JP5716673B2 - ケイ素系液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
このような状況のなかで、従来から用いられているポリイミド等の有機系の液晶配向膜材料と共に、無機系の液晶配向膜材料も注目されてきている。
また、テトラアルコキシシラン、特定のトリアルコキシシラン及び水との反応生成物と特定のグリコールエーテル系溶媒を含有する液晶配向剤組成物が提案され、表示不良を防止し、長時間駆動後も残像特性の良好な、液晶を配向させる能力を低下させることなく、且つ光及び熱に対する電圧保持率の低下が少ない液晶配向膜を形成することが報告されている。(特許文献2参照。)
特に、液晶表示素子を製造する過程で、環境からの影響を受けずに、再現性良く均質な液晶配向膜を得ることは、素子の信頼性を確保する上で非常に重要になってきている。
また、液晶表示素子外部から侵入する水分に対する耐性も、長期信頼性を確保するためには、重要である。
さらに、液晶表示素子の外部から侵入する水分、例えば、シール材部等から侵入する水分も、液晶配向膜に影響を与えるため、液晶表示素子の信頼性低下が懸念される。
そのため、液晶配向膜の水分に対する耐性を向上させることは液晶表示素子の信頼性を向上させる上で重要な課題となっている。
[1] 下記のポリシロキサン(A)及びポリシロキサン(B)を含有することを特徴とする液晶配向剤。
ポリシロキサン(A):式(1)で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン。
X 1 (X 2 ) p Si(OR 1 ) 3−p (1)
(X 1 はフッ素原子で置換されていてもよく、かつ、酸素原子、リン原子、若しくは硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数8〜30の炭化水素基であり、X 2 は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、R 1 は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、pは0〜2の整数を表す。)
ポリシロキサン(B):式(2)で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン。
X 3 {Si(OR 2 ) 3 } q (2)
(X 3 はチッ素原子を一個有しそのチッ素原子が1級、2級若しくは3級チッ素原子であり且つ酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素原子数2〜20の炭化水素基であり、R 2 は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、qは1又は2の整数を表す。)
[2] 前記ポリシロキサン(A)が、式(1)で表されるアルコキシシラン及び式(3)で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、前記[1]に記載の液晶配向剤。
(X4)nSi(OR3)4−n (3)
(X4は、水素原子、又はハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、R3は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、nは0〜3の整数を表す。)
(X 4 ) n Si(OR 3 ) 4−n (3)
(X 4 は、水素原子、又はハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、R 3 は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、nは0〜3の整数を表す。)
[4]前記式(3)で表されるアルコキシシランが、式(3)におけるnが0である、テトラアルコキシシランである前記[2]又は[3]に記載の液晶配向剤。
[6] 前記ポリシロキサン(B)が、式(3)で表されるアルコキシシランを有機溶媒中で加水分解・縮合させた後、式(2)で表されるアルコキシシランを加えて加水分解・縮合する工程を含む方法で製造される前記[3]又は[4]に記載の液晶配向剤。
[7] 前記[1]〜[6]のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
[8] 前記[7]に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
本発明の液晶配向剤は、これらの第一の特定有機基及び第二の特定有機基とを有する、1種類又は2種類以上のポリシロキサンを含有するが、第一の特定有機基及び第二の特定有機基は、いずれも同一のポリシロキサンに結合していてもよく、又は、それぞれ別のポリシロキサンに結合していてもよい。なかでも、本発明の液晶配向剤は、第一の特定有機基及び第二の特定有機基をともに有する1種類のポリシロキサンを含有するか、又は前者の炭化水素基と後者の炭化水素基とを、それぞれ別に有する2種類のポリシロキサンを含有するのが好ましい。
第一の特定有機基は、主に、液晶を一方向に配向させる効果を有し、その例としては、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フェネチル基、ビニルフェニルアルキル基、ナフチル基、フルオロフェニルアルキル基等が挙げられる。第一の特定有機基が有する酸素原子、リン原子若しくは硫黄原子のうちでは、酸素原子が好ましく、その例としては、アリロキシアルキル基、ベンゾイルオキシアルキル基、アルコキシフェノキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基等が挙げられる。特に、第一の特定有機基がアルキル基又はフルオロアルキル基であるアルコキシシランは比較的安価で市販品として入手が容易であるため好ましい。
第二の特定有機基において、チッ素原子が1級チッ素原子であるとは、−NH2におけるようにチッ素原子が2つの水素原子に結合している場合である。チッ素原子が2級チッ素原子であるとは、−NHRにおけるようにチッ素原子が水素原子とRに結合している場合である。チッ素原子が3級チッ素原子であるとは、−NRR’におけるようにチッ素原子がRとR’に結合している場合を意味する。ここで、R及びR’は、酸素原子若しくは硫黄原子を有してもよい1価の炭化水素基を表わす。
第二の特定有機基は、下記式(S1)で表される基が好ましい。
―P1―N―P2P3 (S1)
ここで、P1は酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素原子数が1〜5のアルキレン基であり、P2は水素原子又は酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素原子数1〜5のアルキル基であり、P3は酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素原子数1〜5のアルキレン基、又は酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基である。
アミノプロピル基、2−アミノエチルチオエチル基、N,N−ジエチル−3−アミノプロピル基、3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)基、ジエチルアミノメチル基、N−メチルアミノプロピル基、N−エチルアミノイソブチル基、n−ブチルアミノプロピル基、
t−ブチルアミノプロピル基、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピル基、3−(N−アリルアミノ)プロピル基、3−(t−ブトキシカルボニルアミノ)プロピル基、3−(エトキシカルボニルアミノ)プロピル基、3−(4−ヒドロキシブタンアミド)プロピル基、N−フェニルアミノプロピル基、
3−シクロヘキシルアミノプロピル基、N−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピル基、N−(3−アクリロキシ−2−ヒトロキシプロピル)−3−アミノプロピル基、3−((2−メタクリロイルオキシ)エトキシ)カルボニルアミノ)プロピル基、3−((ビニルオキシメトキシ)カルボニルアミノ)プロピル基、(E)−3−(3−カルボキシアクリルアミド)プロピル基、−CH2−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−N(CH3)−CH2−CH2−CH2−等。
