TW201623565A - 撥水撥油塗覆組成物及透明皮膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的為提供一種具有良好的撥水撥油特性，進而提高耐磨損性的撥水撥油塗覆組成物及可由此而得的透明皮膜。 本發明之撥水撥油塗覆組成物係包含第1有機矽化合物(A)及第2有機矽化合物(B)，其中，第1有機矽化合物(A)係於矽原子鍵結有在自由端側具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基，及水解性基者，第2有機矽化合物(B)係水解性矽烷寡聚物，或於矽原子鍵結有含氟碳之基及水解性基的化合物，其在溫度100℃的蒸氣壓為1氣壓以下。

Description

撥水撥油塗覆組成物及透明皮膜
本發明為關於一種撥水撥油塗覆組成物及由此而得的透明皮膜。
具有撥水撥油性的皮膜的用途，例如在汽車及建築物的窗玻璃等，除了撥水撥油機能之外，更要求皮膜的耐磨損性。
例如專利文獻1中揭示一種撥水撥油防污性玻璃板，在其表面形成的皮膜，係包含以氟碳基與烴基為主成分的長鏈物質，及以氟碳基與烴基與矽基為主成分的短鏈物質，及以矽烷氧基為主成分的物質。又，專利文獻2中揭示一種撥水離水防污處理液，係包含至少以氟碳基為主成分的物質1，及以烴基為主成分的物質2，及溶媒。甚至在專利文獻3中揭示一種撥水撥油防污性複合膜形成溶液，係將包含至少含有有機含氟醚基或有機含氟聚醚基的氟碳基與含有烴基與烷氧矽基的第1物質，及含有氟碳基與烴基與烷氧矽基且與上述第1物質不同的第2物質，及(AO)3Si(OSi(OA)2)pOA(p為0或整數，A為烷基，OA 可為C1或NCO。)所示之第3物質，及矽烷醇縮合觸媒，以有機溶媒稀釋的溶液，上述第2物質的分子長度比上述第1物質的分子長度短。
在專利文獻1至3中揭示將長鏈物質，及例如CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(OCH3)3的短鏈物質，溶解於預定的溶媒而製成複合膜形成溶液，藉由在該溶液中浸漬玻璃板而在玻璃板上形成複合膜的實施例(專利文獻1的實施例1，專利文獻2的實施例8，專利文獻3的實施例1等)。說明在該等的實施例中，揭示實現良好的耐磨損性，及撥水撥油特性。又，在專利文獻4中揭示一種具有撥水性、撥油性的含有全氟聚醚基的矽烷化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-137858號公報
[專利文獻2]日本特開2011-174001號公報
[專利文獻3]日本特開2012-46765號公報
[專利文獻4]日本特開2014-15609號公報
本發明的目的係提供一種可得到呈現良好的水滴的撥水撥油特性，進而提高耐磨損性的皮膜的撥水撥油塗覆組成物及由此而得的透明皮膜。
本發明者等係為了進一步改善專利文獻1至3所揭示的撥水撥油性複合膜的耐磨損性而進行檢討。其結果，發現：使於矽原子鍵結有在自由端側具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基、及水解性基的第1有機矽化合物(A)，與第2有機矽化合物(B)反應，將上述第1有機矽化合物(A)的全氟烷基或全氟聚醚基，以第2有機矽化合物(B)作為間隔物而排列時，若使用在100℃的蒸氣壓為1氣壓以下(有沸點存在時，其沸點在100℃以上)的化合物作為第2有機矽化合物(B)時，則呈現良好的撥水撥油特性且進一步改善耐磨損性，遂而完成本發明。又，據推測，上述專利文獻1至3的實施例中所揭示之CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(OCH3)3的沸點為83至84℃左右，因而耐磨損性降低。
亦即，達成上述課題的本發明的撥水撥油塗覆組成物，其特徵係：包含第1有機矽化合物(A)及第2有機矽化合物(B)；第1有機矽化合物(A)係於矽原子鍵結有在自由端側具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基及水解性基者；第2有機矽化合物(B)係水解性矽烷寡聚物，或於矽原子鍵結有含氟碳之基及水解性基的化合物，其在溫度100℃時的蒸氣壓為1氣壓以下。
上述第1有機矽化合物(A)的含氟基以含有烴基為佳。
又，上述第2有機矽化合物(B)的分子長度係以比上述第1有機矽化合物(A)的分子長度短者為佳。更具體而言，上述第2有機矽化合物中之烷基、含氟烷基，或含氟碳之 基中最長的直鏈部以原子數計係宜短於上述第1有機矽化合物(A)的含氟基的最長的直鏈部。
上述第2有機矽化合物(B)係以下述式(1)或(2)所示之化合物為佳。
上述式(1)、(2)中，Rf1各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子取代的碳數1至20的烷基，R1各自獨立地表示氫原子或低級烷基，R2各自獨立地表示碳數1至20的烷基，A各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R表示氫原子、低級烷基或低級含氟烷基)，B各自獨立地表示水解性基，X各自獨立地表示水解性基或低級烷基或低級含氟烷基，a1、b1、c1、d1、e1、g1各自獨立為0以上100以下的整數，附有下標a1、b1、c1、d1、e1並以括弧括起的各重複 單元在式中的順序為任意，a1、b1、c1、d1、e1之合計值為100以下，m為1以上3以下的整數，至少1個X表示水解性基。
再者，上述第2有機矽化合物(B)相對於上述第1有機矽化合物(A)之質量比為0.1至50，及本發明的撥水撥油塗覆組成物以含有溶劑(C)為佳，特別是溶劑(C)以氟系溶劑亦佳。
本發明亦包含由上述的任一種的撥水撥油塗覆組成物而得的透明皮膜。
依照本發明的撥水撥油塗覆組成物，可提高由此而得的皮膜的耐磨損性。
本發明的撥水撥油塗覆組成物係包含：於矽原子鍵結有在自由端側具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基、及水解性基的第1有機矽化合物(A)，及作為該有機矽化合物(A)的間隔物發揮功能的第2有機矽化合物(B)。如使該等有機矽化合物(A)與(B)反應，則有機矽化合物(A)的全氟烷基或全氟聚醚基係將有機矽化合物(B)的矽原子(或矽氧烷鍵)夾在中間而排列，而提高撥水撥油特性。又，上述的自由端係指在含氟基中，不與矽原子鍵結的一側的 末端。
上述全氟烷基具有撥水/撥油性。該全氟烷基存在於含氟基的自由端側，則撥水撥油特性會提高。全氟烷基的碳數(尤其是最長的直鏈部分的碳數)係以例如3以上為佳，以5以上更佳，以7以上又更佳。又上述碳數的上限並無特別限定，例如為20左右亦會呈現優異的撥水/撥油特性。
