WO2000015428A1 - Film fonctionnel, procede de fabrication de ce film, element d'affichage a cristaux liquides utilisant ce film et procede de production de cet element d'affichage - Google Patents

Description

明 細 書 機能性膜及びその製造方法、

並びにそれを用いた液晶表示素子及びその製造方法

技 術 分 野

本発明は、 基材表面の性質を改質する ために基材表面に形成さ れ る機能性膜お よびその製造方法、 並びにそれを液晶配向膜と して用 いた液晶表示素子及びその製造方法に関する。

背 景 技 術

従来よ り 、 基材表面の性質を改質 して基材表面に撥水性、 防汚性 や液晶を配向させる機能を付与する手段が用い られてお り 、 こ の よ う な手段の 1 つ と して、 ト リ ク ロ ロ シラ ン系化合物ゃシラ ンカ ッ プ リ ン グ剤等を溶解 した溶液を基材に塗布 し被膜成分を基材表面に化 学吸着させる 方法がある。 この方法に よ る と、 被膜成分である溶質 分子が化学吸着に よ り 基材に強力に結合するので、 耐久性に優れた 被膜が形成で き る。 しか し、 基材表面に水酸基等の活性水素が少な い と、 吸着分子密度が小さ い粗な被膜となる。 こ の よ う な被膜では 、 十分に表面改質の 目 的を達成する こ とはで きない。

そ こ で、 活性水素密度の小さ い基材に対 して は、 予め S i 0 ₂ な どを主剤する ゾルゲル溶液を塗布 し焼成 して、 基材表面に活性水素 密度の高い下地層を形成 した後、 シラ ンカ ッ プ リ ング剤等を含むコ 一テ ィ ン グ溶液を塗布する手法に よ り 、 下地層を介 して基材にコ 一 テ ィ ン グ膜を結合 · 固定する 方法が採用 されている。 こ の方法に よ る と、 基材に直接コ ーテ ィ ン グ溶液を塗布する 方法に比べて、 被膜 の耐久性を高める こ と がで き る。 しか しなが ら、 こ の手法を用いて 作製さ れた従来技術にかかる機能性膜は、 基材 と の密着性、 被膜の 均一性、 耐久性等の点で未だ十分 とは言えず、 更な る改善が望ま れ てい る。

と こ ろで、 シラ ンカ ッ プ リ ング剤や ト リ ク ロ ロ シラ ン系化合物等 を含む溶液に、 予め S i 0 ₂ を混合 してお き、 混合物を直接基材に 塗布する こ と に よ り 、 下地層形成作業を簡便化 し、 かつ活性水素密 度を高める 方法も考え ら れる。 しか し こ の方法に よ る と、 溶液を乾 燥する過程で シラ ンカ ツ プ リ ン グ剤や ト リ ク ロ ロ シラ ン系化合物等 が基板と機能性膜の間の界面に偏析 し、 基板と機能性膜の密着力 を あげる こ とはで きない。

ま た、 機能性膜の耐久性は、 下地層の耐久性に も依存 し、 更な る 耐久性の向上には S i 0 ₂膜よ り も耐久性に優れた下地層が望まれ る。

発 明 の 開 示

本発明は上記に鑑みなさ れた も のであ り 、 基材に対する被覆均一 性や密着性、 耐久性に優れた機能性膜を作製する こ と ので き る機能 性膜およびその製造方法を提供する こ と を 目的 と する。 ま た、 該機 能性膜を液晶配向膜 と して用いた液晶表示素子、 及びその製造方法 を提供する こ と を 目的 と する。

上記の 目 的を達成する ために、 本発明の機能性膜は以下に述べる 構成を有する。 ( 1 ) 本発明の第 1 の態様に係る機能性膜は、 基材表面に下地層 を介 して形成さ れた機能性膜に於いて、 前記下地層は、 X — ( s i 0 X 2 ) _n - S i X 3 (ただ し、 Xはハ ロ ゲ ン、 アルコ キシ基お よび

I

ィ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ばれる 少な く と も一種の官能基 であ り 、 nは 0 以上の整数である。） で表さ れる、 加水分解させる こ と ので き る化合物に よ り 形成された薄膜であ っ て、 シ ロ キサン結合 を介 して該基材上に結合固定され、 下記構造式 （ 1 ) で表される構 造単位を含む薄膜であ り 、 前記機能性膜は、 分子末端基に 一 0 — S i 結合基を有する シ ラ ン系化合物分子の集合群が前記下地層に化学 結合に よ り 化学吸着さ れて なる薄膜であ る。

(但 し、 nは 0 以上の整数である 。）

上記の構成に よれば、 上記構造式 （ 1 ) で示すよ う に、 下地層の 構成分子相互が重合する と共に、 構成分子の一部は基材と化学結合 してい る ので、 基材に強力に固着 した下地層 とする こ とがで き る 。 さ ら に、 こ の下地層に、 機能性膜を構成する シ ラ ン系化合物分子が 高密度に化学吸着するので、 耐久性に優れた均一で良質の機能性膜 とする こ とがで き る。

( 2 ) 本発明の第 2 の態様に係る機能性膜は、 基材表面に下地層 を介 して形成さ れた機能性膜に於いて、 前記下地層は、 X ' — ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' ₂ (ただ し、 X ' はアルコ キシ基を表 し、 n は 0 以上の整数であ る。） で表される、 加水分解させる こ と ので き る 化合物に よ り 形成さ れた薄膜であ っ て、 一 0— A 1 結合を介 して該 基材上に結合固定され、 下記構造式 （ 2 ) で表さ れる構造単位を含 む薄膜であ り 、 前記機能性膜は、 分子末端基に 一 0— S i 結合基を 有する シ ラ ン系化合物分子の集合群が前記下地層に化学結合に よ り 化学吸着されてな る 薄膜であ る 。

(但 し、 nは 0 以上の整数であ る 。）

下地層は、 上記構造式 （ 2 ) で表さ れる構造単位を含み、 一 0 — A 1結合を介 して基材上に結合固定さ れて いるので、 耐久性、 例え ば耐磨耗性や耐熱性に優れている 。 よ って、 上記構成に よ る と、 上 記下地層上に機能性膜を形成する こ と に よ り 、 極めて耐久性な どに 優れた薄膜とする こ とがで き る 。

( 3 ) 本発明の第 3 の態様に係 る機能性膜は、 基材表面に下地層 を介 して形成された機能性膜に於いて、 前記下地層は、 X— （ S i 0 X 2 ) _n - S i X 3 (ただ し、 Xはハ ロ ゲン、 アルコ キシ基および イ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ばれる 少な く と も一種の官能基 であ り 、 nは 0 以上の整数であ る。） で表される、 加水分解させる こ とので き る化合物、 および X， - ( A 1 0 X ') _n - A 1 X ' ₂ (た だ し、 X ' はアルコ キシ基を表 し、 nは 0以上の整数である。） で表 される、 加水分解させる こ と ので き る化合物に よ り 形成さ れた薄膜 であって、 シ ロ キサ ン結合お よび一 0 — A 1結合を介 して前記基材 上に結合固定され、 下記構造式 （ 1 ) および構造式 （ 2 ) で表さ れ る構造単位を含む薄膜であ り 、 前記機能性膜は、 分子末端基に 一 〇 一 S i 結合基を有する シ ラ ン系化合物分子の集合群が前記下地層に 化学結合に よ り 化学吸着されてな る 薄膜である。

(Si-O) n-Si- (1)

o o

一 (Al-O) η~Α1-

(2)

O o

(但 し、 n は 0 以上の整数であ る。）

上記の構成において、 下地層は、 上記構造式 （ 1 ) および （ 2 ) で表される、 相互に異な る構造単位を含んだ薄膜であ り 、 S i 系 と A 1 系の化合物同士が分子 レベルで相互に入 り 乱れた緻密な構造を 有 している。 よ っ て、 こ の下地層を介 して基材上に設け られる機能 性膜は、 緻密性が高 く 耐久性に優れた も の とする こ とがで き る。 下 地層の緻密性が高い と、 表層に於ける吸着部位が高密度に存在する 結果、 よ り 多 く の シ ラ ン系化合物分子が該吸着部位に化学吸着す る か らである。 上記第 1 〜第 3 の態様に係る機能性膜においては、 さ ら に以下に 述べる構成要素を付加する こ とがで き る。

すなわち、 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) に於ける上記シ ラ ン系化合物分子 は、 ト リ ク ロ ロ シラ ン系化合物分子 とする こ とがで き る。 ト リ ク ロ ロ シラ ン系化合物分子である と、 それ 自 身の重合反応を起こ すこ と な く 、 下地層に露出 した 0 H基に直接共有結合に よ り 結合 （化学吸 着） する ため、 該 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン系化合物分子を高密度に化学吸 着させる こ とがで き、 撥水性、 液晶配向性等の表面改質効果が劣化 し難い機能性膜を製造で き る。

ま た、 上記シ ラ ン系化合物分子は直鎖状炭素鎖を有 してい る のが 好ま しい。 直鎖状炭素鎖を備えてい る と、 シラ ン系化合物分子が基 板上で整然 と配列 して、 高密度に化学吸着で き、 撥水性、 液晶配向 性等の表面改質効果が劣化 し難いか ら である 。

上記直鎖状炭素鎖はアルキル基も し く はフ ルォ ロ アルキル基を備 え させる こ とがで き る。 アルキル基も し く はフ ルォ ロ アルキル基を 有する シラ ン化合物か ら な る被膜は撥水性や防汚性に優れる点で好 ま し く 、 ま た撥水性に優れる被膜であ る と、 下地層 と基材の間に水 分が侵入する のを防止する。 よ っ て、 一層耐久性が向上する。 ま た 、 液晶配向膜と して使用する場合には、 ホモ ジニァス、 プレチル ト 、 ホメ オ ト 口 ピ ッ ク配向な どあ ら ゆる配向に制御で き る 。

上記直鎖状炭素鎖は感光性基を備え させる こ とがで き る。

ま た、 上記直鎖状炭素鎖に於け る感光性基部は、 所望の方向に重 合固定させる こ とがで き る。 こ れに よ り 、 耐久性が向上 した機能性 膜を提供する こ と がで き る と共に、 該機能性膜を液晶配向膜 と して 使用する場合には、 配向安定性に優れた も の とする こ とがで き る。

さ ら に、 上記感光性基が、 下記化学式 （ 3 ) で表される シ ンナモ ィ ル基とする こ とがで き る。

ま た、 上記感光性基は、 下記化学式 （ 4 ) で表さ れる カルコ ニル 基 と する こ と も可能である。

感光性基と して シ ンナモイ ル基ゃカルコ 二ル基を用いれば、 少ない 偏光紫外線照射量で重合させる こ とがで き る ので、 紫外線の照射ェ 程における タ ク ト タ イ ムの短縮を図る こ とが可能である。

上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) に於ける機能性膜は、 単分子層状の薄膜と す る こ とがで き る。 単分子層状の薄膜であ る と、 膜表面側に 同一の官 能基が配列する ので、 該官能基に起因 して発揮される機能性膜の機 能の向上が図れる。 例えば上記官能基が C F ₃基であ る場合、 単分 子層でない薄膜に比べて C F ₃基が機能性膜の膜表面側に多 く 露出 する ため撥水性を 向上させる こ とがで き る。 ま た、 配向性に優れた 機能性膜とする こ とがで き、 液晶配向膜と して好適に形成する こ と がで き る。

上記 （ 1 ) ~ ( 3 ) に於ける機能性膜を構成する上記シラ ン系化 合物分子の集合群は、 所定方向に配向させる こ とがで き る。 こ の様 な構成とする こ と に よ り 、 近傍の液晶分子を所望の方向に配向さ せ る こ とが可能な液晶配向膜と する こ とがで き る。

上記基材は、 ガラ ス、 ステ ン レ スお よびアル ミ 酸化物よ り 選択さ れる何れか 1 つか ら な る も の とする こ とがで き る 。 これに よ り 、 ガ ラ ス、 ス テ ン レ ス ま たはアル ミ 酸化物か ら な る基材に、 耐久性に優 れた機能性膜を形成する こ とがで き る。 以上に述べた機能性膜を製造する 方法 と しては、 以下に述べる （ 4 ) 〜 （ 6 ) の態様を採用する こ とがで き る。 こ こ で、 （ 4 ) 〜 （ 6 ) は上記 した第 1 〜第 3 の態様にそれそれ対応する。

( 4 ) 上記第 1 の態様に対応する、 本発明の機能性膜の製造方法 は、 基材表面に、 X - ( S i 0 X ₂ ) _n - S i X 3 (ただ し Xはハ ロ ゲ ン、 アルコ キ シ基お よびイ ソ シァネ一 ト 基か ら なる群よ り 選ばれ る 少な く と も一種の官能基であ り 、 n は 0 以上の整数である。） で表 される、 加水分解させる こ とので き る化合物を含む下地層溶液を接 触させ、 乾燥 して下地層を形成する下地層形成工程と、 前記下地層 の形成された基材表面に シラ ン系化合物を含む溶液を接触させ、 シ ラ ン系化合物を基材表面に化学吸着させる こ と に よ り 薄膜を形成す る薄膜形成工程 と、 簿膜形成工程の後、 当該基材を焼成する焼成ェ 程と、 を備え る。