〔本発明の第一の態様〕
下記の式(1)で表されるアルコキシシラン、及び下記の式(2)で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン(AB)を含有する液晶配向剤である。
X1(X2)pSi(OR1)3−p (1)
式(1)におけるX1は、第一の特定有機基であり、その定義は好ましい態様も含めて上記した通りである。
式(1)におけるX2は、炭素原子数1〜5、好ましくは1〜3のアルキル基である。より好ましくは、メチル基又はエチル基である。
式(1)におけるR1は、炭素原子数1〜5、好ましくは1〜3のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基又はエチル基である。式(1)におけるpは0〜2、好ましくは0〜1の整数である。
R4Si(OR5)3 (1−1)
(R4はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数8〜30の炭化水素基であり、R5は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)
例えば、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、21−ドコセニルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、m−ビニルフェニルエチルトリメトキシシラン、p−ビニルフェニルエチルトリメトキシシラン、(1−ナフチル)トリエトキシシラン、(1−ナフチル)トリメトキシシラン、アリロキシウンデシルトリエトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(4−メトキシフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン、1−[(2−トリエトキシシリル)エチル]シクロヘキサン−3,4−エポキシド、2−(ジフェニルフォスフィノ)エチルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ジメトキシメチルオクタデシルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、ジメトキシドデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシオクチルメチルシラン、ジメトキシオクチルメチルシラン、エトキシジメチルオクタデシルシラン、メトキシジメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。なかでも、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、又はウンデシルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、またはジエトキシドデシルメチルシランが好ましい。
上記式(2)におけるX3は、第二の特定有機基であり、その定義は、好ましい態様も含めて上記した通りである。式(2)におけるR2は、上記に定義したとおりであるが、好ましくは炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
式(2)で表されるアルコキシシランにおいて、qが1の場合は式(2−1)で表されるアルコキシシランである。
X3Si(OR2)3 (2−1)
また、qが2の場合は式(2−2)で表されるアルコキシシランである。
(R2O)3Si−X3−Si(OR2)3 (2−2)
上記式(2−1)及び式(2−2)で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。
2−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、2−アミノエチルアミノエチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルアミノエチルトリメトキシシラン、2−アミノエチルアミノエチルトリエトキシシラン、γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシメチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシメチルシラン、3−[2−(2−アミノエチルアミノエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、3−[2−(2−アミノエチルアミノエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、
X3が2級又は3級アミンの場合の具体例:(N,N−ジエチル−3−アミノプロピル)トリエトキシシラン、(N,N−ジエチル−3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、n−ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、n−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、t−ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、t−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N−アリルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(N−アリルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート、
(3−トリメトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、トリメトキシシリルプロピルエチルカルバメート、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4−ヒドロキシブチルアミド、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4−ヒドロキシブチルアミド、N−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)−N−メチルアミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)−N−メチルアミン、ビス(メチルジエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(メチルジメトキシシリルプロピル)アミン、N−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(3−アクリロキシ−2−ヒトロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−アクリロキシ−2−ヒトロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、O−(メタクリロキシエチル)−N−(トリエトキシシリルプロピル)ウレタン、O−(メタクリロキシエチル)−N−(トリメトキシシリルプロピル)ウレタン、O−(ビニルオキシエチル)−N−(トリエトキシシリルプロピル)ウレタン、O−(ビニルオキシエチル)−N−(トリメトキシシリルプロピル)ウレタン、トリエトキシシリルプロピルマレアミック酸、トリメトキシシリルプロピルマレアミック酸等。
上記第二の特定有機基を有する式(2)で表されるアルコキシシランの使用量は、ポリシロキサン(AB)を得るために用いる全アルコキシシラン中において、0.5モル%未満の場合には、良好な水に対する信頼特性が得られない場合があるため、0.5モル%以上が好ましく、より好ましくは1モル%以上である。50モル%を超える場合は、ポリシロキサン溶液の安定性が悪い場合があるため、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましい。
(X4)nSi(OR3)4−n (3)
ここで、X4は、水素原子、又はハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数1〜6の炭化水素基(以下、第三の特定有機基ともいう。)であり、R3は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、nは0〜3の整数を表す。
