JP5593611B2 - 珪素系液晶配向剤、液晶配向膜並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンの混合物を主として含有する液晶配向剤及びその製造方法、前記液晶配向剤から得られる液晶配向膜、並びにその液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、透明電極上にポリアミック酸やポリイミドを主成分とする液晶配向膜が設けられている２枚の基板を対向配置し、その間隙内に液晶物質を充填させた構造であることが一般に知られている。最もよく知られている方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子であるが、これよりも高いコンストラスト比が実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型や、視野角依存性が少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型や垂直配向（ＶＡ：Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の開発がなされている。
中でも、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）で駆動する垂直配向型液晶表示素子は、応答速度が速く、超広視野角、高コントラストという特徴を有しており、更なる高品質化を求めたＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）やＡＳＶ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｅｗ）、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）といった新しい垂直配向型の液晶表示素子が提案されてきている。
これらの液晶表示素子に設けられている液晶配向膜は、液晶を配向させると共に、液晶表示素子の電気特性などの各種特性に大きな影響を与えることが知られている。そのため、このような新しい垂直配向型表示素子に対しても、それに好適な液晶配向膜の開発がなされてきた。

例えば、良好な垂直配向性を得る液晶配向膜として、ポリアミック酸やポリイミドに長鎖アルキル鎖を導入する手法（例えば特許文献１参照。）や、環状置換基を導入する手法が提案されている。（例えば特許文献２参照。）
また、良好な垂直配向性と共に、高い電圧保持率や低い残留ＤＣという電気特性を素子に付与する目的で、ポリアミック酸やポリイミドに特定の環状置換基を導入する方法が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
最近では、ビジネス用途及びホームシアター用の液晶プロジェクタ用の光源として、照射強度の強いメタルハライドランプが用いられており、熱だけではなく光に対する耐性の高い液晶配向膜材料が必要とされてきている。その解決策の一つとして、これまでのポリアミック酸やポリイミド系液晶配向膜とは異なる物質を液晶配向膜に適用することが提案されている。

例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及び水との反応生成物と、グリコールエーテル系溶媒とを、含有する液晶配向剤組成物が提案され、表示不良を防止し、長時間駆動後も残存特性の良好な、液晶を配向させる能力を低下させることなく、且つ光及び熱に対する電圧保持率の低下が少ない液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤の開発がなされている。（例えば、特許文献４参照。）
このように、液晶表示素子が高機能化する一方で、素子の信頼性向上がこれまで以上に大きな課題となってきている。

従来、ＴＦＴ型液晶表示素子の信頼性、特に電気的な信頼性は、液晶表示素子の３０ヘルツ動作に対応した電圧保持率やその温度特性によって確認されていたが、このような特性では微小な差を検出することが困難であった。そこで、更に高い信頼性を確認する方法として、液晶表示素子に印加するパルス電圧の間隔を広げるように、低周波で素子を駆動して電圧保持率を測定する方法が提案されている。（例えば、特許文献５参照。）
液晶表示素子の信頼性は、モニターやテレビなどの表示特性に対する信頼性だけではなく、製造工程における歩留まり向上に直接影響するため、非常に重要となっている。

更に、近年、液晶表示素子が大型化する状況において、製造工程での歩留まりが、液晶表示素子の生産性に従来よりも大きく影響すると言われており、液晶表示素子の電気的な信頼性が大変重要視されてきている。即ち、大型液晶表示素子の生産性向上には、液晶表示素子の信頼性向上が不可欠となっているのである。とりわけ、テレビ用やプロジェクタ用途に多く用いられる垂直配向型の液晶表示素子においては、電気特性における信頼性に対する重要度が大きく、そのため、液晶配向性が良好で、且つ、高温下での低周波数による素子駆動において電圧保持率が高いという素子特性が得られる液晶配向膜の要望が非常に高まっている。

特開平０６−３６７８号公報 特開平０９−２７８７２４号公報 特開２００１−３１１０８０号公報 特開２００５−２５０２４４号公報 特開２００１−２６４８０５号公報

本発明は、液晶配向性が良好で、且つ高温下での低周波数による素子駆動において、電圧保持率が高い液晶配向膜を得ることができる珪素系液晶配向剤及びその製造方法、珪素系液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び前記液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の状況に鑑み鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．下記のポリシロキサン（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、これらのポリシロキサンを溶解する有機溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
ポリシロキサン（Ａ）：式（１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン、

