KR100410700B1 - 기능성 막 및 그 제조방법, 그것을 사용한 액정표시소자및 그 제조방법 - Google Patents

기능성 막 및 그 제조방법, 그것을 사용한 액정표시소자및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

기재표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물을 포함하는 하지층 용액을 접촉시키고, 300℃ 미만의 온도에서 건조하여 하지층을 형성하고, 이 하지층의 표면에 실란계 화합물을 포함하는 용액을 접촉시켜, 실란계 화합물 분자를 화학흡착시킨 후, 당해 기재를 300℃ 이상의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해 기재표면의 성질을 개질하는 것을 목적으로 하는 실란계 화합물로 이루어지는 기능성 막의 발수성, 내구성, 내열성을 향상시킬 수 있다.

Description

기능성 막 및 그 제조방법, 그것을 사용한 액정표시소자 및 그 제조방법{Functional film and method for preparation thereof, and liquid crystal display element using the same and method for preparation thereof}
종래부터 기재표면의 성질을 개질하여 기재표면에 발수성, 방오성이나 액정을 배향시키는 기능을 부여하는 수단이 사용되고 있고, 이와 같은 수단의 하나로서 트리클로로실란계 화합물이나 실란커플링제 등을 용해한 용액을 기재에 도포하여 박막성분을 기재표면에 화학흡착시키는 방법이 있다. 이 방법에 의하면 박막성분인 용질분자가 화학흡착에 의해 기재에 강력하게 결합하기 때문에 내구성이 우수한 박막이 형성될 수 있다. 그러나, 기재표면에 수산기 등의 활성수소가 적으면, 흡착분자밀도가 작은 세밀하지 못한 박막으로 된다. 이와 같은 박막으로는 충분하게 표면개질의 목적을 달성하는 것은 불가능하다.
따라서, 활성수소밀도가 작은 기재에 대해서는, 미리 SiO2등을 주제(主劑)로 하는 졸겔용액을 도포하고 소성시켜, 기재표면에 활성수소밀도가 높은 하지층을 형성한 후, 실란커플링제 등을 포함하는 코팅용액을 도포하는 수법에 의해 하지층을 개재하여 기재에 코팅막을 결합ㆍ고정하는 방법이 채용되고 있다. 이 방법에 의하면 기재에 직접 코팅용액을 도포하는 방법에 비하여 박막의 내구성을 높힐 수 있다. 그러나, 이 수법을 사용하여 제조된 종래기술에 따른 기능성 막은 기재와의 밀착성, 박막의 균일성, 내구성 등의 관점에서 아직 충분하다고 말할 수는 없고, 더욱 개선이 요망되고 있다.
그런데 실란커플링제나 트리클로로실란계 화합물 등을 포함하는 용액에 미리 SiO2를 혼합하여 두고, 혼합물을 직접 기재에 도포하므로써 하지층 형성작업을 간편화하고, 또한 활성수소밀도를 높히는 방법도 고려된다. 그러나 이 방법에 의하면 용액을 건조하는 과정에서 실란커플링제나 트리클로로실란계 화합물 등이 기재와 기능성 막의 사이의 계면으로 편석하여, 기재와 기능성 막의 밀착력을 높일 수 없다.
또한, 기능성 막의 내구성은 하지층의 내구성에도 의존하고, 더욱이 내구성의 향상에는 SiO2막보다도 내구성이 우수한 하지층이 요망된다.
본 발명은 기재표면의 성질을 개질하기 위하여 기재표면에 형성되는 기능성 막 및 그 제조방법, 그리고 그것을 액정배향막으로서 사용한 액정표시소자 및 그 제조방법에 따른 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 기능성 막의 제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 종래의 방법에 따른 기능성 막의 제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 하지층을 형성하지 않는 종래방법에 따른 기능성 막의 제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는 마찰회수와 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 가열내구시험에 있어서 접촉각의 경시적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 가열내구시험에 있어서 접촉각의 경시적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 가열내구시험에 있어서 접촉각의 경시적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 기능성 막의 제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 9는 마찰회수와 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 마찰회수와 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 가열내구시험에 있어서 접촉각의 경시적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는 가열내구시험에 있어서 접촉각의 경시적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 가열내구시험에 있어서 접촉각의 경시적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는 가열내구시험에 있어서 접촉각의 경시적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 15는 종래의 방법에 따른 기능성 막의 제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 16은 하지층을 형성하지 않는 종래방법에 따른 기능성 막의 제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 17은 본 발명에 따른 액정표시소자의 구성을 나타내는 단면모식도이다.
도 18은 본 발명에 따른 액정배향막의 제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
(실시의 형태)
본 발명의 기능성 막의 제조방법에서는
(1) X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0은 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물.
(2) X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물(이하, 하지층 형성물질),
(3) X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0은 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물과, X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기 n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물과의 혼합물을 사용하여 제조한 하지층용액을 예컨대, 유리제의 기판표면에 도포하고, 용제를 건조하므로써 유리제 기판상에 하지층을 형성한다.
이어서, 이 하지층의 위에 실란계 화합물을 포함하는 용액을 도포하고, 용제를 건조한다. 이것에 의해 실란계 화합물의 분자가 하지층 표면에 화학흡착하기 때문에, 이후 유리제 기재를 소성하여, 하지층을 기판에 강고하게 고착시킨다.
이 제조방법에 의하면 실란계 화합물 분자를 하지층에 강력하고 또한 균일하게 결합시킬 수 있음과 동시에 제조의 최종단계에서 행해지는 소성에 의해 하지층을 기재에 강력하게 고착시킬 수 있다. 따라서, 전체로서 유리제 기판에 강고하고 균일하게 결합고정시킨 기능성 막을 제조할 수 있다. 이와 같은 기능성 막이면 장기에 걸쳐 표면개질 박막으로서 바람직하게 기능한다. 이에 비하여 하지층 형성시에 소성을 행하는 종래의 제법에 의하면, 소성시의 온도에 의해 하지층 표면의 수산기가 소실되기 때문에 충분하게 실란계 화합물의 흡착부위(OH기)를 확보할 수 없다. 따라서, 종래법으로 제조된 기능성 막은 본 발명의 방법으로 제조된 기능성 막에 비하여 밀착성, 균일성, 내구성이 떨어지게 된다.
여기에서, 상기 본 발명의 제조방법에 있어서는, 하지층 형성시의 건조를 300℃ 미만의 온도에서 행하는 것이 좋고, 바람직하게는 50℃∼200℃, 보다 바람직하게는 80℃∼150℃에서 행하는 것이 바람직하다. 건조온도를 300℃ 이상으로 하면, 하지층 성분인 X'-(AlOX')n-AlX'2가 중합하거나, 또는 X'-(AlOX')n-AlX'2와 X-(SiOX2)n-SiX3가 중합하여, 하지층 표면의 활성수소가 손실되기 때문이다. 그리고, 건조효율과 하지층 형성물질의 중합이라는 양면을 고려하면, 50℃∼200℃의 온도가 바람직하고, 보다 바람직한 건조온도로서는 80℃∼150℃가 추천된다. 80℃∼150℃의 온도이면, 하지층 표면의 Al-X' 또는 2성분계에 있어서의 Al-X'와 Si-X가 적절하게 수분과 반응하여 하지층 표면의 활성수소가 증가하는 한편, 과도한 분해를 초래하지 않는다.
다른 한편, 제조의 최종단계에서 행해지는 소성공정에 있어서 소성은 300℃ 이상의 온도에서 행하는 것이 좋고, 바람직하게는 300℃∼500℃, 보다 바람직하게는 400℃∼500℃의 온도에서 행하는 것이 좋다. 300℃ 미만의 온도이면, 하지층 성분인 X'-(AlOX')n-AlX'2의 중합반응 또는 X'-(AlOX')n-AlX'2와 X-(SiOX2)n-SiX3와의 중합반응이 충분하게 진행하지 않기 때문에 경도가 낮은 하지층으로 되고, 기재와의 결합력도 약한 것으로 된다. 그 한편, 소성온도를 500℃ 이상으로 하면, 하지층 형성물질이나 박막성분인 실란계 화합물이 분해될 우려가 있다. 따라서, 소성효율과 분해의 양면을 고려하면 400℃∼500℃의 온도에서 소성하는 것이 좋다.
또, 상기 실란계 화합물을 포함하는 용액이란, 실란계 화합물이 용제에 용해된 용액을 의미하지만, 실란계 화합물의 일부가 미용해상태이어도 무방하다. 이와 같은 용액의 전형으로서는 과포화상태의 용액이 있다.
상기 본 발명의 제조방법에 있어서, X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물로서는 예컨대, 하기의 일반식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 수분과의 반응이나 중합반응을 온도로 제어하기 쉬움과 동시에, 수분과 반응할 때에 염산 등의 유해 생성물을 발생시키지 않아 취급이 쉽기때문에 하기 화합물중 특히 알콕시실란이 바람직하다.
더욱 구체적인 화합물로서는
상기 본 발명의 제조방법에 있어서, X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물로서는, 예컨대 하기하는 일반식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
더욱 구체적인 화합물로서는
다른 한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 실란 화합물로서는 하기의 화합물을예시할 수 있다.
여기서, p는 0∼3의 정수, q는 0∼2의 정수, r은 1∼25의 정수, s는 0∼12의 정수, t는 1∼20의 정수, u는 0∼12의 정수, v는 1∼20의 정수, w는 1∼25의 정수를 나타낸다. 또한, Y는 수소, 알킬기, 알콕실기, 불소함유 알킬기 또는 불소함유 알콕시기이다.
트리클로로실란계 화합물의 구체예로서는 하기 (22)-(34)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
여기에서 화합물(32)는 감광성기로서의 신나모일기를 가지며, 화합물(33) 및 (34)도 감광성기로서의 칼코닐기를 갖고 있고, 자외선을 조사하므로써 감광성기부를 중합시킬 수 있다.
더욱이, 상기 클로로실란계 화합물 대신에 클로로실릴기를 이소시아네이트기로 치환시킨 하기 일반식 (35)-(39)로 표시되는 이소시아네이트계 실란화합물을 사용할 수 있다.
여기서, p, q, r, s, t, u, v, w 및 x는 상기와 동일하다.
이소시아네이트계 실란화합물의 구체예로서는 하기 (40)-(47)로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는 일반식 SiYk(OA)4-k(여기서, Y는 상기와 동일, A는 알킬기, k는 0, 1, 2 또는 3)으로 표시되는 알콕시계 실란화합물을 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도 CF3-(CF2)n-(R)l-SiYp(OA)3-p(n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1∼22의 정수, R은 알킬기, 비닐기, 에티닐기, 아릴기, 실리콘 또는 산소원자를 포함하는 치환기, 1은 0 또는 1, Y, A 및 p는 상기와 동일)로 표시되는 알콕시계 실란화합물이 방오성을 높인다는 점에서 우수하다.
여기서, 본 발명에서 사용할 수 있는 알콕시계 실란화합물은 상기에 한정되는 것은 아니고, 이것 이외에도 예컨대 일반식
(여기서, p, q, r, s, t, u, v, w, Y 및 A는 상기와 동일) 등을 사용할 수 있다. 알콕시계 실란계화합물의 구체예로서는 예컨대, 하기에 나타내는 (47)-(71)을 들 수 있다.
또, 이소시아네이트계 또는 알콕시계의 실란화합물로서 예시한 (20)-(71)의 화합물을 사용하면 화학결합할 때에 염산이 발생하지 않기 때문에 장치의 손상이 없는 작업을 하기 쉽다는 장점이 있다.
여기에서, 실란화합물을 사용하여 기재표면에 박막을 형성하는 프로세스를 설명함과 동시에, 본 발명을 실시하기 위한 요소로서의 용제 및 기재에 관해서 설명한다. 실란계 화합물로서 CF3-(CF2)7-(CH2)2-SiCl3를 유리제 기판(유리판)에 접촉시킨 경우의 반응을 하기 화학반응식으로 나타낸다. 또, 이 유리제 기판에는 이미 하지층이 형성되어 있는 것으로 한다.
상기 화학반응식으로 나타낸 최초의 반응공정(탈염화수소반응)은 일반적으로 화학흡착반응으로 일컬어지고 있는 반응으로, OH기를 갖는 기재에 실란화합물 용액을 접촉시키면, 탈염화수소반응이 발생하여 실란화합물 분자의 일단이 기재표면의 OH기 부분에 화학결합한다. 이 반응은 실란화합물의 SiCl기와 OH기와의 반응이므로, 실란화합물 용액중에 수분이 많이 포함되어 있으면, 기재와의 반응이 저해된다. 따라서, 반응을 원활하게 진행시키기 위해서는 OH기 등의 활성수소를 포함하지 않는 비수계용제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 습도가 낮은 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 습도조건에 관해서는 하기 실험의 부분에서 상세하게 설명한다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 실란화합물의 용제로서는 물을 포함하지 않는 탄화수소계 용제, 불화탄소계 용제, 실리콘계 용제 등이 예시될 수 있고, 석유계 용제로 사용가능한 것으로서는, 예컨대 석유나프타(naphtha), 솔벤트나프타, 석유에테르, 석유벤진, 이소파라핀, 노말파라핀, 데카린, 공업가솔린, 등유, 리글로인, 디메틸밀리콘, 페닐실리콘, 알킬변성실리콘, 폴리에스테르실리콘 등을 들 수 있다. 또한, 불화탄소계 용제로서는 프레온계 용제나, 프롤리나이트(3M사 제품), 아후루이드(아사히가라스사 제품) 등이 사용될 수 있다. 이들 용제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 혹은 상용하는 것끼리를 2종 이상 조합시켜 사용하여도 좋다.
또한, 본 발명을 적용할 수 있는 기재의 요건으로서는, 조성식 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물을 포함하는 용액, 또는 조성식 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물과, 조성식 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물과의 혼합물을 포함하는 2성분계 용액을 도포, 첨착, 부착 등(이들을 접촉이라 총칭한다) 할 수 있고, 또한 소성에 견디는 것이면 좋다. 이와 같은 조건을 만족한 기재로서는 유리, 세라믹, 알루미늄산화물이나 알루미늄, 스테인레스 등의 금속이 예시될 수 있다. 또, 내열성을 갖는 플라스틱에 대해서도 본 발명 제조방법이 적용될 수 있는 것은 물론이다.
또한, 본 발명의 기능성 막을 액정배향막으로서 액정표시소자에 적용하는 경우에는 상기 기능성 막은 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 상기한 것과 동일한 순서로 ITO로 이루어지는 전극 등이 형성된 기판상에 하지층을 형성한다(하지층 형성공정). 더욱이, 상기 하지층상에 액정배향막으로서의 기능성 막을 형성한 후(박막형성공정), 기판을 소성한다(소성공정).
소성공정의 후, 미반응의 실란계 화합물을 제거하기 위하여 액정배향막이 형성된 기판을 세정제로 세정한다(세정공정). 여기에서, 상기 세정제로서는 물을 포함하지 않는 탄화수소계 용제, 불화탄소계 용제, 실리콘계 용제 등이 예시될 수 있고, 석유계의 용제로서 사용가능한 것으로서는 예컨대 석유나프타, 솔벤트나프타, 석유에테르, 석유벤진, 이소파라핀, 노말파라핀, 데카린, 공업가솔린, 등유, 리글로인, 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 알킬변성실리콘, 폴리에스테르실리콘 등을 들 수 있다. 또한, 불화탄소계 용매에는 프레온계 용매나 프롤리나이트(3M사 제품), 아후루드(아사히가라스사 제품) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 혹은 상용되는 것이라면 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다. 특히, 클로로포름은 세정후의 건조성이 우수하므로 바람직하다. 또한, N-메틸-2피롤리디논은 박막형성공정 또는 소성공정에서 클로로실란과 물과의 반응에서 생긴 클로로실란폴리머의 제거성이 우수하다.
이어서, 상기 세정공정 후, 세정제의 액제거를 행한다. 이때, 세정액의 액제거방향이 액정배향막을 배향처리할 때의 배향처리방향에 대개 일치되도록 기판을 끌어올린다(액제거배향방향). 이것에 의해 액정배향막을 구성하는 막구성분자를 액제거방향으로 경사지게 하고, 가배향시킬 수 있다. 더욱이, 상기 기판을 건조시키므로써 세정제를 제거한다.
다음에, 액제거방향으로 가배향시킨 액정배향막을 배향처리한다. 예컨대 액정배향막을 구성하는 막구성분자가 감광성기를 갖는 경우에는 편광자외선을 조사하므로써 배향처리한다(편광배향공정). 이때 액제거방향과 편광자외선의 편광방향은 거의 일치하도록 설정되어 있다. 이것에 의해 감광성기끼리에 의한 광중합반응에 의해 편광방향으로 따르도록 하여 가교결합시킬 수 있고, 막구성 분자의 배향을 고정시킬 수 있다. 여기에서, 상기 감광성기로서는 하기 화학식(5)에 나타낸 신나모일기나 하기 화학식(6)에 나타내는 칼코닐기 등을 예시할 수 있다.