X4が第三の特定有機基である場合、該第三の特定有機基は、脂肪族炭化水素、脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環のような環構造若しくは分岐構造を有していてもよく、不飽和結合、若しくは酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子等を含んでいてもよい。また、第三の特定有機基は、上記のように、ハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基、アクリロキシ基などで置換されていてもよい。
式(3)におけるR3は、上記に定義したとおりであるが、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基又はエチル基である。式(3)におけるnは上記に定義したとおりであるが、好ましくは0〜2の整数を表す。
式(3)のアルコキシシランにおいて、X4が水素原子である場合のアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等が挙げられる。
式(3)で表されるアルコキシシランにおいて、nが0であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランがより好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランは、式(1)及び式(2)で表されるアルコキシシランと縮合し易いので、本発明のポリシロキサンを得るために好ましい。
式(3)で表されるアルコキシシランを併用する場合、式(3)で表されるアルコキシシランの使用量は、ポリシロキサン(AB)を得るために用いる全アルコキシシラン中において、20〜99.4モル%であることが好ましい。より好ましくは、45〜99.4モル%である。更に好ましくは、式(3)で表されるアルコキシシランが50〜99.8モル%である。
本発明の第二の態様は、下記のポリシロキサン(A)及び下記のポリシロキサン(B)を含有する液晶配向剤である。
ポリシロキサン(A):式(1)で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン。
X1(X2)pSi(OR1)3−p (1)
(X1、X2、R1、pは、上記においてそれぞれ定義したとおりである。)
ポリシロキサン(B):式(2)で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン。
X3{Si(OR2)3}q (2)
(X3、R2、qは、上記においてそれぞれ定義したとおりである。)
ポリシロキサン(A)は、下記式(1)で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである。
X1(X2)pSi(OR1)3−p (1)
ここにおける式(1)のX1(第一の特定有機基)、X2、R1、及びpは、上記で定義したとおりであり、それぞれの好ましいものも上記と同じである。
上記式(1)で表されるアルコキシシランの説明は、その好ましい態様も含めて、上記ポリシロキサン(AB)の項における式(1)で表されるアルコキシシランの説明と同じである。また、本発明に用いるポリシロキサン(A)は、第一の特定有機基を複数種有していてもよい。
(X4)nSi(OR3)4−n (3)
ここにおける式(3)のX4、及びR3は、その好ましい態様も含めてポリシロキサン(AB)の項の式(3)における記載と同じであり、また、式(3)で表されるアルコキシシランの具体例についても、ポリシロキサン(AB)の項での記載と同じである。
ポリシロキサン(A)を得る際に、式(3)で表されるアルコキシシランを併用する場合、ポリシロキサン(A)を得るために用いる全アルコキシシラン中において、式(3)で表されるアルコキシシランが70〜99.8モル%であることが好ましく、より好ましくは、75〜99.8モル%であり、更に好ましくは、80〜99.8モル%である。
本発明では、ポリシロキサン(A)は式(1)で表されるアルコキシシラン及び式(3)で表されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を重縮合して得られるポリシロキサンであることが好ましい。
ポリシロキサン(B)は、式(2)で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである。
X3{Si(OR2)3}q (2)
ここにおける式(2)のX3(第二の特定有機基)、R2及びqは、上記に定義したとおりであり、それぞれの好ましいものも上記と同じである。
また、式(2)で表されるアルコキシシランの説明は、上記ポリシロキサン(AB)の項において記載した式(2)で表されるアルコキシシランの説明と同じであり、その好ましい態様も含めて全ての説明が適用される。また、本発明に用いるポリシロキサン(B)は、第二の特定有機基を複数種有していてもよい。
本発明に用いるポリシロキサン(B)は、式(2)で表されるアルコキシシランを複数種有していてもよい。
(X4)nSi(OR3)4−n (3)
ここにおける式(3)のX4、R3及びnは、その好ましい態様も含めてポリシロキサン(AB)の項で記載したとおりであり、また、式(3)で表されるアルコキシシランの具体例についても、ポリシロキサン(AB)の項での記載と同じである。
ポリシロキサン(B)において、式(3)で表されるアルコキシシランを併用する場合、ポリシロキサン(B)を得るために用いる全アルコキシシラン中において、式(3)で表されるアルコキシシランが40〜99モル%であることが好ましく、より好ましくは、50〜99モル%である。
本発明では、ポリシロキサン(B)は式(2)で表されるアルコキシシランと式(3)で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンであることが好ましい。
本発明に用いるポリシロキサン(AB)を得る方法は特に限定されない。本発明においては、上記した式(1)及び式(2)を必須成分とするアルコキシシランを有機溶媒中で縮合させて得られる。通常、ポリシロキサン(AB)は、上記アルコキシシランを重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
アルコキシシランを重縮合する方法としては、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。
その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の0.5倍モルの水を加えればよいが、通常は0.5倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の0.5〜2.5倍モルであるのが好ましい。
本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。
X1(X2)pSi(OR1)3−p (1)
(X1、X2、R1、及びpは、上記においてそれぞれ定義したとおりである。)
X3{Si(OR2)3}q (2)
(X3、R2、及びqは、上記においてそれぞれ定義したとおりである。)
(X4)nSi(OR3)4−n (3)
(X4、R3、及びnは、上記においてそれぞれ定義したとおりである。)
その際、式(1)と式(3)で表されるアルコキシシランの加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の0.5倍モルの水を加えればよいが、通常は0.5倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸;アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ;塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩;などの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、50℃で24時間加熱・撹拌する方法、還流下で1時間加熱・撹拌する方法などが挙げられる。
アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒(以下、重合溶媒ともいう)は、上記した[ポリシロキサン(AB)の製造方法]に記載の重合溶媒と同じであり、具体例も同じであり、これらの溶媒は複数種用いてもよい。