（Ｒ^１は炭素数８〜３０の有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
ポリシロキサン（Ｂ）：式（２）で表されるテトラアルコキシシランを含有するアルコキシシランを、上記ポリシロキサン（Ａ）の単量体である式（１）で表されるアルコキシシランを共重縮合することなく重縮合して得られるポリシロキサン。

（Ｒ^３は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）

２．下記のポリシロキサン（Ａ）の溶液及びポリシロキサン（Ｂ）の溶液を含有することを特徴とする液晶配向剤。
ポリシロキサン（Ａ）の溶液：式（１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを有機溶媒中で重縮合して得られるポリシロキサンの溶液、

（Ｒ^１は炭素数８〜３０の有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
ポリシロキサン（Ｂ）の溶液：式（２）で表されるテトラアルコキシシランを含有するアルコキシシランを、上記ポリシロキサン（Ａ）の単量体である式（１）で表されるアルコキシシランを共重縮合することなく重縮合して得られるポリシロキサンの溶液。

（Ｒ^３は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）

３．ポリシロキサン（Ａ）が、式（３）で表されるアルコキシシランのうちの少なくとも１種を併用し重縮合して得られるポリシロキサンである、上記１又は２に記載の液晶配向剤。

（Ｒ^４はそれぞれ炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜５の有機基であり、ｎは０〜３の整数を表す。）

４．ポリシロキサン（Ｂ）が、更に、式（４）で表されるアルコキシシランの少なくとも１種を併用し重縮合して得られるポリシロキサンである、上記１乃至３に記載の液晶配向剤。

（Ｒ^６は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表し、ｍは１又は２の整数を表す。）

５．ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）で表されるアルコキシシラン及びテトラエトキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンであり、ポリシロキサン（Ｂ）がテトラエトキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、上記１又は２に記載の液晶配向剤。
６．ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）で表されるアルコキシシランを２〜３０モル％の割合で含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、上記１乃至５に記載の液晶配向剤。
７．ポリシロキサン（Ａ）の珪素原子の量が、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）の珪素原子の合計量に対して、３〜８０モル％である、上記１乃至６に記載の液晶配向剤。

８．上記１乃至７に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
９．上記８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
１０．下記のポリシロキサン（Ａ）の溶液とポリシロキサン（Ｂ）の溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする液晶配向剤の製造方法。
ポリシロキサン（Ａ）の溶液：式（１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを有機溶媒中で重縮合して得られるポリシロキサンの溶液、

（Ｒ^１は炭素数８〜３０の有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）

ポリシロキサン（Ｂ）の溶液：式（２）で表されるテトラアルコキシシランを含有するアルコキシシランを、上記ポリシロキサン（Ａ）の単量体である式（１）で表されるアルコキシシランを共重縮合することなく重縮合して得られるポリシロキサンの溶液。

（Ｒ^３炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）

１１．ポリシロキサン（Ａ）の溶液が、式（１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、上記１０に記載の液晶配向剤の製造方法。
１２．ポリシロキサン（Ｂ）の溶液が、式（２）で表されるテトラアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、上記１０又は１１に記載の液晶配向剤の製造方法。

本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向性が良好で、且つ、高温下での低周波数による素子駆動において高い電圧保持率を有する液晶配向膜を得ることができる。そのため、信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。
本発明により何故に上記の如き効果が達成されるかについては必ずしも明らかではない。しかし、本発明の液晶配向剤による液晶配向膜の場合、図１から明らかなように、表層付近に炭素濃度の高い層が存在し、ポリシロキサン（Ａ）が液晶配向膜の表面層付近に偏在した構造を有する。この構造が上記本発明の液晶配向膜の特性に関係しているものと思われる。

本発明の液晶配向剤（Ｌ５）から得られた液晶配向膜について、膜の表面から基板方向における、元素の分布を分析した結果である。 比較例１のポリシロキサンの溶液(Ｐ２)から得られた塗膜について、膜の表面から基板方向における、元素の分布を分析した結果である。

以下に本発明について詳細に説明する。
＜ポリシロキサン（Ａ）＞
本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）は、式（１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られる。