이들 감광성기가 편광자외선을 조사시키면, 상기 화학식(5) 및 (6)에 있어서 탄소-탄소 이중결합부분의 적어도 하나의 결합을 통하여 인접하는 막구성분자가 가교결합한 구조로 된다. 한편, 상기 칼코닐기가 신나모일기보다도 편광자외선에 대한 감도가 양호한 점을 감안하면, 감광성기로서 칼코닐기를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 편광자외선의 조사량을 저감할 수 있어, 편광배향공정에 있어서의 탁트타임의 단축이 도모된다. 상기 편광배향공정에 있어서의 편광자외선의 조사조건으로서는, 편광자외선의 파장분포가 300∼400nm 부근에 분포되어 있으면 좋고, 또한 조사량은 파장 365nm에서 약 50∼2000mJ/㎠의 범위내이면 좋다. 특히 1000mJ/㎠ 이상에서는 호모지니어스배향구조로 할 수 있다. 그와 반대로 100mJ/㎠ 미만에서는 프리틸트배향구조로 할 수 있다.
한편, 액정배향막을 구성하는 막구성분자에 감광성기가 존재하지 않는 경우에는 광배향법 대신에 러빙처리를 한다. 이 경우에 있어서도 액제거방향과 러빙처리방향이 거의 일치하도록 설정한다. 이것에 의해 막구성분자는 이미 러빙처리방향으로 배향하고 있으므로 강할 때에 필요가 없어, 종래의 러빙처리와 비교하여 러빙조건을 완화할 수 있다. 상기 러빙처리에 있어서의 러빙조건으로서는 러빙의 홈부분의 폭 및 깊이가 대체로 0.01∼0.5㎛ 범위내이면 좋다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
본 실시예는 제 1의 태양에 따른 기능성 막에 대응한다.
X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 화합물로서 Si(OC2H5)4를 준비하여, Si(OC2H5)4/HCl/물/이소프로필알코올=1/0.01/5/25(몰비)의 하지층 용액을 제조하였다. 이 하지층 용액에 유리판을 침지한 후, 1mm/초의 속도로 끌어올려 유리판의 표면에 하지층 용액을 도포하고, 80℃의 온도에서 15분간 건조하여 Si(OC2H5)4로 이루어지는 미소성의 하지층을 유리판의 표면에 형성하였다.
다음에, 실란화합물로서 C8F17C2H4SiCl3를 준비하여, C8F17C2H4SiCl3/C8F18=1/99(체적비)의 실란화합물 용액을 제조하였다. 그리고, 상대 습도를 5% 이하로 한 무수분위기하에서 이 실란화합물 용액에 하지층(미소성)이 형성된 상기 유리판을 침지하고, 1mm/초의 속도로 들어올리는 방법에 의해 유리판 표면에 실란화합물 용액을 도포하였다. 이후, 유리판 표면의 용제(C8F18)를 증발시키고, 또한 이 유리판을 400℃에서 15분간 소성하였다. 이와같이 하여 기능성 막을 갖는 기재(A1)를 제조하였다.
이 방법의 제조공정을 설명하는 개념도를 도 1에 나타낸다. 도 1(a)는 유리판에 하지층 용액을 도포하여 건조시킨 후, 하지층 성분인 Si(OC2H5)4가 가수분해하여 OH기가 도입된 모양을 나타내고 있다. 또한 도 1(b)는 상기 하지층에 실란화합물 용액을 도포한 때에, 실란계 화합물(C8F17C2H4SiCl3)가 OH기 부분에 화학흡착한 모양을 나타내고 있다. 또한, 도 1(c)는 기판을 소성하므로써 하지층 성분이 중합한 모양을 나타내고 있다.
또, 이하에서는 기능성 막이 형성된 유리판을 기판이라 칭하고, 또한 하지층형성시에 소성을 행하지 않고, 실란화합물 용액을 도포한 후에 소성을 행하는 방법을 후소성법이라 칭하는 것으로 한다.
(비교예 1)
상기 하지층 용액이 도포된 유리판에 대해서, 80℃ㆍ15분간의 건조 대신에, 400℃ㆍ15분간의 소성을 행하는 방법에 의해 하지층(소성하지층)을 형성한 것 및 실란화합물 용액이 도포된 유리판에 대해서 400℃ㆍ15분간의 후소성을 행하지 않은것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 기능성 막을 갖는 기판(B1)을 제조하였다.
이 방법의 개념도를 도 2에 나타낸다. 도 2(a)는 유리판에 하지층 용액을 도포하여 건조하였을 때, 하지층 성분인 Si(OC2H5)4가 가수분해하여 OH기가 도입된 모양을 나타내고 있다. 또한 도 2(b)는 상기 하지층을 소성하였기 때문에 하지층 표면의 OH기의 일부가 손실된 모양을 나타내고 있다. 또한, 도 2(C)는 적은 OH기에 실란계 화합물(C8F17C2H4SiCl3)이 화학흡착한 모양을 나타내고 있다.
또, 비교예 1은 종래기술에 따른 방법으로, 이 방법으로 하지층 형성시에 행하는 소성을 전소성법이라 칭하는 것으로 한다.
(비교예 2)
하지층을 전혀 실시하지 않은 무처리의 유리판을 사용하여, 이 유리판을 상기 실란화합물 용액에 침지하여 1mm/초의 속도로 끌어올리고, C8F18을 증발시켜 비교예 1에 따른 기능성 막을 갖는 기판(C1)을 제조하였다. 이 방법에 있어서 개념도를 도 3에 나타낸다.
도 3(a)는 유리판 표면에 있어서의 OH기의 존재상태를 나타내는 것이고, 도 3(b)는 적은 OH기에 실란계 화합물(C8F17C2H4SiCl3)이 화학흡착한 모양을 나타내고 있다.
[막 제조조건과 내구성]
상술한 기판(A1), (B1), (C1)을 사용하여, 하지층의 유무, 소성조건의 상위와 접촉각과의 관계를 조사하였다. 접촉각의 측정은 다음과 같이 하여 행하였다. 기판(A1)∼(C1)의 각각에 관해서 식기세척용 스폰지를 사용하여 2kgf의 하중을 가하여 10000회 마찰시키고, 이 사이 2000회마다 기판의 오염물을 에탄올을 사용한 초음파세정에 의해 제거하고, 그런 후에 박막형성면에 물 10㎕를 적하하여 접촉각을 측정하였다. 측정결과를 도 4에 나타낸다.
도 4로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 기판(A1)(실시예 1)은 초기 접촉각이 크고, 또한 스폰지에서의 마찰에 의해서도 접촉각의 저하가 거의 인식되지 않았다. 이것에 대해서, 전소성법에 따른 기판(B1)(비교예 1)은 상기 기판(A1)에 비교하여 초기 접촉각이 작고, 또한 스폰지에서의 마찰에 의해 접촉각이 대폭적으로 저하하는 경향이 인식되었다. 또한 하지층을 설치하지 않은 기판(C1)(비교예 2)은 상기 기판(B1)보다도 초기 접촉각이 작고, 또한 스폰지에서의 마찰에 의해 접촉각의 저하도 컸다.
이상의 결과로부터 본 발명에 따른 제조방법에 의하면 발수성 및 내구성이 우수한 기능성 막이 형성될 수 있다는 것이 확인되었다.
또, 상기 결과는 다음과 같이 고찰할 수 있다. 즉, 기판(A1)에서는 하지층이 기판면에 강고하게 고착되고, 이 하지층에 실란화합물의 분자가 균일하고 또한 강력하게 화학결합하고, 양질의 박막을 형성하고 있으므로 초기 접촉각이 크고, 또한 마찰에 의해서도 접촉각의 저하를 일으키는 박막의 박리가 생기지 않는 것으로 여겨진다. 다른 한편, 하지층을 전소성한 기판(B1)에서는 소성에 의해 기판표면의 수산기가 손실되므로 기판(A1)에 비하여 균일성이나 결착강도가 작은 박막이 형성된다고 여겨진다. 또한, 하지층을 갖지 않는 기판(C1)에서는 실란화합물 분자가 결합하여야 할 활성수소부위가 적기 때문에 기판에 직접 결합하지 않은 공중에 매달려 있는 실란화합물 분자를 갖는 불균일한 박막이 형성되고, 그 결과로서 초기 접촉각이 작고, 마찰에 대한 저항성이 작아지는 것으로 여겨진다.
(실시예 2)
X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물로서 Si(OC2H5)4대신에 Si(NCO)4를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 따른 기판(D1)을 제조하였다.
[하지층 성분의 상위와 내구성]
상기 실시예 1에 따른 기판(A1)과 실시예 2에 따른 기판(D1)을 300℃로 가열한 공기중에 100시간 방치하였다. 이 사이, 20시간마다 기판의 오염물을 에탄올을 사용하여 초음파세정하여 제거하고, 그런 후에 박막형성면에 물 10㎕를 적하하여 접촉각을 측정하였다. 이 측정법을 이하 가열내구시험법이라 한다.
측정결과를 도 5에 나타낸다. 기판(A1)과 기판(D1)은 하지층을 형성하는 물질이 다를 뿐이다.
도 5로부터 명확한 바와 같이, 하지층 성분으로서 Si(OC2H5)4를 사용한 실시예 1의 기판(A1)이 Si(NCO)4를 사용한 실시예 2의 기판(D1)보다 초기 접촉각이 크고, 또한 접촉각의 경시적인 저하도 작았다. 이 결과로부터 하지층 성분으로서는 이소시아네이트실란보다도 알콕시실란 쪽이 기능성 막의 발수성 및 내구성을 높일 수 있는 점에서 우수하다고 판명된다.
(실시예 3)
실란화합물(박막성분)로서 C8F17C2H4SiCl3대신에 C8F17C2H4Si(OC2H5)3을 사용한것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3에 따른 기판(E1)을 제조하였다.
[실란화합물의 상위와 내구성]
실시예 3의 기판(E1)과 상기 실시예 1의 기판(A1)을 사용하여 박막성분의 상위와 내구성의 관계를 상기 가열내구시험법으로 조사하였다.
측정결과를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터 양 기판의 초기 접촉각은 동일하지만, 실란화합물로서 C8F17C2H4SiCl3을 사용한 기판(A1)(실시예 1)은 C8F17C2H4Si(OCH2H5)3을 사용한 기판(E1)(실시예 3)보다도 경시적인 접촉각의 저하가 적은 것이 확인되었다. 이 결과로부터 실란화합물로서는 내구성의 점에서 트리클로로실란계 화합물이 우수하다는 것이 판명된다.
(실시예 4)
실란계화합물을 용해하기 위한 용제로서 C8F18대신에 헥사메틸디실록산(직쇄상 실리콘)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4에 따른 기판(F1)을 제조하였다.
[용제의 상위와 내구성]
상기 가열내구시험법을 사용하여 실시예 4의 기판(F1)과 실시예 1의 기판(A1)의 성능을 비교하였다.
측정결과를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 양 기판의 초기 접촉각은 동일하지만, 실란화합물을 용해하기 위한 용제로서 헥사메틸디실록산을 사용한 기판(F1)(실시예 4)은 C8F18을 사용한 기판(A1)(실시예 1)보다도 경시적인 접촉각의 저하가 적은것이 확인되었다. 이 결과로부터 실란화합물을 용해하기 위한 용제로서는 고온내구성의 기능성 막이 얻어지는 점에서 헥사메틸디실록산이 우수하다는 것이 판명된다.
또, 시클로헥사메틸트리실록산(환상 실리콘)을 사용한 경우에 있어서도 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.
(실시예 5)
실란계화합물로서 C10H21SiCl3를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5에 따른 기판(G1)을 제조하였다.
(실시예 6)
실란화합물로서 SiCl4를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6에 따른 기판(H1)을 제조하였다.
[방오성시험]
상기 기판(G1)(실시예 5)과 기판(H1)(실시예 6) 및 상기 기판(A1)(실시예 1)의 박막성능을 비교하기 위하여 각각의 기판에 관해서 방오성시험을 행하였다. 방오성시험의 방법은 다음과 같다. 우선 설탕/간장=1/1(중량비)로 이루어지는 시럽을 기판상에 0.2cc 적하하고, 300℃에서 15분 베이크한다. 이 후, 달라붙은 것을 젖은 천으로 닦아내고, 다시 상기 시럽 0.2cc를 기판상에 적하하고, 300℃에서 15분 베이크하고, 상기와 동일하게 하여 달라붙은 것을 닦아낸다. 이 사이클을 달라붙은 것이 닦여서 없어질 때까지 반복하고, 그 회수를 세었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
기판명 A1 G1 H1
베이크에 이를때까지의 회수 28 12 1
표 1의 결과를 실란화합물의 종류와 방오성과의 관계에서 방오성이 양호한 순서로 나타내면, C8F17C2H4SiCl3(기판A1)>>C10H21SiCl3(기판G1)>>SiCl4(기판H1)이고, C8F17C2H4SiCl3와 C10H21SiCl3이 양호한 방오성을 나타내고, 특히 C8F17C2H4SiCl3의 방오성이 우수하였다. 다른 한편, SiCl4는 거의 방오성을 갖고 있지 않았다.
이들의 결과로부터, 방오성을 높이기 위해서는 알킬기나 플루오로알킬기를 갖는 실란계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[실험]
이상에 기재한 실시예에서는 실란화합물 용액에서의 침지·끌어올림을 무수분위기하에서 행하였지만, 여기에서는 하지층이 형성된 기판에 실란화합물 용액을 도포할 때에 있어서 주위분위기중의 습도의 영향을 조사하였다. 실험방법으로서는 실란화합물 용액으로의 기판의 침지·끌어올림에 있어서 주위분위기의 상대습도를 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40%의 8종류로 설정하여 행한 것 이외는 상기 실시예 4와 동일하게 하여 기능성 막이 형성된 기판의 제조를 행하고, 기능성 막의 형성시와 형성후에 있어서 기판의 외관상태를 육안관찰하는 것이다.
상기 각 습도조건에서 제조한 기판을 관찰한 결과, 30% 이하의 습도조건에서는 무수분위기하(5% 이하)와 동일한 외관의 기판이 얻어졌다. 그 한편, 40% 이상의습도조건에서는 명확하게 분위기중의 수분과 실란화합물과의 반응물이라 여겨지는 백색의 생성물이 확인되었다. 또한, 이와 같은 백색생성물은 습도 35%에서는 거의 관찰되지 않았다. 이로부터 기판에 대한 실란화합물 용액의 접촉은 상대습도 35% 이하의 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다.
(실시예 7)
본 실시예는 제 2의 태양에 따른 기능성 막에 대응한다.
X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물로서 Al(OC2H5)3를 준비하고, Al(OC2H5)3/HCl/물/이소프로필알코올 = 1/0.01/5/25(몰비)의 하지층 용액을 제조하였다. 이 하지층 용액에 유리판을 침지한 후, 1mm/초의 속도로 올린 유리판의 표면에 하지층 용액을 도포하고, 80℃의 온도에서 15분간 건조하여 Al(OC2H5)3으로 이루어지는 미소성의 하지층을 유리판의 표면에 형성하였다.
다음에, 실란화합물로서 C8F17C2H4SiCl3을 준비하고, 또한 이 화합물을 용해하는 용제로서 C8F18을 준비하여 C8F17C2H4SiCl3/C8F18=1/99의 조성비(용적비)의 실란화합물 용액을 제조하였다. 그리고, 상대습도를 5% 이하로 한 무수분위기하에서 이 실란화합물 용액에 하지층(미소성)이 형성된 상기 유리판을 침지하고, 1mm/초의 속도로 끌어올리는 수법에 의해 유리판 표면에 실란화합물 용액을 도포하였다. 이후, 유리판 표면의 용제(C8F18)을 증발시키고, 또 이 유리판을 400℃에서 15분 소성하였다. 이와 같이 하여 기능성 막을 갖는 기판-A2를 제조하였다.
이 방법의 제조공정을 설명하기 위한 개념도를 도 8에 나타낸다. 도 8(a)는 유리판에 하지층 용액을 도포하여 건조할 때에 있어서, 하지층의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 8(a)에 나타낸 바와 같이, 하지층 용액을 도포하고 소성온도 이하의 온도에서 건조하면, 우선 유리판 표면 근방에 위치하는 Al(OC2H5)3가 유리판 표면의 OH기와 탈알코올반응하여 결합(-O-)하는 한편, 기판의 OH기와 결합하지 않은 다수의 Al(OC2H5)3분자는 주위에 미량으로 존재하는 수분(예컨대 공기중의 습도)과 반응한다. 이것에 의해 하지층이 기판에 결합고정됨과 동시에, 하지층의 표면의 OH기가 증대한다.
도 8(b)는 상기 하지층에 실란화합물 용액을 도포할 때의 상태를 나타내는 모식도이고, 실란계 화합물(C8F17C2H4SiCl3)이 하지층 표면의 OH기 부분에 화학결합(흡착)한 모양을 나타내고 있다. 또한, 도 8(c)는 소성후의 기판의 상태를 나타내는 도면이고, 하지층의 구성분자끼리가 중합한 모양를 나타내고 있다.