上記方法では、 下地層形成工程においては下地層の乾燥に止め、 焼成を行わないが、 こ の方法であ る と乾燥過程で下地層の表面近傍 に存在する S i X ₃ が水分 と反応 して O H基を有す る もの に変化 し 、 シラ ン系化合物の吸着部位と しての活性水素の密度が高ま る 一方 、 焼成を行わないので焼成時の温度に よ り 活性水素が失われる こ と がない。 こ のよ う な下地層に シ ラ ン系化合物を含む溶液を接触さ せ る と、 高密度に存在する活性水素部位に シラ ン系化合物分子が化学 結合 （化学吸着と も い う ） する ので、 シ ラ ン系化合物分子が高密度 に化学吸着 してな る 薄膜を形成させる こ とがで きる。 そ して、 上記方法では、 製造工程の最終段階で基材に対する焼成 を行 う が、 こ の焼成に よ り 、 下地層の構成分子相互が重合固化 して 一層強 く 基材に結着する と と も に、 構成分子の一部は基材 と化学結 合する。 よ って、 下地層を基材に強力 に固着させる こ と がで き る。 以上か ら、 上記製造方法に よ る と、 基材に強力に固着 した下地層 を介 して シラ ン系化合物か ら な る 薄膜が均一に基材に結合固定さ れ てな る良質の機能性膜を製造する こ とがで き、 こ の機能性膜は耐久 性等に優れる。

なお、 シ ラ ン系化合物は、 R _p S i ( 0 — ) 3— _p ( R は置換基、 P は 1 ~ 3 の整数であ る 。） の形で下地層を有する基材表面に共有 結合に よ り 結合 （化学吸着） する。

( 5 ) 上記第 2 の態様に対応する、 本発明の機能性膜の製造方法 は、 基材表面に、 X ' ― ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (ただ し、 X ' はアルコ キシ基を表 し、 nは 0 以上の整数である。） で表される加 水分解させる こ とので き る化合物を含む下地層溶液を接触させ、 乾 燥 して、 下地層を形成する下地層形成工程と、 前記下地層の形成さ れた基材表面に シラ ン系化合物を含む被膜形成溶液を接触させ、 シ ラ ン系化合物分子を基材表面に化学吸着させる こ と に よ り 被膜と な す被膜形成工程と、 前記被膜形成工程の後、 当該基材を焼成する焼 成工程と、 を備え る。

上記方法における下地層形成工程においては、 下地層の乾燥に止 め、 焼成を行わない こ と を特徴とする。 こ の構成であ る と、 乾燥過 程で下地層の表面近傍に存在する A 1 - X ' が水分 と反応 して A 1 — 0 H基を有する も のに変化 し、 シラ ン系化合物分子の吸着部位 と しての活性水素の密度が高ま る 一方、 焼成を行わないので焼成時の 温度に よ り 活性水素が失われる こ とがない。 こ の よ う な下地層に シ ラ ン系化合物を含む溶液を接触させる と、 高密度に存在する活性水 素部位に シラ ン系化合物分子が化学結合 （化学吸着 と も い う ） す る 。 よ って、 シラ ン系化合物分子が高密度かつ均一に化学吸着 してな る 薄膜を形成する こ とがで き る 。

ま た、 上記方法では、 製造工程の最終段階で基材に対する焼成を 行 う が、 こ の焼成に よ り 、 下地層の構成分子相互が重合 ' 固化 して 一層強 く 基材に結着する と と も に、 構成分子の一部は基材と化学結 合する。 よ っ て、 下地層を基材に強力に固着させる こ と がで き る。 更に、 機能性膜の耐久性、 例えば耐磨耗性ゃ耐熱性は、 下地層の 耐磨耗性や耐熱性な どに よ り 大き く 影響されるが、 X ' ― ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' ₂ で表される化合物か ら な る下地層は、 S i 〇 ₂ 単独層 （機能性膜の本体） よ り も耐久性に優れる ので、 上記構成に よ る と耐久性に優れた機能性膜が得れる。 すなわち、 上記構成に よ る と、 強力に基材に固着 した下地層を介 して シラ ン系化合物分子を 基材に高密度かつ均一に結合固定させる こ とがで き る。 そ して、 こ の よ う に して形成 した機能性膜は極めて耐久性等に優れた も の と な る。

なお、 シラ ン系化合物は、 R _p S i ( 0 - ) 3 - p ( Rは置換基、 P は 1 〜 3 の整数である。）の形で下地層を有する基材表面に共有結 合に よ り 結合 （化学吸着） する。

( 6 ) 上記第 3 の態様に対応する、 本発明の機能性膜の製造方法 は、 基材表面に、 X— ( S i 0 X ₂ ) _n - S i X 3 (ただ し Xはハロ ゲ ン、 アルコ キシ基およびイ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ばれ る 少な く と も 一種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数であ る 。） で表 さ れる加水分解させる こ とので き る化合物 と、 X ' — ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (ただ し、 X ， はアルコ キシ基、 n は 0 以上の整数 であ る。）で表さ れる加水分解させる こ と ので き る 化合物とか ら な る 2 成分系混合物を含む下地層溶液を接触させ、 乾燥 して、 下地層 を 形成する下地層形成工程 と、 前記下地層の形成された基材表面に シ ラ ン系化合物を含む被膜形成溶液を接触させ、 シラ ン系化合物分子 を基材表面に化学吸着させる こ と に よ り 被膜と なす被膜形成工程 と 、 前記被膜形成工程の後、 当該基材を焼成する焼成工程と、 を備え る。

こ の方法は、 下地層形成用 と して X— ( S i 0 X 2 ) _n ~ S i X 3 と X， 一 ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' ₂ と を含む 2 成分系下地層溶液 を用い る こ と を特徴とする 。 そ してその他の事項については前記請 求項 1 の場合と 同様に して機能性膜を製造する 方法である。 こ の構 成であ る と乾燥過程で下地層の表面近傍に存在する A 1 - X ' と S i — X とがそれそれ水分 と反応 して A l — O H基、 S i — O H基を 有する化合物に変化 し、 シラ ン系化合物分子の吸着部位と しての活 性水素の密度を高める。 ま た、 こ の構成において も前記請求項 1 と 同様、 焼成を行わないので焼成時の温度に よ り 活性水素が失われる こ と がない。

更に、 こ の構成では、 化合物 〔 X— ( S i 0 X ₂ ) _n— S i X ₃ 〕 と化合物 〔 Χ ' - ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' ₂〕 との 2 成分系下地 層溶液を使用するが、 上記 S i 系 と A 1 系の化合物か らなる 2 成分 系である と、 異な る構造の化合物同士が分子レベルで相互に入 り 乱 れて、 各々単独で使用する場合に比較 して、 緻密な構造の下地層を 形成する。 こ の下地層は、 緻密性が高い分、 表層の水酸基密度が大 きいので、 よ り 多 く の被膜形成分子が化学吸着する。 よ って、 よ り 緻密な機能性膜が形成さ れ、 その結果 と して熱エネルギーに起因す る撥水性の劣化が小さ く な る 。 上記第 1 〜第 3 の態様に係る機能性膜の製造方法においては、 さ ら に以下に述べる構成要素を付加する こ とがで き る。

すなわち、 前記 2 成分系混合物の S i と A 1 のモ ル比 S i / A 1 を 1 以上 とする こ とがで き る。 即ち、 S i 系化合物と A 1 系化合物 よ り なる 2 成分系下地層溶液を用いて なる 下地層の S i と A 1 の モ ル比 S i / A l を 1 以上 と する と、 S i 0 ₂単独の下地層や、 A l ₂ 0 ₃ 単独の下地層に比較 して、 耐摩耗性、 耐熱性に優れる と と も に 、 モル比 S i / A 1 が 1 未満の 2 成分系下地層 よ り も耐摩耗性、 耐 熱性に優れた下地層が形成で き る。 そ して、 前記 した よ う に機能性 膜の耐久性は下地層の耐久性等に大き く 依存する ので、 こ の構成に よ る と、 耐摩耗性、 耐熱性に優れた機能性膜を製造する こ とがで き る。

ま た、 前記 X— ( S i 0 X ₂ ) _n— S i X ₃で示さ れる化合物は、 アルコ キ シ シ ラ ン と す る こ と がで き る 。 アルコ キ シ シ ラ ンは、 水分 との反応や重合反応を温度で制御 しやすい と と も に、 水分と反応す る際に塩酸等の有害生成物を生 じないので取 り 扱い易い とい う 利点 を有する。 したがっ て、 上記構成であ る と、 製造作業性よ く 化学吸 着部位の多い良質の下地層を形成する こ とがで き る。 ま た、 製造の 最終段階で行う 焼成に よ り 下地層を基材に強固に固着させる こ と が で き、 その結果と して撥水性や耐久性に優れた機能性膜が製造で き る 。

上記下地層形成工程に於け る乾燥は、 下地層溶液に含まれる 溶媒 を蒸発させる こ と を特徴とする 。 上記下地層形成工程における前記 乾燥は 3 0 0 °C未満の温度で行う こ とがで き る 。 下地層の乾燥を 3 0 0 °C未満の温度で行う と、 下地層の表面に露出 した A 1 一 X '、 ま たは S i — X を適度に水分 と反応させて A l — O H や S i — O H と なすこ と がで き る 一方、 無用な分解反応に よ り 水酸基 （ 0 H ) が失 われない。 よ って、 こ の構成であ る と基材表面の活性水素密度が顕 著に高ま り 、 その結果、 薄膜形成工程において、 シ ラ ン系化合物分 子を高密度に化学吸着させる こ とがで き る。

上記焼成工程は、 上記下地層に於ける構成分子相互を重合 · 固化 させる こ と を特徴と する。 焼成工程における前記焼成は 3 0 0 °C以 上の温度で行 う こ とがで き る。 焼成温度が 3 0 0 以上である と、 下地層に含まれる未反応分子の重合反応が十分に促進される。 よ つ て、 上記構成に よ る と、 下地層の硬度を高め、 下地層を基材に強力 に固着させる こ とがで き、 その結果 と して、 密着性、 耐久性に優れ た機能性膜が形成で き る。

被膜形成用の前記シ ラ ン系化合物 と して、 ト リ ク ロ ロ シラ ン系化 合物を用いる こ とがで き る。 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン系化合物は、 O H基 と の反応性が高いので、 無水雰囲気下で基板と接触させる と、 下地 層表面の O H基のみに化学結合する。 したがって、 被膜形成させる に際 して、 酸、 アルカ リ 、 水等を使用する 必要がないので、 ト リ ク ロ ロ シラ ン系化合物 自体の重合反応を生 じ させない。 つ ま り 、 被膜 形成成分が ト リ ク ロ ロ シラ ン系化合物であ る と、 下地層表面の O H 基に結合すべき官能基が、 重合反応に よ って失われて しま う と い う こ とがないので、 被膜形成物質が高密度に存在する下地層表面の 0 H基に確実に結合する。 こ の結果、 撥水性や耐久性に優れた機能性 膜が製造で き る。

被膜形成用の前記シ ラ ン系化合物 と して、 アルキル基ま たは フ ル ォ ロ アルキル基を有する シラ ン系化合物を用い る こ と がで き る。 ァ ルキル基も し く はフ ルォ ロ アルキル基系の シ ラ ン化合物か ら な る 被 膜は撥水性や防汚性に優れる点で好ま し く 、 ま た撥水性に優れる被 膜である と、 下地層 と基材 と の間に水分が侵入する のを防止する 。 よ っ て、 一層耐久性が向上する 。

前記被膜形成溶液の溶剤 と して、 非水系溶剤を使用する こ とがで き る。 非水溶剤を用いる 上記構成であ る と、 溶剤に よ り ト リ ク ロ 口 シラ ン系化合物が加水分解 して反応性を失 う こ と がないので、 シ ラ ン系化合物が下地層表面の親水性基部分に効率的に化学吸着する 。 よ っ て、 下地層に強固に結合 して な る機能性膜を形成する こ とがで ぎ る 。

さ ら に、 前記非水系溶剤はシ リ コ ーン と する こ とがで き る。 シ リ コ ー ンは、 水分の存在が少な く 、 吸湿 しに く い と と も に、 ク ロ ロ シ ラ ン系化合物 と溶媒和 して ク 口 口 シラ ン系化合物が水分と直接接触 する のを防止する よ う に作用する 。 したがって、 ク ロ ロ シラ ン系化 合物 と シ リ コー ンか ら な る溶液であ る と、 下地層に接触させる際に 、 周囲雰囲気中の水分に よ る悪影響を防止 しつつ、 下地層の親水性 基 （ O H基） 部分に ク ロ ロ シ ラ ン系化合物を化学吸着させる こ と 力 で き る。

前記被膜形成工程に於いては、 前記基材表面に対する被膜形成溶 液の接触を、 相対湿度 3 5 %以下の雰囲気中で行 う こ とが好ま しい 。 相対湿度を 3 5 %以下に保持 した雰囲気中で ト リ ク ロ ロ シラ ン化 合物を含む溶液を接触させる上記構成であ る と、 実質的に雰囲気中 の水分の悪影響 （水分 と ト リ ク ロ ロ シラ ン化合物との反応） を抑制 で き る。

上記焼成工程の後、 未吸着の シ ラ ン系化合物分子を除去する洗浄 工程を行 う こ とがで き る。 こ れに よ り 、 基板上に化学吸着 したシ ラ ン系化合物か らな る均一な単分子膜を形成する こ とがで き、 均一な 配向性を備え た機能性膜を実現で き る 。