式（１）のＲ^１は、炭素数８〜３０の有機基であるが、脂肪族炭化水素、脂肪族環、芳香族環及びヘテロ環のような環構造、不飽和結合及び、酸素原子、窒素原子や硫黄原子などのヘテロ原子などを含んでいてもよく、分岐構造を有していてもよい。加えて、この有機基は、ハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、ウレイド基、メタクリロキシ基、イソシアネート基、アクリロキシ基などで置換されていてもよい。
このような有機基Ｒ^１の具体例を挙げると、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルケニル基、アリロキシアルキル基、フェネチル基、パーフルオロフェニルアルキル基、フェニルアミノアルキル基、スチリルアルキル基、ナフチル基、ベンゾイルオキシアルキル基、アルコキシフェノキシアルキル基、シクロアルキルアミノアルキル基、エポキシシクロアルキル基、Ｎ―（アミノアルキル）アミノアルキル基、Ｎ―（アミノアルキル）アミノアルキルフェネチル基、ブロモアルキル基、ジフェニルホスフィノ基、Ｎ−（メタクリロキシヒドロキシアルキル）アミノアルキル基、Ｎ−（アクリロキシヒドロキシアルキル）アミノアルキル基などが挙げられる。
なかでも、有機基Ｒ^１としては、炭素数８〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましい。

式（１）のＲ^２は、炭化水素基を表すが、炭素数が少ない方が、反応性が高いので、炭素数１〜５の飽和炭化水素基が好ましい。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
本発明においては、式（１）で表されるアルコキシシランのうちの少なくとも１種を用いればよいが、必要に応じて複数種を用いてもよい。

このような式（１）で表されるアルコキシシランの具体例として、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、２１−ドコセニルトリエトキシシラン、アリロキシウンデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシリアミド、スチリルエチルトリエトキシシラン、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（１−ナフチル）トリエトキシシラン、（１−ナフチル）トリメトキシシラン、ｍ−スチリルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミック酸、１−トリメトキシシリル−２−（ｐ−アミノメチル）フェニルエタン、１−トリメトキシシリル−２−（ｍ−アミノメチル）フェニルエタン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（４−メトキシフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルキニンウレタン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、１−［（２−トリエトキシシリル）エチル］シクロヘキサン−３，４−エポキシド、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、１１―ブロモウンデシルトリメトキシシラン、２−（ジフェニルフォスフィノ）エチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）は、式（１）を含有するアルコキシシランを重縮合して得られるが、溶媒中で均質な溶液状態であればよい。
本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）は、なかでも、式（１）で表されるアルコキシシランと下式（３）で表されるアルコキシシランとを重縮合させたものが好ましい。

式（３）のＲ^４は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
そして、式（３）のＲ^５は水素原子又は炭素数１〜５の有機基である。この有機基は、炭素数が１〜５であれば特に限定されない。そして、この有機基は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子などのヘテロ原子を含有してもよいし、不飽和結合や環構造を有していてもよい。更には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基などの飽和炭化水素基、ビニル基のような不飽和炭化水素基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基などで置換されていてもよい。
式（３）のｎは０〜３の整数を表す。特にｎが０の場合は、テトラアルコキシシランを表す。

このような式（３）で表されるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

本発明に用いる式（３）で表されるアルコキシシランは、１種でも複数種でも適宜必要に応じて用いることができる。
本発明においては、これら式（３）で表されるアルコキシシランの中で、ｎが０であるテトラアルコキシシランを用いることが、式（１）で表されるアルコキシシランと重縮合し易いので、ポリシロキサン（Ａ）を得るために好ましい。

式（１）で表されるアルコキシシランの使用比率は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いる全アルコキシシラン中において、２モル％未満の場合には、良好な液晶配向性が得られない場合があるため、２モル％以上が好ましい。より好ましくは３モル％以上である。また、３０モル％を超える場合は、形成される液晶配向膜が充分に硬化しない場合があるため、３０モル％以下が好ましい。より好ましくは２２モル％以下である。
本発明においては、上記したポリシロキサン（Ａ）を１種又は複数種用いることもできる。

＜ポリシロキサン（Ａ）の溶液＞
本発明において、上記したポリシロキサン（Ａ）の溶液は、式（１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを有機溶媒中で重縮合させた、均一に溶解した溶液が好ましい。中でも、ポリシロキサン（Ａ）の溶液は、式（１）で表されるアルコキシシランと式（３）で表されるアルコキシシランとを併用して重縮合し、有機溶媒に均一に溶解した溶液が好ましい。

本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）を重縮合する方法は特に限定されないが、例えば、アルコキシシランをアルコールやグリコール溶媒中で加水分解・重縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・重縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えれば良いが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５〜２．５倍モルであるのが好ましい。

また、通常、加水分解・重縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸などの酸、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ、塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩などの触媒が用いられる。
加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・重縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択でき、例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌したり、還流下で１時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。

また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、予めアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、当該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、例えば、密閉式容器中で又は還流下で数十分から十数時間行われる。

ポリシロキサン（Ａ）を得る際に、アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランを予め混合して混合物としてもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。

アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、又はアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。