上述全氟聚醚基就是聚伸烷基醚基或聚烷二醇二烷基醚殘基的全部氫原子經氟原子取代的基，亦可稱為全氟聚伸烷基醚基，或全氟聚烷二醇二烷基醚殘基。全氟聚醚基亦具有撥水/撥油性。全氟聚醚基的最長的直鏈部分所含的碳數例如以5以上為佳，以10以上更佳，以20以上又更佳。上述碳數的上限並無特別限定，例如可為200左右。
含氟基只要在自由端側具有上述全氟烷基或全氟聚醚基即可。因此，在與矽原子鍵結的一側，可存在適當的連結基，亦可無該連結基而上述全氟烷基或全氟聚醚基直接與矽原子鍵結。連結基係可列舉例如：伸烷基、芳香族烴基等的烴基，(聚)烷二醇基、或該等的氫原子的一部分經F取代的基，及該等經適當連結的基等。連結基的碳數係例如1以上20以下，以2以上10以下為佳。
又，可有複數的矽原子鍵結在一個連結基，亦可有複數的全氟烷基或全氟聚醚基鍵結在一個連結基。
與矽原子鍵結的含氟基的數如為1以上即可，可為2 或3，惟以1或2為佳，以1為特佳。
上述水解性基係經由水解/脫水縮合反應，而具有將(1)有機矽化合物(A)互相間，或(2)有機矽化合物(A)與基材表面的活性氫(羥基等)鍵結，或(3)有機矽化合物(A)與(B)鍵結的作用。這種水解性基係可列舉例如：烷氧基(特別是碳數1至4的烷氧基)、羥基、乙醯氧基、烯丙基、鹵原子(特別是氯原子)等。理想的水解性基係烷氧基、烯丙基及鹵原子，特別是以甲氧基、乙氧基、烯丙基、氯原子為佳。
與矽原子鍵結的水解性基的數如為1以上即可，可為2或3，惟以2或3為佳，以3為特佳。2個以上的水解性基與矽原子鍵結時，不同的水解性基與矽原子鍵結亦可，惟以相同的水解性基與矽原子鍵結者為佳。
與矽原子鍵結的含氟基及水解性基的合計數一般為4，可為2或3(特別是3)。3以下時，在其餘的鍵結鍵可與例如烷基(特別是碳數1至4的烷基)、H、NCO等鍵結。
第1有機矽化合物(A)的含氟基可為直鏈狀，亦可具有支鏈。
第1有機矽化合物(A)係可列舉下述式(3)的化合物。
上述式(3)中， Rf表示氟原子或經1個以上的氟原子取代的碳數1至20的烷基。Rf係以經1個以上的氟原子取代的碳數1至10的烷基為佳，以碳數1至10的全氟烷基更佳，以碳數1至5的全氟烷基又更佳。
Rf2各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子取代的碳數1至20的烷基。Rf2係以各自獨立地表示氟原子，或碳數1至2的含氟烷基為佳，以全部為氟原子更佳。R3各自獨立地表示氫原子或低級烷基。R3以各自獨立為氫原子，或碳數1或2的烷基為佳，以全部為氫原子更佳。
R4各自獨立地表示碳數1至20的烷基。R4以碳數1至5的烷基為佳。
D各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R為氫原子、低級烷基或低級含氟烷基)。D係以各自獨立為-COO-、-O-、-OCO-者為佳，以全部為-O-者更佳。
E各自獨立地表示水解性基。E係以碳數1至4的烷氧基、烯丙基、鹵原子為佳，尤以甲氧基、乙氧基、烯丙基、氯原子為特佳。
a2、b2、c2、d2、e2各自獨立為0以上600以下的整數，a2、b2、c2、d2、e2之合計值為13以上。以a2、c2、d2各自獨立為b2的1/2以下者為佳，以1/4以下者更佳，以c2或d2為0者又更佳，以c2及d2為0者為特佳。
e2係以a2、b2、c2、d2的合計值的1/5以上，a2、b2、 c2、d2的合計值以下者為佳。
b2係以20以上600以下者為佳，以20以上200以下者更佳，以50以上200以下者又更佳。
e2係以4以上600以下者為佳，以4以上200以下者更佳，以10以上200以下者又更佳。
a2、b2、c2、d2、e2之合計值以20以上600以下者為佳，以20以上200以下者更佳，以50以上200以下者又更佳。
附有下標a2、b2、c2、d2、e2並以括弧括起的各重複單元在式中的順序為任意，較佳者係在最固定端側(與含氟基的矽原子鍵結的一邊)的附有下標b2以括弧括起的反覆單元，比在最自由端側的附有下標a2以括弧括起的反覆單元在較自由端側的位置，更佳者係最固定端側的附有下標b2或d2以括弧括起的反覆單元，比在最自由端側的附有下標a2或c2以括弧括起的反覆單元在較自由端側的位置。
N為1以上3以下的整數。N以2以上3以下為佳，以3更佳。
又第1有機矽化合物(A)係可例示下述式(4)的化合物。
上述式(4)中， Rf表示氟原子或經1個以上的氟原子取代的碳數1至20的烷基。Rf係以經1個以上的氟原子取代的碳數1至10的烷基為佳，以1至10的全氟烷基更佳，以碳數1至5的全氟烷基又更佳。
Rf3各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子取代的碳數1至20的烷基。Rf3以各自獨立之氟原子或碳數1至2的含氟烷基為佳，以全部為氟原子更佳。
R5各自獨立地表示氫原子或低級烷基。R5以各自獨立為氫原子或碳數1或2的烷基為佳，以全部為氫原子更佳。
R6各自獨立地表示碳數1至20的烷基。R6以碳數1至5的烷基為佳。
G各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R係氫原子或低級烷基或低級含氟烷基)。G以各自獨立為-COO-、-O-、-OCO-者為佳，以全部為-O-者更佳。
J各自獨立地表示水解性基。J係以烷氧基、烯丙基及鹵原子為佳，特別以甲氧基、乙氧基、烯丙基及氯原子更佳。
Y各自獨立地表示氫原子或低級烷基。Y係以各自獨立為氫原子或碳數1或2的烷基為佳，以全部為氫原子更佳。
Z各自獨立地表示氫原子或鹵原子表。Z係以氫原子為佳。
a3、b3、c3、d3、e3各自獨立為0以上600以下的整數，a3、b3、c3、d3、e3之合計值為13以上。以a3、c3、 d3各自獨立為b3的1/2以下為佳，以1/4以下更佳，以c3或d3為0又更佳，以c3及d3為0者為特佳。
e3係以a3、b3、c3、d3的合計值的1/5以上且a3、b3、c3、d3的合計值以下者為佳。
b3係以20以上600以下為佳，以20以上200以下更佳，以50以上200以下又更佳。e3係以4以上600以下為佳，以4以上200以下更佳，以10以上200以下又更佳。a3、b3、c3、d3、e3之合計值以20以上600以下為佳，以20以上200以下更佳，以50以上200以下又更佳。
h3係0以上2以下的整數，以0以上1以下為佳， q係1以上10以下的整數，以1以上8以下為佳。附有下標a3、b3、c3、d3、e3以括弧括起的各重複單元在式中的順序為任意，以在最固定端側(與含氟基的矽原子鍵結的一邊)的附有下標b3以括弧括起的反覆單元，比在最自由端側的附有下標a3以括弧括起的反覆單元在較自由端側的位置，較佳者係最固定端側的附有下標b3或d3以括弧括起的反覆單元是，比在最自由端側的附有下標a3或c3以括弧括起的反覆單元在較自由端側的位置。