上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液(以下、重合溶液ともいう。)は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をSiO2に換算した濃度(以下、SiO2換算濃度と称す。)を好ましくは20質量%以下、さらには5〜15質量%とすることがより好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。
本発明に用いるポリシロキサン(A)を得る方法は特に限定されないが、本発明においては、上記した式(1)のアルコキシシランを必須成分とするアルコキシシランを有機溶媒中で縮合させて得られる。通常、ポリシロキサン(A)は、上記アルコキシシランを重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
本発明における重縮合する方法としては、例えば、上記アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシド基の0.5倍モルの水を加えればよいが、通常は0.5倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の0.5〜2.5倍モルであるのが好ましい。
また、ポリシロキサン(A)を得る際に、アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランをあらかじめ混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。
ポリシロキサン(A)を製造する別の方法として、式(3)で表されるアルコキシシランを有機溶媒中で加水分解・縮合させた後、式(1)で表されるアルコキシシランを加えて加水分解・縮合する工程を含むポリシロキサン(A)の製造方法が挙げられる。
X1(X2)pSi(OR1)3−p (1)
(X1、X2、R1、及びpは、上記においてそれぞれ定義したとおりである。)
(X4)nSi(OR3)4−n (3)
(X4、R3、及びnは、上記においてそれぞれ定義したとおりである。)
その際、式(3)で表されるアルコキシシランの加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合、理論上アルコキシシラン中の全アルコキシ基の0.5倍モルの水を加えればよいが、通常は0.5倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましく、0.5倍〜2.5倍モルであるのが好ましい。
また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で用いられる触媒、あるいは加熱の方法等は[ポリシロキサン(AB)の製造方法]に記載の触媒、あるいは加熱の方法と同じである。
上記の方法で得られたポリシロキサン(A)の重合溶液(以下、重合溶液ともいう。)は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をSiO2に換算した濃度(以下、SiO2換算濃度と称す。)を20質量%以下とすることが一般的であり、さらに好ましくは5〜15質量%である。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。
本発明のポリシロキサン(B)を得る方法は特に限定されないが、本発明では、上述の[ポリシロキサン(A)の製造方法]と同様である。
ポリシロキサン(B)を得る際に、アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランをあらかじめ混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。
別法として、式(3)で表されるアルコキシシランを有機溶媒中で加水分解・縮合させた後、式(2)で表されるアルコキシシランを加えて加水分解・縮合する工程を含む、ポリシロキサン(B)の製造方法が挙げられる。
X3{Si(OR2)3}q (2)
(X3、R2、及びqは、上記においてそれぞれ定義したとおりである。)
(X4)nSi(OR3)4−n (3)
(X4、R3、及びnは、上記においてそれぞれ定義したとおりである。)
その際、式(3)で表されるアルコキシシランの加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の0.5倍モルの水を加えればよいが、通常は0.5倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で用いられる触媒、あるいは加熱の方法等は[ポリシロキサン(AB)の製造方法]に記載の触媒、あるいは加熱の方法と同じである。
上記した方法で得られた、式(3)で表されるアルコキシシランを加水分解・縮合した溶液に、式(2)で表されるアルコキシシランを加え、攪拌を続けることで、ポリシロキサン(B)の溶液を製造できる。この時、この溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることもできる。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、50℃で24時間加熱・撹拌したり、還流下で1時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。
アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒(以下、重合溶媒ともいう)は、上記した[ポリシロキサン(A)の製造方法]に記載の重合溶媒と同じであり、具体例も同じであり、これらの溶媒は複数種用いてもよい。
本発明においては、上記の方法で得られた重合溶液をそのままポリシロキサン(AB)、ポリシロキサン(A)及びポリシロキサン(B)の溶液としてもよいし、必要に応じて、上記の方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、ポリシロキサン(AB)、ポリシロキサン(A)及びポリシロキサン(B)の溶液としてもよい。
その際、用いる溶媒(以下、添加溶媒ともいう)は、重合溶媒と同じでもよいし、別の溶媒でもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサン(AB)、ポリシロキサン(A)及びポリシロキサン(B)が均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
上記添加溶媒の具体例としては、上記した重合溶媒の例として挙げた溶媒のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。
これらの溶媒は、液晶配向剤の粘度の調整、又はスピンコート、フレキソ印刷、インクジェット等で液晶配向剤を基板上に塗布する際の塗布性を向上できる。
本発明の液晶配向剤においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン(AB)、ポリシロキサン(A)及びポリシロキサン(B)以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、pH又はpKaが1〜10に調整されていることが好ましく、より好ましくは2〜7である。
メタロキサンオリゴマー、及びメタロキサンポリマーの具体例としては、市販品であるコルコート社製の、メチルシリケート51、メチルシリケート53A、エチルシリケート40、エチルシリケート48、EMS−485、SS−101等のシロキサンオリゴマー又はシロキサンポリマー、関東化学社製のチタニウム−n−ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独又は2種以上混合して使用してもよい。
また、上記レベリング剤及び界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
また、ポリシロキサンに、上記したその他の成分を混合する方法は、ポリシロキサンと同時でも、後であってもよく、特に限定されない。
本発明の液晶配向剤は、上述したポリシロキサン(AB)、又はポリシロキサン(A)及びポリシロキサン(B)、さらに必要に応じてその他の成分を含有する溶液である。その際、溶媒としては、上述した重合溶媒及び添加溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒が用いられる。液晶配向剤中におけるポリシロキサン(AB)の含有量、あるいはポリシロキサン(A)及びポリシロキサン(B)の合計の含有量は、それぞれポリシロキサン(AB)のSiO2換算濃度、あるいはポリシロキサン(A)及びポリシロキサン(B)の合計ケイ素原子の量のSiO2換算濃度が好ましくは0.5〜15質量%、より好ましくは1〜6質量%である。上記のSiO2換算濃度の範囲であれば、一回の塗布で所望の膜厚を得やすく、充分な溶液のポットライフが得られ易い。