このような有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾールなどが挙げられる。

本発明においては、上記の有機溶媒を複数種混合して用いてもよい。
このような方法により得られるポリシロキサン（Ａ）の溶液は、原料として仕込んだ全アルコキシシランの珪素原子をＳｉＯ_２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ_２換算濃度と称す。）を２０質量％以下とすることが一般的である。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。

本発明においては、上記した方法で得られた溶液をそのままポリシロキサン（Ａ）の溶液としてもよいし、必要に応じて、上記した方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、ポリシロキサン（Ａ）の溶液としてもよい。
その際、用いる溶媒は、重縮合に用いたと同じ溶媒でもよいし、別の溶媒でもよい。この溶媒は、ポリシロキサン（Ａ）が均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。

このような溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどのグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステルなどのエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾールなどが挙げられる。

本発明においては、上記のようにして得られるポリシロキサン（Ａ）の溶液を、１種用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

＜ポリシロキサン（Ｂ）＞
本発明で用いられるポリシロキサン（Ｂ）は、式（２）で表されるテトラアルコキシシランを含有するアルコキシシランを、上記ポリシロキサン（Ａ）の単量体である式（１）で表されるアルコキシシランを共重縮合することなく重縮合して得られるポリシロキサンである。

上記式（２）のＲ^３は炭素数１〜５の炭化水素基であるが、炭素数が少ない方が、反応性が高いので、炭素数１〜５の飽和炭化水素基が好ましい。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
上記の式（２）で表されるテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、市販品として容易に入手可能である。
本発明において、ポリシロキサン（Ｂ）は、式（２）で表されるテトラアルコキシシランと、下記式（４）で表されるアルコキシシランの内の少なくとも１種を併用することもできる。

上記式（４）で表されるアルコキシシランは、アルコキシ基を好ましくは２個又は３個有する、所謂、２官能又は３官能のアルコキシシランである。
式（４）のＲ^６は、Ｒ^３と同様に、炭素数１〜５の炭化水素基であるが、炭素数の少ない方が、反応性が高いので、炭素数１〜５の飽和炭化水素基が好ましい。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。

上記、式（４）のＲ^７は、水素原子又は炭素数１〜６、好ましくは１〜５の有機基を表す。このような有機基としては、芳香族基、脂肪族基、脂環構造を有する基などが挙げられる。より好ましい有機基である炭素数１〜５の有機基のなかでも、炭素数１〜５の脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５の飽和炭化水素基である。この具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。

このような式（４）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げると、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、メトキシトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

本発明においては、式（２）で表されるテトラアルコキシシランのうちの少なくとも１種を用いればよいが、必要に応じて複数種を用いてもよい。更に、式（４）で表されるアルコキシシランを併用することもでき、その際、式（４）で表されるアルコキシシランを複数種用いてもよい。
また、市販品のポリシロキサンであるコルコート社製メチルシリケート５１、エチルシリケート４０なども併用することができる。
本発明に用いるポリシロキサン（Ｂ）は、式（２）を含有するテトラアルコキシシランを重縮合して得られるが、溶媒中で均質な溶液状態であればよい。
本発明においては、上記したポリシロキサン（Ｂ）を１種又は複数種用いることもできる。

＜ポリシロキサン（Ｂ）の溶液＞
本発明において、上記したポリシロキサン（Ｂ）の溶液は、式（２）で表されるテトラアルコキシシランを含有するアルコキシシランを、上記ポリシロキサン（Ａ）の単量体である式（１）で表されるアルコキシシランを共重縮合することなく有機溶媒中で重縮合させた、均一に溶解した溶液が好ましい。その際、式（２）で表されるテトラアルコキシシラン単独、或いは式（２）と式（４）で表されるアルコキシシランとを重縮合させた、均一に溶解した溶液が好ましい。ポリシロキサン（Ｂ）の溶液は、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。

本発明に用いるポリシロキサン（Ｂ）を得る方法は特に限定されないが、例えば、アルコキシシランをアルコールやグリコール溶媒中で加水分解・重縮合する方法で得ることができる。その際、加水分解・重縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えれば良いが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加える。
本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５〜２．５倍モルである。
また、通常、加水分解・重縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸などの酸、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ、塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩などの触媒が用いられる。
加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・重縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択でき、例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌したり、還流下で１時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。

また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、当該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、例えば、密閉式容器中で又は還流下で数十分から十数時間行われる。

ポリシロキサン（Ｂ）を得る際に、アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランをあらかじめ混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。

アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。一般的には、テトラアルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。