p是1以上3以下的整數，以2以上3以下為佳，以3為更佳。
又，上述式(3)、(4)中的低級係碳數為1至4之意。
然後在本發明中，作為上述第1有機矽化合物(A)的間隔物而使用的第2有機矽化合物(B)，係使用其在溫度100℃的蒸氣壓為1氣壓以下的化合物。將這種蒸 氣壓的化合物作為間隔物而使用時，所得的膜的耐磨損性會提高。又上述化合物可不存在沸點，但有沸點時，其沸點在100℃以上的化合物係對應於上述化合物。理想的化合物係蒸氣壓達1氣壓以上的溫度在110℃以上，更理想是120℃以上，再更理想是130℃以上。蒸氣壓達1氣壓以上的溫度的上限並物特別限定，可為蒸氣壓達1氣壓以上之前開始分解的化合物。
又第2有機矽化合物(B)須與第1有機矽化合物(A)進行縮合反應，或與基材表面的羥基等的活性氫進行縮合反應。因此之故，第2有機矽化合物係可使用於矽原子鍵結有含氟碳之基及水解性基的化合物；或者是水解性矽烷寡聚物。這種化合物係可藉由作為上述化合物(A)的間隔物發揮功能，而提高因為化合物(A)的含氟基所致之撥水/撥油特性。
再者，第2有機矽化合物(B)的分子長度宜比上述第1有機矽化合物(A)的分子長度為短。由縮短化合物(B)的分子長度，化合物(A)的含氟基容易在皮膜表面露出，可再提高撥水/撥油特性。上述第2有機矽化合物(B)的分子長度係以上述第1有機矽化合物(A)的分子長度的1/2以下者為佳，以1/5以下更佳，以1/10以下又更佳。
在比較上述的化合物(B)與化合物(A)的分子長度時，具體而言，較宜為，上述第2有機矽化合物(B)的烷基、含氟烷基，或含氟碳之基中最長的直鏈部，以原子數計短於上述第1有機矽化合物(A)的含氟基的最長的 直鏈部。
又，為了要提高與第1有機矽化合物(A)的相溶性，第2有機矽化合物(B)以含有氟原子為佳，由合成的簡便性而言，以上述式(1)所示之化合物更佳。
第2有機矽化合物(B)在含有含氟碳之基時，上述含氟碳之基係以末端具有氟烷基之基為佳，以末端為三氟甲基之基更佳。末端具有氟烷基之基係可列舉例如：氟烷基，氟烷氧基伸烷基、氟烷基矽基伸烷基、氟烷基羰氧基伸烷基、氟烷基伸芳基、氟烷基伸烯基、氟烷基伸炔基等。
氟烷基係可列舉例如：氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基、氟十一基、氟十二基等碳數1至12的氟烷基。
氟烷氧伸烷基係可列舉例如：氟甲氧基C5-20伸烷基、氟乙氧基C5-20伸烷基、氟丙氧基C5-20伸烷基、氟丁氧基C5-20伸烷基等。
氟烷基矽基伸烷基係可列舉例如：氟甲基矽基C5-20伸烷基、氟乙基矽基C5-20伸烷基、氟丙基矽基C5-20伸烷基、氟丁基矽基C5-20伸烷基、氟戊基矽基C5-20伸烷基、氟己基矽基C5-20伸烷基、氟庚基矽基C5-20伸烷基、氟辛基矽基C5-20伸烷基等。
氟烷基羰氧基伸烷基係可列舉例如：氟甲基羰氧基C5-20伸烷基、氟乙基羰氧基C5-20伸烷基、氟丙基羰氧基C5-20伸烷基、氟丁基羰氧基C5-20伸烷基等。
氟烷基伸芳基係可列舉例如：氟C1-8烷基伸苯基、氟C1-8烷基伸萘基，氟烷基伸烯基係可列舉例如：氟C1-17烷基伸乙烯基，氟烷基伸炔基係可列舉例如：氟C1-17烷基伸乙炔基。
第2有機矽化合物(B)的水解性基係可列舉例如：化合物(A)例示的水解性基同樣的基，較佳之水解性基為烷氧基、烯丙基，及鹵原子，以甲氧基、乙氧基、烯丙基、氯原子為特佳。水解性基存在複數個時，可為相同或相異，以相同者為佳。
與矽原子鍵結的含氟碳之基與水解性基的合計數一般為4，可為2或3(特別是3)。3以下時，可在其餘的鍵與例如烷基(特別是碳數1至4的烷基)、H、氰基等鍵結。特別是含氟碳之基與水解性基的合計數以4為佳，此時，含氟碳之基的數為3而水解性基的數為1、含氟碳之基及水解性基的數均為2、含氟碳之基的數為1而水解性基的數為3之任一種均可，惟以含氟碳之基的數為1而水解性基之數為3者較佳。
含氟碳之基與水解性基的組合並無特別限定，可為包含或不包含後述式(1)之基，惟以氟烷基與烷氧基的組合(氟烷基烷氧矽烷等。特別是氟烷基三烷氧矽烷等)、氟烷基與烯丙基的組合(氟烷基烯丙基矽烷等。特別是氟烷基三烯丙基矽烷等)及氟烷基與鹵原子的組合(氟烷基鹵矽烷等。特別是氟烷基三鹵矽烷)為佳。
上述第2有機矽化合物中，水解性矽烷寡聚 物係指具有2以上的水解性基的矽烷化合物，理想是有2以上(特別是3)的水解性基與含氟基(特別是低級含氟烷基)的矽烷化合物經由水解縮合而生成的寡聚物為佳。寡聚物所含的矽原子的數(縮合數)係例如3以上，以5以上為佳，以7以上更佳。縮合數係以15以下為佳，以13以下更佳，以10以下又更佳。
上述寡聚物所具有的水解性基係可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基，及烯丙基等，以甲氧基、乙氧基、烯丙基等為佳。上述寡聚物可具有該等水解性基的1種或2種以上，以具有1種為佳。
第2有機矽化合物(B)以可為下述式(1)或(2)所示者為佳。式(1)係於矽原子鍵結有含氟碳之基及水解性基的化合物之較佳例，式(2)係水解性矽烷寡聚物的較佳例。
上述式(1)中，Rf1各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子取代的碳數1至20的烷基，R1各自獨立地表示氫原子或低級烷基，R2各自獨立地表示碳數1至20的烷基，A各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、 -CONR-(R是氫原子或低級烷基，或低級含氟烷基)，B各自獨立地表示水解性基，a1、b1、c1、d1、e1各自獨立為0以上100以下的整數，附有下標a1、b1、c1、d1、e1以括弧括起的各重複單元在式中的順序為任意，a1、b1、c1、d1、e1之合計值為100以下，m為1以上3以下的整數。
上述式(1)中，低級係碳數1至4之意。
Rf1係以氟原子或碳數1至10(以碳數1至5更佳)的全氟烷基為佳。R1以氫原子或碳數1至4的烷基為佳。R2以碳數1至5的烷基為佳。A以-O-、-COO-、-OCO-為佳。B以碳數1至4的烷氧基、烯丙基，或鹵原子為佳，以碳數1至4的烷氧基、烯丙基或氯原子更佳，以碳數1至4的烷氧基又更佳，以甲氧基或乙氧基為特佳，以乙氧基為最佳。再者a1以1至30為佳，以1至25更佳，以1至10又更佳，以1至5為特佳，以1至2為最佳。b1以0至15為佳，以0至10更佳。c1以0至5為佳，以0至2更佳。d1以0至4為佳，以0至2更佳。e1以0至4為佳，以0至2更佳。M以2至3為佳，以3更佳。a1、b1、c1、d1、e1之合計值以3以上為佳，以5以上更佳，又以80以下為佳，以50以下更佳，以20以下又更佳。