上記洗浄工程における洗浄剤 と して非水系溶剤を使用する こ と 力 ^s で き る。 こ れに よ り 、 未反応の シラ ン系化合物を水 と反応させる こ と な く 除去で き る 。

さ ら に、 上記非水系溶剤 と して、 ク ロ 口 ホルム を用い る こ と がで き る。 ク ロ 口 ホルムは低沸点である ため、 洗浄後の乾燥性に優れる ので好ま しい。

ま た、 上記非水系溶剤 と して、 N — メ チル一 2 ピロ リ ジ ノ ン を用 い る こ とがで き る。 N _ メ チル _ 2 ピ ロ リ ジ ノ ンは、 例えばシ ラ ン 系化合物 と して ク ロ ロ シ ラ ン化合物を使用 した場合に、 薄膜形成ェ 程ま たは焼成工程で該ク ロ ロ シ ラ ン と水 との反応で生 じた ク ロ ロ シ ラ ンポ リ マ 一を溶解させる な ど除去性に優れている。 ま た、 本発明の液晶表示素子は、 以下に述べる構成を有する。 ( 7 ) 本発明の第 4 の態様に係る液晶表示素子は、 それそれ電極 と液晶配向膜と を備え、 対向 して配置された一対の基板の間に、 液 晶層が設け ら れた液晶表示素子に於いて、 前記液晶配向膜は、 前記 電極表面に下地層を介 して形成さ れてお り 、 前記下地層は、 X— ( S i 0 X 2 ) _n - S i X 3 (ただ し、 Xはノ、 ロ ゲ ン、 アルコ キシ基お よびイ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も一種の官 能基であ り 、 nは 0 以上の整数である。） で表される、 加水分解させ る こ とので き る化合物に よ り 形成された薄膜であっ て、 シ ロ キサ ン 結合を介 して前記基材上に結合固定さ れ、 下記構造式 （ 1 ) で表さ れる構造単位を含む薄膜であ り 、 前記液晶配向膜は、 分子末端基に 一 0 — S i 結合基を有する シラ ン系化合物分子の集合群が前記下地 層に化学結合に よ り 化学吸着さ れてな る配向膜である。 (Si-O) _n— Si (l)

1 I

0 o

1 t

(但 し、 nは 0 以上の整数であ る。）

上記の構成に よれば、 基板に強力 に固着 した下地層を介 して、 該 基板に シラ ン系化合物分子が高密度にかつ均一に結合固定されて い る。 そ して、 こ の様に して液晶配向膜が基板上に設け ら れる こ と に よ り 、 耐久性等に優れた も の と する こ とがで き る 。

上記構成に よ り 、 超薄膜の液晶配向膜を提供で き、 電気光学特性 に優れた液晶表示素子を実現する こ と がで き る。

( 8 ) 本発明の第 5 の態様に係る液晶表示素子は、 それぞれ電極 と液晶配向膜と を備え、 対向 して配置された一対の基板の間に、 液 晶層が設け られた液晶表示素子に於いて、 前記液晶配向膜は、 前記 電極表面に下地層を介 して形成されてお り 、 前記下地層は、 X ' —

( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (ただ し、 X ， はアルコ キ シ基を表 し 、 n は 0 以上の整数である。） で表される、 加水分解させる こ とので き る化合物に よ り 形成された薄膜であ って、 一 0 — A 1 結合を介 し て前記基材上に結合固定され、 下記構造式 （ 2 ) で表される構造単 位を含む薄膜であ り 、 前記液晶配向膜は、 分子末端基に— 0— S i 結合基を有する シラ ン系化合物分子の集合群が前記下地層に化学結 合に よ り 化学吸着さ れてな る配向膜であ る。 (AI— 0) n-Al- • (2)

I I

o o

(但 し、 nは 0 以上の整数であ る 。）

上記の構成に よれば、 下地層は、 その構成分子相互が重合 ' 固化 して一層強 く 基板に結合固定される こ と に よ り 基板に固着 して形成 さ れてい るので、 耐摩耗性や耐熱性に優れた も の と する こ とがで き る。 こ れに よ り 、 該下地層上に形成さ れた液晶配向膜は、 耐摩耗性 や耐熱性に優れた も の と する こ と がで き る。

ま た、 従来の、 例えばポ リ イ ミ ド樹脂な どか ら な る配向膜を備え た液晶表示素子に於いては、 液晶層に電界を印加する際に、 該配向 膜での 自発分極に よ っ て電荷が蓄積される結果、 焼き付 き現象が視 認されていた。 しか し、 本発明に係る液晶配向膜は、 上記構成の よ う に、 シラ ン系化合物分子の集合群が下地層に化学吸着 してな る構 成であ る ため、 超薄膜と する こ とがで き る。 これに よ り 、 自発分極 にて蓄積される電荷は、 上記従来の配向膜と比較 して極めて小さ く 、 よ って焼き付きの発生を低減 し、 電気光学特性に優れた液晶表示 素子を実現する こ とがで き る 。

( 9 ) 本発明の第 6 の態様に係る液晶表示素子は、 それぞれ電極 と液晶配向膜と を備え、 対向 して配置された一対の基板の間に、 液 晶層が設け られた液晶表示素子に於いて、 前記液晶配向膜は、 前記 電極表面に下地層を介 して形成されてお り 、 前記下地層は、 X— ( S i 0 X ₂ ) _n - S i X 3 (ただ し、 Xはノ、 ロ ゲ ン、 アルコ キシ基お よびイ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ばれる 少な く と も一種の官 能基であ り 、 n は 0 以上の整数であ る。） で表さ れる 、 加水分解させ る こ とので き る化合物、 および X ' — ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (ただ し、 X ' はアルコ キ シ基を表 し、 n は 0 以上の整数であ る 。 ) で表される、 加水分解させる こ と ので き る化合物に よ り 形成さ れ- た薄膜であ っ て、 シ ロ キサ ン結合および— 0— A 1 結合を介 して前 記基材上に結合固定さ れ、 下記構造式 （ 1 ) および構造式 （ 2 ) で 表される構造単位を含む薄膜であ り 、 前記液晶配向膜は、 分子末端 基に 一 0— S i 結合基を有する シ ラ ン系化合物分子の集合群が前記 下地層に化学結合に よ り 化学吸着されてな る薄膜であ る。

(Si-O) n-Si- (1)

O o 一 (Al-O) n-Al-

- · (2)

O O

(但 し、 nは 0 以上の整数である。）

上記構成に よ り 、 焼き付 きの発生を低減 し、 電気光学特性に優れ た液晶配向膜を実現する こ とがで き る。

こ こで、 上記第 4 〜第 6 の態様に係る液晶表示素子においては、 さ ら に以下に述べる構成要素を付加する こ とがで き る 。

上記液晶配向膜を構成する シ ラ ン系化合物分子の集合群は、 パタ —ン状と な る よ う に所定の方向に、 ま たは複数の方向に配向させ る こ とがで き る 。 上記シ ラ ン系化合物分子が、 感光性基を備えた直鎖状炭素鎖を有 してお り 、 該感光性基が所望の方向に重合固定させる こ とがで き る 上記液晶層はプレ チル ト 配向 とする こ とがで き る 。 ま た、 上記液 晶層はホモ ジニァス配向 と する こ とがで き る。 さ ら に、 上記液晶層 はホ メ オ ト 口 ピ ッ ク配向 とする こ とがで き る。

上記液晶表示素子は、 対向する上記電極が片方の基板表面に形成 さ れて いる ィ ン プレー ンス ィ ツ チ ン グ型液晶表示素子 と する こ と が で き る 。 こ れに よ り イ ン プレー ンス ィ ツ チ ングモー ドで焼き付きの 少ない電気光特性に優れた液晶表示素子を提供で き る。 以上に述べた液晶表示素子を製造する 方法と しては、 以下に述べ る （ 1 0 ) ~ ( 1 2 ) の態様を採用 する こ と がで き る 。 こ こ で、 （ 1 0 ) 〜 （ 1 2 ) は上記 した第 4 〜第 6 の態様に対応する製造方法 である。

( 1 0 ) 上記第 4 の態様に対応する液晶表示素子の製造方法は、 少な く と も何れか一方の内側に液晶配向膜を備えた一対の基板 と、 上記基板間に設け られた液晶層であ って、 上記液晶配向膜に よ り 所 定の配向構造を有する液晶層 と を備えた液晶表示素子の製造方法に おいて、 上記基板上に、 X— ( S i 0 X ₂ ) „ - S i X 3 (ただ し X はハ ロ ゲ ン、 アルコ キシ基およびイ ソ シァネー ト 基か ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 一種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数であ る 。） で表される 、 加水分解させる こ とので き る化合物を含む下地層溶 液を接触させ、 乾燥 して下地層を形成する下地層形成工程と、 前記 下地層の形成された基板表面に シラ ン系化合物を含む溶液を接触さ せ、 シラ ン系化合物分子を基板表面に化学吸着させる こ と に よ り 液 晶配向膜を形成する 薄膜形成工程 と、 上記基板を焼成する焼成工程 と、 上記液晶配向膜を配向処理す る配向処理工程 と、 を備え る。

( 1 1 ) 上記第 5 の態様に対応する液晶表示素子の製造方法は、 少な く と も何れか一方の内側に液晶配向膜を備えた一対の基板と、 上記基板間に設け ら れた液晶層であ って、 上記液晶配向膜に よ り 所 定の配向構造を有する液晶層 と を備え た液晶表示素子の製造方法に おいて、 上記基板上に、 X ' — ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (ただ し、 X ， はアルコ キシ基を表 し、 n は 0 以上の整数である。） で表さ れる 、 加水分解させる こ と ので き る化合物を含む下地層溶液を接触 させ、 乾燥 して下地層を形成する下地層形成工程と、 前記下地層の 形成された基板表面に シ ラ ン系化合物を含む溶液を接触させ、 シ ラ ン系化合物分子を基板表面に化学吸着させる こ と に よ り 液晶配向膜 を形成する薄膜形成工程 と、 上記基板を焼成す る焼成工程と、 上記 液晶配向膜を配向処理する配向処理工程 と、 を備え る。

( 1 2 ) 上記第 6 の態様に対応する液晶表示素子の製造方法は、 少な く と も何れか一方の内側に液晶配向膜を備えた一対の基板と、 上記基板間に設け られた液晶層であ って、 上記液晶配向膜に よ り 所 定の配向構造を有する液晶層 と を備えた液晶表示素子の製造方法に おいて、 上記基板上に、 X— ( S i 0 X 2 ) _n - S i X 3 (ただ し X はハ ロ ゲン、 アルコ キシ基およびイ ソ シァネー ト 基か ら なる群よ り 選ばれる少な く と も一種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数であ る 。） で表さ れる、 加水分解させる こ とので き る化合物 と、 X， 一 ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (ただ し、 X ， はアルコ キシ基、 nは 0 以 上の整数である。）で表さ れる加水分解させる こ と ので き る化合物 と か ら なる 2 成分系混合物を含む下地層溶液を接触させ、 乾燥 して下 地層を形成する下地層形成工程 と、 前記下地層の形成された基板表 面に シ ラ ン系化合物を含む溶液を接触させ、 シ ラ ン系化合物分子を 基板表面に化学吸着させる こ と に よ り 液晶配向膜を形成する 薄膜形 成工程 と 、 上記基板を焼成する焼成工程 と、 上記液晶配向膜を配向 処理す る配向処理工程 と、 を備え る。 上記第 4 〜第 6 の態様に係る液晶表示素子の製造方法において は 、 さ ら に以下に述べる構成要素を付加する こ とがで き る 。

すなわち、 上記焼成工程の後、 未吸着のシラ ン系化合物分子を除 去する 洗浄工程を行 う こ と がで き る。

さ ら に、 上記洗浄工程の後、 上記洗浄剤を所望の液切 り 方向に液 切 り して、 上記液晶配向膜を構成する シラ ン系化合物分子を該液切 り 方向に配向させる液切 り 配向工程を行う こ と がで き る 。 こ れに よ り 、 液切 り 方向 に配向 した シ ラ ン系化合物分子の集合群か ら なる液 晶配向膜を形成する こ とがで き る。 液切 り 配向工程後に配向処理を 行う 際に、 例えば光配向法に於いては紫外線の照射量を低減させた り 、 或いはラ ビ ング処理法に於いては処理回数を低減させる な ど、 該配向処理の処理条件を緩和する こ とがで き る。

さ ら に、 上記配向処理工程は、 ラ ビ ング処理に よ り 上記液晶配向 膜に於け る シ ラ ン系化合物分子を所望の方向に配向 させる ラ ビ ン グ 配向工程 とする こ と がで き る。 こ れに よ り 、 ラ ビ ン グ条件が緩和 さ れ、 ラ ビ ン グ法に よ り 膜が削 り と られる こ と な く ラ ビ ング方向に配 向する化学吸着 した膜を製造で き る。

ま た、 上記液晶配向膜が感光性基を備えた シラ ン系化合物分子の 集合群か ら な る場合、 上記配向処理工程は、 上記液晶配向膜の形成 さ れた基板面に偏光を照射 し、 シラ ン系化合物分子相互を架橋反応 させる こ と に よ り 、 液晶分子を特定方向に配向させる こ と がで き る 配向規制力 を付与する偏光配向工程 と する こ とがで き る。 化学吸着 した感光性基を有する膜を配向 させる液切 り 配向工程あ る いはラ ビ ン グ配向工程に よ り 、 感光性基を所望の方向へ異方的な光反応を起 こ しゃす く な り 、 従来の光配向法 （偏光配向工程） よ り も偏光紫外 線照射量を少な く する こ とがで き る 。 ま た、 静電気の発生の原因 と な る ラ ビ ン グ処理を行 う こ と な く 配向処理を行 う こ と がで き、 焼き 付 きの発生を抑制する な ど電気光学特性に優れた液晶表示素子を提 供する こ と がで き る。

