WO2010074264A1 - インクジェット塗布用液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention mainly includes a polysiloxane obtained by polycondensation of alkoxysilane, a liquid crystal aligning agent capable of forming a uniform film by inkjet coating, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal aligning film
- the present invention relates to a liquid crystal display element having
- a liquid crystal display element has a structure in which two substrates each having a liquid crystal alignment film provided on a transparent electrode are arranged to face each other and a liquid crystal material is filled in a gap therebetween.
- a metal halide lamp with high irradiation intensity is used as a light source for a liquid crystal projector for business use and home theater (a rear pro TV referred to as a third thin TV). Therefore, not only high heat resistance but also high light resistance is required as a characteristic of the liquid crystal alignment film.
- liquid crystal alignment film materials are mainly composed of polyamic acid or polyimide, but inorganic liquid crystal alignment films have also been proposed.
- a liquid crystal alignment film is formed by vapor deposition (see, for example, Patent Document 1).
- an alignment agent composition containing a reaction product of tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, alcohol, and oxalic acid is proposed as a coating-type inorganic liquid crystal alignment film, and an electrode substrate for a liquid crystal display element is proposed. It has been reported that a liquid crystal alignment film having excellent vertical alignment properties, heat resistance and uniformity is formed (see, for example, Patent Document 2).
- liquid crystal aligning agent composition containing a reaction product of tetraalkoxysilane, trialkoxysilane and water, and a glycol ether solvent has been proposed to prevent display defects and good afterimage characteristics even after long-time driving
- a liquid crystal alignment film is formed without decreasing the ability to align liquid crystals and with little decrease in voltage holding ratio against light and heat (see, for example, Patent Document 3).
- examples of the method for forming the liquid crystal alignment film include spin coating, dip coating, and flexographic printing.
- flexographic printing is often used.
- the printing plate must be exchanged according to the size of the substrate for forming the liquid crystal alignment film, and provisional film formation must be performed to stabilize the film formation process. It is a problem.
- an ink jet coating method has attracted attention as a new coating method that does not use a printing plate.
- the inkjet coating method is a method in which fine droplets are dropped onto a substrate and the film is formed by wetting and spreading the liquid.
- the manufacturing process can be simplified.
- there is an advantage that the waste of the coating liquid is reduced by eliminating the need for temporary film formation. For this reason, cost reduction of liquid crystal panels and improvement in production efficiency are expected.
- An object of the present invention is to provide a silicon-based liquid crystal aligning agent that can be formed using an ink jet coating method, and to provide liquid crystal excellent in in-plane uniformity of the film and edge straightness of the film edge by ink jet coating.
- An alignment film is provided.
- the present invention has the following gist.
- a liquid crystal aligning agent for ink-jet coating comprising a solvent (C).
- solvents selected from the group.
- X 1 , X 3 and X 5 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 2 and X 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms]
- X 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- P is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and m, n, j, and k are each independently an integer of 1 to 3.
- h is an integer of 2 or 3.
- the solvent (C) is selected from the group consisting of a compound of formula (T1), formula (T2) or formula (T3), a ketone having 3 to 6 carbon atoms, and an alkyl alcohol having 5 to 12 carbon atoms.
- the liquid crystal aligning agent for inkjet coating as described in said (1) which is a solvent more than a seed
- the polysiloxane (A) is a polysiloxane obtained by polycondensation of an alkoxysilane containing an alkoxysilane represented by the formula (1) Liquid crystal aligning agent.
- the polysiloxane (A) is a polysiloxane obtained by polycondensation of an alkoxysilane containing an alkoxysilane represented by the formula (1) and an alkoxysilane represented by the following formula (2).
- the liquid crystal aligning agent for inkjet coating as described in said (3).
- the polysiloxane (A) is a polysiloxane obtained by polycondensing an alkoxysilane containing an alkoxysilane represented by the formula (1) and an alkoxysilane represented by the following formula (3).
- the liquid crystal aligning agent for inkjet coating as described in said (3) or (4).
- Glycol solvent (B) is ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexane
- the glycol solvent (B) is 20 to 18,000 parts by mass and the solvent (C) is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of silicon atoms of the polysiloxane (A) converted to SiO 2.
- the glycol solvent (B) is 120 to 17,000 parts by mass and the solvent (C) is 120 with respect to 100 parts by mass of the total amount of silicon atoms of the polysiloxane (A) converted to SiO 2.
- (11) The liquid crystal aligning agent for ink jet coating according to any one of (1) to (10), wherein the liquid crystal aligning agent has a surface tension of 20 to 40 mN / m.
- the liquid crystal aligning agent of the present invention can form a liquid crystal aligning film excellent in in-plane uniformity of the film and edge straightness at the end of the film by inkjet coating.
- the present invention is described in detail below.
- the polysiloxane (A) used in the present invention is a side chain (hereinafter also referred to as a specific organic group) composed of a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 22 carbon atoms, substituted or unsubstituted with fluorine atoms. .)
- the specific organic group has an effect of aligning the liquid crystal in one direction, but is not particularly limited as long as it has this effect.
- Examples thereof include an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkenyl group, a phenethyl group, a fluorophenylalkyl group, a styrylalkyl group, and a naphthyl group.
- an alkyl group is preferable because it is easily available.
- the polysiloxane (A) used in the present invention may have a plurality of specific organic groups.
- the polysiloxane (A) used in the present invention is a side chain different from the specific organic group (hereinafter, referred to as “unaffected”) as long as the effect of the present invention is not impaired for the purpose of improving adhesion with the substrate and affinity with liquid crystal molecules. It may also be referred to as a second organic group.
- the second organic group is preferably an organic group having 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
- the second organic group is an aliphatic hydrocarbon; a ring structure such as an aliphatic ring, an aromatic ring or a hetero ring; an unsaturated bond; a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom; a branched structure It may be.
- the second organic group is a vinyl group or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and any hydrogen atom of the hydrocarbon group is a glycidoxy group, a mercapto group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an isocyanate group, an amino group It may be substituted with a group or a ureido group, and may have a hetero atom.
- the polysiloxane (A) used in the present invention may have one or more second organic groups.
- polysiloxane (A) used in the present invention described above is not particularly limited, but is generally obtained by polycondensation of alkoxysilane. That is, polysiloxane (A) can be obtained by polycondensation of an alkoxysilane having an alkoxysilane represented by the following formula (1) as an essential component.