また、液晶配向剤中におけるポリシロキサン(AB)、ポリシロキサン(A)及びポリシロキサン(B)の含有量を調整する際には、上述した重合溶媒及び添加溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒を用いることができる。
本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を用いて得られる。例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理等を行って、液晶配向膜とすることも可能である。
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板が好ましい。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度40℃〜150℃、好ましくは60℃〜100℃のホットプレート上で、0.5〜30分、好ましくは1〜5分乾燥させる方法が挙げられる。
液晶配向膜中のポリシロキサンは、焼成工程において、重縮合が進行する。しかし、本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、完全に重縮合させる必要はない。但し、液晶セル製造工程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、10℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
上記硬化膜は、そのまま液晶配向膜として用いることもできるが、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理等を行って、液晶配向膜とすることも可能である。
本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。液晶セル作製の一例を挙げると、液晶配向膜が形成された1対の基板を、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。その際、用いるスペーサーの大きさは1〜30μmであるが、好ましくは2〜10μmである。
液晶を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法などを挙げることができる。
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。
具体例は上記[液晶配向膜]の項において記載した基板と同様である。
また、TFT型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
また、重合性化合物を含有する液晶を用いるPSA型表示素子では、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線や偏向紫外線等のエネルギー線を照射することで液晶のプレチルト角を発現することもできる。
本実施例における略語の説明は、以下のとおりである。
TEOS:テトラエトキシシラン
TBC:(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート
BISA:ビス(トリメトキシシリルプロピルアミン)
DMAPS:3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン
C12:ドデシルトリエトキシシラン
C18:オクタデシルトリエトキシシラン
F13:トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
MC18:ジエトキシメチルオクタデシルシラン
MTES:メチルトリエトキシシラン
Phe:フェネチルトリメトキシシラン
Ben:ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン
ACPS:(3−アクリロキシプロピル)トリメトキシシラン
MAPS:3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
HG:へキシレングリコール(別名:2−メチル−2,4−ペンタンジオール)
BCS:ブチルセロソルブ(別名:エチレングリコールモノブチルエーテル)
PGME:プロピレングリコールモノエチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
EtOH:エタノール
APS:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
温度計及び還流管を備え付けた200mL(ミリリットル)の四つ口反応フラスコ中で、HG:22.52g、BCS:7.51g、TEOS:39.17g、C18:4.17g、及びTBC:0.64gを混合してアルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:11.26g、BCS:3.75g、水:10.80g及び触媒として蓚酸:0.18gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.68g、BCS:11.32gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%の液晶配向剤(K1)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mLの四つ口反応フラスコ中で、HG:21.5g、BCS:7.17g、TEOS:35.42g、C18:4.17g、及びTBC:6.43gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:10.75g、BCS:3.58g、水:10.80g及び触媒として蓚酸:0.18gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.65g、BCS:11.35gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%の液晶配向剤(K2)を得た
温度計及び還流管を備え付けた200mLの四つ口反応フラスコ中で、HG:21.11g、BCS:7.04g、TEOS:38.75g、及びC18:4.17gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:10.55g、BCS:3.52g、水:10.80g及び触媒として蓚酸:0.90gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから30分間還流させた後に、BISA:1.37g、1.97HG:01.97g、BCS:0.66gの混合溶液を加えた。更に、還流下でして30分間加熱した後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.65g、BCS:11.35gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%の液晶配向剤(K3)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mLの四つ口反応フラスコ中で、HG:21.69g、BCS:7.23g、TEOS:38.75g、及びC18:4.17gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめHG:10.85g、BCS:3.62g、水:10.80g及び触媒として蓚酸0.9gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから30分間還流させた後にDMAPS:0.83g、HG:0.88g、BCS:0.29gの混合溶液を加えた。更に還流下で30分間加熱した後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.65g、BCS:11.35gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%の液晶配向剤(K4)を得た。