さ ら に、 上記偏光配向工程において照射する偏光の光強度は波長 3 6 5 n mで 1 J / c m ² 以上 と す る こ と がで き る 。 こ れに よ り 、 液晶層の配向構造をホモ ジニァス配向 と する こ と がで き、 ィ ン プレ —ンスィ ツチ ングモー ド の液晶表示素子な どに好適に適用する こ と がで き る。

ま た、 上記シラ ン系化合物を含む溶液に、 5 m o 1 %以下の フ ロ ォ ロ アルキル基を有する シラ ン化合物を混合する こ とがで き る。 こ れに よ り 、 液晶層に於け る配向構造をホメ オ ト 口 ピ ッ ク配向 と する こ と がで き る。

本発明のさ ら に他の 目 的、 特徴、 及び優れた点は、 以下に示す記 載に よ っ て充分わかる であろ う 。 又、 本発明の利点は、 添付図面を 参照 した次の説明で明白 になる であ ろ う 。

図 面 の 簡 単 な 説 明 図 1 は、 本発明にかかる機能性膜の製造方法を説明する ための概 念図である。

図 2 は、 従来の方法にかかる機能性膜の製造方法を説明する ため の概念図である。

図 3 は、 下地層を形成 しない従来方法にかかる機能性膜の製造方 法を説明する ための概念図であ る。

図 4 は、 擦 り 回数 と接触角の関係を示すグラ フ である。

図 5 は、 加熱耐久試験における接触角の経時的変化を示すグラ フ で あ る 。

図 6 は、 加熱耐久試験におけ る接触角の経時的変化を示すグラ フ で あ る 。

図 7 は、 加熱耐久試験における接触角の経時的変化を示すグラ フ で あ る 。

図 8 は、 本発明にかかる機能性膜の製造方法を説明する ための概 念図であ る。

図 9 は、 擦 り 回数 と接触角の関係を示すグラ フ であ る。

図 1 0 は、 擦 り 回数 と接触角の関係を示すグラ フ である。

図 1 1 は、 加熱耐久試験におけ る接触角の経時的変化を示すグラ フ で あ る 。

図 1 2 は、 加熱耐久試験における接触角の絰時的変化を示すグラ フ であ る 。

図 1 3 は、 加熱耐久試験におけ る接触角の経時的変化を示すグラ フであ る 。

図 1 4 は、 加熱耐久試験における接触角の経時的変化を示すグラ フ であ る 。

図 1 5 は、 従来の方法にかかる機能性膜の製造方法を説明する た めの概念図である 。

図 1 6 は、 下地層を形成 しない従来方法にかかる機能性膜の製造 方法を説明する ための概念図であ る。 図 1 7 は、 本発明に係る液晶表示素子の構成を示す断面模式図で あ る 。

図 1 8 は、 本発明にかかる液晶配向膜の製造方法を説明する ため の概念図であ る 。

発明を実施する ための最良の形態

(実施の形態）

本発明の機能性膜の製造方法では、

( 1 ) X— ( S i 0 X 2 ) _n - S i X ₃ ( ただ し、 Xはハ ロ ゲ ン、 アルコ キシ基お よびィ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ばれる 少な く と も 一種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数であ る 。） で表さ れる 、 加水分解させる こ とがで き る化合物、

( 2 ) X， 一 ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (但 し、 X ， はアルコ キシ基、 nは 0 以上の整数であ る。） で表される加水分解させる こ と がで き る化合物 （以下、 下地層形成物質）、

または

( 3 ) X— ( S i 0 X 2 ) _n - S i X 3 (但 し、 Xはハ ロ ゲ ン、 ァ ルコ キシ基およびィ ソ シァネ一 ト 基か ら な る群よ り 選ばれる 少な く と も 一種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数であ る。） で表される加 水分解させる こ と がで き る化合物 と、 X， 一 ( A 1 0 X ' ) _n— A 1 X ' 2 (但 し、 X ， はアルコ キシ基、 n は 0 以上の整数であ る。） で 表さ れる加水分解させる こ と ので き る化合物 との混合物

を用いて作製 した下地層溶液を、 例えばガラ ス製の基板表面に塗布 し、 溶剤を乾燥する こ と に よ り 、 ガラ ス製基板上に下地層を形成す る。 次いで、 こ の下地層の上に シラ ン系化合物を含む溶液を塗布 し、 溶剤を乾燥する。 こ れに よ り 、 シ ラ ン系化合物の分子が下地層表面 に化学吸着する ので、 こ の後、 ガラ ス製基材を焼成 し、 下地層を基 板に強固に固着させる。

こ の製造方法に よ る と、 シラ ン系化合物分子を下地層に強力かつ 均一に結合させる こ とがで き る と と も に、 製造の最終段階で行う 焼 成に よ り 下地層を基材に強力に固着させる こ と がで き る。 よ って、 全体と してガラ ス製基板に強固かつ均一に結合固定された機能性膜 を製造する こ と がで き る。 こ の よ う な機能性膜であ る と、 長期に渡 つて表面改質被膜と して好適に機能する。 これに対 し、 下地層形成 時に焼成を行 う従来の製法に よ る と、 焼成時の温度に よ り 下地層表 面の水酸基が失われる ため、 十分に シ ラ ン系化合物の吸着部位 （ 0 H基） を確保で きない。 したがっ て、 従来法で製造された機能性膜 は、 本発明法で製造された機能性膜に比べ、 密着性、 均一性、 耐久 性が劣る も の とな る 。

こ こで、 上記本発明製造方法においては、 下地層形成時の乾燥を 3 0 0 °C未満の温度で行う のがよ く 、 好ま し く は 5 0 °C ~ 2 0 0 °C 、 よ り 好ま し く は 8 0 ° (：〜 1 5 0 °Cで行 う のがよい。 乾燥温度を 3 0 0 °C以上 とする と、 下地層成分であ る X ' - ( A 1 0 X ' ) _n - A I X， ₂ が重合 し、 ま たは X， 一 ( A 1 0 X ') _n - A 1 X ' ₂ と X 一 ( S i 0 X ₂ ) _n— S i X ₃ とが重合 し、 下地層表面の活性水素が 失われる か らであ る。 そ して、 乾燥効率 と下地層形成物質の重合の 両面を考慮する と、 5 0 °C〜 2 0 0 °Cの温度が好ま し く 、 よ り 好ま しい乾燥温度 と しては 8 0 °C〜 1 5 0 °Cが推奨さ れる。 8 0 °C〜 1 5 0 °Cの温度である と、 下地層表面の A 1 — X '、 ま たは 2成分系に おける A 1 — X， と S i — Xが適度に水分 と反応 して下地層表面の 活性水素が増加す る 一方、 過度な分解を招かない。

他方、 製造の最終段階で行 う 焼成工程におけ る焼成は、 3 0 0 °C 以上の温度で行 う のがよ く 、 好ま し く は 3 0 0 て〜 5 0 0 °C、 よ り 好ま し く は 4 0 0 °C〜 5 0 0 °Cの温度で行 う のがよい。 3 0 0 °C未 満の温度であ る と、 下地層成分であ る X ' — ( A 1 0 X ' ) _n— A 1 X ' ₂ の重合反応、 ま たは X ， 一 ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' ₂ と X - ( S i 0 X 2 ) _n— S i X ₃ と の重合反応が十分に進行 しないため 、 硬度の小さ い下地層 と な り 、 基材 と の結合力 も弱い もの となる 。 その一方、 焼成温度を 5 0 0 C以上 と する と、 下地層形成物質や薄 膜成分である シラ ン系化合物が分解する恐れが生 じる。 よ っ て、 焼 成効率 と分解の両面か ら する と、 4 0 0 °C〜 5 0 0 °Cの温度で焼成 する のがよい。

なお、 上記シラ ン系化合物を含む溶液とは、 シ ラ ン系化合物が溶 剤に溶解 した溶液を意味する が、 シ ラ ン系化合物の一部が未溶解状 態であって も よい。 こ の よ う な溶液の典型 と しては、 過飽和状態の 溶液があ る。

上記本発明製造方法において、 X— ( S i 0 X ₂ ) _n - S i X 3 ( ただ し Xはハ ロ ゲン、 アルコ キシ基お よびイ ソ シァネー ト基か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も一種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整 数である。） で示される化合物 と しては、 例えば下記する一般式で表 さ れる化合物が挙げ ら れる。

なお、 上記 した ご と く 、 水分 と の反応や重合反応を温度で制御 し 易い と と も に、 水分 と反応 した際に塩酸等の有害生成物を生 じない ので取扱い易い等の理由か ら 、 下記化合物の う ち特にアルコ キシ シ ラ ンが好ま しい。

( 1 ) S i X 4 ( n = 0 に相当 ） ( 2 ) S i X 3 - 0 - S i X ₃ ( n = l に相当 ） さ ら に具体的な化合物 と しては

( 3 ) S i ( 0 C ₂ H 5 ) ₄

( 4 ) S i ( 0 C H 3 ) 3 - 0 - S i ( 0 C H ₃ ) ₃

( 5 ) S i ( 0 C ₂ H ₅ ) 3 - 0 - S i ( 0 C H 3 ) ₃

( 6 ) S i ( 0 C ₂ H ₅ ) ₃ - 0 - S i ( 0 C ₂ H ₆ ) 3

( 7 ) S i ( N C 0 ) 4

( 8 ) S i ( N C 0 ) ₃ _ 0 S i ( N C 0 ) ₃

( 9 ) S i C 1 4

( 1 0 ) S i C l ₃ - 0 — S i C l ₃

( 1 1 ) S i ( O C H 3 ) ₃ - 0 - S i ( O C ₂ H ₅ ) ₃

上記本発明製造方法において、 X ' — ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (但 し、 X ' はアルコ キシ基、 nは 0 以上の整数である。） で示さ れる化合物と しては、 例えば下記する一般式で表される化合物が挙 げ ら れる。

( 1 2 ) A 1 X ' 3 ( n = 0 に相当）

( 1 3 ) A 1 X ' ₂ - A 1 X ' 2 ( n 1 に相当）

さ ら に具体的な化合物 と しては

( 1 4 ) A 1 ( 0 C ₂ H ₅ ) 3

( 1 5 ) A 1 ( 0 C H 3 ) 2 - 0 - A 1 ( 0 C H ₃ ) ₂

( 1 6 ) A 1 ( 0 C H ₃ ) ₂ - 0 - A 1 ( 0 C ₂ H ₅ ) ₂

他方、 本発明で用いる こ と がで き る シラ ン化合物 と しては、 下記 の化合物を例示する こ とがで き る。

( 1 7 ) S i Y p C 1 3 _ p

( 1 8 ) C H 3 ( C H ₂ ) _s 0 ( C H ₂ ) _t S i Y _q C l ₃ — _q

( 1 9 ) C H 3 ( C H ₂ ) _u - S i ( C H a ) ₂ ( C H ₂ ) _v - S i Y <1 C 1 3 — ₍₁

( 2 0 ) C F 3 C 0 0 ( C H 2 ) _w S i Y _q C 1 ₃ _ _q

( 2 1 ) C H 3 - ( C H ₂ ) _r S i Y _q C 1 3 - _q

但 し、 pは 0〜 3 の整数、 qは 0 ~ 2 の整数、 rは 1 〜 2 5 の整 数、 s は 0 〜 1 2 の整数、 t は 1 〜 2 0 の整数、 uは 0 ~ 1 2 の整 数、 V は 1 〜 2 0 の整数、 wは 1 〜 2 5 の整数を 示す。 ま た、 Yは 、 水素、 アル キル基、 アル コ キ シル基、 含 フ ッ 素アル キル基ま た は 含 フ ッ 素アル コ キ シ基であ る 。

ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 系化合物の具体例 して は、 下記 （ 2 2 ) — （ 3 4 ) に示す化合物が例示で き る 。

( 2 2 ) C H 3 C H ₂ 0 ( C H ₂ ) _{1 5} S i C l ₃

( 2 3 ) C H 3 ( C H ₂ ) ₂ S i ( C H _:i ) ₂ ( C H ₂ ) _{1 5} S i C l ₃

( 2 4 ) C H 3 ( C H ₂ ) ₆ S i ( C H 3 ) ₂ ( C H ₂ ) _g S i C 1 ₃

( 2 5 ) C H 3 C 0 0 ( C H 2 ) J 5 S i C 1 a

( 2 6 ) C F ₃ ( C F ₂ ) ₇ - ( C H ₂ ) ₂ - S i C l ₃

( 2 7 ) C F 3 ( C F ₂ ) ₅ - （ C H ₂ ) ₂ - S i C 1 3

( 2 8 ) C F ₃ ( C F ₂ ) ₇ - C ₆ H ₄ - S i C l ₃

( 2 9 ) C F 3 ( C H ₂ ) ₉ S i C 1 3

( 3 0 ) C H ₃ ( C H ₂ ) ₉ 0 S i C 1 3

( 3 1 ) C H 3 ( C H ₂ ) ₉ S i ( C H ₃ ) ₂ ( C H ₂ ) _{1 0} S i C l ₃

( 3 2 ) C ₆ H ₅ - C H = C H - C O - 0 - ( C H ₂ ) ₆— 0 - S i C 1 3

( 3 3 ) C ₆ H ₅ - C O - C H = C H - C ₆ H ₄ - 0 - ( C H ₂ ) ₆ - 0 - S i C 1 3

( 3 4 ) C _G H ₅ - C H = C H - C O - C ₆ H ₄ - 0 - ( C H ₂ ) ₆ - 0 - S i C 1 3 こ こ で化合物 （ 3 2 ) は感光性基と しての シ ンナモイ ル基を有 し 、 化合物 （ 3 3 ) お よび （ 3 4 ) も感光性基と してのカルコ ニル基 を有 してお り 、 紫外線を照射する こ と に よ り 、 感光性基部を重合さ せる こ とがで き る 。