このような有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾールなどが挙げられる。
本発明においては、上記の有機溶媒を複数種混合して用いてもよい。

このような方法により得られるポリシロキサン（Ｂ）の溶液は、ＳｉＯ_２換算濃度を２０質量％以下とすることが一般的である。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。

本発明においては、上記した方法で得られた溶液をそのままポリシロキサン（Ｂ）の溶液としてもよいし、必要に応じて、上記した方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、ポリシロキサン（Ｂ）の溶液としてもよい。
その際、用いる溶媒は、重縮合に用いたと同じ溶媒でもよいし、別の溶媒でもよい。この溶媒は、ポリシロキサン（Ｂ）が均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。

このような溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどのグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステルなどのエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾールなどが挙げられる。
本発明においては、上記のようにして得られるポリシロキサン（Ｂ）の溶液を、１種用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

＜その他の成分＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、レベリング剤、更に界面活性剤などの成分が含まれていてもよい。

無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子及びフッ化マグネシウム微粒子などの微粒子が好ましく、コロイド溶液のものが特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
無機微粒子の分散媒としては、水、有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが２〜１０に調整されていることが好ましい。より好ましくは３〜７である。

コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して分散媒として使用することができる。

また、レベリング剤及び界面活性剤などは、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。

＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤を調製する方法は特に限定されない。ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）、さらに必要に応じてその他の成分が均一に混合した状態であればよい。通常、ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）は、溶媒中で重縮合されるので、それぞれ溶液の状態で得られるため、既に上記で述べたポリシロキサン（Ａ）の溶液及びポリシロキサン（Ｂ）の溶液を混合する方法が簡便である。また、必要に応じて、ポリシロキサン（Ａ）の溶液及びポリシロキサン（Ｂ）の溶液を混合した後に、溶媒を加えることもできる。
その際、液晶配向剤中のＳｉＯ_２換算濃度が、０．５〜１５質量％が好ましい。このようなＳｉＯ_２換算濃度範囲であれば、一回の塗布で所望の膜厚を得易く、充分な溶液のポットライフが得られ易い。

なお、ポリシロキサン（Ａ）の溶液及びポリシロキサン（Ｂ）の溶液を混合した後に加える溶媒は、ポリシロキサン（Ａ）の溶液及びポリシロキサン（Ｂ）の溶液で記載したと同じ溶媒を用いることができる。
また、上記した、その他の成分を混合する方法は、ポリシロキサン（Ａ）の溶液及びポリシロキサン（Ｂ）の溶液と同時でも、それらの混合後であってもよく、特に限定されない。

本発明において、ポリシロキサン（Ａ）の使用割合は、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）の合計珪素原子量に対して、ポリシロキサン（Ａ）の珪素原子の合計量が３モル％〜８０モル％が好ましい。より好ましくは５モル％〜７５モル％である。ポリシロキサン（Ａ）の珪素原子の合計量が３モル％未満の場合、良好な液晶配向性が得られない場合があり、８０モル％を超える場合には、高温下での低周波数による素子駆動において高い電圧保持率が得られにくい場合がある。

本発明において、液晶配向剤の具体例を以下に挙げる。
［１］：ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）を含有する液晶配向剤。
［２］：ポリシロキサン（Ａ）の溶液及びポリシロキサン（Ｂ）の溶液を含有する液晶配向剤。
［３］：ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）及び式（３）で表されるアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、上記［１］又は［２］に記載の液晶配向剤。
［４］：ポリシロキサン（Ｂ）が、式（２）で表されるアルコキシシラン又は、式（２）及び式（４）で表されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンである、上記［１］から［３］のいずれかに記載の液晶配向剤。
［５］：上記［１］から［４］のいずれかに記載の液晶配向剤と無機微粒子とを含有する液晶配向剤。
［６］：上記［１］から［５］のいずれかに記載の液晶配向剤と、レベリング剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤。

＜液晶配向膜の形成＞
本発明の液晶配向剤は、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで液晶配向膜とすることができる。
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤でも好適に用いられる。

液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送などにより塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法が挙げられる。
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して液晶配向膜とすることができる。その際、焼成温度は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃である。

液晶配向膜中のポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）は、焼成工程において、重縮合が進行する。しかし、本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、完全に重縮合させる必要はない。但し、液晶セルの製造工程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、好ましくは１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
液晶配向膜の厚みは必要に応じて選択することができる。液晶配向膜の厚みが５ｎｍ以上の場合、液晶表示素子の信頼性が得られやすいので好ましい。より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、３００ｎｍ以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が大きくならないので好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下である。