- R 1 represents a specific organic group
- R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
- R 1 examples are the same as those described above as the specific organic group, and among them, alkoxysilane in which R 1 is an alkyl group is preferable because it is relatively inexpensive and easily available as a commercial product.
- R 2 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- alkoxysilane represented by the said Formula (1) is not limited to this.
- a plurality of alkoxysilanes represented by the formula (1) can be used in combination.
- the use ratio of the alkoxysilane represented by the formula (1) is less than 0.1 mol% in all alkoxysilanes used for obtaining the polysiloxane (A)
- good liquid crystal alignment is obtained. Since it may not exist, 0.1 mol% or more is preferable. More preferably, it is 0.5 mol% or more.
- it exceeds 30 mol% since the liquid crystal aligning film formed may not fully harden
- the polysiloxane (A) is a polysiloxane obtained by polycondensation of an alkoxysilane containing an alkoxysilane represented by the formula (1) and an alkoxysilane represented by the following formula (2).
- R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
- Any hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with a glycidoxy group, mercapto group, methacryloxy group, acryloxy group, isocyanate group, amino group or ureido group, and may have a hetero atom.
- R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2.
- R ⁇ 3 > of Formula (2) is a vinyl group or a hydrocarbon group, it represents the second organic group described above. Therefore, in this case, the example of R 3 is the same as described as the second organic group above.
- alkoxysilane represented by the formula (2) examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, and butyltrimethoxysilane.
- alkoxysilane of the formula (2) specific examples of the alkoxysilane when R 3 is a hydrogen atom include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane and the like.
- an alkoxysilane in which n is 0 represents a tetraalkoxysilane of the formula (3).
- n is as described above.
- the tetraalkoxysilane represented by the formula (3) is preferable for obtaining the polysiloxane (A) because it easily condenses with the alkoxysilane represented by the formula (1).
- Specific examples of the tetraalkoxysilane of the formula (3) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like.
- the alkoxysilane represented by the above formula (2) or formula (3) one type or a plurality of types can be used as necessary.
- the alkoxy represented by the formula (2) or the formula (3) is used in combination, the alkoxy represented by the formula (2) or the formula (3) in all the alkoxysilanes used for obtaining the polysiloxane (A).
- the total amount of silane used is preferably 70 to 99.7 mol%. More preferably, it is 78 to 99.7 mol%. More preferably, the alkoxysilane represented by the formula (2) or the formula (3) is 85 to 99.7 mol%.
- the polysiloxane (A) used in the present invention is obtained by condensing an alkoxysilane containing an alkoxysilane represented by the above formula (1) as an essential component in an organic solvent.
- the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1), Formula (2), and Formula (3) is preferable.
- the polysiloxane (A) is obtained as a solution obtained by polycondensation of such an alkoxysilane and uniformly dissolved in an organic solvent.
- the method for condensing the polysiloxane (A) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of hydrolyzing and condensing alkoxysilane in an alcohol or glycol solvent.
- the hydrolysis / condensation reaction may be either partial hydrolysis or complete hydrolysis. In the case of complete hydrolysis, theoretically 0.5 times mole of water of all alkoxy groups in the alkoxysilane may be added, but usually an excess amount of water is added more than 0.5 times mole.
- the amount of water used in the above reaction can be appropriately selected as desired, but it is usually preferably 0.5 to 2.5 moles of all alkoxy groups in the alkoxysilane.
- acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, alkalis such as ammonia, methylamine, ethylamine, ethanolamine, triethylamine Catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and other metal salts are used.
- the heating temperature and the heating time can be appropriately selected as desired. Examples thereof include heating and stirring at 50 ° C. for 24 hours and heating and stirring for 1 hour under reflux.
- a method of heating and polycondensing a mixture of alkoxysilane, a solvent and oxalic acid can be mentioned. Specifically, after adding succinic acid to alcohol in advance to obtain an alcohol solution of succinic acid, alkoxysilane is mixed while the solution is heated. In this case, the amount of succinic acid used is preferably 0.2 to 2 mol with respect to 1 mol of all alkoxy groups contained in the alkoxysilane.
- the heating in this method can be performed at a liquid temperature of 50 to 180 ° C., and preferably, for example, several tens of minutes under reflux in a container equipped with a reflux pipe so that the liquid does not evaporate or volatilize. It takes about 10 hours.
- the alkoxysilanes may be mixed in advance as a mixture, or a plurality of types of alkoxysilanes may be sequentially mixed.
- the solvent used for polycondensation of alkoxysilane (hereinafter also referred to as polymerization solvent) is not particularly limited as long as it can dissolve alkoxysilane. Moreover, even when alkoxysilane does not melt
- polymerization solvent examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether.
- Ethylene glycol dipropyl ether ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl Ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, N-methyl-2- Examples include pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide
- a plurality of the above polymerization solvents may be mixed and used.
- the solution obtained after such a method generally has a concentration obtained by converting silicon atoms of all alkoxysilanes charged as raw materials into SiO 2 (hereinafter referred to as SiO 2 converted concentration) to 20% by mass or less. Preferably, it is 15 mass% or less. By selecting an arbitrary concentration within this concentration range, gel formation can be suppressed and a homogeneous solution can be obtained.
- the solution obtained by the above-described method may be used as it is as the polysiloxane (A) solution.
- the solution obtained by the above-described method may be concentrated or a solvent may be added.
- the solution of polysiloxane (A) may be diluted or replaced with another solvent.
- the solvent to be used hereinafter also referred to as an additive solvent
- This solvent is not particularly limited as long as the polysiloxane (A) is uniformly dissolved, and one kind or a plurality of kinds can be arbitrarily selected and used.
- Such an additive solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and diacetone alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and 2-methyl Glycols such as -2,4-pentanediol; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Glycol ethers such as coal diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol
- the glycol solvent (B) used in the present invention is a glycol compound having 2 to 7, preferably 2 to 5 carbon atoms. Specific examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methyl-2, 4-pentanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2, -Pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3- Hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexaned
- a plurality of glycol solvents (B) may be used in combination.