さ ら に、 上記ク ロ ロ シ ラ ン系化合物の代わ り に、 ク ロ ロ シ リ ル基 をイ ソ シァネー ト 基に置 き扱えた下記一般式 （ 3 5 ) ― ( 3 9 ) で 表される イ ソ シァネー ト 系シラ ン化合物を用いる こ とがで き る 。

( 3 5 ) S i Y _p ( N C O ) ₄ _ _p

( 3 6 ) C H 3 - ( C H ₂ ) _r S i Y _q ( N C O ) ₃— _q

( 3 7 ) C H ₃ ( C H ₂ ) _s 0 ( C H ₂ ) _t S i Y _q ( N C O ) ₃ 一 _q

( 3 8 ) C H 3 ( C H ₂ ) _u— S i ( C H 3 ) ₂ ( C H ₂ ) _v - S i Y _q ( N C O ) ₃ 一 _q

( 3 9 ) C F a C 0 0 ( C H ₂ ) _v S i Y _q ( N C O ) ₃ 一 _q

但 し、 p、 q、 r、 s 、 t 、 u、 v、 wおよび xは、 前記と 同様で あ る。

イ ソ シァネー ト 系 シ ラ ン化合物の具体例 しては、 下記 （ 4 0 ) — ( 4 7 ) に示す化合物が例示で き る 。

( 4 0 ) C H a C H 2 〇 ( C H 2 ) J 5 S i ( N C O ) ₃

( 4 1 ) C H ₃ ( C H ₂ ) ₂ S i ( C H ₃ ) ₂ ( C H ₂ ) _{1 5} S i ( N C 0 ) a

( 4 2 ) C H 3 ( C H ₂ ) ₆ S i ( C H 3 ) ₂ ( C H ₂ ) ₉ S i ( N C 0 ) ₃

( 4 3 ) C H ₃ C O O ( C H ₂ ) , 5 S i ( N C O ) ₃

( 4 4 ) C H 3 ( C H ₂ ) ₉ S i ( 0 C ₂ H 5 ) ₃

( 4 5 ) C F ₃ ( C F ₂ ) ₇ - （ C H ₂ ) ₂ - S i ( N C O ) ₃ ( 4 6 ) C F ₃ ( C F ₂ ) ₅ - ( C H ₂ ) ₂ - S i ( N C O ) ₃ ( 4 7 ) C F 3 ( C F ₂ ) ₇ - C ₆ H ₄ - S i ( N C O ) ₃

さ ら に、 本発明では、 一般式 S i Y _k ( O A ) 4 - k (但 し、 Yは前 言己 と 同様、 Aはアルキル基、 kは 0 、 1 、 2 ま たは 3 ) で表さ れる アルコ キシ系シ ラ ン化合物を用いる こ とが可能であ る 。 中で も、 C F 3 - ( C F ₂ ) _n — ( R ) ！ - S i Y _p ( O A ) ₃ - _p ( n は 1 以上 の整数、 好ま し く は 1 〜 2 2 の整数、 Rはアルキル基、 ビニル基、 ェチニル基、 ァ リ ール基、 シ リ コ ン も し く は酸素原子を含む置換基 、 1 は 0 ま たは 1 、 Y、 Aおよび p は前記と 同様） で表される アル コ キシ系シラ ン化合物が、 防汚性を高める点で優れている。

但 し、 本発明で使用で き る アルコ キシ系シラ ン化合物は上記に限定 さ れる も のではな く 、 これ以外に も、 例えば一般式 C H ₃ _ ( C H ₂ ) _r 一 S i Y _q ( O A ) 3 — _qおよび C H ₃ - ( C H ₂ ) _s — 0 - ( C H ₂ ) _t - S i Y _q ( O A ) ₃ — _q、 C H ₃ - ( C H ₂ ) _U - S i ( C H a ) ₂ — ( C H ₂ ) _v — S i Y _q ( O A ) ₃ — _q、 C F ₃ C O O - ( C H ₂ ) _v — S i Y _q ( O A ) 3 _ _q (但 し、 p、 q 、 r 、 s 、 t 、 u、 v 、 w、 Yおよび Aは、 前記 と 同様） な どが使用で き る。

アルコ キシ系シ ラ ン系化合物の具体例 と しては、 た と えば下記に示 す （ 4 7 ) - ( 7 1 ) を挙げる こ とがで き る。

( 4 7 ) C H ₃ C H ₂ 0 ( C H ₂ ) _{1 5} S i ( 0 C H ₃ ) ₃

( 4 8 ) C F ₃ C H ₂ 0 ( C H ₂ ) _{1 5} S i ( 〇 C H ₃ ) ₃

( 4 9 ) C H 3 ( C H ₂ ) ₂ S i ( C H ₃ ) ₂ ( C H ₂ ) _{1 5} S i ( 0

C H 3 ) 3

( 5 0 ) C H ₃ ( C H ₂ ) ₆ S i ( C H ₃ ) ₂ ( C H ₂ ) ₉ S i ( 0 C

H 3 ) 3

( 5 1 ) C H ₃ ( C H ₂ ) ₉ S i ( N C O ) ₃

( 5 2 ) C H 3 C 0 0 ( C H ₂ ) _{1 5} S i ( 0 C H _a ) ₃

2 H ₅ )

( 5 8 c F a ( c H 2 > 6 S i ( C H 3 ノ 2 ( C H 2 ) g S i ( 0 C

2 H 5 )

( 5 9 C H C 0 0 ( C H ₂ ) _{1 5} S i ( 0 C ₂ H 5 ) ₃

( 6 0 C F 3 C 0 0 ( C H ₂ ) _{1 5} S i ( 0 C ₂ H ₅ ) ₃

( 6 1 C F 3 C 0 O ( C H ₂ ) _{1 5} S i ( 0 C H 3 ) ₃

( 6 2 C F ₃ ( C F ₂ 9 ( C H 2 2 S i ( 0 C ₂ H ₅ ) 3

( 6 3 C F a ( C F ₂ 7 ( C H 2 2 S i ( 0 C ₂ H 5 ) 3

( 6 4 C F 3 ( C F ₂ ( C H ₂ 2 S i ( 0 C ₂ H ₅ ) 3

( 6 5 C F 3 ( C F _{2 7} C g H 4 1 ( 0 C ₂ H ₅ ) ₃

( 6 6 C F ₃ ( C F ₂ 9 ( C H 2 2 S i ( 0 C H ₃ ) 3

( 6 7 C F 3 ( C F ₂ 5 ( C H ₂ S i ( 0 C H

( 6 8 C F 3 ( C F ₂ 7 ( C H ₂ 2 S i C H ( 0 C 2 H 5 )

( 6 9 C F 3 ( C F ₂ 7 ( C H 2 S i C H ₃ ( 0 C H

( 7 0 C F 3 ( C F ₂ 7 ( C H 2 2 S i ( C H 3 ) ₂0 C ₂ H ₅ ( 7 1 C F 3 ( C F ₂ 7 ( C H 2 S i ( C H ₃ ) ₂0 C H なお、 イ ソ シァネー ト 系ま たはアルコ キシ系の シラ ン化合物 と して 例示 した （ 2 0 ) — ( 7 1 ) の化合物を用い る と、 化学結合に際 し 塩酸が発生 しないため、 装置の損傷がな く 作業が しゃすい と い う メ リ ッ ト がある。 こ こ で、 シ ラ ン化合物を用いて基材表面に薄膜を形成する プロ セ ス を説明する と と も に、 本発明を実施する ための要素 と しての溶剤 および基材について説明す る 。 シラ ン系化合物 と して C F ₃— ( C F 2 ) ₇ - ( C H 2 ) ₂ — S i C l ₃ を ガラ ス製基板 （ガラ ス板） に 接触させた場合の反応を、 下記化学反応式に示す。 なお、 こ のガラ ス製基板にはすで に下地層が形成さ れて いる も の とする 。

CF₃ (CF₂ ) (CH₂ ) S iCl₃ 4- HO—ガラ »

CI

→ CF₃ (CF₂ ) (CH₂ ) ₂ S i— 0 -ガラ » + HC1

CI

(¾Π*^ OH

o CFs (CF₂ ) r (C ) ₂ S i— 0—ガラ;^ + 2HC 1

I

OH

纖' «) 0 -

CF₃ (CF₂ ) , (CH₂ ) ₂ S i 0 -ガラ ¾K + H₂0

0- 上記化学反応式に示す最初の反応ステ ッ プ （脱塩化水素反応） は

、 一般に化学吸着反応 と呼ばれてい る反応であ り 、 0 H基を有す る 基材に シラ ン化合物溶液を接触させる と、 脱塩化水素反応が生 じて シ ラ ン化合物分子の一端が基材表面の ◦ H基部分に化学結合する。 こ の反応はシ ラ ン化合物の S i C 1 基と O H基との反応であ るカゝ ら 、 シ ラ ン化合物溶液中に水分が多 く 含まれてい る と、 基材 と の反応 が阻害される。 よ っ て、 反応を 円滑に進行 させる には、 0 H基等の 活性水素を含ま ない非水系溶剤を用い る のが好ま し く 、 ま た湿度の 低い雰囲気中で行 う こ とが好ま しい。 なお、 湿度条件については、 下記実験の部で詳細に説明する。

本発明で好適に使用で き る シ ラ ン化合物の溶剤 と しては、 水を含 ま ない炭化水素系溶剤、 フ ッ化炭素系溶剤、 シ リ コ ー ン系溶剤な ど が例示で き、 石油系の溶剤で使用可能な も の と しては、 例えば石油 ナ フ サ、 ソ ルベ ン ト ナ フ サ、 石油エーテル、 石油ベ ン ジ ン、 イ ソ ノ ラ フ ィ ン、 ノ ルマルパ ラ フ ィ ン、 デカ リ ン、 工業ガ ソ リ ン、 灯油、 リ グ 口 イ ン、 ジ メ チル ミ リ コ ー ン、 フ エ ニル シ リ コ ー ン、 アルキル 変性シ リ コ ーン、 ポ リ エステルシ リ コーンな どを挙げる こ とがで き る。 ま た、 フ ッ化炭素系溶剤 と しては、 フ ロ ン系溶剤や、 フ ロ リ ナ ー ト （ 3 M社製品）、 ァ フ ルー ド （旭ガラ ス社製品） な どが使用で き る 。 これ ら の溶剤は 1 種を単独で用いて も よ く 、 或いは相溶する も の同志を 2 種以上組み合わせて用い る て も よい。

また、 本発明を適用で き る基材の要件 と しては、 組成式 X ' - ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (但 し、 X ' はアルコ キシ基、 nは 0 以 上の整数である。） で表される化合物を含む溶液、 ま たは組成式 X— ( S i 0 X 2 ) _n - S i X ₃ (但 し、 Xはハ ロ ゲ ン、 アルコ キシ基お よびイ ソ シァネー ト 基、 nは 0 以上の整数であ る。） で表される化合 物 と、 組成式 X ' - ( A 1 0 X ' ) _n ~ A 1 X ' 2 (但 し、 X ' はァ ルコ キシ基、 n は 0 以上の整数である 。） で表さ れる化合物 との混合 物を含む 2 成分系溶液を塗布、 添着、 付着等 （ これ ら を接触と総称 す る ） する こ とがで き、 かつ焼成に耐え る のであればよい。 こ の よ う な条件を満たす基材 と しては、 ガラ ス、 セ ラ ミ ッ ク ス、 アル ミ 酸 化物や、 アル ミ ニ ウ ム、 ステ ン レ ス な どの金属が例示で き る。 なお 、 耐熱性を有する プラ スチ ッ ク に対 して も本発明製造方法が適用で き る こ とは勿論であ る。

ま た、 本発明の機能性膜を液晶配向膜と して液晶表示素子に適用 する場合には、 該機能性膜は以下の方法で製造する こ とがで き る。 先ず、 上記 したの と 同様の手順にて、 I T 0 か ら な る電極な ど力 形成された基板上に下地層を形成する （下地層形成工程）。 さ ら に、 該下地層上に液晶配向膜 と しての機能性膜を形成 した後 （薄膜形成 工程）、 基板を焼成する （焼成工程）。