温度計、及び還流管を備え付けた200mLの四つ口反応フラスコ中で、HG:18.88g、BCS:6.29g、TEOS:27.08g、C18:4.17g、及びTBC:19.29gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:9.44g、BCS:3.15g、水:10.8g及び触媒として蓚酸:0.90gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.57g、BCS:11.43gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%の液晶配向剤(K5)を得た。
温度計、及び還流管を備え付けた200mLの四つ口反応フラスコ中で、HG:22.10g、BCS:7.37g、TEOS:36.67g、MC18:1.55g、及びTBC:6.43gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:11.05g、BCS:3.68g、水:10.80g及び触媒として蓚酸:0.36gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.66g、BCS:11.34gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%の液晶配向剤(K6)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mLの四つ口反応フラスコ中で、HG:22.10g、BCS:7.37g、TEOS:35.42g、Phe:2.26g、及びTBC:6.43gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:11.05g、BCS:3.68g、水:10.8g及び触媒として蓚酸:0.90gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.66g、BCS:11.34gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%の液晶配向剤(K7)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mLの四つ口反応フラスコ中で、HG:21.81g、BCS:7.27g、TEOS:35.42g、Ben:2.84g、及びTBC:6.43gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:10.90g、BCS:3.63g、水:10.80g及び触媒として蓚酸:0.9gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.65g、BSC:11.35gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%の液晶配向剤(K8)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mLの四つ口反応フラスコ中で、HG:22.29g、BCS:7.43g、TEOS:37.08g、F13:0.94g、TBC:6.43gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:11.14g、BCS:3.71g、水:10.80g及び触媒として蓚酸:0.18gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.67g、BCS:11.33gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%の液晶配向剤(K9)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mLの四つ口反応フラスコ中で、HG:22.16g、BCS:7.39g、TEOS:32.50g、ACPS:4.69g、C18:1.67g、及びTBC:6.43gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:11.08g、BCS:3.69g、水:10.21g及び触媒として蓚酸:0.18gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:26.68、BCS:4.01g、PB:29.32gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%の液晶配向剤(K10)を得た。
温度計、及び還流管を備え付けた200mLの四つ口反応フラスコ中で、HG:22.02g、BCS:7.34g、TEOS:32.50g、MAPS:4.97g及びC18:1.67g、TBC:6.43gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめHG:11.01g、BCS:3.67g、水:10.21g及び触媒として蓚酸:0.18gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.66g、BCS:11.34gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%の液晶配向剤(K11)を得た。
<合成例12>
温度計及び還流管を備え付けた200mLの四つ口反応フラスコ中で、HG:21.69g、BCS:7.23g、TEOS:38.75g、及びC18:4.17gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:10.85g、BCS:3.62g、水:10.80g及び触媒として蓚酸:0.90gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから30分間還流させた後に、APS:0.89g、HG:0.83g、BCS:0.28gの混合溶液を加えた。更に、還流下でして30分間加熱した後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.66g、BCS:11.34gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%の液晶配向剤(K12)を得た。
温度計、及び還流管を備え付けた200mLの四つ口反応フラスコ中で、HG:22.63g、BCS:7.54g、TEOS:39.58g及びC18:4.17gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:11.32g、BS:3.77g、水:10.8g及び触媒として蓚酸:0.18gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0gとHG:56.04g、BCS:3.96gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%の液晶配向剤(L1)を得た。
合成例1〜12及び比較合成例1におけるアルコキシシランの配合比を表1に示す。
液晶配向剤を孔径0.45μmのメンブランフィルターで加圧濾過した後、ITO透明電極付きガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を80℃のホットプレート上で5分間乾燥した後、210℃の熱風循環式クリーンオーブンで60分間焼成し、膜厚約80nmの液晶配向膜を形成した。この基板を2枚用意し、片方の基板の液晶配向膜面に粒子径6μmのスペーサーを散布した後、基板の外縁部にスクリーン印刷法によりエポキシ系接着剤を塗布した。その後、液晶配向膜が向き合うように基板を張り合わせて圧着後に硬化させて空のセルを作製した。この空のセルを、室温23℃、湿度98%の環境下に20時間放置し、水分を吸着させた(水処理)後、液晶(メルク社製MLC−6608(商品名))を真空注入法により注入した。この時、液晶注入前の空セルの脱気は5分間で行った。その後、注入孔をUV硬化樹脂により封止して液晶セル(水処理有り)を作製した。
他方、前述と同様の方法で作製した空のセルを、室温23℃、湿度43%の環境下に20時間放置し、液晶(メルク社製MLC−6608(商品名))を真空注入法により注入後、注入孔をUV硬化樹脂により封止して液晶セル(水処理無し)を作製した。
上記[液晶セルの作成]で記載した方法で作成した液晶セル(水処理有り)を、偏光顕微鏡で観察し、液晶の配向状態を確認した。液晶セル全体で欠陥の無い均一な配向状態を示している場合には〇、液晶セルの一部に配向欠陥が見られる場合及び、垂直配向しない場合は×とした。
[電気特性]