- glycol compound (B) Since such a glycol compound (B) is usually in a liquid state, it can also be used as a solvent. Therefore, you may use as all or one part of the polymerization solvent at the time of polycondensation of polysiloxane (A) and an addition solvent, and you may add to polysiloxane (A) synthesize
- the content of the glycol compound (B) used in the present invention, in the liquid crystal aligning agent, relative to 100 parts by weight of the total amount of the values obtained by converting the silicon atoms in the SiO 2 having polysiloxane (A) is glycol
- the solvent (B) is 20 to 18,000 parts by mass, preferably 120 to 17,000 parts by mass, more preferably 150 to 16,000 parts by mass. When the amount is less than 20 parts by mass, good coatability may not be obtained.
- the glycol compound (B) used in the present invention has an effect of suppressing the spread of the liquid particularly when applied, and a liquid crystal alignment film having particularly excellent edge straightness can be obtained.
- the solvent (C) used in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of the following formula (T1), formula (T2) and formula (T3), a ketone having 3 to 6 carbon atoms, and a carbon number
- X 1 , X 3 and X 5 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 2 and X 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- X 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- P is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- m, n, j, and k are each independently an integer of 1 to 3.
- h is an integer of 2 or 3.
- the solvent (C) used in the present invention is a group consisting of the compound of the above formula (T1), formula (T2) or formula (T3), a ketone having 3 to 6 carbon atoms, and an alkyl alcohol having 5 to 12 carbon atoms. It is preferable that it is 1 or more types of solvent chosen from these.
- the solvent (C) used in the present invention may be, for example, a compound represented by the above formula (T1) or a single solvent of a ketone having 3 to 6 carbon atoms, and is represented by the formula (T1).
- It may be a mixed solvent of the compound and the compound represented by formula (T2), or may be a mixed solvent of the compound represented by formula (T1) and the compound represented by formula (T3), Further, it may be a mixed solvent of a compound represented by the formula (T1) and an alkyl alcohol having 5 to 12 carbon atoms. Further, the formulas (T1) and X 2 and X 6 in the formula (T3), is preferably a hydrogen atom.
- Specific examples of the compound represented by the formula (T1) include 1-methoxy-2-propanol (propylene glycol monomethyl ether), 1-ethoxy-2-propanol (propylene glycol monoethyl ether), 1-propoxy-2-propanol.
- Examples include 2-dipropoxypropane (propylene glycol dipropyl ether) and 1,2-dibutoxypropane (propylene glycol dibutyl ether).
- 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-propoxy-2-propanol, or 1-butoxy-2-propanol is preferable.
- Specific examples of the compound represented by the formula (T2) include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether. Of these, ethylene glycol dimethyl ether or ethylene glycol dibutyl ether is preferable.
- Specific examples of the compound represented by the formula (T3) include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and the like. It is done. Of these, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, or diethylene glycol dibutyl ether are preferable.
- ketone having 3 to 6 carbon atoms in the solvent (C) include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
- alkyl alcohol having 5 to 12 carbon atoms of the solvent (C) include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol and the like. Of these, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, and decanol are preferable.
- the solvent (C) used in the present invention may be used as all or a part of the polymerization solvent or additive solvent for polycondensation of the polysiloxane (A). ) May be added later.
- the content of the solvent (C) is 20 to 18,000 parts by weight of the solvent (C), preferably 100 parts by weight of the total amount of the silicon atoms of the polysiloxane (A) converted to SiO 2. Is 120 to 17,000 parts by mass, more preferably 150 to 16,000 parts by mass. When the amount is less than 20 parts by mass, good coatability may not be obtained.
- These solvents (C) have an effect of spreading the liquid when applied, and a liquid crystal alignment film having particularly excellent in-plane uniformity can be obtained.
- a solvent other than the glycol compound (B) and the solvent (C) may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
- specific examples of other solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and diacetone alcohol; esters such as acetone, ethyl carbitol, butyl carbitol, acetic acid methyl ester, acetic acid ethyl ester, and lactate ethyl ester N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphotriamide, m-cresol and the like.
- inorganic fine particles fine particles such as silica fine particles, alumina fine particles, titania fine particles, and magnesium fluoride fine particles are preferable, and a colloid solution of these inorganic fine particles is particularly preferable.
- This colloidal solution may be a dispersion of inorganic fine particle powder in a dispersion medium or a commercially available colloidal solution.
- the inclusion of inorganic fine particles makes it possible to impart the surface shape of the formed cured film and other functions.
- the inorganic fine particles preferably have an average particle size of 0.001 to 0.2 ⁇ m, more preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m. When the average particle diameter of the inorganic fine particles exceeds 0.2 ⁇ m, the transparency of the cured film formed using the prepared coating liquid may be lowered.
- the dispersion medium for the inorganic fine particles include water and organic solvents.
- the colloidal solution it is preferable that the pH or pKa is adjusted to 1 to 10 from the viewpoint of the stability of the coating solution for forming a film. More preferably, it is 2-7.
- Organic solvents used for the dispersion medium of the colloidal solution include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene Alcohols such as glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; ethyl acetate and butyl acetate And esters such as ⁇ -butyrolactone; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Of these, alcohols or ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more as
- metalloxane oligomer or metalloxane polymer single or composite oxide precursors such as silicon, titanium, zirconium, aluminum, tantalum, antimony, bismuth, tin, indium, and zinc are used.
- the metalloxane oligomer or metalloxane polymer may be a commercially available product or may be obtained from monomers such as metal alkoxides, nitrates, hydrochlorides, and carboxylates by a conventional method such as hydrolysis. .
- a metalloxane oligomer or a metalloxane polymer by containing a metalloxane oligomer or a metalloxane polymer, it is possible to improve the refractive index of the cured film or to impart photosensitivity.
- a metalloxane oligomer or a metalloxane polymer it may be used simultaneously with the synthesis of the polysiloxane (A) or may be added to the polysiloxane (A) later.
- metalloxane oligomers or metalloxane polymers include siloxane oligomers or siloxanes such as methyl silicate 51, methyl silicate 53A, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, EMS-485, and SS-101 manufactured by Colcoat.
- the polymer include titanoxane oligomers such as titanium-n-butoxide tetramer manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
- a leveling agent, surfactant, etc. can use a well-known thing, and since a commercial item is easy to acquire especially, it is preferable.