焼成工程の後、 未反応の シラ ン系化合物を除去する ため、 液晶配 向膜が形成された基板を、 洗浄剤にて洗浄する （洗浄工程）。 こ こ で 、 前記洗浄剤 と しては、 水を含ま ない炭化水素系溶剤、 フ ッ化炭素 系溶剤、 シ リ コー ン系溶剤な どが例示で き、 石油系の溶剤 と して使 用可能な も の と しては、 た と えば石油ナ フ サ、 ソルベン ト ナフサ、 石油エーテル、 石油ベ ン ジ ン、 イ ソ ノ ラ フ ィ ン、 ノ ルマルノ ラ フ ィ ン、 デカ リ ン、 工業ガソ リ ン、 灯油、 リ グ口 イ ン、 ジ メ チルシ リ コ ー ン、 フ エ ニル シ リ コ ー ン、 アル キル変性シ リ コ ー ン、 ポ リ エス テ ルシ リ コーンな どを挙げる こ とがで き る。 ま た、 フ ッ化炭素系溶媒 には、 フ ロ ン系溶媒や、 フ ロ リ ナ一 ト （ 3 M社製品）、 ア フ ルー ド （ 旭ガラ ス社製品） な どが使用で き る。 これ ら は単独で用いて も く 、 或いは相溶する も のな ら 2 種以上を組み合わせて用いて も よい。 特 に、 ク ロ 口 ホルムは洗浄後の乾燥性に優れる ため好ま しい。 ま た、 N — メ チルー 2 ピ ロ リ ジ ノ ンは薄膜形成工程も し く は焼成工程で ク ロ ロ シ ラ ン と水 と の反応で生 じた ク ロ ロ シ ラ ンポ リ マーの除去性に 優れる。

続いて、 上記洗浄工程の後、 洗浄剤の液切 り を行 う 。 こ の と き、 洗浄液の液切 り 方向が、 液晶配向膜を配向処理する際の配向処理方 向に概ね一致する よ う に、 基板を引 き上げる （液切 り 配向方向）。 こ れに よ り 、 液晶配向膜を構成する膜構成分子を液切 り 方向に傾斜さ せ、 仮配向させる こ と がで き る。 さ ら に、 上記基板を乾燥させる こ と に よ り 、 洗浄剤を除去する。

次に、 液切 り 方向に仮配向させた液晶配向膜を配向処理する。 例 えば、 液晶配向膜を構成する膜構成分子が感光性基を有する場合に は、 偏光紫外線を照射する こ と に よ り 配向処理する （偏光配向工程 )。 こ の と き、 液切 り 方向 と偏光紫外線の偏光方向 とはほぼ一致する よ う に設定さ れてい る 。 こ れに よ り 、 感光性基同士に よ る光重合反 応に よ り 、 偏光方向に沿う よ う に して架橋結合させる こ とがで き、 膜構成分子の配向を 固定させる こ と がで き る。 こ こ で、 上記感光性 基と しては、 下記化学式 （ 5 ) に示すシ ンナモイ ル基や、 下記化学 式 （ 6 ) に示すカルコ ニル基等が例示で き る。

こ れ ら の感光性基が偏光紫外線を照射される と、 上記化学式 （ 5 ) および （ 6 ) に於ける炭素一炭素二重結合部分の少な く と も 1 つの 結合手を介 して隣 り 合う膜構成分子が架橋結合 した構造 と な る 。 尚 、 上記カ ルコ ニル基がシ ンナモイ ル基よ り も偏光紫外線に対する感 度が良好な点を勘案す る と、 感光性基と して カルコ 二ル基を使用 す る が好ま しい。 これに よ り 、 偏光紫外線の照射量を低減する こ とが で き、 偏光配向工程に於ける タ ク ト タ イ ムの短縮が図れる。 上記偏 光配向工程に於ける、 偏光紫外線の照射条件 と しては、 偏光紫外線 の波長分布が 3 0 0 〜 4 0 0 n m付近に分布 していればよ く 、 ま た 照射量は波長 3 6 5 n mにおいて約 5 0 - 2 0 0 O m J / c m ²の 範囲内であれば よい。 特に、 1 0 0 O m J / c m ² 以上では、 ホモ ジニァス 配向構造 と する こ と がで き る 。 その反対に 1 0 O m J / c m ²未満ではプレチル ト 配向構造 と する こ と がで き る。

一方、 液晶配向膜を構成する膜構成分子に感光性基が存在 しない 場合には、 光配向法に代えて ラ ビ ン グ処理をする。 こ の場合におい て も、 液切 り 方向 と ラ ビ ング処理方向 とがほぼ一致する よ う に設定 する 。 こ れに よ り 、 膜構成分子は予めラ ビ ング処理方向に配向 して いる ため強 く 擦る 必要がな く 、 従来の ラ ビ ング処理 と比較 して ラ ビ ング条件を緩和する こ とがで き る。 上記ラ ビ ング処理に於ける ラ ビ ン グ条件 と しては、 ラ ビ ングの溝部分の幅お よび深さ が概ね 0 . 0 1 〜 0 . 5 / mの範囲内であればよい。 以下、 実施例に基づいて、 本発明の内容を具体的に説明する。 (実施例 1 )

本実施例は、 第 1 の態様に係る機能性膜に対応する。

X - ( S i 0 X 2 ) _n - S i X 3 (ただ し Xはハ ロ ゲ ン、 アルコ キ シ基およびイ ソ シァネー ト基か ら な る群よ り 選ばれる 少な く と も一 種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数であ る。） で示さ れる化合物 と して、 S i ( O C 2 H 5 ) ₄ を用意 し、 S i ( 0 C 2 H ₅ ) ₄ / H C 1 /水/イ ソ プ ロ ピルアルコ ール = 1 / 0 . 0 1 / 5 / 2 5 (モル比 ) の下地層溶液を作製 した。 こ の下地層溶液にガラ ス板を浸漬 した 後、 1 m m /秒の速度で引 き上げガラ ス板の表面に下地層溶液を塗 布 し、 8 0 °Cの温度で 1 5 分間乾燥 して S i ( 0 C 2 H 5 ) ₄か ら な る 未焼成の下地層を ガラ ス板の表面に形成 した。

次に、 シ ラ ン化合物 と し て C ₈ F 】 ₇ C ₂ H ₄ S i C 1 ₃ を用意 し、 C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i C 1 a / C 8 F J g = 1 / 9 9 (体積比） の シ ラ ン化合物溶液を作製 した。 そ して、 相対湿度を 5 %以下 と した無水 雰囲気下で、 こ のシ ラ ン化合物溶液に、 下地層 （未焼成） の形成さ れた前記ガラ ス板を浸漬 し、 1 m m /秒の速度で引 き上げる手法に よ り ガラ ス板表面に シ ラ ン化合物溶液を塗布 した。 こ の後、 ガラ ス 板表面の溶剤 （ C ₈ F _{1 8} ) を蒸発させ、 更に こ のガラ ス板を 4 0 0 で 1 5 分焼成 した。 こ の よ う に して機能性膜を有する基材 A 1 を 作製 した。

こ の方法の製造フ ロ ーを説明する概念図を図 1 に示す。 図 1 ( a ) はガラ ス板に下地層溶液を塗布 し乾燥 した と き、 下地層成分であ る S i ( 0 C ₂ H 5 ) ₄ が加水分解 して O H基が導入された様を示 し てい る。 ま た図 1 ( b ) は、 前記下地層に シ ラ ン化合物溶液を塗布 した と き、 シラ ン系化合物 （ C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i C 1 3 ) が O H基 部分に化学吸着 した様を示 している 。 更に、 図 1 ( c ) は、 基板を 焼成する こ と に よ り 、 下地層成分が重合 した様を示 している。

なお、 以下では、 機能性膜の形成されたガラ ス板を基板と称 し、 ま た下地層形成時に焼成を行わずに、 シラ ン化合物溶液を塗布 した 後に焼成を行 う 方法を後焼成法 と称する こ と と する。

(比較例 1 ) 前記下地層溶液が塗布 されたガラ ス板に対 し、 8 0 °C · 1 5 分間 の乾燥に代えて、 4 0 0 · 1 5 分間の焼成を行う 方法に よ り 下地 層 （焼成下地層） を形成 した こ と、 及びシ ラ ン化合物溶液が塗布さ れたガラ ス板に対 し、 4 0 0 °C · 1 5 分間の後焼成を行わなかっ た こ と以外は、 前記実施例 1 同様に して、 機能性膜を有する越板 B 1 を作製 した。

こ の方法の概念図を図 2 に示す。 図 2 ( a ) はガラ ス板に下地層 溶液を塗布 し乾燥 した と き、 下地層成分である S i ( 0 C ₂ H ₅ ) ₄ が加水分解 して O H基が導入さ れた様を示 している 。 ま た図 2 ( b ) は、 前記下地層を焼成 したために、 下地層表面の 0 H基の一部が 失われた様を示 して い る 。 更に、 図 2 ( c ) は、 少ない 0 H基に シ ラ ン系化合物 （ C ₈ F , ₇ C ₂ H ₄ S i C 1 3 ) が化学吸着 した様を 示 している。

なお、 比較例 1 は従来技術にかかる方法であ り 、 こ の方法で下地 層形成時に行 う焼成を前焼成法 と称する こ と と する。

(比較例 2 )

下地層を全 く 施さ ない無処理のガラ ス板を用い、 こ のガラ ス板を 前記シラ ン化合物溶液に浸漬 し 1 m m /秒の速度で引 き上げ、 C ₈ F i ₈ を蒸発 させて 比較例 2 にかかる機能性膜を有す る基板 C 1 を 作製 した。 こ の方法における概念図を図 3 に示す。

図 3 ( a ) はガラ ス板表面における O H基の存在状態を示すも の であ り 、 図 3 ( b ) は、 少ない 0 H基にシラ ン系化合物 （ C ₈ F 1 ₇ C ₂ H ₄ S i C 1 3 ) が化学吸着 した様を示 している。

〔膜作製条件 と耐久性〕

上述の基板 A l 、 B l 、 C I を用いて、 下地層の有無、 焼成条件 の違い と接触角 と の関係を調べた。 接触角の測定は次のよ う に して 行っ た。 基板 A 1 〜 C 1 の各々 について、 食器洗い用ス ポ ン ジ を用 い 2 k g f の荷重を加えて 1 0 0 0 0 回擦 り 、 こ の間、 2 0 0 0 _ 毎に基板の汚れをエタ ノ ールを用いた超音波洗浄に よ り 除去 し、 し かる後に被膜形成面に水 1 0 1 を滴下 し接触角 を測定 した。 測定 結果を図 4 に示す。

図 4 よ り 明 ら かな よ う に、 本発明にかかる製造方法で製造 した基 板 A 1 (実施例 1 ) は、 当初の接触角が大 き く 、 ま た ス ポ ン ジでの 擦 り に よ って も接触角の低下が殆 ど認め ら れなかっ た。 こ れに対 し 、 前焼成法にかかる基板 B 1 (比較例 1 ) は、 上記基板 A 1 に比較 し当初の接触角が小さ く 、 ま たスポ ン ジでの擦 り に よ っ て接触角が 大幅に低下する傾向が認め られた。 更に、 下地層を設けなかっ た基 板 C 1 (比較例 2 ) は、 上記基板 B 1 よ り も 当初の接触角が小さ く 、 ま たスポ ン ジでの擦 り に よ る接触角の低下 も大きかっ た。

以上の結果か ら 、 本発明にかかる製造方法に よ る と、 撥水性およ び耐久性に優れた機能性膜が形成で き る こ と が確認された。

なお、 上記結果は次の よ う に考察で き る。 すなわち、 基板 A 1 で は、 下地層が基板面に強固に固着さ れ、 こ の下地層に シ ラ ン化合物 の分子が均一かつ強力に化学結合 し、 良質の薄膜を形成 している た めに、 当初の接触角が大き く 、 かつ擦 り に よ って も接触角の低下を 招 く 薄膜の剥離が生 じなかっ た も の と考え られる 。 他方、 下地層を 前焼成 した基板 B 1 では、 焼成に よ り 基板表面の水酸基が失われた めに、 基板 A 1 に比べ均一性や結着強度の小さ い被膜が形成された と考え られる。 ま た、 下地層を有 しない基板 C 1 では、 シラ ン化合 物分子が結合すべき活性水素部位が少ないために、 基板に直接結合 していない宙ぶ ら り んの シラ ン化合物分子を有する不均一な薄膜が 形成され、 その結果 と して当初の接触角が小 さ く 、 擦 り に対する抵 抗性が小さ く な つ た も の と考え ら れる 。

(実施例 2 )

X - ( S i 0 X 2 ) _n - S i X 3 (ただ し Xはノヽ ロ ゲン、 アルコ キ シ基およびイ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ばれる 少な く と も一 種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数であ る。） で示される化合物 と して、 S i ( 0 C 2 H 5 ) ₄ に代えて、 S i ( N C O ) ₄ を用いた こ と以外は前記実施例 1 と 同様に して、 実施例 2 にかかる基板 D 1 を 作製 した。

〔下地層成分の違い と耐久性〕

上記実施例 1 にかかる基板 A 1 と実施例 2 にかかる基板 D 1 と を 、 3 0 0 °Cに加熱 した空気中に 1 0 0 時間放置 した。 こ の間、 2 0 時間毎に基板の汚れをエタ ノ ールを用いて超音波洗浄 し除去 し、 し かる後に被膜形成面に水 1 0 〃 1 を滴下 して接触角を測定 した。 こ の測定法を以下、 加熱耐久試験法 と い う 。