또, 이하에서는 기능성 막의 형성된 유리판을 기판이라 칭하고, 또한 하지층 형성시에 소성을 행하지 않고 실란화합물 용액을 도포한 후에 소성을 행하는 방법을 후소성법이라 칭하는 것으로 한다.
(비교예 3)
상기 하지층 용액이 도포된 유리판에 대해서 80℃ㆍ15분간의 건조 대신에, 400℃ㆍ15분간의 소성을 행하는 방법에 의해 하지층(소성하지층)을 형성한 것 및실란화합물 용액이 도포된 유리판에 대해서 400℃ㆍ15분간의 후소성을 행하지 않은것 이외에는 상기 실시예 7과 동일하게 하여 기능성 막을 갖는 기판-B2를 제조하였다.
이 방법의 개념도를 도 15에 나타낸다. 도 15(a)는 유리판에 하지층 용액을 도포하고 건조할 때의 모양을 모식적으로 나타낸 도면이고, 이 도면은 상기 도 1(a)와 동일하다. 도 15(b)는 상기 하지층을 소성한 상태를 나타내고 있고, 소성에의해 하지층 표면의 OH기의 일부가 소실되는 모양을 나타내고 있다. 또한 도 15(c)는 적은 OH기에 실란계 화합물(C8F17C2H4SiCl3)이 화학흡착한 모양을 나타내고 있다.
또, 비교예 3은 종래기술에 따른 방법이고, 이 방법으로 하지층 형성시에 행하는 소성을 전소성법이라 칭하는 것으로 한다.
(비교예 4)
하지층을 전부 실시하지 않은 무처리의 유리판을 사용하고, 이 유리판을 상기 실란화합물 용액에 침지하여 1mm/초의 속도로 끌어올리고, C8F18을 증발시켜 비교예 4에 따른 기능성 막을 갖는 기판-C2를 제조하였다. 이 방법을 설명하기 위한 개념도를 도 16에 나타낸다.
도 16(a)는 유리표면의 상태를 나타내는 도면이고, 도 16(b)는 유리판 표면에 하지층 성분인 Al(OC2H5)3을 도포한 모양을 나타내는 도면이다. 도 16(b)에 나타낸 것과 같이, 유리판에 직접 박막형성용의 실란계 화합물(C8F17C2H4SiCl3)을 도포한 경우에는 유리기판상에 존재하는 적은 양의 OH기에 실란계 화합물(C8F17C2H4SiCl3)이 화학흡착하는 것으로 되므로 밀도가 조밀한 박막이 형성된다.
[막 제조조건과 내구성]
상술한 기판-A2, B2, C2를 사용하여 하지층의 유무, 소성조건의 상위와 접촉각과의 관계를 조사하였다. 접촉각의 측정은 다음과 같이 행하였다. 기판-A2∼C2의 각각에 관해서 식기세척용 스폰지를 사용하여 2kgf의 하중을 가하여 50000회 마찰하고, 이 사이 5000회마다 기판의 오염물을 에탄올을 사용한 초음파세정에 의해 제거하고, 그런 후에 박막형성면에 물 10㎕를 적하하여 접촉각을 측정하였다. 이 측정법을 이하 마찰내구시험법이라 한다. 측정결과를 도 9에 나타내었다.
도 9로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 기판-A2(실시예 7)는 초기 접촉각이 크고, 또한 스폰지에서의 마찰에 의해서도 접촉각의 저하가 거의 인식되지 않았다. 이에 비해서, 전소성법에 따른 기판-B2(비교예 3)은 상기 기판-A2에 비교하여 초기 접촉각이 작고, 또한 스폰지에서의 마찰에 의해 접촉각이 저하하는 경향이 인식되었다. 또한 하지층을 설치하지 않은 기판-C2(비교예 4)에 관해서는 상기 기판-B2보다도 초기 접촉각이 작고, 스폰지에서의 마찰에 의해 접촉각의 저하도 컸다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면 발수성 및 내구성이 우수한 기능성 막을 형성할 수 있다는 것이 확인되었다.
상기 결과를 도 8, 15, 16을 근거로 고찰한다. 전소성을 행하지 않은 기판-A2에 있어서 우수한 접촉각 및 마찰내구성이 얻어진 것은 박막형성용액의 도포시에 하지층 표면의 OH기 밀도가 높기 때문에 하지층 표면에 실란화합물의 분자가 균일하고 또한 고밀도로 화학결합한 양질의 박막이 형성되고, 또한 그 후의 소성에 의해 하지층 구성분자 상호나 박막구성분자 상호가 중합하여 강고한 구조를 형성하기 때문이라고 여겨진다.
이것에 대해서 기판-A2에 비교하여 하지층을 전소성한 기판-B2의 마찰내구성 등이 열세한 것은 전소성에 의해 기판표면의 수산기가 소실되기 때문에 불균일하고 결착점이 적은 박막이 형성되기 때문이라고 여겨진다. 또한, 하지층을 갖지 않는 유리기판을 그대로 사용한 기판-C2에서는 실란화합물 분자가 결합하여야 할 활성수소부위가 적기 때문에 기판에 직접 결합하고 있지 않는 공중에 매달려 있는 실란화합물 분자를 갖는 불균일한 박막이 형성되고, 그 결과로서 초기 접촉각이 작고, 마찰에 대한 저항성이 작아진 것으로 여겨진다.
(실시예 8)
본 실시예는 제 3의 태양에 따른 기능성 막에 대응한다.
X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 화합물과, X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물로 이루어지는 혼합물(가수분해할 수 있는 것)로서 Si(OC2H5)4및 Al(OC2H5)3을 준비하여 양 화합물의 혼합비를 Si의 몰수/Al몰수(분자/분모)로 나타낼 때, 10/90, 25/75, 50/50, 75/25, 90/10, 100/0의 6종류의 혼합비의 2성분계 하지층 용액을 제조하였다. 그리고, 이들 2성분계 하지층 용액을 사용하여 하지층을 형성하였다. 이것 이외의 사항에 관해서는 상기 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 8에 따른 기판-D2, E2, F2, G2, H2, I2를 제조하였다.
[하지층 성분의 상위와 마찰내구성]
상기 실시예 7에 따른 기판-A2와 실시예 8에 따른 기판-D2∼I2의 내구성의 상위를 상기 마찰내구시험법으로 조사하였다. 측정결과를 도 10에 나타내었다.
도 10으로부터 명확한 바와 같이, Al(OC2H5)3을 단독으로 사용한 기판-A2는 Si(OC2H5)4를 단독으로 사용한 기판-I2보다도 초기 접촉각 및 마찰내구성이 현저하게 우수하였다. 또한, 접촉각의 경시적 저하는 기판-A2(실시예 7), 기판-D2, 기판-E2, 기판-F2, 기판-G2, 기판-H2, 기판-I2(기판-D2∼I2 ; 실시예 8)의 순서로 크게 되었다.
상기 결과로부터, X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하면, 내마모성이 우수한 기능성 막을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다. 또, 마찰에 의해 접촉각이 작게 되는 것은 표면개질박막을 구성하는 분자(C8F17C2H4-)가 마찰에 의해 기판표면으로부터 소실되는 것으로 여겨진다. 이것으로부터 상기 결과는 하지층의 강도 내지 경도를 반영한 것으로, Si의 배합비율이 증가함에 따라 하지층의 강도 내지 경도가 작게 되고, 그 결과로서 마찰에 의해 접촉각이 보다 크게 열화한 것으로 여겨진다.
[하지층 성분의 상위와 온도내성]
상기 실시예 7에 따른 기판-A2와 실시예 8에 따른 기판-D2∼I12의 온도내성의 상위를 가열내구시험법으로 조사하였다. 구체적으로는 300℃로 가열한 공기중에 1000시간 방치하였다. 이 사이, 100시간 마다 기판의 오염물을 에탄올을 사용하여 초음파세정하여 제거하고, 그런 후에 박막형성면에 물 10㎕를 적하하여 접촉각을 측정하였다. 측정결과를 도 11에 나타내었다.
도 11로부터, 가열내구시험법에 있어서 접촉각의 경시적 변화는 기판-I2(100/0)>기판-A2(0/100)>기판-D2(10/90)>기판-E2(25/75)>기판-F2(50/50)>기판-G2(75/25)>기판-H2(90/10)의 순서로 작게 되는 것이 확인되었다.
이들 결과로부터, 하지층 용액을 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물과, X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물을 혼합하여 사용하면 발수성에 있어서 내열성이 향상하는 것이 확인되었다. 또한, 상기 2성분계 하지층 용액에 있어서 Si/Al비를 1 이상으로 하면, 한층 내열성이 우수한 기능성 막을 제조할 수 있다는 것이 판명되었다. 또, 상기 결과는 하지층의 치밀성과 밀접하게 관계되어 있고, 하지층이 치밀한 기판 등 우수한 온도내성이 얻어지는 것으로 여겨진다.
(실시예 9)
X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기)로 표시되는 화합물로서 Si(OC2H5)4대신에 Si(NCO)4를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 8의 기판-H2(Si/Al=90/10)와 동일하게 하여 실시예 9에 따른 기판-J2를 제조하였다.
[하지층 성분의 종류와 내구성]
상기 실시예 8에 따른 기판-H2와 실시예 9에 따른 기판-J2의 온도내성을 상기 가열내구시험법으로 조사하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12로부터 명확한 바와 같이, 하지층의 성분으로서 Si(OC2H5)4와 Al(OC2H5)3을 사용한 실시예 8의 기판-H2는 Si(NCO)4와 Al(OC2H5)3을 사용한 실시예 9의 기판-J2에 비교하여, 초기 접촉각이 큼과 동시에 접촉각의 경시적 변화도 작았다. 이 결과로부터 이소시아네이트실란을 사용한 2성분계 하지층 용액보다도 알콕시실란을 사용한 2성분계 하지층 용액의 쪽이 기능성 막의 발수성 및 내구성을 높일 수 있다는 점에서 우수하다고 판명된다.
(실시예 10)
실란화합물(기능성 막의 주제)로서 C8F17C2H4SiCl3대신에 C8F17C2H4Si(OC2H5)3을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 10에 따른 기판-K2를 제조하였다. 또, 실시예 10은 1성분계의 하지층이 사용된 것이다.
[실란화합물의 상위와 내구성]
실시예 10에 따른 기판-K2와 상기 실시예 7의 기판-A2를 사용하여 박막성분(기능성 막의 주제)의 상위와 내구성의 관계를 상기 가열내구시험법으로 조사하였다. 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13으로부터 양 기판의 초기 접촉각은 동일하지만, 실란화합물로서 C8F17C2H4Si(OC2H5)3을 사용한 기판-K2(실시예 10)보다도 C8F17C2H4SiCl3를 사용한 기판-A2(실시예 7)의 쪽이 접촉각의 경시적인 저하가 현저하게 작게 되는 것이 확인되었다. 이 결과로부터 기능성 막의 주제로서의 실란화합물로서는 내구성의 점에서 트리클로로실란계 화합물이 바람직하다.
(실시예 11)
실란화합물을 용해시키는 용제로서 C8F18대신에, 헥사메틸디실록산(직쇄상 실리콘)을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 11에 따른 기판-L2를 제조하였다.
[용제의 상위와 내구성]
상기 가열내구시험법을 사용하여 실시예 11의 기판-L2와 실시예 7의 기판-A2의 성능을 비교하여, 실란화합물을 용해시키는 용제의 상위와 내구성의 관계를 조사하였다. 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14로부터 양 기판의 초기 접촉각은 동일하였지만, 헥사메틸디실록산을 사용한 기판-L2(실시예 11)은 C8F18을 사용한 기판-A2(실시예 7)보다도 경시적인 접촉각의 변화가 적은 것이 확인되었다. 이 결과로부터 실란화합물을 용해하기 위한 용제로서는 온도내구성이 우수한 기능막이 얻어지는 점에서 헥사메틸디실록산이 바람직하다.
또, 시클로헥사메틸트리실록산(환상 실리콘)을 사용한 경우에 있어서도, 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.
(실시예 12)
기능성 막의 주제로서의 실란화합물로서 C8F17C2H4SiCl3대신에 C10H21SiCl3를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 12에 따른 기판-M2를 제조하였다.
(실시예 13)
기능성 막의 주제로서의 실란화합물로서 C8F17C2H4SiCl3대신에, SiCl4를 사용한 것 이외에는 실시에 7과 동일하게 하여 실시예 13에 따른 기판-N2을 제조하였다.
[실란화합물의 종류와 방오성의 관계]
기능성 막의 주제로서의 실란화합물의 종류만이 상위한 상기 기판-A2(실시예 7), 기판-M2(실시예 12), 기판-N2(실시예 13)를 사용하여, 기판표면의 방오성의 불량을 방오성시험에 의해 조사하였다.
방오성 시험은 다음과 같이 하여 행하였다. 우선, 설탕/간장=1/1(중량비)로 이루어지는 시럽을 기판상에 0.2cc 적하하고, 30℃에서 15분간 베이크한다. 이 후, 달라붙은 것을 젖은 천으로 닦아내고 다시 상기 시럽 0.2cc을 기판상에 적하하고, 300℃에서 15분 베이크하고, 상기와 동일하게 닦아낸다. 이 사이클을 달라붙은 것이 닦여져서 없어질 때까지 반복하고, 그 회수를 세었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
기판명 A2 M2 N2
베이크에 이를 때까지의 회수 31 13 1
표 2로부터 명확한 바와 같이, 방오성(양호한 순서)은 기판-A2(C8F17C2H4SiCl3)>>기판-M2(C10H21SiCl3)>>기판-N2(SiCl4)이고, 기판-N2에 비교하여 기판-A2, M2가 높은 방오성을 나타내고, 특히 기판-A2의 방오성이 우수하였다. 이 결과로부터 기능성 막의 방오성을 높이기 위해서는 바람직하게는 알킬기나 플루오로알킬기를 갖는 실란화합물을 사용하고, 보다 바람직하게는 플루오로알킬기를 갖는 실란화합물을 사용한 것이 좋다는 것이 판명된다.
[제조분위기중의 습도의 영향]
이상의 실시예 7∼13 등에서는 실란화합물 용액으로의 침지ㆍ끌어올림을 상대습도 5% 이하의 무수분위기하에서 행하였다. 그러나, 실란화합물 용액을 도포할 때에 있어서 주위분위기중의 상대습도의 고저는 박막형성반응에 크게 영향을 미친다. 따라서, 하지층이 형성된 기판에 실란화합물 용액을 도포할 때에 있어서 주위분위기중의 습도의 영향을 조사하는 실험을 행하였다.
실험방법으로서는 실란화합물 용액으로의 기판의 침지ㆍ끌어올림에 있어서 주위분위기의 상대습도를 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40%의 8종류로 설정하여 행한 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일하게 하여 기능성 막이 형성된 기판의 제조를 행하고, 기능성 막의 형성시와 형성후에 있어서 기판의 외관상태를 육안관찰하는 것이다.
상기 각 습도조건에서 제조한 기판을 관찰한 결과, 30% 이하의 습도조건에서는 무수분위기하(5% 이하)와 동일한 외관의 기판이 얻어졌다. 그 한편, 40% 이상의 습도조건하에서는 명확하게 분위기중의 수분과 실란화합물과의 반응물이라 여겨지는 백색의 생성물이 인식되었다. 이로부터 기판에 대한 실란화합물 용액의 접촉은 상대습도 35% 이하의 분위기중에서 행해지는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 기능성 막을 액정배향박에 적용한 경우의 실시예에 관해서 서술한다.
(실시예 14)
본 실시예에 따른 액정표시소자는 이하에 서술하는 방법으로 제조하였다. 우선, 도 17에 나타낸 바와 같이 매트릭스상으로 형성된 제 1의 전극군(1)과 이 전극을 구동하는 트랜지스터군(2)을 갖는 제 1의 기판(3) 위에 하지층(7)을 형성하였다.
즉, X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물로서 Si(OC2H5)4를 준비하고, Si(OC2H5)4/HCl/물/이소프로필알코올=1/0.01/5/25(몰비)의 하지층 용액을 제조하였다. 그리고, 이 하지층 용액을 제 1의 기판(3)에 있는 제 1의 전극군(1)이 형성되어 있는 영역에 인쇄기를 사용하여 도포하였다. 이때의 도포막은 약 1㎛로 되도록 하였다. 또한, 이 도포막을 80℃에서 15분간 건조하여 Si(OC2H5)4로 이루어지는 미소성의 하지층(7)을 제 1의기판(3)의 표면에 형성하였다(하지층 형성공정).