特別是，以Rf1為氟原子或碳數1至5的全氟烷基，R1為氫原子，B為甲氧基或乙氧基，並且c1、d1 及e1均為0，m為3，a1為1至5，b1為0至5者為佳。
第2有機矽化合物(B)中，於矽原子鍵結有含氟碳之基及水解性基的化合物係可列舉例如：CF3-Si-(OCH3)3、CjF2j+1-Si-(OC2H5)3(j為1至12的整數)，其中特別以C4F9-Si-(OC2H5)3、C6F13-Si-(OC2H5)3、C7F15-Si-(OC2H5)3、C8F17-Si-(OC2H5)3為佳。又，可列舉CF3CH2O(CH2)kSiCl3、CF3CH2O(CH2)kSi(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3COO(CH2)kSiCl3、CF3COO(CH2)kSi(OCH3)3、CF3COO(CH2)kSi(OC2H5)3(k均為5至20，以8至15為佳)。又，亦可列舉CF3(CF2)m-(CH2)nSiCl3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OCH3)3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OC2H5)3(m均為1至10，以3至7為佳，n均為1至5，以2至4為佳)。亦可列舉CF3(CF2)p-(CH2)q-Si-(CH2CH=CH2)3(p均為2至10，以2至8為佳，q均為1至5，以2至4為佳)。
再者，可列舉CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3Cl2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OC2H5)2(p均為2至10，以3至7為佳，q均為1至5，以2至4為佳)。
下述式(2)係第2有機矽化合物(B)為水解性矽烷寡聚物時的較佳例。
上述式(2)中，X各自獨立地表示水解性基、低級烷基或低級含氟烷基，g1為0以上100以下的整數。
式(2)中，低級係碳數1至4之意。
上述水解性基可列舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基，及烯丙基。X中之至少1個以含有水解性基(特別是乙氧基、甲氧基、烯丙基)為佳，以烷氧基更佳，以乙氧基為特佳。g1係以0以上10以下為佳，以0以上7以下更佳。X中之至少1者為低級含氟烷基者亦佳。
水解性矽烷寡聚物係可列舉例如：(H5C2O)3-Si-(OSi(OC2H5)2)4OC2H5，(H3CO)2Si(CH2CH2CF3)-(OSiOCH3(CH2CH2CF3))4-OCH3等。
上述第1有機矽化合物(A)及上述第2有機矽化合物(B)係以適當的質量比而使用為佳，上述第2有機矽化合物(B)相對於上述第1有機矽化合物(A)的質量比(亦即第2有機矽化合物(B)/第1有機矽化合物(A))係以0.1至50為佳。上述質量比係以0.2至40更佳，以0.5至30又更佳。
本發明的撥水撥油塗覆組成物係以再含有 溶劑(C)者為佳。溶劑(C)係以氟系溶劑為佳。氟系溶劑在具體上可列舉如：氟氯烷系，Novec(3M公司製)等的氫氟醚，Fluorinert(3M公司製)等的全氟碳，Asahiklin AK225(旭玻璃公司製)等的氫氯氟碳，Asahiklin AC2000(旭玻璃公司製)等的氫氟碳等。使用含氯氟化碳系有機溶媒時，亦可再添加三氯甲烷等的有機氯系溶媒。
含有溶劑(C)時，相對於第1有機矽化合物(A)及第2有機矽化合物(B)與溶劑(C)的合計量，第1有機矽化合物(A)及第2有機矽化合物(B)的合計量係可依照製膜方法而適當地選擇適當的範圍。例如以濕式法塗覆時，係以0.001至20質量%為佳，以0.01至5.0質量%更佳，以0.01至0.2質量%又更佳。濃度比此高時，塗膜上有多餘的化合物溢出，塗膜呈白色混濁，耐磨損性會顯著降低。
撥水撥油塗覆組成物可再含有矽烷醇縮合觸媒。矽烷醇縮合觸媒係可列舉例如：鹽酸、硝酸等無機酸、乙酸等有機酸，鈦錯合物(例如，松本Fine Chemical製，Orgatics TC-750等)及錫錯合物等金屬錯合物及金屬烷氧化物等。矽烷醇縮合觸媒之量，相對於第1有機矽化合物(A)及第2有機矽化合物(B)及溶劑(C)的合計量，例如為0.00001至0.1質量%，以0.00002至0.01質量%為佳，以0.0005至0.001質量%更佳。
撥水撥油塗覆組成物在不阻礙本發明的效果之範圍內，可含有抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、光安定劑、防黴劑、抗菌劑、生物污染抑制劑、除臭劑、 顏料、阻燃劑、抗靜電劑等之各種添加劑。
抗氧化劑係可例示以下的酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑。
例如：正十八基-3-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)丙酸酯、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚、2,2-硫基-二伸乙基-雙-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三-乙二醇-雙-[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-{3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5‧5]十一烷、四{3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)-丙酸}新戊四醇酯、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊苯基)乙基]-4,6-二-三級戊苯基丙烯酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥苄基)苯、三(3,5-二-三級丁基4-羥苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5-三(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪基-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、2,2’-亞甲基雙(6-三級丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫基雙(6-三級丁基-3-甲基酚)等的酚系抗氧化劑。
