個Rfb11可分別不同，於存在多個Rfb12的情況下，多個Rfb12可分別不同，於存在多個Rfb13的情況下，多個Rfb13可分 別不同，於存在多個Rfb14的情況下，多個Rfb14可分別不同，Rb15為碳數1~20的烷基，於存在多個Rb15的情況下，多個Rb15可分別不同，A1為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-，所述R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基，於存在多個A1的情況下，多個A1可分別不同，A2為水解性基，於存在多個A2的情況下，多個A2可分別不同，b11、b12、b13、b14、b15分別獨立地為0以上且100以下的整數，c為1以上且3以下的整數，關於Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11個-{C(Rb11)(Rb12)}-、b12個-{C(Rfb11)(Rfb12)}-、b13個-{Si(Rb13)(Rb14)}-、b14個-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-、b15個-A1-，只要Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c為末端，未形成聚矽氧烷結構，未形成全氟聚醚結構，且-O-與-O-或-F不連結，則可以任意的順序排列鍵結。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的混合組成物，其中所述金屬的化合物為Al化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的混合組成物，其中所述金屬的化合物為Al錯合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的混合組成物，其中所述金屬的化合物相對於所述第1有機矽化合物(A) 及第2有機矽化合物(B)的合計的比為0.6莫耳%~5.0莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的混合組成物，其中所述金屬的化合物相對於所述第1有機矽化合物(A)及第2有機矽化合物(B)的合計的比為0.1質量%~2.0質量%。
  8. 一種被覆體，其包括將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的混合組成物硬化而成的膜。
  9. 一種被覆體的製造方法，其製造如申請專利範圍第8項所述的被覆體，且所述被覆體的製造方法的特徵在於：於常溫下使所述混合組成物硬化。
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