＜液晶配向膜＞
上記の如き方法で形成された本発明の液晶配向膜は、ポリシロキサン（Ａ）が液晶配向膜の表面層付近に偏在した構造である。このことは、本発明の液晶配向膜をＸ線光電子分光法の如き方法で、膜の表面から基板方向における、元素の分布を分析することで確認することができる。
このような分析により、液晶を一方向に、とりわけ垂直方向に配向させることに効果を有するポリシロキサン（Ａ）が、液晶配向膜の表面層付近に偏在し易いという作用を奏していると考えられる。
そのため、本発明の液晶配向膜は、良好な液晶配向性を有し、そして、本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、高温下での低周波数による素子駆動において電圧保持率が高いという特性を有する。

更に、本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤に含有するポリシロキサン（Ａ）の構成成分である式（１）で表されるアルコキシシランの量が少ない場合でも、良好な液晶配向性を示すと共に、高温下での低周波数による素子駆動における電圧保持率が非常に高いという特徴を有する。具体的には、ポリシロキサン（Ａ）中の式（１）で表されるアルコキシシランの量が、２〜１２モル％であっても、良好な液晶配向性を示すと共に、高温下での低周波数による素子駆動における電圧保持率が非常に高いという特徴を有する。

本発明の液晶配向膜は、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）を含有する液晶配向剤から得られ、そのため、ポリシロキサン（Ａ）単独の液晶配向剤から得られる液晶配向膜と比べて、特に、高温下での低周波数による素子駆動における電圧保持率が高い値を示すのである。

本発明の液晶配向剤は、一液で、図１に示すとおりポリシロキサン（Ａ）が膜表面に偏在した構造の液晶配向膜を形成するが、形成された液晶配向膜は、ポリシロキサン（Ａ）単独の液晶配向剤から得られない液晶配向膜としての上記の如き特徴を有する。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作成して得ることができる。液晶セル作成の一例を挙げると、液晶配向膜が形成された１対の基板を、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。その際、用いるスペーサーの大きさは１〜３０μｍであるが、好ましくは２〜１０μｍである。
液晶を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法や、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法などが例示できる。

液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。
具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などに透明電極が形成された基板を挙げることができる。
また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。

透過型の液晶素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
これまで述べたように、本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜は、液晶配向性が良好で、且つ、高温下での低周波数による素子駆動において電圧保持率が高いという特性を有する液晶表示素子を提供することが可能である。

以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
本実施例における略語の説明は、以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
Ｃ１０：デシルトリメトキシシラン
Ｃ１２：ドデシルトリエトキシシラン
Ｃ１８：オクタデシルトリエトキシシラン
ＨＧ：ヘキシレングリコール
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン

＜合成例１＞
還流管を備えつけた５００ｍｌ４つ口反応フラスコにＨＧ５１．３ｇ、ＢＣＳ１５．６ｇ及びＴＥＯＳ６９．４ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ２５．６ｇ、ＢＣＳ７．８ｇ、水３０．０ｇ及び触媒として蓚酸０．３ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で滴下し、滴下終了後３０分攪拌した。その後、溶液温度７０℃で１時間加熱してから放冷して、溶液（Ｚ１）を得た。この溶液（Ｚ１）に、ＨＧ、ＢＣＳ及びＮＭＰを加えて、溶媒の質量比がＨＧ：ＢＣＳ：ＮＭＰ＝３０：５０：２０であり、且つ、ＳｉＯ₂換算濃度が３．５質量％となるように調整し、ポリシロキサンの溶液（Ｐ１）を得た。

＜合成例２＞
還流管を備えつけた５００ｍｌ４つ口反応フラスコにＨＧ４７．８ｇ、ＢＣＳ１４．５ｇ、ＴＥＯＳ５５．６ｇ及びアルコキシシランモノマー（Ｘ）として、Ｃ１２を２２．２ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの混合溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ２３．９ｇ、ＢＣＳ７．３ｇ、水２８．５ｇ及び触媒として蓚酸０．３ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で滴下し、滴下終了後３０分攪拌した。その後、溶液温度７０℃で１時間加熱してから放冷して、溶液（Ｚ２）を得た。この溶液（Ｚ２）に、ＨＧ、ＢＣＳ及びＮＭＰを加えて、溶媒の質量比がＨＧ：ＢＣＳ：ＮＭＰ＝３０：５０：２０であり、且つ、ＳｉＯ₂換算濃度が３．５質量％となるように調整し、ポリシロキサンの溶液（Ｐ２）を得た。