例如：3,3’-硫二丙酸二正十二烷酯、3,3’-硫二丙酸二正十四烷酯、3,3’-硫二丙酸二正十八烷酯、四(3-十二烷基硫丙酸)新戊四醇酯等的硫系抗氧化劑。
例如：三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-異丙 苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、四(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二膦酸酯、雙-[2,4-二-三級丁基,(6-甲基)苯基]乙基亞磷酸酯等的磷系抗氧化劑。
例如：癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(融點81至86℃)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(融點58℃)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪基-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}-1,6-六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]等的受阻胺系抗氧化劑。
又，防鏽劑之例係可例示烷醇胺、四級銨鹽、烷硫醇、咪唑啉、偏釩酸鈉、檸檬酸鉍、酚衍生物、聚烯胺、烷基咪唑啉衍生物、氰烷基胺、羧醯胺、烷二胺、嘧啶及該等的羧酸、環烷酸(naphthenic acid)、磺酸複合物、亞硝酸鈣、烷基胺及酯、多元醇、多酚、烷醇胺、鉬酸鈉、鎢酸鈉、亞硝酸鈉、膦酸鈉、鉻酸鈉、矽酸鈉、明膠、羧酸的聚合物、脂肪族及芳香族胺及二胺、乙氧基化胺、咪唑、苯并咪唑、硝基化合物、甲醛、乙炔醇、脂肪族及芳香族硫醇及硫化物、亞碸、硫脲、乙炔醇、2-巰基苯并咪唑、胺或四級銨鹽+鹵離子、乙炔硫醇及硫化物、二苄基亞碸、烷基胺+碘化鉀、亞硝酸二環己胺、安息香酸環己胺、苯并三唑、單寧+磷酸鈉，三乙醇胺+月桂基肌胺酸、+苯并三唑、烷基胺+苯并三唑+亞硝酸鈉+磷酸鈉等的防鏽劑。
紫外線吸收劑/光安定劑係可列舉例如： 2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-三級辛基苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-三級丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量約300)的縮合物、羥苯基苯并三唑衍生物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5[(己基)氧基]-酚、2-乙氧基-2’-乙基-草酸雙苯胺等的紫外線吸收劑/光安定劑。
防黴劑/抗菌劑可含有例如：2-(4-噻唑基)苯并咪唑、己二烯酸、1,2-苯并噻唑啉-3酮，(2-吡啶硫-1-氧化物)鈉、去氫乙酸、2-甲基-5-氯-4-異二氫噻唑酮錯合物，2,4,5,6-四氯酞腈、2-苯并咪唑胺甲酸甲酯，1-(丁基胺甲醯基)-2-苯并咪唑胺甲酸甲酯，單或二溴氰基乙醯胺類、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、1,1-二溴-1-硝丙醇及1,1-二溴-1-硝基-2-乙醯氧基丙烷等的防黴劑/抗菌劑。
生物污染抑制劑係可例示四甲基秋蘭姆(thiuram)二硫化物、雙(N,N-二甲基二硫胺甲酸)鋅、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、二氯-N-((二甲基胺基)磺醯基)氟-N-(對甲苯基)甲烷次磺醯胺、吡啶-三苯基硼烷、N,N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲基硫基)磺醯胺、硫氰酸亞銅(1)、氧化亞銅、四丁基秋蘭姆二硫化物、2,4,5,6-四氯異酞腈、伸乙基雙二硫胺甲酸鋅，2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、N-(2,4,6-三氯苯基)順丁烯二醯亞胺、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化物)鋅鹽、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化物)銅鹽、2-甲基 硫基-4-三級丁基胺基-6-環丙基胺基-s-三嗪、4,5-二氯-2正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、呋喃酮類、烷基吡啶化合物、禾草鹼系化合物、異腈化合物等的生物污染抑制劑。
除臭劑係可例示乳酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、順丁烯二酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、烷烴-1,2-二羧酸、烯烴-1,2-二羧酸，環烷烴-1,2-二羧酸、環烯烴-1,2-二羧酸、萘磺酸等的有機酸類；十一烯酸鋅、2-乙基己酸鋅、蓖麻油酸鋅等的脂肪酸金屬類；氧化鐵、硫酸鐵、氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氧化銀、氧化銅、金屬(鐵、銅等)葉綠酸鈉，金屬(鐵、銅、鈷等)酞青素、金屬(鐵、銅、鈷等)四磺酸酞青素、二氧化鈦、可見光反應型二氧化鈦(氮摻雜型等)等的金屬化合物；α-，β-，或γ-環糊精、其甲基衍生物、羥丙基衍生物、醣苷基衍生物、麥芽糖基衍生物等的環糊精類；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等的丙烯酸系聚合物，多孔二乙烯苯聚合物，多孔苯乙烯-二乙烯苯-乙烯吡啶聚合物，多孔二乙烯苯-乙烯吡啶聚合物等的芳香族系聚合物，該等的共聚物及幾丁質、幾丁聚醣、活性碳、矽膠、活性氧化鋁、沸石、陶瓷等的多孔質體等的除臭劑。
顏料係可列舉例如：碳黑、氧化鈦、酞青素系顏料、喹吖酮(quinacridone)系顏料、異吲哚啉酮(isoindolinone)系顏料、苝(perylene)或紫環酮系顏料、喹啉黃(quinophthalone)系顏料、二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)系顏料、雙噁嗪系顏料、二偶氮縮合 系顏料及苯并咪唑酮系顏料等的顏料。