다음에, 실란계 화합물로서 C6H5-CH=CH-CO-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3를 준비하고, 또한 이 화합물을 용해시키는 용제로서 헥사메틸디실록산을 준비하여 10-3mol/L의 C6H5-CH=CH-CO-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3/헥사메틸디실록산의 실란화합물 용액을 조제하였다. 그리고, 상대습도를 5% 이하로 한 무수분위기하에서 이 실란화합물 용액을 하지층(7)(미소성)이 형성된 제 1의 기판(3)에 인쇄기를 사용하여 도포하였다(박막형성공정). 도포한 액막의 두께는 약 1㎛로 하였다. 이 후, 제 1의 기판(3) 표면에 잔존하는 용제(헥사메틸디실록산)를 증발시키고, 이 제 1의 기판(3)을 300℃에서 15분간 소성하여 액정배향막(4)을 형성하였다(소성공정).
상기 소성공정의 후, 액정배향막(4)이 형성된 제 1의 기판(3)을 비수계용제인 클로로포름중에 침지하여 세정하였다(세정공정). 또한, 제 1의 기판(3)을 소망의 방향으로 세운 상태에서 클로로포름에서 끌어올려 클로로포름을 액제거하였다(액제거배향공정). 이에 의해 액정배향막(4)을 구성하는 분자를 끌어올리는 방향과 반대측의 액제거방향으로 경사지게 배향시킬 수 있었다.
액제거배향공정의 후, 액제거방향과 편광방향이 동일한 방향으로 되도록 400mJ/㎠(파장 : 365nm)의 편광자외선을 조사하였다(편광배향공정). 이것에 의해 액정배향막(4)으로서의 기능성 막을 구성하는 분자를 편광방향에 따라 감광성기의 부분에서 가교결합시켰다. 이와 같이 하여 제 1의 기판(3) 위에 막구성분자가 편광방향으로 배향한 액정배향막(4)으로서의 기능성 막을 형성하였다.
한편, 차례로 컬러필터군(13)과 제 2의 전극(14)이 설치된 제 2의 기판(6)에 관해서도 상기와 동일한 공정을 행하는 것에 의해 하지층(5) 및 소정의 방향으로 배향처리된 액정배향막(5)을 형성하였다.
또한, 제 1의 기판(3)상에 구슬을 산포하여 두고, 또한 상기 기판(3)의 테두리부에 도포형상이 틀모양으로 되도록 스페이서를 두고 접착제(8)를 도포하였다. 이어서, 제 1의 전극군(1)과 제 2의 전극(14)이 평행으로 서로 마주하고, 셀갭이 약 5㎛로 되도록 제 1의 기판(3)과 제 2의 기판(6)을 접합시켰다. 이 때, 제 1의 기판(3)상에 설치된 액정배향막(4)의 배향처리방향과, 제 2의 기판(6)상에 설치된 액정배향막(5)에 있는 배향처리방향과의 상대적인 교차각이 90°로 되도록 위치맞춤하여 두었다.
다음에, 제 1의 기판(3) 및 제 2의 기판(6) 사이에 액정재료를 주입하여 비틀린 각이 90°의 TN배향을 갖는 액정층(10)을 형성하였다. 또한 제 1의 기판(3) 및 제 2의 기판(6)의 외면에는 노말화이트모드로 되도록 광학축방향을 설정한 편광판(11)ㆍ(12)을 각각 설치하였다. 이상에 의해 본 실시예에 따른 TN형의 액정표시소자 O를 제조하였다.
이 방법의 제조공정을 설명하기 위한 개념도를 도 18에 나타낸다. 도 18(a)는 제 1의 기판(3)에 하지층 용액을 도포하고 건조할 때에 있어서 하지층(7)의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 18(a)에 나타낸 바와 같이, 하지층 용액을 도포하고 소성온도 이하의 온도에서 건조하면 앞서 제 1의 기판(3) 표면근방에 위치하는 Si(OC2H5)3이 제 1의 기판(3) 및 제 1의 전극군(1) 표면의 OH기와 탈알코올반응하여 결합(-O-)하는 한편, 제 1의 기판(3)의 OH기와 결합하지 않는 대다수의 Si(OC2H5)3분자는 주위에 미량으로 존재하는 수분(예컨대 공기중의 습도)과 반응한다. 이것에 의해 하지층(7)이 제 1의 기판(3)에 결합고정됨과 동시에, 하지층(7)의 표면의 OH기가 증대한다.
도 18(b)는 상기 하지층(7)에 실란화합물 용액을 도포할 때의 상태를 나타내는 모식도이고, 실란계 화합물(C6H5-CH=CH-CO-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3)이 하지층(7) 표면의 OH기 부분에 화학결합(흡착)한 모양을 나타내고 있다. 또한 도 18(c)는 소성후의 기판의 상태를 나타내는 도면이고, 하지층(7)의 구성분자끼리가 중합한 모양을 나타내고 있다.
도 18(d)는 하지층(7) 표면에 화학흡착한 실란계 화합물을 액제거배향할 때의 상태를 나타내는 모식도이고, 세정액의 액제거방향으로 액정배향막(5)의 구성분자가 경사지게 배향되어 있는 모양을 나타내고 있다. 도 18(e)는 편광배향공정후의 액정배향막(5)의 배향상태를 나타내는 도면이고, 액정배향막(5)의 구성분자에 있어서 감광성기끼리가 편광방향에 평행한 방향으로 되도록 하여 가교한 상태를 나타내고 있다.
(비교예 5)
상기 하지층 용액이 도포된 제 1 및 제 2의 기판에 대해서 80℃ㆍ15분간의 건조 대신에 300℃ㆍ15분간의 소성을 행하는 방법에 의해 하지층(소성하지층)을 형성한 것 및 실란화합물 용액이 도포된 제 1 및 제 2의 기판에 대해서 400℃ㆍ15분간의 후소성을 행하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 14와 동일하게 하여 TN형의 액정표시소자 P를 제조하였다.
(비교예 6)
하지층을 전부 실시하지 않은 제 1 및 제 2의 기판을 사용하고, 이들 기판에 상기 실란화합물 용액을 실시예 7과 동일하게 도포하고, 헥사메틸디실록산을 증발시켜, 액정배향막으로서의 기능성 막을 형성하였다. 또한, 상기 실시예 14와 동일하게 하여 비교예 6에 따른 TN형의 액정표시소자 Q를 제조하였다.
[막 제조조건과 표시특성]
상술한 액정표시소자 O, P, Q를 사용하여 액정의 초기배향과 표시특성을 평가하기 위한 콘트라스트를 조사하였다. 결과를 표 3에 병기한다.
액정표시소자 O P Q
초기배향 소망의 방향으로배향배향결함 없음 소망의 방향으로배향배향결함 있음 소망의 방향으로 배향하지 않음(무배향)배향결함 매우 많음
콘트라스트 높음 약간 낮음 상당히 낮음
배향결함=도메인의 얼룩, 디스크리네이션
이 표로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 기능성 막을 액정배향막으로 사용한 액정표시소자 O에는 배향결함이 전혀 보이지 않는 것이 확인되었다.
한편, 액정표시소자 Q의 액정의 초기배향 및 표시특성이 상당히 열화하고 있는 것은 제 1 및 제 2의 기판표면의 전극재료 ITO에는 실란화합물의 흡착사이트로 되는 활성수소를 갖는 표면수산기가 거의 존재하지 않기 때문이라고 여겨진다. 따라서, 실란계 화합물이 하지층에 흡착하기 위한 흡착사이트를 증가시키는 본 발명의 효과는 액정배향막으로서 사용한 경우에 있어서도 매우 높다.
또, 본 발명자 등은 세정공정 및 액제거배향공정을 행하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 제조한 액정표시소자에 관해서도 초기배향 및 콘트라스트를 조사하였다. 또한, 액제거배향공정에 있어서 액제거방향과 편광배향공정에 있어서 편광방향을 상위시킨 것 이외에는 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 제조한 액정표시소자에 관해서도 동일하게 조사하였다. 그 결과, 액정배향막을 구성하는 분자는 편광방향으로 배향하고, 상기 액정배향 근방의 액정분자도 편광방향으로 배향하는 것을 알 수 있었지만, 액정표시소자 O와 동일한 초기배향성 및 표시특성은 얻어지지 않았다. 따라서, 편광배향공정에 있어서 편광자외선 조사량을 상기 실시예 14의 경우보다도 증가시키므로써 액정표시소자 O의 특성에 가깝게 되는 것을 알 수 있었다. 이상의 것으로부터 미리 세정제의 액제거방향을 편광자외선의 편광방향과 평행하게 되도록 하므로써 종래의 광배향법보다도 편광자외선의 조사량을 저감시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이것은 편광자외선을 조사하기 전에 세정제의 액제거에 의해 액정배향막의 막구성분자를 편광방향으로 평행하게 되도록 미리 가배향시킨 결과, 편광자외선조사의 경우에는 편광방향으로 감광성기의 이방적인 광반응이 일어나기 쉽게 되고, 이것에 의해 편광자외선 조사량을 작게 할 수 있다고 여겨진다.
또한, 하지층 용액 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물과, X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기)로 표시되는 화합물로 된 가수분해 가능한 혼합물의 조성을 변경하여, 실시예 7과 동일하게 하여 액정표시소자를 제조하였는데, 모두 액정표시소자 O와 거의 동일한 표시액정의 초기배향 및 표시특성을 나타내었다.
또한, X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물과 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 화합물로 이루어지는 혼합물(가수분해할 수 있는 것)로서 Si(OC2H5)4및 Al(OC2H5)3을 준비하여 양 화합물의 혼합비를 변경하여 상기 실시예 14와 동일하게 하여 액정표시소자를 제조한 경우도 액정표시소자 O와 거의 동일한 초기배향 및 표시특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
(실시예 15)
실란화합물(박막성분)로서 C6H5-CH=CH-CO-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3(칼코닐기 함유) 대신에 C6H5-CH=CH-CO-O-(CH2)6-O-SiCl3(신나모일기 함유)를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 실시예 15에 따른 TN형의 액정표시소자 R을 제조하였다.
(실시예 16)
실란화합물(박막성분)로서 C6H5-CH-=CH-CO-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3(칼코닐기 함유) 대신에 C10H21SiCl3(감광성기 없음)을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 실시예 16에 따른 TN형의 액정표시소자 S를 제조하였다.
[실란화합물의 상위와 표시특성]
실시예 15 및 실시예 16에 따른 TN형의 액정표시소자 R, S와 상기 실시예 14에 따른 액정표시소자 O를 사용하여 액정의 최초배향 및 표시특성으로서 콘트라스트를 조사하였다. 그 결과를 표 4에 병기한다.
액정표시소자 O R S
초기배향 ㆍ소망의 방향으로 배향ㆍ배향결함 없음 ㆍ소망의 방향으로 배향ㆍ배향결함 있음 ㆍ소망의 방향으로 배향하지 않음ㆍ배향결함 매우 많음
콘트라스트 높음 낮음 상당히 낮음
배향결함=도메인의 얼룩, 디스크리네이션
표 4로부터 명확한 바와 같이, 칼코닐기를 갖는 실란화합물 쪽이 신나모일기를 갖는 것 보다도 액정의 초기배향 및 표시특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 단, 신나모일기를 갖는 실란화합물로 이루어지는 액정배향막의 경우에서도 편광자외선의 조사량을 증대시키는 것에 의해 액정분자의 초기배향상태 및 표시특성을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이것은 편광자외선에 대한 감광성기의 감도가 칼코닐기>신나모일기이기 때문이라고 여겨진다. 또한, 감광성기를 갖지 않는 실란화합물로 이루어지는 액정배향막을 갖춘 액정표시소자 S에서는 액정분자가 소망의 방향으로 배향하지 않고, 배향특성이 열화하고 있는 것을 알 수 있었다. 이상의 것으로부터 액정표시소자 O, R에 있어서는 편광자외선의 조사에 의해 편광방향에 따라 감광성기가 중합한 결과, 액정분자가 배향하였기 때문이라고 여겨진다.
(실시예 17)
편광배향공정을 러빙배향공정으로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 TN형의 액정표시소자 T를 제조하였다. 또, 러빙처리에 있어서 러빙방향은 액제거배향방향과 평행하게 하여 나일론포(섬유지름 16∼20㎛, 털의 길이 3mm)를 사용하여, 삽입길이 0.4mm, 스피드 500m/분으로 액정배향막 표면을 문질렀다.
[배향방법과 표시특성]
실시예 17에 따른 TN형의 액정표시소자 T와 상기 실시예 14에 따른 TN형의 액정표시소자 O를 사용하여 액정의 초기배향 및 표시특성으로서 콘트라스트를 조사하였다. 그 결과를 표 5에 병기한다.
액정표시소자 O T
초기배향 ㆍ소망의 방향으로 배향ㆍ배향결함 없음 ㆍ소망의 방향으로 배향ㆍ배향결함 없음ㆍ현미경관찰에 의해 표면에 상당수 있음
콘트라스트 높음 높음
배향결함=도메인의 얼룩, 디스크리네이션
표 5로부터 명확한 바와 같이, 현미경관찰에서는 액정배향막의 표면에 다수의 러빙근(筋)이 발견되었지만, 액정배향막 O와 동일하게 액정분자는 소망의 방향으로 배향하고, 배향결함은 확인되지 않았다. 또한, 콘트라스트가 높은 표시특성도 얻어졌다.
또, 실란화합물(박막성분)로서 C6H5-CH=CH-CO=C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3(칼코닐기함유) 대신에 C10H21SiCl3(감광성기 없음)를 사용하는 것에 의해 액정표시소자 T에 있어서 감광성기의 존재가 액정분자의 초기배향이나 표시특성에 영향을 미치는지에 관해서 검사하였다. 그 결과, C10H21SiCl3를 사용한 경우이더라도 액정표시소자 T와 동일한 초기배향을 나타내고, 또한 표시특성이 얻어졌다. 따라서, 액정분자의 초기배향은 러빙처리에 의한 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명자 등은 세정공정 및 액제거배향공정을 행하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 제조한 액정표시소자에 관해서도 초기배향 및 콘트라스트에 관해서 조사하였다. 또한, 액제거배향공정에 있어서 액제거방향과 러빙공정에 있어서 러빙처리방향을 상위시킨 것 이외에는 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 제조한 액정표시소자에 관해서도 동일하게 조사하였다. 그 결과, 액정배향막을 구성하는 분자는 러빙처리방향으로 배향하는 결과, 상기 액정배향막 근방의 액정분자도 러빙처리방향으로 배향하는 것을 알 수 있었지만, 액정표시소자 T와 동일한 양호한 초기배향성 및 표시특성은 얻어지지 않았다. 따라서, 러빙공정에 있어서 러빙조건을 변경하고, 강하게 마찰하므로써 상기 실시예 17의 액정표시소자 T의 특성에 가깝게 되는 것을 알 수 있었다. 다만, 이 때 액정배향막 표면에 러빙찌꺼기가 확인되었다. 이상의 것으로부터 미리 세정제의 액제거방향을 러빙처리방향과 평행하게 되도록 하므로써 종래의 러빙처리보다도 강하게 문지르지 않고 또한 액정배향막이 깎이는 것을 방지할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이것은 러빙처리를 행하기 전에 세정제의 액제거에 의해 액정배향막의 막구성분자를 러빙처리방향으로평행하게 되도록 미리 가배향시킨 결과, 러빙처리의 경우에는 막구성분자를 배향처리 하기 쉽게 되기 때문이다.
[실험 2]
이상에 기재된 실시예에서는 세정공정에 있어서 세정제로서 비수계 용제를 사용한 경우에 관해서 서술하였지만, 본 실험에서는 세정제로서 물을 사용하였다. 실험방법으로서는 세정공정에 있어서 세정제를 물로 행한 것 이외에는 상기 실시예 14와 동일하게 하여 액정배향막을 형성하였다. 그리고 형성된 액정배향막의 외관상태를 육안관찰하였다.
상기 세정공정에서 제조된 기판을 관찰한 결과, 명확하게 물과 실란화합물과의 반응에 의한 것으로 여겨지는 백색의 생성물이 확인되었고, 그것을 제거할 수 없었다. 이들 결과로부터 세정공정에 있어서 용매로서 물을 포함하지 않는 비수계용제로 행하는 것이 바람직하다.
(실시예 18)
세정공정에 있어서 세정제로서 클로로포름 대신에 N-메틸-2-피롤리디논을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 14와 동일하게 하여 액정표시소자를 제조하였다.
본 실시예에서는 세정공정에 있어서 과잉으로 존재하는 미반응의 실란화합물의 제거성을 관찰하였다. 실시예 14에 사용한 클로로포름에 비하여 본 실시예에 있어서 사용한 N-메틸-2-피롤리디논은 그 제거성이 우수한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 세정공정에 있어서 N-메틸-2-피롤리디논의 사용은 약액의 안전성을 고려하면 양산성을 향상시킬 수 있다.
(실시예 19)
실란화합물(박막성분)로서 C6H5-CH=CH-CO-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3(칼코닐기 함유)에 혼합비로서 1mol%의 C8F17C2H4SiCl3를 혼합시킨 혼합물을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 14와 동일하게 하여 본 실시예 19에 따른 액정표시소자 U를 제조하였다.