＜合成例３〜１０＞
表１に示す組成で、合成例２と同様な方法により溶液（Ｚ３〜Ｚ１０）を得た。その後、この溶液に、ＨＧ、ＢＣＳ及びＮＭＰを加えて、溶媒の質量比がＨＧ：ＢＣＳ：ＮＭＰ＝３０：５０：２０であり、且つ、ＳｉＯ₂換算濃度が３．５質量％となるように調整し、ポリシロキサンの溶液（Ｐ３〜Ｐ１０）を得た。

なお、表中の括弧内のモル数は、各アルコキシシランのモル数を示す。

＜合成例１１＞
エタノール６６１．７５ｇ、ＴＥＯＳ２０８ｇを混合し、４０℃で水１２６ｇ、アンモニア水（濃度２８質量％）４．２５ｇを加え、４０℃で４日間攪拌して、粒子含有溶液を作製した。作製したシリカ粒子含有溶液５００ｇにＨＧを４３５ｇ加え、３００ｇに濃縮することでシリカ粒子含有溶液（Ｙ１）を調製した。粒子径の測定は動的光散乱法により行った。この粒子径の測定方法は、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Journal of Chemical Physics）５７巻１１号（１９７２年１２月）４８１４頁に説明されており、本発明では、大塚電子株式会社製ＤＬＳ−７０００を用いて測定した。その結果、シリカ粒子含有溶液（Ｙ１）の粒子径は２０ｎｍであった。
この溶液（Ｙ１）に、ＨＧ、ＢＣＳ及びＮＭＰを加えて、溶媒の質量比がＨＧ：ＢＣＳ：ＮＭＰ＝３０：５０：２０、且つ、ＳｉＯ_２換算濃度が３．５質量％となるように調整し、シリカ粒子含有の溶液（Ｑ１）を得た。

＜実施例１〜８＞
表２に示す組成で、ポリシロキサンの溶液（Ｐ２、Ｐ５及びＰ８）とポリシロキサンの溶液（Ｐ１）を室温下で混合して液晶配向剤（Ｌ１〜Ｌ８）を得た。
更に、ポリシロキサンの溶液（Ｐ２）、ポリシロキサンの溶液（Ｐ１）及びシリカ粒子含有溶液（Ｑ１）を室温下で混合して液晶配向剤（Ｌ９）を得た。この液晶配向剤（Ｌ１〜Ｌ９）を用いて液晶セル（素子）を作成し、液晶配向性及び電圧保持率を測定した。結果は表３に示す。
なお、液晶セル（素子）の作成方法、液晶配向性及び電圧保持率の測定方法は、下記に示す。

＜比較例１〜８＞
表２に示すように、上記した液晶配向剤（Ｌ１〜Ｌ８）の代わりに、Ｐ１〜Ｐ４、Ｐ６、Ｐ７、Ｐ９及びＰ１０（Ｍ１〜Ｍ８）をそのまま用いて、実施例と同様に液晶セルを作製し、液晶配向性及び電圧保持率を測定した。
結果は表３に示す。

［液晶セルの作成］
孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過した液晶配向剤を用いて、透明電極付きガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を８０℃のホットプレート上で５分間乾燥した後、１８０℃の熱風循環式オーブンで６０分焼成し、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
前記のようにして得られた液晶配向膜付き基板を２枚用意し、片方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、液晶配向膜が向き合うように張り合わせて、空のセルを作成した。この空セルに液晶を注入して液晶セルを得た。
その際、液晶は、メルク社製ＭＬＣ―６６０８（商品名）及びメルク社製ＭＬＣ―７０２１−１００（商品名）の２種類を用いた。

［液晶配向性］
液晶として、メルク社製ＭＬＣ―７０２１−１００を用いて、［液晶セルの作成］と同様の方法で得られた液晶セルを偏光顕微鏡で観察し、液晶の配向状態を目視で確認した。
欠陥のない均一な垂直配向をしている場合には○、配向欠陥が見られる場合及び垂直配向しない場合は×とした。

［電圧保持率］
上記した［液晶セルの作成］と同様の方法で、液晶としてメルク社製ＭＬＣ―６６０８を用いて得られた液晶セルを、東陽テクニカ社製ＶＨＲ−１を使用し、４Ｖ電圧を印加してから１６６７ｍｓ後の電圧保持率（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｒａｔｉｏ：ＶＨＲ）を８０℃恒温槽中にて測定した。