- the method of mixing the above-mentioned other components with the polysiloxane (A) may be simultaneous with or after the solution of the polysiloxane (A) and the glycol compound (B), and is not particularly limited. .
- the method for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited. It is sufficient that the polysiloxane (A) and glycol compound (B) solvent (C) and other components are uniformly mixed. Usually, polysiloxane (A) is polycondensed in a solvent, and thus is obtained in a solution state. Therefore, the method of using the polymerization solution of polysiloxane (A) described above as it is is simple. When the polymerization solvent for polysiloxane (A) is glycol compound (B) or solvent (C), glycol compound (B) or solvent (C) may not be added later. Further, when the polysiloxane (A) solution does not contain the glycol compound (B) or the solvent (C), the glycol compound (B) or the solvent (C) is added when the liquid crystal aligning agent is prepared. can do.
- the concentration in terms of SiO 2 in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.5 to 15% by mass, and more preferably 1 to 6% by mass. Within such a SiO 2 equivalent concentration range, it is easy to obtain a desired film thickness by a single application, and it is easy to obtain a sufficient pot life of the solution.
- the solvent used for adjusting the SiO 2 equivalent concentration can be at least one solvent selected from the group consisting of a polymerization solvent for polysiloxane (A), an additive solvent, and a glycol compound (B).
- the viscosity of the liquid crystal aligning agent is 1.8 to 18 mPa ⁇ s with an E-type viscometer (for example, a viscometer TV-20 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), or the surface tension is a hanging drop method (for example, 20 to 40 mN / m is preferable because it is easy to form a good coating film by ink-jet coating using an Auto Dispenser AD-3) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. More preferably, it is a liquid crystal aligning agent having both the viscosity and the surface tension.
- a liquid crystal aligning film excellent in in-plane uniformity of the liquid crystal aligning film and edge straightness of the film end can be formed by inkjet coating.
- liquid crystal aligning agent for forming the liquid crystal alignment film examples include spin coating, printing, ink jet coating, spraying, roll coating, and the like.
- the coating method has attracted attention.
- the ink jet coating method is a method in which fine droplets are dropped on a substrate and a film is formed by wetting and spreading of the liquid.
- the liquid crystal aligning agent of the present invention has good coating properties and can be stably applied when an ink jet coating method is used, and a liquid crystal alignment film can be obtained by the coating method. Moreover, it can be set as a cured film by baking after application
- liquid viscosity In order to form a film more uniformly using the inkjet coating method, it is necessary to stably discharge the liquid from the nozzles of the inkjet.
- One of the factors for stably discharging the liquid is the liquid viscosity.
- the preferred liquid viscosity of the liquid crystal aligning agent varies depending on the ink jet coating apparatus to be used. C.) is preferable. More preferably, it is 3 to 15 mPa ⁇ s.
- the surface tension of the liquid crystal aligning agent varies depending on the type of material used, but it is 20 to 40 mN / m (measurement temperature 25 ° C.) by the hanging drop method (for example, Kyowa Interface Science Co., Ltd., AUTO DISPENCER AD-3). ) Is preferred.
- the liquid crystal aligning agent of the present invention particularly preferably has a viscosity of 1.8 to 18 mPa ⁇ s (measuring temperature 25 ° C.) and a surface tension of 20 to 40 mN / m (measuring temperature 25 ° C.).
- the drying process after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, a drying process is included. Is preferred.
- the drying is not particularly limited as long as the solvent is removed to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like.
- the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent by the above method can be baked to obtain a cured film.
- the calcination temperature can be any temperature of 100 to 350 ° C., preferably 140 to 300 ° C., more preferably 150 to 230 ° C., and further preferably 160 to 220 ° C.
- the polysiloxane (A) in the liquid crystal alignment film undergoes polycondensation in the firing step.
- firing is preferably performed at a temperature higher by 10 ° C. or more than the heat treatment temperature required for the liquid crystal cell production process, such as curing of the sealant.
- the thickness of the cured film can be selected as necessary. When the thickness of the cured film is 5 nm or more, it is preferable because the reliability of the liquid crystal display element can be easily obtained. More preferably, it is 10 nm or more. Moreover, the case of 300 nm or less is preferable because the power consumption of the liquid crystal display element does not become extremely large. More preferably, it is 150 nm or less.
- Such a cured film can be used as a liquid crystal alignment film as it is. However, the cured film is rubbed, irradiated with polarized light, light of a specific wavelength, etc. An alignment film can also be used. Since the liquid crystal alignment film of the present invention formed by the above method exhibits high water repellency, good liquid crystal vertical alignment can be obtained.
- the liquid crystal display element of the present invention can be obtained by forming a liquid crystal alignment film on a substrate by the method described above and then manufacturing a liquid crystal cell by a known method.
- a method is generally employed in which a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed are fixed with a sealant with a spacer interposed therebetween, and liquid crystal is injected and sealed.
- the size of the spacer used is 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 10 ⁇ m.
- the method for injecting the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method for injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the manufactured liquid crystal cell, and a dropping method for sealing after dropping the liquid crystal.
- the substrate used for the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but is usually a substrate in which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed on the substrate.
- glass plates include glass plates; polycarbonate, poly (meth) acrylate, polyethersulfone, polyarylate, polyurethane, polysulfone, polyether, polyetherketone, trimethylpentene, polyolefin, polyethylene terephthalate, (meth) acrylonitrile, triacetyl.
- a substrate in which a transparent electrode is formed on a plastic plate such as cellulose, diacetyl cellulose, and acetate butyrate cellulose.
- a high-function element such as a TFT type liquid crystal display element
- an element in which an element such as a transistor is formed between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate is used.
- a transmissive liquid crystal display element it is common to use a substrate as described above.
- an opaque substrate such as a silicon wafer may be used. Is possible.
- a material such as aluminum that reflects light may be used for the electrode formed on the substrate.
- TEOS tetraethoxysilane
- C18 octadecyltriethoxysilane
- UPS 3-ureidopropyltriethoxysilane
- HG 2-methyl-2,4-pentanediol
- BCS 2-butoxyethanol
- PB 1-butoxy-2-propanol
- 1,3 -BDO 1,3-butanediol
- MIBK methyl isobutyl ketone
- DEDE diethylene glycol diethyl ether
- EDM ethylene glycol dimethyl ether
- C8OH 1-octanol
- Comparative Example 1 A polysiloxane solution (K1) 50 g obtained in Synthesis Example 1 and the solvent were mixed so that the solvent composition shown in Table 2, SiO 2 in terms of solid content concentration of 3 mass% of the liquid crystal alignment agent (KL1 ⁇ KL5, KM1) were obtained.