上記[液晶セルの作成]で記載した方法で作成した液晶セルに、電圧±10V、周波数0.01Hzの三角波を印可した時のイオン密度を測定した。測定温度は80℃で行った。測定装置は、東陽テクニカ社製6245型液晶物性評価装置を用いた。
合成例1〜12で得られた液晶配向剤K1〜K12を用いて、上記した方法で液晶セルを作製して、液晶配向性を観察し、電気特性を測定した。その結果を表2に示した。
比較合成例1で得られた液晶配向剤L1を用いて、上記した方法で液晶セルを作製して、液晶配向性を観察し、電気特性を測定した。その結果を表2に示した。
温度計及び還流管を備え付けた1L(リットル)四つ口反応フラスコ中で、HG:113.17g、BCS:37.72g、TEOS:197.91g及びC18:20.84gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めHG:56.59g、BS:18.86g、水:54.0g及び触媒として蓚酸:0.90gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:56.04g、及びBCS:3.96gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(K21)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200ml四つ口反応フラスコ中で、HG:22.99g、BCS:7.66g、TEOS:27.78g及びC12:11.09gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めHG:11.50g、BS:3.83g、水:15.0g及び触媒として蓚酸:0.15gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから67℃で30分間加熱した後に放冷してSiO2換算濃度が10質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:36.69g及びBCS:8.31gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(K22)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200ml四つ口反応フラスコ中で、HG:22.26g、BCS:7.42g、TEOS:38.33g、C18:4.17g、及びC12:2.00gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:11.13g、BS:3.71g、水:10.8g及び触媒として蓚酸:0.18gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.67g及びBCS:11.33gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(K23)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200ml四つ口反応フラスコ中で、HG:23.54g、BCS:7.85g、TEOS:27.08g、C18:4.17g及びMTES:10.7gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:11.77g、BS:3.92g、水:10.8g及び触媒として蓚酸:0.18gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.71g及びBCS:11.29gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(K24)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200ml四つ口反応フラスコ中で、HG:22.79g、BCS:7.60g、TEOS:39.58g、及びMC18:3.87gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:11.39g、BS:3.80g、水:10.8g及び触媒として蓚酸:0.18gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:60.0g、HG:97.37g及びBCS:22.63gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(K25)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200ml四つ口反応フラスコ中に、HG:23.42g、BCS:7.81g、TEOS:41.25g、及びF13:0.94gを投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:11.71g、BS:3.90g、水:10.8g及び触媒として蓚酸:0.18gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:60.0g、EtOH:84.00g及びPGME:36.00gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(K26)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200ml四つ口反応フラスコ中に、HG:23.59g、BCS:7.86g、TEOS:39.58g、及びPhe:2.26gを投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:11.79g、BS:3.93g、水:10.8g及び触媒として蓚酸:0.18gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:60.0g、HG:97.42g及びBCS:22.58gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(K27)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200ml四つ口反応フラスコ中に、HG:23.30g、BCS:7.77g、TEOS:39.58g、及びBen:2.84gを投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:11.65g、BS:3.88g、水:10.8g及び触媒として蓚酸:0.18gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:60.0g、HG:97.40g、及びBCS:22.60gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(K28)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200ml四つ口反応フラスコ中に、HG:21.41g、BCS:7.14g、TEOS:33.33g、及びTBC:12.86gを投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:10.71g、BCS:3.57g、水:10.8g及び触媒として蓚酸0:.18gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.64g及びBCS:11.36gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(L21)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200ml四つ口反応フラスコ中で、HG:32.70g、BCS:10.90g、及びTEOS:18.75gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:16.35g、BCS:5.45g、水:5.40g及び触媒として蓚酸:0.45gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから85℃で30分間加熱後、予めBISA:1.71g、HG:6.22g、BCS:2.07gを混合した溶液を加えた。