測淀結果を図 5 に示す。 なお、 基板 A 1 と基板 D 1 とは、 下地層 を形成する物質が異な る のみであ る。

図 5 か ら 明 ら かな よ う に、 下地層成分 と して、 S i ( 0 C 2 H ₅ ) ₄ を用いた実施例 1 の基板 A 1 が、 S i ( N C 0 ) ₄ を用いた実施 例 2 の基板 D 1 よ り 当初の接触角が大き く 、 ま た接触角の経時的な 低下も 小さかっ た。 こ の結果よ り 、 下地層成分と してはイ ソ シァネ — ト シラ ン よ り も アルコ キシ ラ ンの方が、 機能性膜の撥水性および 耐久性を高める こ とがで き る点で優れてい る こ と が判る。

(実施例 3 )

シラ ン化合物 （薄膜成分） と して、 C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i C l ₃ に 代えて、 C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i ( 0 C ₂ H ₅ ) ₃ を 用い た こ と以外は 、 実施例 1 と 同様に して、 実施例 3 にかかる基板 E 1 を作製 した。 〔 シ ラ ン化合物の違い と耐久性〕

実施例 3 の基板 E 1 と前記実施例 1 の基板 A 1 を用いて、 薄膜成 分の違い と耐久性の関係を、 上記加熱耐久試験法で調べた。

測淀結果を図 6 に示す。 図 6 よ り 、 両基板の 当初の接触角は同 じ であ っ たが、 シ ラ ン化合物と して C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i C 1 ₃ を用い た基板 A 1 (実施例 1 ) は、 C ₈ F i ₇ C ₂ H ₄ S i ( 0 C ₂ H 5 ) ₃ を用いた基板 E 1 (実施例 3 ) よ り も経時的な接触角の低下が少な い こ と が認め ら れた。 こ の結果か ら、 シラ ン化合物 と しては、 耐久 性の点で ト リ ク ロ ロ シラ ン系化合物が優れて いる こ とが判る。

(実施例 4 )

シ ラ ン系化合物を溶解する ための溶剤 と して、 C ₈ F ！ ₈ に代えて へキサメ チルジ シ ロ キサ ン （直鎖状シ リ コーン） を用いた こ と以外 は、 実施例 1 と 同様に して、 実施例 4 にかかる基板 F 1 を作製 した 〔溶剤の違い と耐久性〕

前記加熱耐久試験法を用いて、 実施例 4 の基板 F 1 と実施例 1 の 基板 A 1 の性能を比較 した。

測淀結果を図 7 に示す。 図 7 よ り 、 両基板の当初の接触角は同 じ であっ たが、 シラ ン化合物を溶解する ための溶剤 と して、 へキサメ チルジ シ ロ キサ ン を用いた基板 F 1 (実施例 4 ) は、 C ₈ F 1 ₈ を用 いた基板 A 1 (実施例 1 ) よ り も経時的な接触角の低下が少ない こ とが認め られた。 こ の結果か ら 、 シラ ン化合物を溶解する ための溶 剤 と しては、 高温耐久性の機能性膜が得 られる点で、 へキサメ チル ジ シ ロ キサ ンが優れてい る こ と が判る。

なお、 シ ク ロ へキサメ チル ト リ シ ロ キサン （環状シ リ コー ン） を 用いた場合において も、 上記と 同様な結果が得 ら れた。 (実施例 5 )

シ ラ ン系化合物 と して 、 C _{1 (1} H _{2 1} S i C l ₃ を用レ、た こ と 以外 は、 実施例 1 と 同様に して、 実施例 5 にかかる基板 G 1 を作製 した (実施例 6 )

シ ラ ン化合物 と して S i C 1 ₄ を用いた こ と以外は前記実施例 1 と 同様に して、 実施例 6 にかかる基板 H 1 を作製 した。

〔防汚性試験〕

上記基板 G 1 (実施例 5 ) と基板 H 1 (実施例 6 )、 及び前記基板 A 1 (実施例 1 ) の被膜性能を比較する ため、 各々の基板について 防汚性試験を行っ た。 防汚性試験の方法は、 次の通 り である。 先ず 、 砂糖/醤油 = 1 / 1 (重量比） か ら なる シ ロ ッ プを基板上に 0 . 2 c c滴下 し、 3 0 0 °Cで 1 5 分焼き付ける。 こ の後、 こび り つ き を濡れふきんで拭き取 り 、 再び上記シ ロ ッ プ 0 . 2 c c を基板上に 滴下 し、 3 0 0 °Cで 1 5 分焼き付け、 上記と 同様に して こび り つ き を拭き取る。 こ のサイ ク ルを こ び り つ きが拭き取れな く な る まで繰 り 返 し、 その回数を数え た。 その結果を表 1 に示す。

(表 1 )

表 1 の結果を シ ラ ン化合の種類 と防汚性との関係で防汚性が良い 順に表す と、 C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i C l ₃ (基板 A l ) > > C _{1 0} H ₂ ！ S i C 1 3 (基板 G l ) > > S i C 1 ₄ (基板 H I ) であ り 、 C ₈ F , 7 C ₂ H ₄ S i C 1 ₃ と C ! 。 H ₂ 】 S i C 1 ₃ と が良好な防汚性 を示 し、 特に C ₈ F ！ ₇ C ₂ H ₄ S i C 1 ₃の防汚性が優れて いた。 他 方、 S i C 1 ₄ は、 殆 ど防汚性を有 していなかっ た。

こ れ ら の結果か ら、 防汚性を高める ためには、 アルキル基やフ ル ォ ロ アルキル基を有す る シラ ン系化合物を用い る のが好ま しい。

〔実験〕

以上に記載 した実施例ではシ ラ ン化合物溶液への浸漬引上げを無 水雰囲気下で行っ たが、 こ こ では下地層の形成さ れた基板に シラ ン 化合物溶液を塗布する際における 周囲雰囲気中の湿度の影響を調べ た。 実験方法 と しては、 シ ラ ン化合物溶液への基板の浸漬引 き上げ 時における周囲雰囲気の相対湿度を 5 、 1 0 、 1 5 、 2 0 、 2 5 、 3 0 、 3 5 、 4 0 %の 8 通 り 設定 して行っ た こ と以外は、 上記実施 例 4 と 同様に して機能性膜の形成された基板の作製を行い、 機能性 膜の形成時 と形成後における基板の外観状態を肉眼観察する と い う も のであ る。

上記各湿度条件で作製 した基板を観察 した と こ ろ、 3 0 %以下の 湿度条件では、 無水雰囲気下 （ 5 %以下） と 同様な外観の基板が得 られた。 その一方、 4 0 %以上の湿度条件では、 明 ら かに雰囲気中 の水分と シ ラ ン化合物 との反応物 と思われる 白色の生成物が確認さ れた。 ま た、 こ の よ う な 白色生成物は、 湿度 3 5 %では殆ど観察さ れなかっ た。 こ れ ら の こ とか ら 、 基板に対する シ ラ ン化合物溶液の 接触は、 相対湿度 3 5 %以下の雰囲気中で行う こ とが好ま しい。 (実施例 7 )

本実施例は、 第 2 の態様に係る機能性膜に対応する。

X ， 一 ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' ₂ (但 し、 X ， はアルコ キ シ基

、 nは 0 以上の整数であ る。） で表される化合物 と して、 A 1 ( 0 C 2 H ₅ ) ₃ を用意 し、 A l ( 0 C 2 H 5 ) ₃ / H C l /水/イ ソ プロ ピ ルアルコ ール = 1 / 0 . 0 1 / 5 / 2 5 (モル比） の下地層溶液を 作製 した。 こ の下地層溶液にガラ ス板を浸漬 した後、 1 m m /秒の 速度で引 き上げガラ ス板の表面に下地層溶液を塗布 し、 8 0 °Cの温 度で 1 5 分間乾燥 して A 1 ( 0 C 2 H 5 ) ₃か ら な る未焼成の下地層 をガラ ス板の表面に形成 した。

次に、 シ ラ ン化合物 と して C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i C l ₃ を用意 し、 ま た こ の化合物を溶解する溶剤 と て C ₈ F i ₈ を用意 して、 C ₈ F ！ ₇ C 2 H ₄ S i C 1 3 / C 8 F J 8 = 1 / 9 9 の組成比 （容積比） の シ ラ ン化合物溶液を作製 した。 そ して、 相対湿度を 5 %以下 と した無水 雰囲気下で、 こ の シ ラ ン化合物溶液に、 下地層 （未焼成） の形成さ れた前記ガラ ス板を浸漬 し、 1 m m /秒の速度で引 き上げる手法に よ り ガラ ス板表面に シラ ン化合物溶液を塗布 した。 こ の後、 ガラ ス 板表面の溶剤 （ C ₈ F _{1 8} ) を蒸発させ、 更に こ のガラ ス板を 4 0 0 °Cで 1 5分焼成 した。 こ の よ う に して機能性膜を有する基板一 A 2 を作製 した。

こ の方法の製造フ ロ ーを説明する ための概念図を図 8 に示す。 図 8 ( a ) はガラ ス板に下地層溶液を塗布 し乾燥 した と き における下 地層の状態を模式的に表 した図であ る。 図 8 ( a ) に示すよ う に、 下地層溶液を塗布 し焼成温度以下の温度で乾燥する と、 先ずガラ ス 板表面近傍に位置する A 1 ( 0 C 2 H 5 ) ₃がガラ ス板表面の O H基 と脱アルコール反応 して結合 （ ― 0— ） する一方、 基板の O H基 と 結合 しない大多数の A 1 ( 0 C ₂ H ₅ ) ₃分子は、 周囲に微量に存在 する水分 （例えば空気中の湿度） と反応する。 こ れに よ り 下地層が 基板に結合固定さ れる と と も に、 下地層の表面の O H基が増大す る 図 8 ( b ) は、 前記下地層に シ ラ ン化合物溶液を塗布 した と きの 状態を示す模式図であ り 、 シ ラ ン系化合物 （ C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i C 1 ₃ ) が下地層表面の O H基部分に化学結合 （吸着） した様子を 示 してい る。 更に、 図 8 ( c ) は、 焼成後の基板の状態を示す図で あ り 、 下地層の構成分子同士が重合 した様子を示 している。

なお、 以下では、 機能性膜の形成さ れたガラ ス板を基板と称 し、 ま た下地層形成時に焼成を行わずに、 シラ ン化合物溶液を塗布 した 後に焼成を行 う 方法を後焼成法 と称する こ と と する。

(比較例 3 )

前記下地層溶液が塗布された ガラ ス板に対 し、 8 0 °C · 1 5分間 の乾燥に代えて、 4 0 0 °C · 1 5 分間の焼成を行 う 方法に よ り 下地 層 （焼成下地層） を形成 した こ と、 及びシ ラ ン化合物溶液が塗布さ れたガラ ス板に対 し、 4 0 0 °C · 1 5 分間の後焼成を行わなかっ た こ と以外は、 前記実施例 7 同様に して、 機能性膜を有する基板一 B 2 を作製 した。

こ の方法の概念図を図 1 5 に示す。 図 1 5 ( a ) はガラ ス板に下 地層溶液を塗布 し乾燥 した と きの様子を模式的に示 した図であ り 、 こ の図は前記図 1 ( a ) と 同様である。 図 1 5 ( b ) は、 前記下地 層を焼成 した状態を示 してお り 、 焼成に よ り 下地層表面の O H基の 一部が失われる様子を示 してい る 。 更に、 図 1 5 ( c ) は、 少ない O H基に シラ ン系化合物 （ C ₈ F ！ ₇ C ₂ H ₄ S i C 1 ₃ ) が化学吸着 した様子を示 している。

なお、 比較例 3 は従来技術にかかる方法であ り 、 こ の方法で下地 層形成時に行 う焼成を前焼成法 と称する こ と と する。

(比較例 4 )

下地層を全 く 施さ ない無処理のガラ ス板を用い、 こ のガラ ス板を 前記シラ ン化合物溶液に浸潰 し 1 m m /秒の速度で引 き上げ、 C ₈ F i ₈ を蒸発 させて比較例 4 にかかる機能性膜を有す る基板一 C 2 を作製 した。 こ の方法を説明する ための概念図を図 1 6 に示す。 図 1 6 ( a ) はガラ ス表面の状態を示す図であ り 、 図 1 6 ( b ) はガラ ス板表面に下地層成分であ る A 1 ( 0 C 2 H 5 ) ₃ を塗布 した 様子を示す図であ る 。 図 1 6 ( b ) に示すがご と く 、 ガラ ス に直接 被膜形成用の シ ラ ン系化合物 （ C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i C 1 3 ) を塗布 した場合には、 ガラ ス基板上に存在する少ない量の 0 H基に シ ラ ン 系化合物 （ C ₈ F ！ ₇ C ₂ H ₄ S i C 1 a ) が化学吸着する こ と にな る ので、 密度が粗な被膜が形成される こ と にな る 。

〔膜作製条件 と耐久性〕

上述の基板一 A 2、 B 2 、 C 2 を用いて、 下地層の有無、 焼成条 件の違い と接触角 との関係を調べた。 接触角の測定は次の よ う に し て行っ た。 基板一 A 2 ~ C 2 の各々 について、 食器洗い用スポ ン ジ を用い 2 k g f の荷重を加えて 5 0 0 0 0 回擦 り 、 こ の間、 5 0 0 0 回毎に基板の汚れをエタ ノ ールを用いた超音波洗浄に よ り 除去 し 、 しかる後に被膜形成面に水 1 0 1 を滴下 し接触角 を測定 した。 こ の測定法を以下、 擦 り 耐久試験法 と い う 。 測定結果を図 9 に示 し た。