- Example 6 50 g of the polysiloxane solution (K4) obtained in Synthesis Example 4 and each solvent were mixed so as to have the solvent composition shown in Table 2, so that the solvent composition shown in Table 2 was obtained, and the SiO 2 equivalent solid content concentration Obtained 3 mass% liquid crystal aligning agent (KL6).
- Table 3 shows the solution viscosities and surface tensions of the liquid crystal aligning agents obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
- the solution viscosity and surface tension of the liquid crystal aligning agent were measured with the following method. (Solution viscosity) Using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-20), it was measured at a temperature of 25 ° C. ⁇ surface tension ⁇ The measurement was performed using an AUTO DISPENSER AD-3 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.
- liquid crystal alignment film with a film thickness of 80 nm was used.
- a liquid crystal alignment film having a film thickness of 80 nm obtained by the same method as in the example except that the spin coating method was used instead of the ink jet coating was used.
- liquid crystal alignment film with a film thickness of 80 nm was used.
- a liquid crystal alignment film having a film thickness of 80 nm obtained by the same method as in Example was used except that the spin coating method was used instead of the inkjet coating.
- the liquid crystal alignment film obtained by the liquid crystal aligning agent for inkjet coating of the present invention is excellent in the in-plane uniformity of the film and the straightness of the edge of the film end, the liquid crystal display element using this is reliable. It is suitably used as a liquid crystal display device having high properties.
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Abstract
Description
最近では、ビジネス用途及びホームシアター用の液晶プロジェクター(第3の薄型テレビと言われるリアプロTV)用の光源として、照射強度の強いメタルハライドランプが用いられている。そのため、液晶配向膜の特性として、高耐熱性だけでなく高耐光性も求められている。
(1)フッ素原子が置換された又は未置換の、炭素数が8~30の炭化水素基からなる側鎖を有するポリシロキサン(A)、炭素数2~7のグリコール溶媒(B)及び下記の溶媒(C)を含有することを特徴とするインクジェット塗布用液晶配向剤。
溶媒(C):式(T1)、式(T2)及び式(T3)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、炭素数3~6のケトン、及び炭素数5~12のアルキルアルコールからなる群から選ばれる1種以上の溶媒。
(2)溶媒(C)が、式(T1)、式(T2)若しくは式(T3)の化合物、炭素数3~6のケトン、及び炭素数5~12のアルキルアルコールからなる群から選ばれる1種以上の溶媒である上記(1)に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
(3)ポリシロキサン(A)が、式(1)で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシ
シランを重縮合して得られるポリシロキサンである上記(1)又は(2)に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
R1Si(OR2)3 (1)
(R1はフッ素原子で置換されてもよい、炭素数8~30の炭化水素基であり、R2は炭素数1~5の炭化水素基を表す。)
(R3)nSi(OR4)4-n (2)
(R3は水素原子又は炭素数1~7の炭化水素基であり、R4は炭素数1~5の炭化水素基であり、nは0~3の整数を表す。)
(5)ポリシロキサン(A)が、式(1)で表されるアルコキシシランと下記式(3)で表されるアルコキシシランとを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、上記(3)又は(4)に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
Si(OR4)4 (3)
(R4は炭素数1~5の炭化水素基を表す。)
(6)グリコール溶媒(B)が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、1,2-ヘプタンジオール、2,3-ヘプタンジオール、3,4-ヘプタンジオール、1,3-ヘプタンジオール、2,4-ヘプタンジオール、3,5-ヘプタンジオール、1,4-ヘプタンジオール、2,5-ヘプタンジオール、1,5-ヘプタンジオールら、2,6-ヘプタンジオール、1,6-ヘプタンジオール及び1,7-ヘプタンジオールからなる群から選ばれる1種以上の溶媒である、上記(1)~(5)のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
(7)前記式(T1)におけるX2が、水素原子である上記(1)~(6)のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
(8)ポリシロキサン(A)が有するケイ素原子をSiO2に換算した値の合計量の100質量部に対して、グリコール溶媒(B)が20~18,000質量部、溶媒(C)が20~18,000質量部である上記(1)~(7)のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
(9)ポリシロキサン(A)が有するケイ素原子をSiO2に換算した値の合計量の100質量部に対して、グリコール溶媒(B)が120~17,000質量部、溶媒(C)が120~17,000質量部である上記(1)~(8)のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
(10)前記液晶配向剤の粘度が1.8~18mPa・sである上記(1)~(9)のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
(11)前記液晶配向剤の表面張力が20~40mN/mである上記(1)~(10)のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
(12)上記(1)~(11)のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤を、インクジェット装置を用いて基板に塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
(13)上記(1)~(11)のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤を、インクジェット装置を用いて基板に塗布し、焼成して得られる液晶配向膜の形成方法。
(14)上記(12)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
<ポリシロキサンA>