阻燃劑係可包例如：含十溴聯苯、三氧化銻、磷系阻燃劑、氫氧化鋁等的阻燃劑。
抗靜電劑可例示例如：4級銨鹽型的陽離子界面活性劑，甜菜鹼型的兩性界面活性劑，磷酸烷基型的陰離子界面活性劑，1級胺鹽、2級胺鹽、3級胺鹽、4級胺鹽及吡啶衍生物等的陽離子界面活性劑，硫酸化油、肥皂、硫酸化酯油、硫酸化醯胺油、烯烴的硫酸化酯鹽類，脂肪醇硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸乙磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽及磷酸酯鹽等的陰離子界面活性劑，多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪醇的環氧乙烷(ethylene oxide)加成物、脂肪酸的環氧乙烷加成物、脂肪胺基或脂肪醯胺的環氧乙烷加成物、烷基酚的環氧乙烷加成物、多元醇的部分脂肪酸酯的環氧乙烷加成物及聚乙二醇等的非離子性界面活性劑，羧酸衍生物及咪唑啉衍生物等的兩性界面活性劑等的抗靜電劑。
本發明的撥水撥油塗覆組成物可包含：潤滑劑、填充劑、塑化劑、成核劑、抗結塊劑、發泡劑、乳化劑、增亮劑、黏結劑等。
本發明的撥水撥油塗覆組成物含有各種添加劑時，各種添加劑的含有量，相對於本發明的撥水撥油塗覆組成物之總重量，係在0.01重量%以上70重量%以下，以0.1重量%以上50重量%以下為佳，以0.5重量%以上30重量%以下更佳，以2重量%以上15重量%以下又更 佳。
本發明亦包含由上述撥水撥油塗覆組成物所得的透明皮膜。本發明的透明皮膜係將本發明的撥水撥油塗覆組成物，在基材上製膜並在空氣中靜置下，吸取空氣中的水分使水解性基水解，而形成矽氧烷鍵。所得的透明皮膜可進一步加溫乾燥。
例如，將上述第1有機矽化合物(A)及上述第2有機矽化合物(B)，以溶劑(C)稀釋的皮膜形成用溶液在室溫下攪拌所定時間，將該溶液在基板上製膜後，在室溫/空氣中靜置，再在50至300℃，以100至200℃為佳進行加溫乾燥而可得到本發明的透明皮膜。
在基板上以皮膜形成用溶液製膜的方法係可適當地採用浸塗法，輥塗法，棒塗佈法(bar coating)，旋轉塗佈法，噴塗法，模具塗佈法，蒸鍍法等。透明皮膜的膜厚係例如1至200nm，以1至20nm為佳。
如此所得的透明皮膜除了具有撥水/撥油性之外，亦具有優異的耐磨損性。例如，本發明的透明皮膜在無凹凸的平滑面上以水滴量3μl的θ/2法測定的接觸角在90°以上(以100°以上為佳，以110°以上更佳。上限並無限定，例如為120°以下。)。
又，本發明的透明被膜係以遵照JIS K 7136-1或JIS K7375的總透光率為70%以上者為佳，以80%以上者更佳，以85%以上者又更佳。
形成本發明的透明皮膜的基板並無特別限 定，可為有機系材料、無機系材料的任一種，形狀可為平面、曲面的任一種，可為多數的面組合的三維構造。上述有機系材料係可列舉例如：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇等的熱塑性樹脂；酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、矽氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等的熱硬化性樹脂等。上述無機系材料係可列舉例如：鐵、矽、銅、鋅、鋁等的金屬，包含該等金屬的合金，陶瓷、玻璃等。
基板可預先實施易接著處理。易接著處理係可列舉例如：電暈處理、電漿處理、紫外線處理等的親水化處理。又，亦可使用樹脂、矽烷耦合劑、四烷氧矽烷等的底漆處理。
又，在本發明的透明皮膜與基板之間設置底漆層，因可提高耐濕性及耐鹼性等的耐久性而佳。
底漆層係以使用包含下述式(5)所示之化合物及/或其部分水解縮合物所成的(D)成分的基底層形成用組成物而形成的層為佳。
Si(X2)4‧‧‧(5)
(但，式(5)中，X2各自獨立地表示鹵原子、烷氧基或異氰酸酯基。)
上述式(5)中，X2係以氯原子、碳原子數1至4的烷氧基或異氰酸酯基為佳，進而以4個X2為同一種者為佳。
如此式(5)所示之化合物而言，具體而言，係以Si(NCO)4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等為適用。(D)成分可單獨使用1種，或併用2種以上。
底漆層形成用組成物中所含的(D)成分可為上述式(5)所示化合物的部分水解縮合物。上述式(5)所示化合物的部分水解縮合物可利用以酸或鹼基觸媒的一般水解縮合方法而得。但是，部分水解縮合物的縮合度(多量化度)需要生成物能溶解於溶媒的程度。(D)成分可為上述式(5)所示的化合物，可為上述式(5)所示化合物的部分水解縮合物，亦可為上述式(5)所示化合物及其部分水解縮合物的混合物，例如，含有未反應的上述式(5)所示化合物之該化合物的部分水解縮合物。又，上述式(5)所示化合物及其部分水解縮合物係有市售物，可在本發明中使用此種市售物。
又，底層形成用組成物可為包含上述(D)成分與下述式(6)所示的化合物(有時稱為化合物(6))及/或其部分水解縮合物所成的(E)成分，或包含上述(D)成分與上述(E)成分的部分水解縮合物(惟亦可含有上述(D)成分及/或上述化合物(6))的組成物。
(X3)3Si-(CH2)p-Si(X3)3‧‧‧(6)
(但是，式(6)中，X3各自獨立地表示水解性基或羥基，p為1至8的整數。)
式(6)所示化合物係夾著2價有機基而在兩末端具有水解性矽基或矽烷醇基的化合物。
式(6)中，X3表示的水解性基係可列舉例 如：與上述X2同樣的基或原子。由上述式(6)所示之化合物的安定性與水解的操作容易性的平衡之點上，X3係以烷氧基及異氰酸酯基為佳，以烷氧基為特佳。烷氧基係以碳原子數1至4的烷氧基為佳，以甲氧基或乙氧基更佳。該等可視製造上的目的、用途等而適當地選擇使用。式(6)中存在複數個的X3可為相同或相異之基，相同之基在取得容易之點上為佳。
作為式(6)所示化合物，具體上係可列舉：(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3、(OCN)3SiCH2CH2Si(NCO)3、Cl3SiCH2CH2SiCl3、(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3等。(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