実施例１〜９に示すとおり、ポリシロキサン（Ａ）の溶液（Ｐ２，Ｐ５、Ｐ８）とポリシロキサン（Ｂ）の溶液（Ｐ１）の混合物は、ポリシロキサン（Ａ）の溶液単独の比較例１〜７及びポリシロキサン（Ｂ）の溶液単独の比較例８に比べて高い電圧保持率を示し、非常に良好な垂直配向性が観察され液晶配向性にも優れている。

[Ｘ線光電子分光法]
液晶配向剤Ｌ５及びＰ２を、孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過した後、シリコン基板［（１００）面］にスピンコートし、８０℃のホットプレートにのせて５分間乾燥した。その後、１８０℃の熱風循環式オーブンで６０分焼成して、膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。この塗膜について、島津製作所社製ＥＳＣＡ−３２００を用い、膜の表面から基板方向における、元素の分布を分析した。その結果を図１及び図２に示す。
この分析結果から、Ｐ２を用いて得られた塗膜は、膜内の炭素濃度が均一であるのに対して、本発明の液晶配向剤（Ｌ５）から得られる液晶配向膜は、表層付近に炭素濃度の高い層が存在していることが確認された。

本発明の液晶配向剤は、配向性が良好で且つ高温下での低周波数による素子駆動において電圧保持率が高いという特性を有する液晶配向膜を提供でき、更に、信頼性の高い液晶表示素子を提供することが可能である。
従って、本発明の液晶配向膜は、各種液晶表示素子、とりわけ、垂直配向型（ＶＡ）において好適に用いることができる。その他偏光フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム用配向膜においても用いることができる。

なお、２００６年３月７日に出願された日本特許出願２００６−０６０８０７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. 下記のポリシロキサン（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、これらのポリシロキサンを溶解する有機溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   ポリシロキサン（Ａ）：式（１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン、
   

   

   （Ｒ^１は炭素数８〜３０の有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
   ポリシロキサン（Ｂ）：式（２）で表されるテトラアルコキシシランを含有するアルコキシシランを、上記ポリシロキサン（Ａ）の単量体である式（１）で表されるアルコキシシランを共重縮合することなく重縮合して得られるポリシロキサン。
   

   

   （Ｒ^３は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
2. 下記のポリシロキサン（Ａ）の溶液及びポリシロキサン（Ｂ）の溶液を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   ポリシロキサン（Ａ）の溶液：式（１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを有機溶媒中で重縮合して得られるポリシロキサンの溶液、
   

   

   （Ｒ^１は炭素数８〜３０の有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
   ポリシロキサン（Ｂ）の溶液：式（２）で表されるテトラアルコキシシランを含有するアルコキシシランを、上記ポリシロキサン（Ａ）の単量体である式（１）で表されるアルコキシシランを共重縮合することなく有機溶媒中で重縮合して得られるポリシロキサンの溶液。
   

   

   （Ｒ^３は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
3. ポリシロキサン（Ａ）が、式（３）で表されるアルコキシシランの少なくとも１種を併用し重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （Ｒ^４はそれぞれ炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜５の有機基であり、ｎは０〜３の整数を表す。）
4. ポリシロキサン（Ｂ）が、式（４）で表されるアルコキシシランの少なくとも１種を併用し重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   

   

   （Ｒ^６は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表し、ｍは１又は２の整数を表す。）
5. ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）で表されるアルコキシシラン、及びテトラエトキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンであり、ポリシロキサン（Ｂ）がテトラエトキシシランから得られるポリシロキサンである、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
6. ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）で表されるアルコキシシランを２〜３０モル％の割合で含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
7. ポリシロキサン（Ａ）の珪素原子の量が、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）の珪素原子の合計量に対して、３〜８０モル％である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
9. 請求項８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
10. 下記のポリシロキサン（Ａ）の溶液とポリシロキサン（Ｂ）の溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする液晶配向剤の製造方法。
    ポリシロキサン（Ａ）の溶液：式（１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを有機溶媒中で重縮合して得られるポリシロキサンの溶液、
    

    

    （Ｒ^１は炭素数８〜３０の有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
    ポリシロキサン（Ｂ）の溶液：式（２）で表されるテトラアルコキシシランを含有するアルコキシシランを、上記ポリシロキサン（Ａ）の単量体である式（１）で表されるアルコキシシランを共重縮合することなく有機溶媒中で重縮合して得られるポリシロキサンの溶液。
    

    

    （Ｒ^３炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
11. ポリシロキサン（Ａ）の溶液が、式（１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項１０に記載の液晶配向剤の製造方法。
12. ポリシロキサン（Ｂ）の溶液が、式（２）で表されるテトラアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項１０又は１１に記載の液晶配向剤の製造方法。

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