本発明で用いるポリシロキサン(A)は、フッ素原子が置換された又は未置換の、炭素数が8~30、好ましくは8~22の炭化水素基からなる側鎖(以下、特定有機基ともいう。)を有する。
本発明に用いるポリシロキサン(A)は、特定有機基を複数種有していてもよい。
すなわち、下記式(1)で表されるアルコキシシランを必須成分とするアルコキシシランを重縮合することでポリシロキサン(A)を得ることができる。
R1Si(OR2)3 (1)
式(1)中、R1は特定有機基であり、R2は炭素数1~5の炭化水素基、好ましくは炭素数が1~3の炭化水素基を表す。
例えば、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、21-ドコセニルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、m-ビニルフェニルエチルトリメトキシシラン、p-ビニルフェニルエチルトリメトキシシラン、(1-ナフチル)トリエトキシシラン、(1-ナフチル)トリメトキシシラン、アリロキシウンデシルトリエトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-(4-メトキシフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン、1-[(2-トリエトキシシリル)エチル]シクロヘキサン-3,4-エポキシド、2-(ジフェニルフォスフィノ)エチルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ジメトキシメチルオクタデシルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、ジメトキシドデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシオクチルメチルシラン、ジメトキシオクチルメチルシラン、エトキシジメチルオクタデシルシラン、メトキシジメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
なかでも、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、又はウンデシルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ジエトキシドデシルメチルシランが好ましい。
式(1)で表されるアルコキシシランの使用比率は、ポリシロキサン(A)を得るために用いる全アルコキシシラン中において、0.1モル%未満の場合には、良好な液晶配向性が得られない場合があるため、0.1モル%以上が好ましい。より好ましくは0.5モル%以上である。また、30モル%を超える場合は、形成される液晶配向膜が充分に硬化しない場合があるため、30モル%以下が好ましい。より好ましくは22モル%以下である。更に好ましくは15モル%以下である。
(R3)nSi(OR4)4-n (2)
式(2)中、R3は水素原子、ハロゲン原子、ビニル基又は炭素数1~7の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又は炭素数1~7の炭化水素基である。前記炭化水素基の任意の水素原子は、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアナート基、アミノ基若しくはウレイド基で置換されていてもよく、また、ヘテロ原子を有していてもよい。R4は炭素数1~5、好ましくは1~4、より好ましくは1~3の炭化水素基であり、nは0~3、好ましくは0~2の整数を表す。
また、式(2)のR3がビニル基又は炭化水素基である場合、上述した第二の有機基を表す。従って、この場合、R3の例は、上記の第二の有機基として記載したと同じである。
式(2)のアルコキシシランにおいて、R3が水素原子である場合のアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等が挙げられる。
Si(OR4)4 (3)
式(3)中、R4は、nは上記に記載したとおりである。
式(3)で表されるテトラアルコキシシランは、式(1)で表されるアルコキシシランと縮合し易いので、ポリシロキサン(A)を得るためには好ましい。
式(3)のテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
上記した式(2)又は式(3)で表されるアルコキシシランを用いる場合、1種でも複数種でも適宜必要に応じて用いることができる。
式(2)又は式(3)で表されるアルコキシシランを併用する場合、ポリシロキサン(A)を得るために用いる全アルコキシシラン中において、式(2)又は式(3)で表されるアルコキシシランの合計使用量が、70~99.7モル%であることが好ましい。より好ましくは、78~99.7モル%である。更に好ましくは、式(2)又は式(3)で表されるアルコキシシランが85~99.7モル%である。
また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ及び塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩などの触媒が用いられる。さらに、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択でき、例えば、50℃で24時間加熱・撹拌したり、還流下で1時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。
このような方法の後に得られる溶液は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をSiO2に換算した濃度(以下、SiO2換算濃度と称す。)を20質量%以下とすることが一般的であり、好ましくは15質量%以下である。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。
本発明においては、上記した方法で得られた溶液をそのままポリシロキサン(A)の溶液としてもよいし、必要に応じて、上記した方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、ポリシロキサン(A)の溶液としてもよい。
その際、用いる溶媒(以下、添加溶媒ともいう)は、重縮合に用いたのと同じ溶媒でもよいし、別の溶媒でもよい。この溶媒は、ポリシロキサン(A)が均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
本発明においては、上記のようにして得られるポリシロキサン(A)の溶液を、1種用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
本発明で用いるグリコール溶媒(B)は、炭素数2~7、好ましくは2~5のグリコール化合物であり、その具体例を挙げると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、1,2-ヘプタンジオール、2,3-ヘプタンジオール、3,4-ヘプタンジオール、1,3-ヘプタンジオール、2,4-ヘプタンジオール、3,5-ヘプタンジオール、1,4-ヘプタンジオール、2,5-ヘプタンジオール、1,5-ヘプタンジオールら、2,6-ヘプタンジオール、1,6-ヘプタンジオール、1,7-ヘプタンジオール等である。
グリコール溶媒(B)は、複数種を併用してもよい。なかでも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、又はこれらの混合溶媒が好ましい。
本発明に用いるグリコール化合物(B)は、特に塗布した際の液の広がりを抑制する効果があり、特にエッジ直進性に優れた液晶配向膜を得ることができる。
本発明で用いられる溶媒(C)は、下記の式(T1)、式(T2)及び式(T3)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、炭素数3~6のケトン、及び炭素数5~12のアルキルアルコールからなる群から選ばれる1種以上の溶媒である。
本発明で用いられる溶媒(C)は、前記の式(T1)、式(T2)若しくは式(T3)の化合物、炭素数3~6のケトン、及び炭素数5~12のアルキルアルコールからなる群から選ばれる1種以上の溶媒であるのが好ましい。
本発明で用いられる溶媒(C)は、例えば、前記の式(T1)で表される化合物、又は炭素数3~6のケトンの単独溶媒であってもよく、式(T1)で表される化合物と式(T2)で表される化合物との混合溶媒であってもよく、式(T1)で表される化合物と式(T3)で表される化合物との混合溶媒であってもよく、さらには、式(T1)で表される化合物と炭素数5~12のアルキルアルコールとの混合溶媒であってもよい。
また、前記式(T1)及び式(T3)におけるX2及びX6が、水素原子であるのが好ましい。
式(T2)で表される化合物の具体例として、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。なかでも、エチレングリコールジメチルエーテル、又はエチレングリコールジブチルエーテルが好ましい。
式(T3)で表される化合物の具体例として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。なかでも、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、又はジエチレングリコールジブチルエーテルが好ましい。