(실시예 20)
편광배향공정에 있어서, 편광자외선의 조사량으로서 400mJ/㎠ 대신에, 100mJ/㎠로 한 것 이외에는 상기 실시예 14와 동일하게 하여 본 실시예에 따른 TN형의 액정표시소자 V를 제조하였다.
(실시예 21)
편광배향공정에 있어서 편광자외선의 조사량으로서 400mJ/㎠ 대신에 1000mJ/㎠로 한 것 이외에는 상기 실시예 14와 동일하게 본 실시예에 따른 TN형의 액정표시소자 W를 제조하였다.
[액정의 배향모드]
상기 실시예 19에 따른 액정표시소자 U, 실시예 20에 따른 액정표시소자 V 및 실시예 21에 따른 액정표시소자 W와, 상기 실시예 14의 액정표시소자 O에 관해서 액정배향막 근방의 액정분자의 프리틸트각을 각각 조사하였다. 그 결과를 하기 표 6에 병기한다.
액정표시소자 O U V W
프리틸트각 3∼5° 85∼90° 5∼10° 1°이하
배향 프리틸트 호메오트로픽 프리틸트 호모지니어스
이상의 것으로부터 실란화합물에 5mol% 이하의 플루오로알킬기를 갖는 실란화합물을 혼합하는 것에 의해 호메오트로픽배향이 가능한 액정배향막으로 할 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명의 기능성 막으로서는 편광배향공정에서 1J/㎠(파장 : 365nm) 이상의 조사량으로 편광자외선을 조사하는 것에 의해 호모지니어스배향이 가능한 액정배향막으로 할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 조사량이 100J/㎠ 이상에서는 TN액정에 최적의 프리틸트각 5∼10°의 프리틸트배향으로 할 수 있다는 것이 확인되었다.
발명의 상세한 설명의 항에 있어서 이루어진 구체적인 실시형태는 어디까지나 본 발명의 기술내용을 명확하게 하는 것이지, 그와 같은 구체예에만 한정하여 협의로 해석되어야 할 것은 아니고, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 특허청구사항과의 범위내에서 여러가지로 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
본 발명은 상기의 점들을 감안하여 이루어진 것으로서, 기재에 대한 피복균일성이나 밀착성, 내구성이 우수한 기능성 막을 제조할 수 있는 기능성 막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 기능성 막을 액정배향막으로서 사용한 액정표시소자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 기능성 막은 이하에 서술하는 구성을 갖는다.(1) 본 발명의 제 1의 태양에 따른 기능성 막은, 기재표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물로 형성된 하지층과, 상기 하지층위에 형성되어 실란계 화합물 분자의 집합군이 상기 하지층 표면에 화학흡착하여 이루어지는 박막을 갖는 기능성 막으로서, 상기 하지층은 하지층을 구성하는 구성분자가 기재표면 및 실란계 화합물 분자와 화학결합에 의해 고정되어 있고, 상기 구성분자가 갖는 활성수소부위 중에서 실란계 화합물 분자와 화학결합하지 않고 남아있는 활성수소부위 끼리 화학결합하므로써 구성분자가 서로 결합고정되어 하기 구조식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
(여기서, n은 0 이상의 정수이다.)상기의 구성에 의하면, 상기 구조식(1)에서 나타난 바와 같이, 하지층의 구성분자가 상호 중합함과 동시에, 구성분자의 일부는 기재와 화학결합하고 있으므로, 기재에 강력하게 고착한 하지층으로 만들 수 있다. 더욱이, 이 하지층에 실란계 화합물 분자가 고밀도로 화학흡착하여 이루어지는 박막이 설치되어 있기 때문에 내구성이 우수한 균일하고 양질의 기능성 막으로 만들 수 있다.(2) 본 발명의 제 2의 태양에 따른 기능성 막은, 기재표면에 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물로 형성된 하지층으로서 -O-Al 결합을 통하여 상기 기재상에 결합고정되어 하기 구조식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 하지층과, 상기 하지층 표면에 -O-Si 결합을 통하여 화학결합한 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 한다.
(여기서, n은 0 이상의 정수이다.)하지층은 상기 구조식(2)로 표시되는 구조단위를 포함하고, -O-Al 결합을 통하여 기재상에 결합고정되어 있으므로, 내구성, 예컨대 내마모성이나 내열성이 우수하다. 따라서, 상기 구성에 의하면 상기 하지층상에 박막을 형성하므로써 내구성 등이 극히 우수한 기능성막으로 만들 수 있다.(3) 본 발명의 제 3의 태양에 따른 기능성 막은, 기재표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물 및 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물로 형성된 하지층으로서, 실록산결합 및 -O-Al 결합을 통하여 상기 기재상에 결합고정되어, 하기 구조식(1) 및 구조식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 하지층과, 상기 하지층 표면에 -O-Si 결합을 통하여 화학결합한 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 한다.
(여기서, n은 0 이상의 정수이다.)상기의 구성에 있어서, 하지층은 상기 구조식(1) 및 (2)로 표시되는, 상호 다른 구조단위를 포함한 박막이고, Si계와 Al계의 화합물 그룹이 분자레벨에서 상호 뒤섞인 치밀한 구조를 갖고 있다. 따라서, 이 하지층을 통하여 기재상에 설치되는 박막은 치밀성이 높고 내구성이 우수한 것으로 만들 수 있다. 하지층의 치밀성이 높으면 표층에서의 흡착부위가 고밀도로 존재하는 결과, 보다 많은 실란계 화합물 분자가 상기 흡착부위에 화학흡착하기 때문이다.
상기 제 1∼제 3의 태양에 따른 기능성 막에 있어서는, 또한 이하에 서술하는 구성요소를 부가할 수 있다.
즉, 상기 (1)∼(3)에 있어서의 상기 실란계 화합물 분자는 트리클로로실란계 화합물 분자로 할 수 있다. 트리클로로실란계 화합물 분자이면, 그 자신의 중합반응을 일으킬 수 없고, 하지층에 노출된 OH기에 직접 공유결합에 의해 결합(화학흡착)하기 때문에 상기 트리클로로실란계 화합물 분자를 고밀도로 화학흡착시킬 수 있어, 발수성, 액정배향성 등의 표면개질 효과가 쉽게 열화(劣化)되지 않는 기능성 막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 실란계 화합물 분자는 직쇄상 탄소쇄를 갖고 있는 것이 바람직하다. 직쇄상 탄소쇄를 갖고 있으면, 실란계 화합물 분자가 기판상에서 정연하게 배열하여 고밀도로 화학흡착할 수 있어, 발수성, 액정배향성 등의 표면개질 효과가 쉽게 열화되지 않기 때문이다.
상기 직쇄상 탄소쇄는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 가질 수 있다. 알킬기 또는 플루오로알킬기를 갖는 실란화합물로 이루어지는 박막은 발수성이나 방오성이 우수한 점에서 바람직하고, 또한 발수성이 우수한 박막이면 하지층과 기재 사이에 수분이 침입하는 것을 방지한다. 따라서 한층 내구성이 향상된다. 또한 액정배향막으로서 사용하는 경우에는 호모지니어스, 프리틸트, 호메오트로픽배향 등 모든 배향으로 제어될 수 있다.
상기 직쇄상 탄소쇄는 감광성기를 가질 수 있다.
또한, 상기 직쇄상 탄소쇄에 있어서의 감광성 기부는 소망의 방향으로 중합고정시킬 수 있다. 이것에 의해 내구성이 향상된 기능성 막을 제공할 수 있음과 동시에, 상기 기능성 막을 액정배향막으로서 사용하는 경우에는 배향안정성이 우수하게 만들 수 있다.
더욱이, 상기 감광성기는 하기 화학식(3)으로 표시되는 신나모일(cinnamoyl)기로 할 수 있다.
또한, 상기 감광성기는 하기 화학식(4)로 표시되는 칼코닐기로 하는 것도 가능하다.
감광성기로서 신나모일기나 칼코닐기를 사용하면, 적은 편광자외선 조사량으로 중합시킬 수 있으므로 자외선의 조사공정에 있어서 탁트타임(tact time)의 단축을 도모하는 것이 가능하다.
상기 (1)∼(3)에 있어서 기능성 막은 단분자층상의 박막으로 할 수 있다. 단분자층상의 박막이면 막 표면측에 동일한 관능기가 배열되기 때문에 상기 관능기에 기인하여 발휘되는 기능성 막의 기능의 향상이 도모된다. 예컨대 상기 관능기가 CF3기인 경우, 단분자층이 아닌 박막에 비하여 CF3기가 기능성 막의 막표면측으로 많이 노출되기 때문에 발수성을 향상시킬 수 있다. 또한 배향성이 우수한 기능성 막으로 만들 수 있고, 액정배향막으로서 적합하도록 형성시키는 것이 가능하다.
상기 (1)∼(3)에 있어서 기능성 막을 구성하는 상기 실란계 화합물 분자의 집합군은 소정방향으로 배향시킬 수 있다. 이와 같은 구성으로 하므로써 근방의 액정분자를 소망의 방향으로 배향시키는 것이 가능한 액정배향막으로 만들 수 있다.
상기 기재는 유리, 스테인레스 및 알루미늄산화물로부터 선택되는 어느 하나로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 이것에 의해 유리, 스테인레스 또는 알루미늄산화물로 이루어지는 기재에 내구성이 우수한 기능성 막을 형성할 수 있다.
이상에서 서술한 기능성 막을 제조하는 방법으로서는, 이하에 서술하는 (4)∼(6)의 태양을 채용할 수 있다. 여기에서 (4)∼(6)은 상기한 제 1∼제 3의 태양에 각각 대응한다.(4) 상기 제 1의 태양에 대응하는 본 발명의 기능성 막의 제조방법은, 기재표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물을 포함하는 하지층 용액을 접촉시키고 건조시키므로써, 복수의 활성수소부위를 가지며 서로 독립한 구성분자의 집합군으로 이루어지는 하지층을 형성하는 하지층 형성공정과, 상기 하지층 표면에 실란계 화합물을 포함하는 용액을 접촉시키므로써 상기 구성분자에 있어서의 활성수소부위의 적어도 하나에 실란계 화합물 분자를 화학흡착시켜, 상기 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어지는 박막을 상기 하지층 표면에 형성하는 박막형성공정과, 상기 박막형성공정 후에 상기 기재를 소성하므로써, 상기 실란계 화합물 분자가 화학흡착하지 않고 남아있던 상기 구성분자에 있어서의 활성수소부위 끼리 결합시킴과 동시에 상기 기재표면에 존재하는 활성수소부위와 결합시키는 소성공정을 포함한다.
상기 방법에서는, 하지층 형성공정에 있어서 하지층의 건조만을 행하고 소성은 행하지 않지만, 이 방법이면 건조과정에서 하지층의 표면근방에 존재하는 SiX3가 수분과 반응하여 OH기를 갖는 것으로 변화하고, 실란계 화합물의 흡착부위로서의 활성수소의 말도가 높아지는 한편, 소성을 행하지 않으므로 소성시의 온도에 의해 활성수소가 손실되지 않는다. 이와 같은 하지층에 실란계 화합물을 포함하는 용액을 접촉시키면, 고밀도로 존재하는 활성수소 부위에 실란계 화합물 분자가 화학결합(화학흡착이라고도 한다)하기 때문에 실란계 화합물 분자가 고밀도로 화학흡착하여 이루어지는 박막을 형성시킬 수 있다.
그리고, 상기 방법에서는 제조공정의 최종단계에서 기재에 대한 소성을 행하는데, 이 소성에 의해 하지층의 구성분자 상호가 중합·고화하여 한층 강하게 기재에 결착함과 동시에 구성분자의 일부는 기재와 화학결합한다. 따라서, 하지층을 기재로 강력하게 고착시킬 수 있다.
이상으로부터 상기 제조방법에 의하면 기재에 강력하게 고착된 하지층을 개재하여 실란계 화합물로 이루어지는 박막이 균일하게 기재에 결합고정되어 이루어지는 양질의 기능성 막을 제조할 수 있고, 이 기능성 막은 내구성 등이 우수하다.
또, 실란계 화합물은 RpSi(O-)3-p(R은 치환기, P는 1∼3의 정수이다.)의 형으로 하지층을 갖는 기재표면에 공유결합에 의해 결합(화학흡착)한다.(5) 상기 제 2의 태양에 대응하는 본 발명의 기능성 막의 제조방법은, 기재표면에 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물을 포함하는 하지층 용액을 접촉시키고, 건조하여 하지층을 형성하는 하지층 형성공정과, 상기 하지층이 형성된 기재표면에 실란계 화합물을 포함하는 박막형성 용액을 접촉시켜, 실란계 화합물 분자를 기재표면에 화학흡착시키므로써 박막을 형성하는 박막형성공정과, 상기 박막형성공정 후에, 상기 기재를 소성하는 소성공정을 포함한다.
상기 방법에 있어서의 하지층 형성공정에 있어서는, 하지층의 건조만을 행하고 소성을 행하지 않는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성이면, 건조과정에서 하지층의 표면근방에 존재하는 Al-X'가 수분과 반응하여 Al-OH기를 갖는 것으로 변화하여, 실란계 화합물 분자의 흡착부위로서의 활성수소의 밀도가 높아지는 한편, 소성을 행하지 않으므로 소성시의 온도에 의해 활성수소가 손실되는 일이 없다. 이와 같은 하지층에 실란계 화합물을 포함하는 용액을 접촉시키면, 고밀도로 존재하는 활성수소부위에 실란계 화합물 분자가 화학결합(화학흡착이라고도 한다)한다. 따라서, 실란계 화합물 분자가 고밀도로 또한 균일하게 화학흡착하여 이루어지는 박막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 방법에서는 제조공정의 최종단계에서 기재에 대한 소성을 행하는데, 이 소성에 의해 하지층의 구성분자 상호가 중합ㆍ고화하여 한층 강하게 기재에 결착함과 동시에 구성분자의 일부는 기재와 화학결합한다. 따라서, 하지층을 기재로 강력하게 고착시킬 수 있다.
또한, 기능성 막의 내구성, 예컨대 내마모성이나 내열성은 하지층의 내마모성이나 내열성 등에 의해 크게 영향을 받는데, X'-(AlOX')n-AlX'2로 표시되는 화합물로 이루어지는 하지층은 SiO2단독층(기능성 막의 본체)보다도 내구성이 우수하므로, 상기 구성에 의하면 내구성이 우수한 기능성 막이 얻어진다. 즉, 상기 구성에 의하면 강력하게 기재에 고착한 하지층을 개재하여 실란계 화합물 분자를 기재에 고밀도로 또한 균일하게 결합고정시킬 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 형성된 기능성 막은 내구성 등이 극히 우수한 것으로 된다.
또, 실란계 화합물은 RpSi(O-)3-p(R은 치환기, P는 1∼3의 정수이다.)의 형으로 하지층을 갖는 기재표면에 공유결합에 의해 결합(화학흡착)한다.(6) 상기 제 3의 태양에 대응하는 본 발명의 기능성 막의 제조방법은, 기재표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물과, X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물로 이루어지는 2성분계 혼합물을 포함하는 하지층 용액을 접촉시키고, 건조하여 하지층을 형성하는 하지층 형성공정과, 상기 하지층이 형성된 기재표면에 실란계 화합물을 포함하는 박막형성용액을 접촉시켜, 실란계 화합물 분자를 기재표면에 화학흡착시키므로써 박막을 형성하는 박막형성공정과, 상기 박막형성공정 후에, 상기 기재를 소성하는 소성공정을 포함한다.
이 방법은 하지층 형성용으로 X-(SiOX2)n-SiX3와 X'-(AlOX')n-AlX'2를 포함하는 2성분계 하지층 용액을 사용하는 것을 특징으로 한다. 그리고 그 밖의 사항에 관해서는 상기 제 1항의 경우와 동일하게 하여 기능성 막을 제조하는 방법이다. 이 구성이면 건조과정에서 하지층의 표면근방에 존재하는 Al-X'와 Si-X가 각각 수분과 반응하여 Al-OH기, Si-OH기를 갖는 화합물로 변화되어, 실란계 화합물 분자의 흡착부위로서의 활성수소의 밀도를 높힌다. 또한, 이 구성에 있어서도 상기 제 1항과 동일하게 소성을 행하지 않으므로 소성시의 온도에 의해 활성수소가 손실되지 않는다.
또한, 이 구성에서는 화합물 [X-(SiOX2)n-SiX3]와 화합물 [X'-(AlOX')n-Al X'2]와의 2성분계 하지층 용액을 사용하는데, 상기 Si계와 Al계의 화합물로 이루어지는 2성분계이면, 다른 구조의 화합물끼리 분자레벨에서 상호 뒤섞여 각각 단독으로 사용하는 경우에 비하여 치밀한 구조의 하지층을 형성한다. 이 하지층은 치밀성이 높은 만큼 표층의 수산기 밀도가 크기 때문에, 보다 많은 박막형성분자가 화학흡착한다. 따라서, 보다 치밀한 기능성 막이 형성되고, 그 결과로서 열에너지에 기인하는 발수성의 열화가 작아진다.