更に85℃で30分間加熱した後に放冷してSiO2換算濃度が6質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:60.0g、HG:25.96g及びBCS:4.04gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(L22)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200ml四つ口反応フラスコ中で、HG:22.88g、BCS:7.63g、TEOS:38.75g、及びMTES:1.78gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:11.44g、BCS:3.81g、水:10.80g及び触媒として蓚酸:0.90gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから30分間還流させた後に予めDMAPS:0.83g、HG:0.88g、BCS:0.29gを混合した溶液を加えた。更に30分間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.69g及びBCS:11.31gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(L23)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200ml四つ口反応フラスコ中で、HG:17.65g、BCS:5.89g、TEOS:20.83g、及びTBC:32.15gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:8.83g、BCS:2.94g、:10.80g及び触媒として蓚酸:0.90gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.53g及びBCS:27.11.47gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(L24)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200ml四つ口反応フラスコ中で、HG:21.15g、BCS:7.05g、及びTEOS:29.17g、ACPS:4.69g、及びTBC:12.86gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:10.58g、BCS:3.53g、水:10.80g及び触媒として蓚酸:0.18gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから1時間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.63g及びBCS:11.37gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(L25)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200ml四つ口反応フラスコ中で、HG:22.88g、BCS:7.63g、TEOS:38.75g、及びMTES:1.78gを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、HG:11.44g、BCS:3.81g、水:10.80g及び触媒として蓚酸:0.90gを混合した溶液を、室温下で30分かけて滴下した。この溶液を30分間撹拌してから30分間還流させた後に予めAPS:0.89g、HG:0.83g、BCS:0.28gを混合した溶液を加えた。更に30分間還流させた後に放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液:30.0g、HG:48.69g及びBCS:11.31gを混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(L26)を得た。
上記合成例21〜34におけるアルコキシシランの配合比率を下記の表3及び表4に示す。
合成例21〜合成例34と同様にして得られたSiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(K21〜K28)及びSiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液(L21〜L26)を表5に示す比率で混合し、SiO2換算濃度が4質量%のポリシロキサン溶液である液晶配向剤(KL1〜KL15)を得た。
得られた液晶配向剤を用いて、上記した方法で液晶セルを作製して、液晶配向性を観察し、電気特性を測定した。その結果を表5に示した。
合成例21で得られたポリシロキサン溶液(K21)を用いて、上記した方法で液晶セルを作製して、液晶配向性を観察し、電気特性を測定した。その結果を表6に示した。
なお、2009年12月01日に出願された日本特許出願2009−273775号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (8)
- 下記のポリシロキサン(A)及びポリシロキサン(B)を含有することを特徴とする液晶配向剤。
ポリシロキサン(A):式(1)で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン。
X1(X2)pSi(OR1)3−p (1)
(X1はフッ素原子で置換されていてもよく、かつ、酸素原子、リン原子、若しくは硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数8〜30の炭化水素基であり、X2は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、R1は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、pは0〜2の整数を表す。)
ポリシロキサン(B):式(2)で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン。
X3{Si(OR2)3}q (2)
(X3はチッ素原子を一個有しそのチッ素原子が1級、2級若しくは3級チッ素原子であり且つ酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素原子数2〜20の炭化水素基であり、R2は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、qは1又は2の整数を表す。) - 前記ポリシロキサン(A)が、式(1)で表されるアルコキシシラン及び式(3)で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項1に記載の液晶配向剤。
(X4)nSi(OR3)4−n (3)
(X4は、水素原子、又はハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、R3は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、nは0〜3の整数を表す。) - 前記ポリシロキサン(B)が、式(2)で表されるアルコキシシラン及び式(3)で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
(X4)nSi(OR3)4−n (3)
(X 4 は、水素原子、又はハロゲン原子、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、R3は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、nは0〜3の整数を表す。) - 前記式(3)で表されるアルコキシシランが、式(3)におけるnが0である、テトラアルコキシシランである請求項2又は3に記載の液晶配向剤。
- 前記ポリシロキサン(A)が、式(3)で表されるアルコキシシランを有機溶媒中で加水分解・縮合させた後、式(1)で表されるアルコキシシランを加えて加水分解・縮合する工程を含む方法で製造される請求項2又は4に記載の液晶配向剤。
- 前記ポリシロキサン(B)が、式(3)で表されるアルコキシシランを有機溶媒中で加水分解・縮合させた後、式(2)で表されるアルコキシシランを加えて加水分解・縮合する工程を含む方法で製造される請求項3又は4に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項7に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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