溶媒(C)の炭素数5~12のアルキルアルコール類の具体例として、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等が挙げられる。なかでも、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、又はデカノールが好ましい。
本発明で使用される溶媒(C)は、ポリシロキサン(A)を重縮合する際の重合溶媒や添加溶媒の全部又は一部として使用してもよく、他の溶媒で合成したポリシロキサン(A)に後から添加してもよい。
溶媒(C)の含有量は、ポリシロキサン(A)が有するケイ素原子をSiO2に換算した値の合計量の100質量部に対して、溶媒(C)が20~18,000質量部、好ましくは120~17,000質量部、より好ましくは150~16,000質量部である。20質量部より少ない場合は良好な塗布性が得られないことがある。
これらの溶媒(C)は、塗布した際の液を広げる効果があり、特に面内均一性の優れた液晶配向膜を得ることができる。
本発明において、本発明の効果を損なわない限りグリコール化合物(B)及び溶媒(C)以外の溶媒を用いても良い。その他の溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;アセトン、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等のエステル類;N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、m-クレゾール等が挙げられる。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン(A)、グリコール化合物(B)及び溶媒(C)以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、これらの無機微粒子のコロイド溶液が特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、pH又はpKaが1~10に調整されていることが好ましい。より好ましくは2~7である。
また、レベリング剤及び界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
また、ポリシロキサン(A)に、上記したその他の成分を混合する方法は、ポリシロキサン(A)の溶液及びグリコール化合物(B)と同時でも、それらの混合後であってもよく、特に限定されない。
本発明の液晶配向剤を調製する方法は特に限定されない。ポリシロキサン(A)及びグリコール化合物(B)溶媒(C)やその他の成分が均一に混合した状態であればよい。
通常、ポリシロキサン(A)は、溶媒中で重縮合されるので、溶液の状態で得られる。
そのため、上記で述べたポリシロキサン(A)の重合溶液をそのまま用いる方法が簡便である。ポリシロキサン(A)の重合溶媒が、グリコール化合物(B)もしくは溶媒(C)である場合は、グリコール化合物(B)もしくは溶媒(C)を後で加えなくてもよい。また、ポリシロキサン(A)の溶液が、グリコール化合物(B)もしくは溶媒(C)を含まない場合は、液晶配向剤を調製する際に、グリコール化合物(B)もしくは溶媒(C)を加えて使用することができる。
なお、その際、SiO2換算濃度の調整に用いる溶媒は、ポリシロキサン(A)の重合溶媒、添加溶媒及びグリコール化合物(B)からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒を用いることができる。
本発明では、上記液晶配向剤を用いることで、インクジェット塗布により、液晶配向膜の面内均一性及び、膜端部のエッジ直進性に優れた液晶配向膜を形成できる。
液晶配向膜を形成するための液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット塗布法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられるが、より生産性の向上が期待されるインクジェット塗布法が注目されている。
インクジェット塗布法は、基板に微細な液滴を滴下し、液の濡れ広がりにより成膜する方法である。
液晶配向膜中のポリシロキサン(A)は、焼成工程において、重縮合が進行する。しかし、本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、完全に重縮合させる必要はない。但し、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、10℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
このような硬化膜は、そのまま液晶配向膜として用いることもできるが、この硬化膜をラビングしたり、偏光や特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理等を行って、液晶配向膜とすることも可能である。
上記の方法で形成された本発明の液晶配向膜は、高い撥水性を示すので、良好な液晶垂直配向性を得ることができる。
本発明の液晶表示素子は、上記した方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。液晶セル作製の一例を挙げると、液晶配向膜が形成された1対の基板を、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。その際、用いるスペーサーの大きさは1~30μmであるが、好ましくは2~10μmである。液晶を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法や、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法などが例示できる。
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。
本実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
TEOS:テトラエトキシシラン
C18:オクタデシルトリエトキシシラン
UPS:3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン
HG:2-メチル-2,4-ペンタンジオール
BCS:2-ブトキシエタノール
PB:1-ブトキシ-2-プロパノール
1,3-BDO:1,3-ブタンジオール
MIBK:メチルイソブチルケトン
DEDE:ジエチレングリコールジエチルエーテル
EDM:エチレングリコールジメチルエーテル
C8OH:1-オクタノール
温度計、還流管を備え付けた1リットル(L)四つ口反応フラスコにHG30.2g、TEOS39.6g及びC18を4.2g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめHG15.1g、水10.8g及び触媒として蓚酸0.2gを混合した蓚酸溶液を、室温下で30分かけて滴下し、滴下終了後30分室温下で撹拌した。その後、還流下で1時間加熱後、放冷してSiO2換算固形分濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(K1)を得た。
温度計、還流管を備え付けた1L四つ口反応フラスコにBCS30.2g、TEOS39.6g及びC18を4.2g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめBCS15.1g、水10.8g及び触媒として蓚酸0.2gを混合した蓚酸溶液を、室温下で30分かけて滴下し、滴下終了後30分室温下で撹拌した。その後、還流下で1時間加熱後、放冷してSiO2換算固形分濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(K2)を得た。
温度計、還流管を備え付けた1L四つ口反応フラスコにHG22.6g、BCS7.5g、TEOS39.6g及びC18を4.2g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめHG11.3g、BCS3.8g、水10.8g及び触媒として蓚酸0.2gを混合した蓚酸溶液を、室温下で30分かけて滴下し、滴下終了後30分室温下で撹拌した。その後、還流下で1時間加熱後、放冷してSiO2換算固形分濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(K3)を得た。
温度計、還流管を備え付けた1L四つ口反応フラスコにHG29.9g、TEOS39.2g及びC18を4.2g投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめHG14.9g、水10.8g及び触媒として蓚酸0.2gを混合した蓚酸溶液を、室温下で30分かけて滴下し、滴下終了後30分室温下で撹拌した。その後、還流下で30分加熱後、UPSの92質量%メタノール溶液0.57g、HG0.32gの混合溶液を投入して、さらに還流下で30分過熱後、放冷してSiO2換算固形分濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(K4)を得た。