상기 제 1∼제 3의 태양에 따른 기능성 막의 제조방법에 있어서는, 또한 이하에 서술하는 구성요소를 부가할 수 있다.
즉, 상기 2성분계 혼합물의 Si와 Al의 몰비 Si/Al을 1 이상으로 할 수 있다.즉, Si계 화합물과 Al계 화합물로 이루어지는 2성분계 하지층 용액을 사용하여 이루어지는 하지층의 Si와 Al의 몰비 Si/Al을 1 이상으로 하면, SiO2단독의 하지층이나, Al2O3단독의 하지층에 비하여 내마모성, 내열성이 우수함과 동시에, 몰비 Si/Al이 1 미만인 2성분계 하지층보다도 내마모성, 내열성이 우수한 하지층이 형성될 수 있다. 그리고 상기한 바와 같이 기능성 막의 내구성은 하지층의 내구성 등에 크게 의존하기 때문에, 이 구성에 의하면 내마모성, 내열성이 우수한 기능성 막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 X-(SiOX2)n-SiX3로 표시되는 화합물은 알콕시실란으로 할 수 있다. 알콕시실란은 수분과의 반응이나 중합반응을 온도로 제어하기 쉬움과 동시에 수분과 반응할 때에 염산 등의 유해 생성물을 발생시키지 않으므로 취급이 쉽다고 하는 이점을 갖는다. 따라서, 상기 구성이면, 제조작업성 좋게 화학흡착부위가 많은 양질의 하지층을 형성할 수 있다. 또한, 제조의 최종단계에서 행하는 소성에 의해 하지층을 기재에 강고하게 고착시킬 수 있고, 그 결과로서 발수성이나 내구성이 우수한 기능성 막을 제조할 수 있다.
상기 하지층 형성공정에 있어서 건조는 하지층 용액에 포함된 용매를 증발시키는 것을 특징으로 한다. 상기 하지층 형성공정에 있어서 상기 건조는 300℃ 미만의 온도에서 행할 수 있다. 하지층의 건조를 300℃ 미만의 온도에서 행하면, 하지층의 표면에 노출된 Al-X' 또는 Si-X를 적절하게 수분과 반응시켜 Al-OH나 Si-OH로 만들 수 있는 한편, 무용한 분해반응에 의해 수산기(OH)가 소실되지 않는다. 따라서, 이 구성이면 기재표면의 활성수소밀도가 현저하게 높아지고 그 결과, 박막형성공정에 있어서 실란계 화합물 분자를 고밀도로 화학흡착시킬 수 있다.
상기 소성공정은, 상기 하지층에 있어서의 구성분자 상호를 중합ㆍ고화시키는 것을 특징으로 한다. 소성공정에 있어서 상기 소성은 300℃ 이상의 온도에서 행할 수 있다. 소성온도가 300℃ 이상이면 하지층에 포함되는 미반응 분자의 중합반응이 충분하게 촉진된다. 따라서, 상기 구성에 의하면 하지층의 경도를 높여, 하지층을 기재에 강력하게 고착시킬 수 있고, 그 결과로서 밀착성, 내구성이 우수한 기능성 막을 형성할 수 있다.
박막형성용의 상기 실란계 화합물로서 트리클로로실란계 화합물을 사용할 수 있다. 트리클로로실란계 화합물은 OH기와의 반응성이 높기 때문에 무수분위기하에서 기판과 접촉시키면, 하지층 표면의 OH기에만 화학결합한다. 따라서, 박막을 형성시키는 경우에 있어서, 산, 알칼리, 물 등을 사용할 필요가 없으므로 트리클로로실란계 화합물 자체의 중합반응을 일으키지 않는다. 요컨대 박막형성 성분이 트리클로로실란계 화합물이면, 하지층 표면의 OH기에 결합하여야 할 관능기가 중합반응에 의해 손실되어 버리는 일이 없기 때문에, 박막형성물질이 고밀도로 존재하는 하지층 표면의 OH기에 확실하게 결합한다. 이 결과, 발수성이나 내구성이 우수한 기능성 막을 제조할 수 있다.
박막형성용의 상기 실란계 화합물로서 알킬기 또는 플루오로알킬기를 갖는 실란계 화합물을 사용할 수 있다. 알킬기 또는 플루오로알킬기계의 실란화합물로 이루어지는 박막은 발수성이나 방오성이 우수한 점에서 바람직하고, 또한 발수성이 우수한 박막이면 하지층과 기재와의 사이에 수분이 침입하는 것을 방지한다. 따라서, 한층 내구성이 향상된다.
상기 박막형성용액의 용제로서 비수계 용제를 사용할 수 있다. 비수용제를 사용하는 상기 구성이면, 용제에 의해 트리클로로실란계 화합물이 가수분해하여 반응성을 상실하는 일이 없기 때문에 실란계 화합물이 하지층 표면의 친수성기 부분에 효율적으로 화학흡착한다. 따라서, 하지층에 강고하게 결합하여 이루어지는 기능성 막을 형성할 수 있다.
더욱이, 상기 비수계 용제는 실리콘으로 할 수 있다. 실리콘은 수분의 존재가 적고, 흡습하기 어려움과 동시에 클로로실란계 화합물과 용매화하여 클로로실란계 화합물이 수분과 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있도록 작용한다. 따라서, 클로로실란계 화합물과 실리콘으로 이루어지는 용액이면, 하지층에 접촉시킬 때에 주위분위기중의 수분에 의한 악영향을 방지하면서, 하지층의 친수성기(OH기) 부분에 클로로실란계 화합물을 화학흡착시킬 수 있다.
상기 박막형성공정에 있어서는, 상기 기재표면에 대한 박막형성용액의 접촉을 상대습도 35% 이하의 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다. 상대습도를 35% 이하로 유지한 분위기중에서 트리클로로실란 화합물을 포함하는 용액을 접촉시키는 상기 구성이면 실질적으로 분위기중의 수분의 악영향(수분과 트리클로로실란 화합물과의 반응)을 억제할 수 있다.
상기 소성공정의 후, 미흡착의 실란계 화합물 분자를 제거하는 세정공정을 행할 수 있다. 이것에 의해 기판상에 화학흡착한 실란계 화합물로 이루어지는 균일한 단분자막을 형성할 수 있고, 균일한 배향성을 갖춘 기능성 막을 실현할 수 있다.
상기 세정공정에 있어서 세정제로서 비수계 용제를 사용할 수 있다. 이것에 의해 미반응의 실란계 화합물을 물과 반응시키지 않고 제거할 수 있다.
더욱이, 상기 비수계 용제로서 클로로포름을 사용할 수 있다. 클로로포름은 비점이 낮기 때문에 세정후의 건조성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 상기 비수계 용제로서 N-메틸-2피롤리디논을 사용할 수 있다. N-메틸-2피롤리디논은 예컨대 실란계 화합물로서 클로로실란 화합물을 사용한 경우에 박막형성공정 또는 소성공정에서 상기 클로로실란과 물과의 반응에서 생긴 클로로실란폴리머를 용해시키는 등 제거성이 우수하다.
또한, 본 발명의 액정표시소자는 이하에 서술하는 구성을 갖는다.(7) 본 발명의 제 4의 태양에 따른 액정표시소자는, 적어도 어느 한쪽의 내측에 액정배향막을 구비한 1쌍의 기판과, 상기 기판사이에 설치된 액정층으로서 상기 액정배향막에 의해 소정의 배향구조를 갖는 액정층이 설치된 액정표시소자에 있어서, 상기 액정배향막은 상기 기판표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물에 의해 형성된 하지층과, 상기 하지층위에 형성되고 실란계 화합물 분자의 집합군이 상기 하지층 표면에 화학흡착하여 이루어지는 박막을 가지며, 상기 하지층은 하지층을 구성하는 구성분자가 기판표면 및 실란계 화합물분자와 화학결합에 의해 고정되어 있고, 또한 상기 구성분자가 갖는 활성수소부위 중에서 실란계 화합물분자와 화학결합하지 않고 남아있는 활성수소부위 끼리 화학결합하므로써 구성분자가 서로 결합고정되어 하기 구조식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
(여기서, n은 0 이상의 정수이다.)
상기 구성에 의하면 기판에 강력하게 고착한 하지층을 개재하여 상기 기판에 실란계 화합물 분자가 고밀도로 또한 균일하게 결합고정되어 있다. 그리고, 이와 같이 하여 액정배향막이 기판상에 설치되므로써 내구성 등이 우수한 것으로 만들 수 있다.
상기 구성에 의해 초박막의 액정배향막을 제공할 수 있고, 전기광학특성이 우수한 액정표시소자를 실현할 수 있다.(8) 본 발명의 제 5의 태양에 따른 액정표시소자는, 적어도 어느 한쪽의 내측에 액정배향막을 구비한 1쌍의 기판과, 상기 기판사이에 설치된 액정층으로서 상기 액정배향막에 의해 소정의 배향구조를 갖는 액정층이 설치된 액정표시소자에 있어서, 상기 액정배향막은 상기 기판표면에 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물에 의해 형성된 하지층으로서, -O-Al 결합을 통하여 상기 기판상에 결합고정되어 하기 구조식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 하지층과, 상기 하지층 표면에 -O-Si 결합을 통하여 화학결합한 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 한다.
(여기서, n은 0 이상의 정수이다.)
상기의 구성에 의하면, 하지층은 그 구성분자 상호가 중합ㆍ고화하여 한층 강하게 기판에 결합고정되므로써 기판에 고착하여 형성되어 있기 때문에, 내마모성이나 내열성이 우수한 것으로 만들 수 있다. 이것에 의해 상기 하지층상에 형성된 액정배향막은 내마모성이나 내열성이 우수한 것으로 만들 수 있다.
또한, 종래의 예컨대 폴리이미드수지 등으로 이루어지는 배향막을 갖춘 액정표시소자에 있어서는, 액정층에 전계를 인가할 때에 상기 배향막에서의 자발분극에 의해 전하가 축적되는 결과, 베이크(bake) 현상이 인지되어 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 액정배향막은 상기 구성과 같이 실란계 화합물 분자의 집합군이 하지층에 화학흡착하여 이루어지는 구성이므로 초박막으로 만들 수 있다. 이것에 의해 자발분극으로 축적되는 전하는 상기 종래의 배향막과 비교하여 매우 작고, 따라서 베이크의 발생을 저감하여 전기광학특성이 우수한 액정표시소자를 실현할 수 있다.(9) 본 발명의 제 6의 태양에 따른 액정표시소자는, 적어도 어느 한쪽의 내측에 액정배향막을 구비한 1쌍의 기판과, 상기 기판사이에 설치된 액정층으로서 상기 액정배향막에 의해 소정의 배향구조를 갖는 액정층이 설치된 액정표시소자에 있어서, 상기 액정배향막은 상기 기판표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물 및 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물로 형성된 하지층으로서, 실록산결합 및 -O-Al결합을 통하여 상기 기재상에 결합고정되어 하기 구조식(1) 및 구조식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 하지층과, 상기 하지층 표면에 -O-Si 결합을 통하여 화학결합한 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 한다.
(여기서, n은 0 이상의 정수이다.)
상기 구성에 의해 베이크의 발생을 저감하고, 전기광학특성이 우수한 액정배향막을 실현할 수 있다.
여기에서, 상기 제 4∼제 6의 태양에 따른 액정표시소자에 있어서는, 또한 이하에 서술하는 구성요소를 부가할 수 있다.
상기 액정배향막을 구성하는 실란계 화합물 분자의 집합군은 패턴상으로 되도록 소정의 방향으로 또는 복수의 방향으로 배향시킬 수 있다.
상기 실란계 화합물 분자가 감광성기를 갖춘 직쇄상 탄소쇄를 갖고 있어, 상기 감광성기가 소망의 방향으로 중합고정될 수 있다.
상기 액정층은 프리틸트배향으로 할 수 있다. 또한 상기 액정층은 호모지니어스배향으로 할 수 있다. 또한, 상기 액정층은 호메오트로픽배향으로 할 수 있다.
상기 액정표시소자는 대향하는 상기 전극이 편방의 기판표면에 형성되어 있는 인플레인스위칭형 액정표시소자로 할 수 있다. 이것에 의해 인플레인스위칭모드에서의 베이크가 적은 전기광특성이 우수한 액정표시소자를 제공할 수 있다.
이상에 서술한 액정표시소자를 제조하는 방법으로서는 이하에 서술하는 (10)∼(12)의 태양을 채용할 수 있다. 여기에서, (10)∼(12)는 상기한 제 4∼제 6의 태양에 대응하는 제조방법이다.(10) 상기 제 4의 태양에 대응하는 액정표시소자의 제조방법은, 적어도 어느 한쪽의 내측에 액정배향막을 갖춘 1쌍의 기판과, 상기 기판 사이에 설치된 액정층으로서 상기 액정배향막에 의해 소정의 배향구조를 갖는 액정층을 갖춘 액정표시소자의 제조방법에 있어서, 기판 표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물을 포함하는 하지층 용액을 접촉시키고 건조시키므로써, 복수의 활성수소부위를 가지며 서로 독립한 구성분자의 집합군으로 이루어지는 하지층을 형성하는 하지층 형성공정과, 상기 하지층 표면에 실란계 화합물을 포함하는 용액을 접촉시키므로써, 상기 구성분자에 있어서 활성수소부위의 적어도 하나에 실란계 화합물 분자를 화학흡착시켜, 상기 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어지는 박막을 상기 하지층 표면에 형성하여 상기 하지층 및 박막으로 이루어지는 상기 액정배향막을 형성하는 박막형성공정과, 상기 박막형성공정 후에 상기 기판을 소성하므로써 상기 실란계 화합물 분자가 화학흡착하지 않고 남아있던 상기 구성분자에 있어서의 활성수소부위 끼리를 결합시킴과 동시에 상기 기판 표면에 존재하는 활성수소부위와 결합시키는 소성공정과, 상기 액정배향막을 배향처리하는 배향처리공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.(11) 상기 제 5의 태양에 대응하는 액정표시소자의 제조방법은, 적어도 어느 한쪽의 내측에 액정배향막을 갖춘 1쌍의 기판과, 상기 기판 사이에 설치되어 있는 액정층으로서 상기 액정배향막에 의해 소정의 배향구조를 갖는 액정층을 갖춘 액정표시소자의 제조방법에 있어서, 상기 기판상에 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물을 포함하는 하지층 용액을 접촉시키고, 건조하여 하지층을 형성하는 하지층 형성공정과, 상기 하지층이 형성된 기판표면에 실란계 화합물을 포함하는 용액을 접촉시켜, 실란계 화합물 분자를 기판 표면에 화학흡착시키므로써 박막을 형성하여 상기 하지층 및 박막으로 이루어지는 상기 액정배향막을 형성하는 박막형성공정과, 상기 기판을 소성하는 소성공정과, 상기 액정배향막을 배향처리하는 배향처리공정을 갖춘다.(12) 상기 제 6의 태양에 대응하는 액정표시소자의 제조방법은, 적어도 어느 한쪽의 내측에 액정배향막을 갖춘 1쌍의 기판과, 상기 기판 사이에 설치된 액정층으로서 상기 액정배향막에 의해 소정의 배향구조를 갖는 액정층을 갖춘 액정표시소자의 제조방법에 있어서, 상기 기판상에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물과, X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기, n은 O 이상의 정수이다.)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물로 이루어지는 2성분계 혼합물을 포함하는 하지층 용액을 접촉시키고, 건조하여 하지층을 형성하는 하지층 형성공정과, 상기 하지층이 형성된 기판표면에 실란계 화합물을 포함하는 용액을 접촉시켜, 실란계 화합물 분자를 기판표면에 화학흡착시키므로써 박막을 형성하여, 상기 하지층 및 박막으로 이루어지는 상기 액정배향막을 형성하는 박막형성공정과, 상기 기판을 소성하는 소성공정과, 상기 액정배향막을 배향처리하는 배향처리공정을 갖춘다.
상기 제 4∼제 6의 태양에 따른 액정표시소자의 제조방법에 있어서는, 또한 이하에 서술하는 구성요소를 부가할 수 있다.
즉, 상기 소성공정 후에, 미흡착의 실란계 화합물 분자를 제거하는 세정공정을 행할 수 있다.
더욱이, 상기 세정공정 후에, 상기 세정제를 소망의 액제거 방향으로 액제거하여, 상기 액정배향막을 구성하는 실란계 화합물 분자를 상기 액제거방향으로 배향시키는 액제거배향공정을 행할 수 있다. 이것에 의해 액제거방향으로 배향된 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어지는 액정배향막을 형성할 수 있다. 액제거배향공정 후에 배향처리를 행할 때에 예컨대, 광배향법에 있어서는 자외선의 조사량을 저감시키거나, 혹은 러빙처리법에 있어서는 처리회수를 저감시키는 등, 상기 배향처리의 처리조건을 완화할 수 있다.