底漆層形成用組成物中所含的成分可為式(6)所示化合物的部分水解縮合物。式(6)所示化合物的部分水解縮合物可與在式(5)所示化合物的部分水解縮合物之製造中說明的同樣方法而得。部分水解縮合物的縮合度(多量化度)必須為生成物溶解於溶媒的程度。(E)成分可為式(6)所示化合物，可為式(6)所示化合物的部分水解縮合物，亦可為式(6)所示化合物與其部分水解縮合物的混合物，例如，含有未反應的式(6)所示化合物的該化合物的部分水解縮合物。又，上述式(6)所示化合物及其部分水解縮合物係有市售物，可在本發明中使用此種市售物。
又，基底層可得到與上述式(5)同樣的以矽為主成分的氧化膜，亦可使用各種聚矽氮烷。
底漆層形成用組成物是，通常，除了成為層構成成分的固形分之外，考量經濟性、作業性、所得的底漆層的厚度控制的容易性等，而含有有機溶劑。有機溶劑如為溶解底漆層形成用組成物所含有的固形分的溶劑則無特別限制。有機溶劑係可列舉與本發明的撥水撥油塗覆組成物中所使用的溶劑為同樣的化合物。有機溶劑並不限定於1種，可將極性、蒸發速度等不同的2種以上的溶劑混合而使用。底漆層形成用組成物在含有部分水解縮合物或部分水解共縮合物時，可含有該等的製造時所使用的溶媒。
再者，底漆層形成用組成物雖為不含部分水解縮合物或部分水解共縮合物的組成物，為了促進水解共縮合反應，以預先調配與部分水解縮合的反應時一般所使用的觸媒為相同的酸觸媒等的觸媒者為佳。即使為含有部分水解縮合物或部分水解共縮合物的情況時，如在該等的製造時所使用的觸媒不殘留在組成物中的情況時，則以調配觸媒者為佳。底層形成用組成物可含有用以使上述含有成分進行水解縮合反應或水解共縮合反應的水。
使用底漆層形成用組成物而形成基底層的方法而言，可使用在有機矽烷化合物系的表面處理劑的習知方法。例如，以刷塗、淋塗、旋塗、浸塗、刮塗、噴塗、手塗等的方法將基底層形成用組成物塗佈在基體的表面上，在大氣中或氮環境中，視需要而乾燥後使其硬化，即可形成基底層。硬化的條件係依所使用的組成物種類、濃 度等而適當地控制。又，底漆層形成用組成物的硬化可與撥水膜形成用組成物的硬化同時進行。
底漆層的厚度除了可對在其上形成的透明皮膜賦予耐濕性之外，可為可賦予與基板的密接性，又能阻擋來自基板的鹼等的厚度，則無特別限定。
本發明的透明皮膜適於觸控式面板顯示器等的顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、奈米壓印技術、太陽能電池、汽車及建築物的窗玻璃、調理器具等的金屬製品、食器等的陶瓷製品、塑膠製汽車零件等的製膜，在產業上為有用。又，也可利用於漁網、捕蟲網、水槽等。再者，在廚房、浴室、洗臉台、鏡子、廁所周圍的各構件的物品、吊燈、瓷磚等的陶磁器、人工大理石、空氣調節機等的各種屋內設備亦可利用。又，也可作為工場內的模具或內壁、排管等的防污處理使用。亦適合在護目鏡、眼鏡、安全帽、彈珠、纖維、傘、遊樂設施、足球等。再者，也可作為食品用包裝材、化粧品用包裝材、鍋內部等的各種包裝材的抗黏結劑使用。
本申請案係主張2014年11月12日提出的日本國專利申請第2014-230153號的優先權的利益。將在2014年11月12日提出的日本國專利申請第2014-230153號的說明書的全部內容，在本申請案中作為參考而援用。
[實施例]
以下，列舉實施例而更具體說明本發明。本發明不受以下的實施例所限制，在適合於上述、後述的 要旨的範圍內當然可適當加以變更而實施，該等均包含於本發明的技術範圍。
依照日本特開2014-15609號公報的合成例1、2所述的方法，合成下述式(a)所示的第1有機矽化合物(A)(分子量約8000)。
上述式(a)中，n為43，m為1至6的整數。
實施例1
將做為第1有機矽化合物(A)的上述式(a)所示的化合物(以下稱化合物(a))，作為第2有機矽化合物(B)的FAS9E(C4F9-C2H4-Si-(OC2H5)3，沸點：241℃，東京化成工業公司製)，作為溶劑(C)的Novec7200(C4H9OC2H5，3M公司製)混合，在室溫攪拌所定的時間，得到撥水撥油塗覆組成物。該撥水撥油塗覆組成物中，第1有機矽化合物(A)的比率為0.03質量%，第2有機矽化合物(B)的比率為0.07質量%。將所得的撥水撥油塗覆組成物滴在Corning製的玻璃基板EAGLE XG上，以MIKASA製旋轉塗佈機將該玻璃基板以3000rpm旋轉20秒。再在150℃下實施加溫乾燥10分鐘，在玻璃基板上得到透明皮膜。
實施例2
除了將第1有機矽化合物(A)的比率設為0.05質量%，第2有機矽化合物(B)的比率設為0.05質量%以外，與實施例1同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
實施例3
除了將第1有機矽化合物(A)的比率設為0.1質量%以外，與實施例2同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
實施例4
除了將第2有機矽化合物(B)的比率設為0.1質量%以外，與實施例3同樣實施，在玻璃基板上得到透明皮膜。
實施例5
除了第2有機矽化合物(B)係使用FAS13E(C6F13-C2H4-Si-(OC2H5)3，沸點：220℃，東京化成工業公司製)以外，與實施例1同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
實施例6
除了第2有機矽化合物(B)係使用FAS13E(C6F13-C2H4-Si-(OC2H5)3，沸點：220℃，東京化成工業公司製)以外，與實施例2同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
比較例1
除了沒有使用第2有機矽化合物(B)以外，與實施例1同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
比較例2
除了沒有使用第2有機矽化合物(B)以外，與實施例2同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
比較例3
除了第2有機矽化合物(B)係使用FAS9M(C4F9-C2H4-Si-(OCH3)3，沸點：43℃，東京化成公司製)以外，與實施例1同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
比較例4
除了第2有機矽化合物(B)係使用FAS9M(C4F9-C2H4-Si-(OCH3)3，沸點：43℃，東京化成公司製)以外，與實施例2同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
比較例5
除了第2有機矽化合物(B)係使用FAS17M(C8F17-C2H4-Si-(OCH3)3，沸點：80℃，東京化成公司製)以外，與實施例1同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