各合成例で用いたアルコキシシラン及び溶媒をまとめて表1に示した。
合成例1で得られたポリシロキサン溶液(K1)50gと各溶剤とを、表2に示す溶剤組成となるように混合し、SiO2換算固形分濃度が3質量%の液晶配向剤(KL1~KL5、KM1)を得た。
合成例4で得られたポリシロキサン溶液(K4)50gと各溶剤とを、表2に示す溶剤組成となるように混合し、表2に示す溶剤組成となるようにし、SiO2換算固形分濃度が3質量%の液晶配向剤(KL6)を得た。
合成例2で得られたポリシロキサン溶液(K2)50gとBCS150gを混合して撹拌し、SiO2換算固形分濃度が3質量%の液晶配向剤(KM2)を得た。
合成例3で得られたポリシロキサン溶液(K2)50gとHG34.8g、BCS115.2gを混合して撹拌し、溶媒組成が質量比で、HG:BCS=30:70となるように調整し、SiO2換算固形分濃度が3質量%の液晶配向剤(KM3)を得た。
表2には、実施例1~6及び比較例1~3の液晶配向剤について、その内容を表2にまとめて示した。
〔溶液粘度〕
E型粘度計(東機産業社製、TV-20)を用い、温度25℃で測定した。
〔表面張力〕
協和界面化学社製のAUTO DISPENCER AD-3を用いて測定した。
下記のインクジェット装置と塗布条件を使用し、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、次いで乾燥して液晶配向膜を作製した。
装置名:微細パターン塗布装置HIS200-1H(日立プラントテクノロジー社製)
塗布基板:100×100mmITO基板
塗布面積:30×40mm
塗布条件:分解能25μm、ステージ速度50mm/sec、周波数1000Hz、パルス幅9.6μsec、液適量42pl、ピッチ幅70.5μm、ピッチ長125μm、印加電圧14V~19V(膜厚100nmになるように調整)、ノズルギャップ0.5mm、レベリング時間30sec、乾燥温度60℃、乾燥時間2min(ホットプレート)
上記で得られた液晶配向膜を目視及び顕微鏡で観察し、塗布性を確認した。その結果を表4に示す。
成膜可否:欠陥なく膜にできたものを○、そうでないものを×とした。
面内均一性:膜の面内が均一なものを○、ユズ肌ムラや線状ムラが発生したものを×とした。
エッジ直進性:直進性が非常に良好なものを○、直進性に乏しいものを×とした。
液晶配向膜を形成した透明電極付きガラス板を2枚ずつ用意し、片方の基板の液晶配向膜面に粒子径6μmのスペーサーを散布した後、基板の外縁部にスクリーン印刷法によりエポキシ系接着剤を塗布した後、液晶配向膜が向き合うように張り合わせて圧着後に硬化させて空のセルを作製した。この空のセルにメルク社製MLC-6608(商品名)を真空注入法により注入後、注入孔をUV硬化樹脂により封止して液晶セル(素子)を作製した。
実施例においては、上記〔インクジェット塗布〕に記載した方法で塗膜を形成し、温度80℃のホットプレート上で5分間乾燥した後、温度200℃の熱風循環式クリーンオーブンで60分間焼成して得られた、膜厚80nmの液晶配向膜を用いた。また、比較例においては、インクジェット塗布に代えてスピンコート法を用いた以外は実施例と同様の方法で得られた、膜厚80nmの液晶配向膜を用いた。
前述の[液晶セルの作製]方法により作製した液晶セルを、偏光顕微鏡で観察し、液晶の配向状態を確認した。液晶セル全体で欠陥の無い均一な配向状態を示している場合には○、液晶セルの一部に配向欠陥が見られる場合及び垂直配向しない場合は×とした。その結果を表5に示す。
〔接触角〕
液晶配向膜に、純水3μLを滴下し、自動接触角計(協和界面化学社製、CA-Z型)を使用して接触角を測定した。その結果を表5に示す。
実施例においては、上記〔インクジェット塗布〕に記載した方法で塗膜を形成し、温度80℃のホットプレート上で5分間乾燥した後、温度200℃の熱風循環式クリーンオーブンで60分間焼成して得られた、膜厚80nmの液晶配向膜を用いた。また、参考例においては、インクジェット塗布に代えてスピンコート法を用いた以外は実施例と同様の方法で得られた、膜厚80nmの液晶配向膜を用いた。
なお、2008年12月26日に出願された日本特許出願2008-334176号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- フッ素原子が置換された又は未置換の、炭素数が8~30の炭化水素基からなる側鎖を有するポリシロキサン(A)、炭素数2~7のグリコール溶媒(B)及び下記の溶媒(C)を含有することを特徴とするインクジェット塗布用液晶配向剤。
溶媒(C):式(T1)、式(T2)及び式(T3)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、炭素数3~6のケトン、及び炭素数5~12のアルキルアルコールからなる群から選ばれる1種以上の溶媒。
- 溶媒(C)が、式(T1)、式(T2)若しくは式(T3)の化合物、炭素数3~6のケトン、及び炭素数5~12のアルキルアルコールからなる群から選ばれる1種以上の溶媒である請求項1に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
- ポリシロキサン(A)が、式(1)で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである請求項1又は2に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
R1Si(OR2)3 (1)
(R1はフッ素原子で置換されてもよい、炭素数8~30の炭化水素基であり、R2は炭素数1~5の炭化水素基を表す。) - ポリシロキサン(A)が、式(1)で表されるアルコキシシランと下記式(2)で表されるアルコキシシランとを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項3に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
(R3)nSi(OR4)4-n (2)
(R3は水素原子又は炭素数1~7の炭化水素基であり、R4は炭素数1~5の炭化水素基であり、nは0~3の整数を表す。) - ポリシロキサン(A)が、式(1)で表されるアルコキシシランと下記式(3)で表されるアルコキシシランとを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項3又は請求項4に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
Si(OR4)4 (3)
(R4は炭素数1~5の炭化水素基を表す。) - グリコール溶媒(B)が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、1,2-ヘプタンジオール、2,3-ヘプタンジオール、3,4-ヘプタンジオール、1,3-ヘプタンジオール、2,4-ヘプタンジオール、3,5-ヘプタンジオール、1,4-ヘプタンジオール、2,5-ヘプタンジオール、1,5-ヘプタンジオールら、2,6-ヘプタンジオール、1,6-ヘプタンジオール及び1,7-ヘプタンジオールからなる群から選ばれる1種以上の溶媒である、請求項1~5のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
- 前記式(T1)におけるX2が、水素原子である請求項1~6のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
- ポリシロキサン(A)が有するケイ素原子をSiO2に換算した値の合計量の100質量部に対して、グリコール溶媒(B)が20~18,000質量部、溶媒(C)が20~18,000質量部である請求項1~7のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
- ポリシロキサン(A)が有するケイ素原子をSiO2に換算した値の合計量の100質量部に対して、グリコール溶媒(B)が120~17,000質量部、溶媒(C)が120~17,000質量部である請求項1~8のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
- 前記液晶配向剤の粘度が1.8~18mPa・sである請求項1~9のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
- 前記液晶配向剤の表面張力が20~40mN/mである請求項1~10のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
- 請求項1kら11のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤を、インクジェット装置を用いて基板に塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤を、インクジェット装置を用いて基板に塗布し、焼成して得られる液晶配向膜の形成方法。
- 請求項12に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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