더욱이, 상기 배향처리공정은 러빙처리에 의해 상기 액정배향막에 있어서 실란계 화합물 분자를 소망의 방향으로 배향시키는 러빙배향공정으로 할 수 있다. 이것에 의해 러빙조건이 완화되어, 러빙법에 의해 막이 깎이는 일 없이 러빙방향으로 배향한 화학흡착된 막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 액정배향막에 있어서 박막이 감광성기를 갖춘 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어지는 경우, 상기 배향처리공정은 상기 액정배향막이 형성된 기판면에 편광을 조사하고, 실란계 화합물 분자 상호를 가교반응시키므로써 액정분자를 특정방향으로 배향시킬 수 있는 배향규제력을 부여하는 편광배향공정으로 할 수 있다. 화학흡착된 감광성기를 갖는 막을 배향시키는 액제거배향공정 또는 러빙배향공정에 의해 감광성기를 소망의 방향으로 이방적인 광반응을 일으키기 쉽게 되고, 종래의 광배향법(편광배향공정)보다도 편광자외선 조사량을 적게 할 수 있다. 또한, 정전기 발생의 원인이 되는 러빙처리를 행하지 않고 배향처리를 행할 수 있고, 베이크의 발생을 억제하는 등 전기광학특성이 우수한 액정표시소자를 제공할 수 있다.
더욱이, 상기 편광배향공정에 있어서 조사하는 편광의 광강도는 파장 365nm에서 1J/㎠ 이상으로 할 수 있다. 이것에 의해 액정층의 배향구조를 호모지니어스배향으로 할 수 있고, 인플레인스위칭모드의 액정표시소자 등에 적절하게 적용할 수 있다.
또한, 상기 실란계 화합물을 포함하는 용액에 5mol% 이하의 플루오로알킬기를 갖는 실란화합물을 혼합할 수 있다. 이것에 의해 액정층에 있어서 배향구조를 호메오트로픽배향으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적, 특징 및 우수한 점은 이하에 나타내는 기재에 의해충분하게 알 수 있을 것이다. 또, 본 발명의 이점은 첨부 도면을 참조한 다음의 설명으로 명백하게 된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 유리판 등의 기재에 수산기 등을 갖는 하지층을 형성하고, 이 하지층을 소성하지 않고, 그 표면에 실란계 화합물을 화학흡착시키고, 그 후에 소성을 행하는 제조방법을 채용하였다. 이와 같은 제조방법이면 하지층 표면에 보다 많은 활성수소를 존재시킬 수 있으므로 실란계 화합물의 접촉에 의해 고밀도로 실란계 화합물 분자를 화학결합시킬 수 있다.
그리고, 본 발명에서는 제조의 최종 단계에서 행하는 소성에 의해 하지층을 강력하게 고화시켜 기재에 강고하게 결착시킨다. 이와 같은 본 발명의 제조방법에 의하면 균일하고 또한 강력하게 기재에 결합고정하여 이루어지는 기능성 막이 형성될 수 있고, 이와 같은 기능성 막이면 발수성이나 액정배향성 등의 소망의 표면개질효과가 장기에 걸쳐서 발휘된다.
또한, 본 발명에서는 X-(SiOX)n-SiX2(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기, n은 0 이상의 정수이다)를 하지층 형성성분으로서 사용하는데, 이 화합물을 사용하면 매우 견고한 하지층을 형성할 수 있고, 그 결과로서 발수성이나 마찰내구성이 우수한 기능성 막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양에서는 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기, n은 0 이상의 정수이다)를 하지층 형성성분으로서 사용하는데, 이 화합물을 사용하면 매우 견고한 하지층을 형성할 수 있고, 그 결과로서 발수성이나 마찰내구성이 우수한 기능성 막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 태양으로는 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기, n은 0 이상의 정수이다)와 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기, n은 0 이상의 정수이다.)를 혼합한 2성분계 하지층 형성성분을 사용하는데, 이들에 의하면 발수성 등의 소망의 표면개질효과가 열열화하기 어려워 우수한 기능성 막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 기능성 막에 액제거건조법이나 자외선을 사용한 편광조사법을 적용하면 소망의 액정배향특성을 갖는 액정배향막이 얻어진다.
또한, 이와 같은 본 발명에 따른 액정배향막을 사용하면 표시성능이 우수한 액정표시소자를 제공할 수 있다.
또, 하지층 형성성분으로서의 X'-(AlOX')n-AlX'2를 단독으로 사용하는 제조방법은 마찰세정 등을 필요로 하는 예컨대, 요리기구 등에 적당하게 적용할 수 있다. 또한, X'-(AlOX')n-AlX'2와 X-(SiOX2)n-SiX3와의 2성분계 하지층 형성용액을 사용하는 제조방법은 예컨대 전기다리미의 바닥부에 적절하게 사용할 수 있고, 이것에 의해 장기에 걸쳐서 주름을 펴는 기능이 열화하기 어려운 다리미가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 산업상의 의의는 크다.

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  53. 기재표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다)으로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물에 의해 형성된 하지층과,
    상기 하지층 위에 형성되고, 실란계 화합물 분자의 집합군이 상기 하지층 표면에 화학흡착하여 이루어지는 박막을 갖는 기능성 막으로서,
    상기 하지층은, 하지층을 구성하는 구성분자가 기재표면 및 실란계 화합물 분자와 화학결합에 의해 고정되어 있고,
    또한 상기 구성분자가 갖는 활성수소부위 중에서 실란계 화합물분자와 화학결합하지 않고 남아있는 활성수소 부위끼리 화학결합하므로써, 구성분자가 서로 결합고정되어 하기 구조식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
    (여기서, n은 0 이상의 정수이다.)
  54. 제 53항에 있어서, 상기 실란계 화합물 분자가 트리클로로실란계 화합물 분자인 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  55. 제 54항에 있어서, 상기 실란계 화합물 분자가 직쇄상 탄소쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  56. 제 55항에 있어서, 상기 직쇄상 탄소쇄가 알킬기 또는 플루오로알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  57. 제 55항에 있어서, 상기 직쇄상 탄소쇄가 감광성기를 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  58. 제 57항에 있어서, 상기 직쇄상 탄소쇄에 있어서 감광성기 부분이 소망의 방향으로 중합고정되어 있는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  59. 제 58항에 있어서, 상기 감광성기가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 신나모일기인 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  60. 제 58항에 있어서, 상기 감광성기가 하기 화학식 (4)로 표시되는 칼코닐기인 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  61. 제 58항에 있어서, 상기 기능성 막을 구성하는 상기 실란계 화합물 분자의 집합군은 소정 방향으로 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  62. 제 53항에 있어서, 상기 박막은 단분자층상의 박막인 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  63. 제 53항에 있어서, 상기 기재는 유리, 스테인레스 및 알루미늄 산화물로부터 선택되는 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  64. 기재표면에 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물에 의해 형성된 하지층으로서, -O-Al 결합을 통하여 상기 기재상에 결합고정되고, 하기 구조식 (2)로 표시되는 구조단위를 갖는 하지층과,
    상기 하지층 표면에 -O-Si 결합을 통하여 화학결합한 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
    (여기서, n은 0 이상의 정수이다.)
  65. 제 64항에 있어서, 상기 실란계 화합물 분자가 트리클로로실란계 화합물 분자인 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  66. 제 65항에 있어서, 상기 실란계 화합물 분자가 직쇄상 탄소쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  67. 제 66항에 있어서, 상기 직쇄상 탄소쇄가 알킬기 또는 플루오로알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  68. 제 66항에 있어서, 상기 직쇄상 탄소쇄가 감광성기를 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  69. 제 68항에 있어서, 상기 직쇄상 탄소쇄에 있어서 감광성기 부분이 소망의 방향으로 중합고정되어 있는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  70. 제 68항에 있어서, 상기 감광성기가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 신나모일기인 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  71. 제 68항에 있어서, 상기 감광성기가 하기 화학식 (4)로 표시되는 칼코닐기인 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  72. 제 69항에 있어서, 상기 기능성 막을 구성하는 상기 실란계 화합물 분자의 집합군은 소정 방향으로 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  73. 제 64항에 있어서, 상기 박막은 단분자층상의 박막인 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  74. 제 64항에 있어서, 상기 기재는 유리, 스테인레스 및 알루미늄 산화물로부터 선택되는 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  75. 기재표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물 및 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물에 의해 형성된 하지층으로서, 실록산결합 및 -O-Al 결합을 통하여 상기 기재상에 결합고정되고, 하기 구조식 (1) 및 구조식 (2)로 표시되는 구조단위를 갖는 하지층과,
    상기 하지층 표면에 -O-Si 결합을 통하여 화학결합한 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
    (여기서, n은 0 이상의 정수이다.)
  76. 제 75항에 있어서, 상기 실란계 화합물 분자가 트리클로로실란계 화합물 분자인 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  77. 제 76항에 있어서, 상기 실란계 화합물 분자가 직쇄상 탄소쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  78. 제 77항에 있어서, 상기 직쇄상 탄소쇄가 알킬기 또는 플루오로알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  79. 제 77항에 있어서, 상기 직쇄상 탄소쇄가 감광성기를 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  80. 제 79항에 있어서, 상기 직쇄상 탄소쇄에 있어서 감광성기 부분이 소망의 방향으로 중합고정되어 있는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  81. 제 79항에 있어서, 상기 감광성기가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 신나모일기인 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  82. 제 79항에 있어서, 상기 감광성기가 하기 화학식 (4)로 표시되는 칼코닐기인 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  83. 제 80항에 있어서, 상기 기능성 막을 구성하는 상기 실란계 화합물 분자의 집합군은 소정 방향으로 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  84. 제 75항에 있어서, 상기 박막은 단분자층상의 박막인 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  85. 제 75항에 있어서, 상기 기재는 유리, 스테인레스 및 알루미늄 산화물로부터 선택되는 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기능성 막.
  86. 기재표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물을 포함하는 하지층 용액을 접촉시키고, 건조하므로써 복수의 활성수소부위를 갖고, 또한 상호 독립한 구성분자의 집합군으로 이루어지는 하지층을 형성하는 하지층 형성공정과,
    상기 하지층 표면에 실란계 화합물을 포함하는 용액을 접촉시키므로써 상기 구성분자에 있어서 활성수소부위의 적어도 하나에 실란계 화합물 분자를 화학흡착시켜, 상기 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어지는 박막을 상기 하지층 표면에 형성하는 박막형성공정과,
    상기 박막형성공정의 후, 상기 기재를 소성하므로써, 상기 실란계 화합물 분자가 화학흡착하지 않고 남은, 상기 구성분자에 있어서 활성수소 부위끼리를 결합시킴과 동시에, 상기 기재표면에 존재하는 활성수소 부위와 결합시키는 소성공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  87. 제 86항에 있어서, 상기 X-(SiOX2)n-SiX3로 표시되는 화합물이 알콕시실란인 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  88. 제 86항에 있어서, 상기 하지층 형성공정에 있어서 건조는 하지층 용액에 포함되는 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  89. 제 88항에 있어서, 상기 하지층 형성공정에 있어서 상기 건조를 300℃ 미만의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  90. 제 86항에 있어서, 상기 소성공정은 상기 하지층에 있어서 구성분자 상호를 중합ㆍ고화시키는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  91. 제 90항에 있어서, 상기 소성공정에 있어서 상기 소성을 300℃ 이상의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  92. 제 86항에 있어서, 박막형성용의 상기 실란계 화합물로서 트리클로로실란계 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  93. 제 92항에 있어서, 박막형성용의 상기 실란계 화합물로서 알킬기 또는 플루오로알킬기를 갖는 실란계 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  94. 제 86항에 있어서, 상기 박막형성용액의 용제로서 비수계 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  95. 제 94항에 있어서, 상기 비수계 용제가 실리콘인 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  96. 제 86항에 있어서, 상기 기재표면에 대한 박막형성용액의 접촉을 상대습도 35% 이하의 분위기중에서 행하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  97. 제 86항에 있어서, 상기 소성공정의 후, 미흡착의 실란계 화합물 분자를 제거하는 세정공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  98. 제 97항에 있어서, 상기 세정공정에 있어서 세정제로서 비수계 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  99. 제 98항에 있어서, 상기 세정공정에 있어서 상기 비수계 용제로서 클로로포름을 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  100. 제 98항에 있어서, 상기 세정공정에 있어서 상기 비수계 용제로서 N-메틸-2피롤리디논을 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  101. 기재표면에 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물을 포함하는 하지층 용액을 접촉시키고, 건조하여 하지층을 형성하는 하지층 형성공정과,
    상기 하지층이 형성된 기재표면에 실란계 화합물을 포함하는 박막형성용액을 접촉시켜, 실란계 화합물 분자를 기재표면에 화학흡착시키므로써 박막을 형성하는 박막형성공정과,
    상기 박막형성공정 후, 상기 기재를 소성하는 소성공정을 포함하는 기능성 막의 제조방법.
  102. 제 101항에 있어서, 상기 하지층 형성공정에 있어서 건조는 하지층 용액에 포함되는 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  103. 제 102항에 있어서, 상기 하지층 형성공정에 있어서 상기 건조를 300℃ 미만의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  104. 제 101항에 있어서, 상기 소성공정은 상기 하지층에 있어서 구성분자 상호를 중합ㆍ고화시키는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  105. 제 104항에 있어서, 상기 소성공정에 있어서 상기 소성을 300℃ 이상의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  106. 제 101항에 있어서, 박막형성용의 상기 실란계 화합물로서, 트리클로로실란계 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  107. 제 106항에 있어서, 박막형성용의 상기 실란계 화합물로서, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 갖는 실란계 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  108. 제 101항에 있어서, 상기 박막형성용액의 용제로서 비수계 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  109. 제 108항에 있어서, 상기 비수계 용제가 실리콘인 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  110. 제 101항에 있어서, 상기 기재표면에 대한 박막형성용액의 접촉을, 상대습도 35% 이하의 분위기중에서 행하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  111. 제 101항에 있어서, 상기 소성공정의 후, 미흡착의 실란계 화합물 분자를 제거하는 세정공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  112. 제 111항에 있어서, 상기 세정공정에 있어서 세정제로서 비수계 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  113. 제 112항에 있어서, 상기 세정공정에 있어서 상기 비수계 용제로서 클로로포름을 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  114. 제 112항에 있어서, 상기 세정공정에 있어서 상기 비수계 용제로서, N-메틸-2피롤리디논을 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  115. 기재표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물과, X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물로 이루어지는 2성분계 혼합물을 포함하는 하지층 용액을 접촉시키고, 건조하여 하지층을 형성하는 하지층 형성공정과,
    상기 하지층이 형성된 기재표면에 실란계 화합물을 포함하는 박막형성용액을 접촉시켜, 실란계 화합물 분자를 기재표면에 화학흡착시키므로써 박막을 형성하는 박막형성공정과,
    상기 박막형성공정 후, 상기 기재를 소성하는 소성공정을 포함하는 기능성 막의 제조방법.
  116. 제 115항에 있어서, 상기 2성분계 혼합물의 Si와 Al의 몰비 Si/Al을 1 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  117. 제 115항에 있어서, 상기 X-(SiOX2)n-SiX3으로 표시되는 화합물이 알콕시실란인 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  118. 제 115항에 있어서, 상기 하지층 형성공정에 있어서 건조는 하지층 용액에 포함되는 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  119. 제 118항에 있어서, 상기 하지층 형성공정에 있어서 상기 건조를 300℃ 미만의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  120. 제 115항에 있어서, 상기 소성공정은 상기 하지층에 있어서 구성분자 상호를 중합ㆍ고화시키는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  121. 제 120항에 있어서, 소성공정에 있어서 상기 소성을 300℃ 이상의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  122. 제 115항에 있어서, 박막형성용의 상기 실란계 화합물로서 트리클로로실란계 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  123. 제 115항에 있어서, 박막형성용의 상기 실란계 화합물로서 알킬기 또는 플루오로알킬기를 갖는 실란계 화합물을 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  124. 제 115항에 있어서, 상기 박막형성용액의 용제로서 비수계 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  125. 제 124항에 있어서, 상기 비수계 용제가 실리콘인 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  126. 제 115항에 있어서, 상기 기재표면에 대한 박막형성용액의 접촉을 상대습도 35% 이하의 분위기중에서 행하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  127. 제 115항에 있어서, 상기 소성공정 후, 미흡착의 실란계 화합물 분자를 제거하는 세정공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  128. 제 127항에 있어서, 상기 세정공정에 있어서 세정제로서 비수계 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  129. 제 128항에 있어서, 상기 세정공정에 있어서 상기 비수계 용제로서 클로로포름을 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  130. 제 128항에 있어서, 상기 세정공정에 있어서 상기 비수계 용제로서 N-메틸-2-피롤리디논을 사용하는 것을 특징으로 하는 기능성 막의 제조방법.