比較例6
做為第2有機矽化合物(B)而使用FAS17M(C8F17-C2H4-Si-(OCH3)3，沸點：80℃，東京化成公司製)以外是，與實施例2同樣操作，而在玻璃基板上得到透明皮膜。
比較例7
除了第2有機矽化合物(B)係使用FAS17M(C8F17-C2H4-Si-(OCH3)3，沸點：80℃，東京化成公司製)及四甲氧基矽烷(Si-(OCH3)4，沸點：122℃，東京化成公司製)，觸媒係使用二丁基錫氧化物，且FAS17M的比率設定為0.19質量%，四乙氧基矽烷的比率設定為0.05質量%，二丁基錫氧化物的比率設定為0.004質量%，溶劑(C)係將五氟丁烷(CF3CH2CF2CH3，東京化成工業(股)公司製)及AK225(旭玻璃(股)公司製)以重量比7：3使用以外，與實施例2同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
比較例8
除了不使用第1有機矽化合物(A)，且第2有機矽化合物(B)係使用FAS9M(C4F9-C2H4-Si-(OCH3)3，沸點：43℃，東京化成公司製)，並將FAS9M的比率設定為0.1質量%以外，與實施例1同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
比較例9
除了不使用第1有機矽化合物(A)，且第2有機矽化合 物(B)係使用FAS9E(C4F9-C2H4-Si-(OC2H5)3，沸點：241℃，東京化成公司製)，並將FAS9M的比率設定為0.1質量%以外，與實施例1同樣操作，在玻璃基板上得到透明皮膜。
(1)水接觸角的測定
使用協和界面科學公司製DM700，以水滴量3μl，θ/2法實施接觸角的測定。
(2)耐磨損性的評估
以具備Mono One Dust Catch(Tombow鉛筆公司)的鋼綿試驗機(大榮精機公司製)，在橡皮擦與試樣相接的狀態下，加上負荷重500g而實施磨損試驗，測定由初期接觸角達-15度以下的次數。
結果示於表1至表3。
在實施例1至6中，因使用於矽原子鍵結有在自由端側具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基、及水解性基的上述化合物(a)，及於矽原子鍵結有含氟碳之基及水 解性基且沸點在100℃以上的化合物(具體而言，FAS9E或FAS13E)，故除了有良好的撥水性，且耐磨損性亦為優異。
另一方面，只用化合物(a)的比較例1、2，及使用化合物(a)、及於矽原子鍵結有含氟碳之基及水解性基且沸點未達100℃的化合物(具體而言，FAS9M或FAS17M)作為第2有機矽化合物的比較例3至7，該等耐磨損性不足。又，沒有使用化合物(a)，只使用上述FAS9M或FAS9E的比較例8、9，該等撥水性及耐磨損性亦均不足。

Claims (11)

  1. 一種撥水撥油塗覆組成物，係包含第1有機矽化合物(A)及第2有機矽化合物(B)，其中，第1有機矽化合物(A)係於矽原子鍵結有在自由端側具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基，及水解性基者，第2有機矽化合物(B)係水解性矽烷寡聚物，或於矽原子鍵結有含氟碳之基及水解性基的化合物，其在溫度100℃的蒸氣壓為1氣壓以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的撥水撥油塗覆組成物，其中，上述第1有機矽化合物(A)的含氟基含有烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的撥水撥油塗覆組成物，其中，上述第2有機矽化合物(B)的分子長度係比上述第1有機矽化合物(A)的分子長度短。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的撥水撥油塗覆組成物，其中，上述第2有機矽化合物(B)係具有烷基或含氟烷基的水解性矽烷寡聚物，其烷基或含氟烷基以原子數計係短於第1有機矽化合物(A)的含氟基的最長的直鏈部。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的撥水撥油塗覆組成物，其中，上述第2有機矽化合物(B)係於矽原子鍵結有含氟碳之基及水解性基的化合物，其含氟碳之基的最長的直鏈部以原子數計係短於上述第1有機矽化合物(A)的含氟基的最長的直鏈部。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的撥水撥 油塗覆組成物，其中，上述第2有機矽化合物(B)係以下述式(1)或(2)表示， 上述式(1)、(2)中，Rf1各自獨立地表示氟原子或經1個以上的氟原子取代之碳數1至20的烷基，R1各自獨立地表示氫原子或低級烷基，R2各自獨立地表示碳數1至20的烷基，A各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R表示氫原子、低級烷基或低級含氟烷基)，B各自獨立地表示水解性基，X各自獨立地表示水解性基、低級烷基或低級含氟烷基，a1、b1、c1、d1、e1、g1各自獨立為0以上100以下的整數，附有下標a1、b1、c1、d1、e1且以括弧括起的各重複單元在式中的順序為任意，a1、b1、c1、d1、e1的合計值為100以下， m為1以上3以下之整數，至少1個X表示水解性基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的撥水撥油塗覆組成物，其中，上述第2有機矽化合物(B)相對於上述第1有機矽化合物(A)之質量比為0.1至50。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的撥水撥油塗覆組成物，其係含有溶劑(C)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的撥水撥油塗覆組成物，其中，相對於第1有機矽化合物(A)、第2有機矽化合物(B)及溶劑(C)的合計量，第1有機矽化合物(A)及第2有機矽化合物(B)的合計量為0.001至20質量%。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的撥水撥油塗覆組成物，其中，上述溶劑(C)為氟系溶劑。
  11. 一種透明皮膜，係由申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的撥水撥油塗覆組成物所得者。
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