  131. 적어도 어느 한쪽의 내측에 액정배향막을 갖춘 한쌍의 기판과,
    상기 기판 사이에 설치된 액정층으로서, 상기 액정배향막에 의해 소정의 배향구조를 갖는 액정층을 갖춘 액정표시소자로서,
    상기 액정배향막은 기판표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다)으로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물에 의해 형성된 하지층과,
    상기 하지층 위에 형성되고, 실란계 화합물 분자의 집합군이 상기 하지층 표면에 화학흡착하여 이루어지는 박막을 갖고,
    상기 하지층은,
    하지층을 구성하는 구성분자가 기판표면 및 실란계 화합물 분자와 화학결합에 의해 고정되어 있고,
    또한 상기 구성분자가 갖는 활성수소부위중, 실란계 화합물 분자와 화학결합하지 않고 남아 있는 활성수소 부위끼리 화학결합하므로써, 구성분자가 서로 결합고정되어 하기 구조식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
    (여기서, n은 0 이상의 정수이다.)
  132. 제 131항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 실란계 화합물 분자의 집합군은 패턴상으로 되도록 소정의 방향으로, 또는 복수의 방향으로 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  133. 제 132항에 있어서, 상기 실란계 화합물 분자가 감광성기를 포함한 직쇄상 탄소쇄를 갖고 있고, 상기 감광성기가 소망의 방향으로 중합고정되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  134. 제 133항에 있어서, 상기 액정층은 프리틸트 배향인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  135. 제 133항에 있어서, 상기 액정층은 호모지니어스 배향인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  136. 제 133항에 있어서, 상기 액정층은 호메오트로픽 배향인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  137. 제 131항에 있어서, 상기 액정표시소자는 대향하는 상기 전극이 편방의 기판표면에 형성되어 있는 인플레인스위칭형 액정표시소자인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  138. 적어도 어느 한쪽의 내측에 액정배향막을 갖춘 한쌍의 기판과,
    상기 기판 사이에 설치된 액정층으로서, 상기 액정배향막에 의해 소정의 배향구조를 갖는 액정층을 갖춘 액정표시소자로서,
    상기 액정배향막은 상기 기판표면에 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물에 의해 형성된 하지층으로서, -O-Al 결합을 통하여 상기 기판상에 결합고정되고, 하기 구조식 (2)로 표시되는 구조단위를 갖는 하지층과,
    상기 하지층 표면에 -O-Si 결합을 통하여 화학결합한 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
    (여기서, n은 0 이상의 정수이다.)
  139. 제 138항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 실란계 화합물 분자의 집합군은 패턴상으로 되도록 소정의 방향으로, 또는 복수의 방향으로 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  140. 제 139항에 있어서, 상기 실란계 화합물 분자가 감광성기를 포함한 직쇄상 탄소쇄를 갖고 있고, 상기 감광성기가 소망의 방향으로 중합고정되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  141. 제 140항에 있어서, 상기 액정층은 프리틸트 배향인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  142. 제 140항에 있어서, 상기 액정층은 호모지니어스 배향인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  143. 제 140항에 있어서, 상기 액정층은 호메오트로픽 배향인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  144. 제 142항에 있어서, 상기 액정표시소자는 대향하는 상기 전극이 편방의 기판표면에 형성되어 있는 인플레인스위칭형 액정표시소자인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  145. 적어도 어느 한쪽의 내측에 액정배향막을 갖춘 한쌍의 기판과,
    상기 기판 사이에 설치된 액정층으로서, 상기 액정배향막에 의해 소정의 배향구조를 갖는 액정층을 갖춘 액정표시소자로서,
    상기 액정배향막은 상기 기판표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물 및 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물에 의해 형성된 하지층으로서, 실록산결합 및 -O-Al 결합을 통하여 상기 기판상에 결합고정되고, 하기 구조식 (1) 및 구조식 (2)로 표시되는 구조단위를 갖는 하지층과,
    상기 하지층 표면에 -O-Si 결합을 통하여 화학결합한 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어지는 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
    (여기서, n은 0 이상의 정수이다.)
  146. 제 145항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 실란계 화합물 분자의 집합군은 패턴상으로 되도록 소정의 방향으로, 또는 복수의 방향으로 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  147. 제 146항에 있어서, 상기 실란계 화합물 분자가 감광성기를 포함한 직쇄상 탄소쇄를 갖고 있고, 상기 감광성기가 소망의 방향으로 중합고정되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  148. 제 147항에 있어서, 상기 액정층은 프리틸트 배향인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  149. 제 147항에 있어서, 상기 액정층은 호모지니어스 배향인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  150. 제 147항에 있어서, 상기 액정층은 호메오트로픽 배향인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  151. 제 149항에 있어서, 상기 액정표시소자는 대향하는 상기 전극이 편방의 기판표면에 형성되어 있는 인플레인스위칭형 액정표시소자인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  152. 적어도 어느 한쪽의 내측에 액정배향막을 갖춘 1쌍의 기판과,
    상기 기판 사이에 설치된 액정층으로서, 상기 액정배향막에 의해 소정의 배향구조를 갖는 액정층을 갖춘 액정표시소자의 제조방법으로서,
    기판 표면에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물을 포함하는 하지층 용액을 접촉시키고, 건조하므로써 복수의 활성수소 부위를 갖고, 또한 상호 독립한 구성분자의 집합군으로 이루어지는 하지층을 형성하는 하지층 형성공정과,
    상기 하지층 표면에 실란계 화합물을 포함하는 용액을 접촉시키므로써, 상기 구성분자에서 활성수소 부위의 적어도 하나에 실란계 화합물 분자를 화학흡착 시켜, 상기 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어지는 박막을 상기 하지층 표면에 형성하여, 상기 하지층 및 박막으로 이루어지는 상기 액정배향막을 형성하는 박막형성공정과,
    상기 박막형성공정 후, 상기 기재를 소성하므로써 상기 실란계 화합물 분자가 화학흡착하지 않고 남은, 상기 구성분자에 있어서 활성수소 부위끼리를 결합시킴과 동시에, 상기 기판표면에 존재하는 활성수소부위와 결합시키는 소성공정과,
    상기 액정배향막을 배향처리하는 배향처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  153. 제 152항에 있어서, 상기 소성공정 후, 미흡착의 실란계 화합물 분자를 제거하는 세정공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  154. 제 153항에 있어서, 상기 세정공정에 있어서 세정제로서 비수계 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  155. 제 154항에 있어서, 상기 비수계 용제로서 클로로포름을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  156. 제 154항에 있어서, 상기 비수계 용제로서 N-메틸-2피롤리디논을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  157. 제 153항에 있어서, 상기 세정공정의 후, 상기 세정제를 소망의 액제거 방향으로 액제거하여, 상기 액정배향막을 구성하는 실란계 화합물 분자를 상기 액제거 방향으로 배향시키는 액제거 배향공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  158. 제 157항에 있어서, 상기 배향처리공정은 러빙처리에 의해 상기 액정배향막에 있어서의 실란계 화합물 분자를 소망의 방향으로 배향시키는 러빙배향공정인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  159. 제 157항에 있어서, 상기 액정배향막에 있어서 박막이 감광성기를 포함한 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어진 경우,
    상기 배향처리공정은 상기 액정배향막이 형성된 기판면에 편광을 조사하여, 실란계 화합물 분자 상호를 가교반응시키므로써, 액정분자를 특정 방향으로 배향시킬 수 있는 배향규제력을 부여하는 편광배향공정인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  160. 제 159항에 있어서, 상기 편광배향공정에 있어서 조사하는 편광의 광강도는 파장 365nm에서 1J/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  161. 제 152항에 있어서, 상기 실란계 화합물을 포함하는 용액에 5mol% 이하의 플루오로알킬기를 갖는 실란화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  162. 적어도 어느 한쪽의 내측에 액정배향막을 갖춘 한쌍의 기판과,
    상기 기판 사이에 설치된 액정층으로서, 상기 액정배향막에 의해 소정의 배향구조를 갖는 액정층을 갖춘 액정표시소자의 제조방법으로서,
    상기 기판상에 X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는, 가수분해시킬 수 있는 화합물을 포함하는 하지층 용액을 접촉시키고, 건조하여 하지층을 형성하는 하지층 형성공정과,
    상기 하지층이 형성된 기판표면에 실란계 화합물을 포함하는 용액을 접촉시켜, 실란계 화합물 분자를 기판표면에 화학흡착시키므로써 박막을 형성하여, 상기 하지층 및 박막으로 이루어지는 상기 액정배향막을 형성하는 박막형성공정과,
    상기 기판을 소성하는 소성공정과,
    상기 액정배향막을 배향처리하는 배향처리공정을 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
  163. 제 162항에 있어서, 상기 소성공정 후, 미흡착의 실란계 화합물 분자를 제거하는 세정공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  164. 제 163항에 있어서, 상기 세정공정에 있어서 세정제로서 비수계 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  165. 제 164항에 있어서, 상기 비수계 용제로서 클로로포름을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  166. 제 164항에 있어서, 상기 비수계 용제로서 N-메틸-2-피롤리디논을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  167. 제 163항에 있어서, 상기 세정공정 후, 상기 세정제를 소망의 액제거 방향으로 액제거하여, 상기 액정배향막을 구성하는 실란계 화합물 분자를 상기 액제거 방향으로 배향시키는 액제거 배향공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  168. 제 167항에 있어서, 상기 배향처리공정은 러빙처리에 의해 상기 액정배향막에 있어서의 실란계 화합물 분자를 소망의 방향으로 배향시키는 러빙배향공정인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  169. 제 168항에 있어서, 상기 액정배향막에 있어서 박막이 감광성기를 포함한 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어진 경우,
    상기 배향처리공정은 상기 액정배향막이 형성된 기판면에 편광을 조사하여, 실란계 화합물 분자 상호를 가교반응시키므로써, 액정분자를 특정방향으로 배향시킬 수 있는 배향규제력을 부여하는 편광배향공정인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  170. 제 169항에 있어서, 상기 편광배향공정에 있어서 조사하는 편광의 광강도는 파장 365nm에서 1J/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  171. 제 162항에 있어서, 상기 실란계 화합물을 포함하는 용액에 5mol% 이하의 플루오로알킬기를 갖는 실란화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  172. 적어도 어느 한쪽의 내측에 액정배향막을 갖춘 한쌍의 기판과,
    상기 기판 사이에 설치된 액정층으로서, 상기 액정배향막에 의해 소정의 배향구조를 갖는 액정층을 갖춘 액정표시소자의 제조방법으로서,
    상기 기판상에 X-(SiOX2)n-SiX3(여기서, X는 할로겐, 알콕시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기이고, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물과, X'-(AlOX')n-AlX'2(여기서, X'는 알콕시기, n은 0 이상의 정수이다)로 표시되는 가수분해시킬 수 있는 화합물로 이루어지는 2성분계 혼합물을 포함하는 하지층 용액을 접촉시키고, 건조하여 하지층을 형성하는 하지층 형성공정과,
    상기 하지층이 형성된 기판 표면에 실란계 화합물을 포함하는 용액을 접촉시켜, 실란계 화합물 분자를 기판 표면에 화학흡착시키므로써 박막을 형성하여, 상기 하지층 및 박막으로 이루어지는 상기 액정배향막을 형성하는 박막형성공정과,
    상기 기판을 소성하는 소성공정과,
    상기 액정배향막을 배향처리하는 배향처리공정을 포함하는 액정표시소자의 제조방법.
  173. 제 172항에 있어서, 상기 소성공정 후 미흡착의 실란계 화합물 분자를 제거하는 세정공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  174. 제 173항에 있어서, 상기 세정공정에 있어서 세정제로서 비수계 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  175. 제 174항에 있어서, 상기 비수계 용제로서 클로로포름을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  176. 제 174항에 있어서, 상기 비수계 용제로서 N-메틸-2-피롤리디논을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  177. 제 173항에 있어서, 상기 세정공정 후, 상기 세정제를 소망의 액제거 방향으로 액제거하여, 상기 액정배향막을 구성하는 실란계 화합물 분자를 상기 액제거 방향으로 배향시키는 액제거 배향공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  178. 제 177항에 있어서, 상기 배향처리공정은 러빙처리에 의해 상기 액정배향막에 있어서의 실란계 화합물 분자를 소망의 방향으로 배향시키는 러빙배향공정인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  179. 제 178항에 있어서, 상기 액정배향막에 있어서 박막이 감광성기를 포함한 실란계 화합물 분자의 집합군으로 이루어진 경우,
    상기 배향처리공정은 상기 액정배향막이 형성된 기판면에 편광을 조사하여, 실란계 화합물 분자 상호를 가교반응시키므로써, 액정분자를 특정방향으로 배향시킬 수 있는 배향규제력을 부여하는 편광배향공정인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  180. 제 179항에 있어서, 상기 편광배향공정에 있어서 조사하는 편광의 광강도는 파장 365nm에서 1J/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
  181. 제 172항에 있어서, 상기 실란계 화합물을 포함하는 용액에 5mol% 이하의 플루오로알킬기를 갖는 실란화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7442412B2 (en) * 2003-05-08 2008-10-28 Texas Instruments Incorporated Hydrophobic coating for oxide surfaces
US8189151B2 (en) 2005-05-13 2012-05-29 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device
CN101305315B (zh) * 2005-11-11 2010-05-19 株式会社半导体能源研究所 形成具有功能性的层的方法及半导体器件的制造方法
US8551651B2 (en) * 2006-12-15 2013-10-08 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Secondary cell having negative electrode base member
JP5071644B2 (ja) * 2007-08-01 2012-11-14 Ｊｓｒ株式会社 ポリオルガノシロキサン、液晶配向膜および液晶表示素子
US8399068B2 (en) 2007-08-21 2013-03-19 Jsr Corporation Liquid crystal aligning agent, method of producing a liquid crystal alignment film and liquid crystal display device
CN101307225B (zh) * 2008-07-11 2011-05-18 广州有色金属研究院 一种防止水性油墨用的超细稀土蓄光发光材料水解的方法
WO2011068123A1 (ja) * 2009-12-01 2011-06-09 日産化学工業株式会社 ケイ素系液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR101978312B1 (ko) * 2011-05-02 2019-05-15 삼성디스플레이 주식회사 액정표시장치, 배향막 및 이들을 제조하는 방법들
KR101820966B1 (ko) 2011-10-20 2018-01-23 삼성디스플레이 주식회사 액정표시장치, 배향막 및 이들을 제조하는 방법들
CN102608265B (zh) * 2012-02-29 2014-11-19 东莞市升微机电设备科技有限公司 释放舱与被测试物接触的表面的处理方法
JP6547624B2 (ja) * 2013-08-21 2019-07-24 日産化学株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
US10160910B2 (en) * 2014-09-30 2018-12-25 Sharp Kabushiki Kaisha Alignment film and liquid crystal display device
CN105481889B (zh) 2015-11-17 2018-08-14 深圳市华星光电技术有限公司 反应型垂直取向有机硅材料及液晶显示面板的制作方法
CN108073001B (zh) * 2016-10-17 2021-03-30 香港科技大学 在合适相对湿度范围的光配向层的加工方法
CN112038421B (zh) * 2020-08-19 2022-04-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种光诱导太阳能电池表面自清洁涂层的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0476543A2 (en) * 1990-09-17 1992-03-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Liquid crystal alignment film and method of manufacturing the same
EP0484746A2 (en) * 1990-10-25 1992-05-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Chemically adsorbed monomolecular lamination film and method of manufacturing the same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2506973B2 (ja) * 1988-08-05 1996-06-12 松下電器産業株式会社 光記録媒体の製造方法
US5114737A (en) * 1990-02-05 1992-05-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for preparing an organic monomolecular film
JPH07104571B2 (ja) * 1990-02-05 1995-11-13 松下電器産業株式会社 光記録媒体の製造方法
JP3334812B2 (ja) * 1993-01-29 2002-10-15 松下電器産業株式会社 シラン系化学吸着化合物及びそれを用いた液晶配向膜並びに液晶表示装置
JP3219257B2 (ja) * 1993-01-29 2001-10-15 松下電器産業株式会社 有機ケイ素化合物及びその製造方法
JPH07114029A (ja) * 1993-10-18 1995-05-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶配向膜及びその製造方法並びに液晶表示装置
JP3064808B2 (ja) * 1994-06-15 2000-07-12 松下電器産業株式会社 化学吸着膜ガラスとその製造法および化学吸着膜ガラスを有する調理器
JP2891103B2 (ja) * 1994-06-15 1999-05-17 松下電器産業株式会社 化学吸着膜ガラスとその製造法および化学吸着膜ガラスを有する調理器
TW397927B (en) * 1996-02-16 2000-07-11 Nissan Chemical Ind Ltd Process for forming a liquid crystal alignment film

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0476543A2 (en) * 1990-09-17 1992-03-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Liquid crystal alignment film and method of manufacturing the same
EP0484746A2 (en) * 1990-10-25 1992-05-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Chemically adsorbed monomolecular lamination film and method of manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
TWI226960B (en) 2005-01-21
CN1318010A (zh) 2001-10-17
CN1246143C (zh) 2006-03-22
WO2000015428A1 (fr) 2000-03-23
EP1153740A1 (en) 2001-11-14
KR20010085389A (ko) 2001-09-07
EP1153740A4 (en) 2004-12-08

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