図 9 よ り 明 ら かな よ う に、 本発明にかかる製造方法で製造 した基 板一 A 2 (実施例 7 ) は、 当初の接触角が大き く 、 ま たスポ ン ジで の擦 り に よ って も接触角の低下が殆ど認め ら れなかっ た。 こ れに対 し、 前焼成法にかかる基板一 B 2 (比較例 3 ) は、 上記基板一 A 2 に比較 し当初の接触角が小さ く 、 ま たスポ ン ジでの擦 り に よ り 接触 角が低下する傾向が認め られた。 更に、 下地層を設けなかっ た基板 一 C 2 (比較例 4 ) については、 上記基板一 B 2 よ り も 当初の接触 角が小さ く 、 ス ポ ン ジでの擦 り に よ る接触角の低下も大きかっ た。 以上の結果か ら、 本発明にかかる製造方法に よ る と、 撥水性お よ び耐久性に優れた機能性膜が形成で き る こ とが確認された。

上記結果を図 8 、 1 5 、 1 6 に基づいて考察する。 前焼成を行わ ない基板一 A 2 において優れた接触角お よび擦 り 耐久性が得 られた のは、 被膜形成溶液の塗布時に下地層表面の 0 H基密度が高いので 、 下地層表面に シ ラ ン化合物の分子が均一かつ高密度に化学結合 し た良質の薄膜が形成され、 かつその後の焼成によ り 下地層構成分子 相互や被膜構成分子相互が重合 して強固な構造を形成する ためであ る と考え られる。

これに対 し、 基板一 A 2 に比較 し下地層を前焼成 した基板一 B 2 の擦 り 耐久性等が劣る のは、 前焼成に よ り 基板表面の水酸基が失わ れる ために不均一で結着点の少ない被膜が形成される ため と考え ら れる。 ま た、 下地層を有 しないガラ ス基板をその ま ま用いた基板一 C 2 では、 シ ラ ン化合物分子が結合すべき活性水素部位が少ないた めに、 基板に直接結合 していない宙ぶ ら り んのシ ラ ン化合物分子を 有する不均一な薄膜が形成され、 その結果と して 当初の接触角が小 さ く 、 擦 り に対する抵抗性が小さ く な つ た も の と考え られる 。

(実施例 8 )

本実施例は、 第 3 の態様に係る機能性膜に対応する。

X— ( S i 0 X 2 ) _n - S i X 3 (但 し、 Xはノ、 ロ ゲン、 アルコ キ シ基お よびイ ソ シァネー ト 基か ら なる群よ り 選ばれる少な く と も一 種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数であ る ） で示される化合物 と 、 X ， 一 ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (但 し、 X ， はアルコ キ シ基 、 nは 0 以上の整数であ る 。） で表される化合物か ら な る混合物 （加 水分解で き る も の） と して、 S i ( 0 C 2 H 5 ) ₄お よ び A 1 ( 0 C 2 H ₅ ) ₃ を用意 して、 両化合物の混合比を S i のモ ル数/ A l モル 数 （分子/分母） で表す と き、 1 0 / 9 0 、 2 5 / 7 5 、 5 0 / 5 0 、 7 5 / 2 5 、 9 0 / 1 0 、 1 0 0 / 0 の 6通 り の混合比の 2成 分系下地層溶液を作製 した。 そ して、 こ れ ら の 2成分系下地層溶液 を用いて下地層を形成 した。 こ れ以外の事項については、 前記実施 例 7 と 同様に して、 実施例 8 にかかる基板 _ D 2 、 E 2、 F 2 、 G 2 、 H 2 、 1 2 を作製 した。

〔下地層成分の違い と擦 り 耐久性〕

上記実施例 7 にかかる基板— A 2 と実施例 8 にかかる基板一 D 2 〜 I 2 の耐久性の違いを、 上記擦 り 耐久試験法で調べた。 測定結果 を図 1 0 に示 した。

図 1 0 か ら明 ら かな よ う に、 A 1 ( 0 C 2 H 5 ) ₃ を 単独で用いた 基板— A 2 は、 S i ( 0 C 2 H ₅ ) ₄ を単独で用いた基板— 1 2 よ り も 、 初期接触角および擦 り 耐久性が顕著に優れていた。 ま た、 接触 角の経時的低下は、 基板一 A 2 (実施例 7 )、 基板一 D 2 、 基板一 E 2、 基板一 F 2、 基板 _ G 2 、 基板— H 2、 基板一 1 2 (基板— D 2 〜 I 2 ； 実施例 8 ) の順に大き く な つ た。

上記結果か ら、 X ' - ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (但 し、 は アルコ キシ基、 nは 0 以上の整数である。） で表される化合物を単独 で使用する と、 耐磨耗性に優れた機能性膜を得る こ とがで き る こ と が判っ た。 なお、 擦 り に よ って接触角が小さ く な る のは、 表面改質 被膜を構成する分子 （ C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ — ) が擦 り に よ っ て次第に 基板表面か ら失われる ため と考え られる。 こ の こ とか ら上記結果は 、 下地層の強度ない し硬度を反映 した も のであ り 、 S i の配合割合 が増加する に従い下地層の強度ない し硬度が小さ く な り 、 その結果 と して擦 り に よ って接触角がよ り 大き く 劣化 した も の と考え られる 〔下地層成分の違い と温度耐性〕

上記実施例 7 にかかる基板一 A 2 と実施例 8 にかかる基板— D 2 〜 I 2 の温度耐性の違いを加熱耐久試験法で調べた。 具体的には、 3 0 0 °Cに加熱 した空気中に 1 0 0 0時間放置 した。 こ の間、 1 0 0時間 ご と に基板の汚れをエタ ノ ールを用いて超音波洗浄 して除去 し、 しかる後に被膜形成面にに水 1 0 〃 1 を滴下 して接触角 を測定 した。 測定結果を図 1 1 に示 した。

図 1 1 よ り 、 加熱耐久試験法における接触角の経時的変化は、 基 板一 1 2 ( 1 0 0 / 0 ) >基板一 A 2 ( 0 / 1 0 0 ) >基板— D 2 ( 1 0 / 9 0 ) >基板一 E 2 ( 2 5 / 7 5 ) >基板一 F 2 ( 5 0 / 5 0 ) >基板一 G 2 ( 7 5 / 2 5 ) >基板一 H 2 ( 9 0 / 1 0 ) の 順に小さ く な る こ とが認め られた。

これ ら の結果か ら、 下地層溶液を X— ( S i 0 X ₂ ) _n - S i X 3 (但 し、 X ' はノ、 ロ ゲン、 アルコ キシ基およびイ ソ シァネー ト 基、 nは 0 は以上の整数である。） で表される化合物 と、 X ' ― ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (但 し、 Xはアルコ キシ基、 nは 0 は以上の整 数であ る。） で表される化合物 と を混合 して用い る と、 撥水性におけ る耐熱性が向上する こ とが確認された。 更に、 上記 2成分系下地層 溶液における S i / A 1 比を 1 以上にする と、 一層耐熱性に優れた 機能性膜が製造で き る こ とが判っ た。 なお、 上記結果は、 下地層の 緻密性 と密接に関係 してお り 、 下地層が緻密な基板ほど優れた温度 耐性が得 ら れる も の と考え ら れる。

(実施例 9 )

X - ( S i 0 X 2 ) _n - S i X 3 (但 し、 Xはノヽ ロ ゲ ン、 アルコ キ シ基およびイ ソ シァネー ト 基） で表される化合物 と して、 S i ( 0 C 2 H ₅ ) ₄ に代えて S i ( N C 0 ) ₄ を用いた こ と以外は前記実施 例 8 の基板— H 2 ( S i / A l = 9 0 / 1 0 ) と 同様に して、 実施 例 9 にかかる基板一 J 2 を作製 した。

[下地層成分の種類 と耐久性 ]

上記実施例 8 にかかる基板— H 2 と実施例 9 にかかる基板— J 2 の温度耐性を上記加熱耐久試験法で調べた。 その結果を図 1 2 に示 した。

図 1 2 か ら 明 ら かな よ う に、 下地層の成分 と して、 S i ( 0 C 2 H ₅ ) ₄ と A 1 ( 0 C 2 H 5 ) ₃ を用いた実施例 8 の基板— H 2 は、 S i ( N C O ) ₄ と A 1 ( 0 C a H ₅ ) ₃ を用いた実施例 9 の基板一 J 2 に比較 し、 当初の接触角が大きい と と も に、 接触角の経時的変 ィ匕も小さ かっ た。 こ の結果よ り 、 イ ソ シァネー ト シラ ン を用いた 2 成分系下地層溶液よ り も アルコ キシ シラ ンを用いた 2成分系下地層 溶液の方が、 機能性膜の撥水性および耐久性を高める こ とがで き る 点で優れている こ とが判る 。

(実施例 1 0 )

シ ラ ン化合物 （機能性膜の主剤） と して、 C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i C l ₃ に代えて、 C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i ( O C ₂ H ₅ ) ₃ を用レヽた こ と 以外は、 実施例 7 と 同様に して実施例 1 0 にかかる基板一 K 2 を作 製 した。 なお、 実施例 1 0 は 1 成分系の下地層が用い られた も ので ある。

[シラ ン化合物の違い と耐久性 ]

実施例 1 0 にかかる基板一 K 2 と前記実施例 7 の基板— A 2 を用い て、 薄膜成分 （機能性膜の主剤） の違い と耐久性の関係を、 上記加 熱耐久試験法で調べた。 その結果を図 1 3 に示 した。

図 1 3 よ り 両基板の当初の接触角は同 じであつ たが、 シ ラ ン化合 物 と して C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i ( 0 C 2 H 5 ) ₃ を 用 い た基板 _ K 2 (実施例 1 0 ) よ り も、 C ₈ F ！ ₇ C ₂ H ₄ S i C 1 ₃ を用いた基板一 A 2 (実施例 7 ) の方が、 接触角の絰時的な低下が顕著に少ない こ と が認め ら れた。 こ の結果か ら 、 機能性膜の主剤 と しての シラ ン化 合物 と しては、 耐久性の点で ト リ ク ロ ロ シ ラ ン系化合物が好ま しい

(実施例 1 1 )

シラ ン化合物を溶解させる溶剤 と して、 C ₈ F ！ ₈ に代えて、 へキ サメ チルジ シ ロ キサ ン （直鎖状シ リ コ ーン） を用いた こ と以外は、 実施例 7 と 同様に して実施例 1 1 にかかる基板一 L 2 を作製 した。

[溶剤の違い と耐久性 ]

上記加熱耐久試験法を用いて、 実施例 1 1 の基板一 L 2 と実施例 7 の基板一 A 2 の性能を比較 し、 シ ラ ン化合物を溶解させる溶剤の違 い と耐久性の関係を調べた。 その結果を図 1 4 に示 した。

図 1 4 よ り 両基板の当初の接触角は同 じであつ たが、 へキサメ チ ルジシ ロ キサ ン を用いた基板一 L 2 (実施例 1 1 ) は、 C ₈ F , ₈ を 用いた基板一 A 2 (実施例 7 ) よ り も経時的な接触角の変化が少な い こ と が認め られた。 こ の結果か ら、 シラ ン化合物を溶解する た め の溶剤 と しては、 高温耐久性に優れた機能膜が得 られる点で、 へキ サメ チルジ シ ロ キサ ンが好ま しい。

なお、 シ ク ロ へキサメ チル ト リ シ ロ キサン （環状シ リ コー ン） を用 いた場合において も、 上記と 同様な結果が得 ら れた。

(実施例 1 2 )

機能性膜の主剤 と しての シ ラ ン化合物 と して、 C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i C 1 ₃ に代えて、 C i 0 H ₂ S i C 1 ₃ を用いた こ と以外は、 実 施例 7 と 同様に して、 実施例 1 2 にかかる基板一 M 2 を作製 した。 (実施例 1 3 )

機能性膜の主剤 と して の シ ラ ン化合物 と して、 C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i C 1 ₃ に代えて、 S i C 1 ₄ を用いた こ と 以外は、 実施例 7 と 同 様に して、 実施例 1 3 にかかる基板— N 2 を作製 した。

〔シラ ン化合物の種類 と防汚性の関係〕

機能性膜の主剤 と しての シ ラ ン化合物の種類のみが相違する上記 基板一 A 2 (実施例 7 )、 基板一 M 2 (実施例 1 2 )、 基板— N 2 ( 実施例 1 3 ) を用いて、 基板表面の防汚性の良否を防汚性試験に よ り 調べた。

防汚性試験は、 次の よ う に して行っ た。 ま ず、 砂糖/醤油 = 1 / 1 (重量比） か ら な る シ ロ ッ プを基板上に 0 . 2 c c滴下 し、 3 0 0 °Cで 1 5 分間焼き付ける。 こ の後、 こび り つ き を濡れふきんで拭 き取 り 、 再び上記シ ロ ッ プ 0 . 2 c c を基板上に滴下 し、 3 0 0 °C で 1 5 分焼き付け、 上記と 同様に拭き取る。 こ のサイ ク ルを こび り つ きが拭き取れな く な る まで繰 り 返 し、 その回数を数えた。 その結 果を表 2 に示 した。

(表 2 )

表 2 か ら 明 ら かな よ う に、 防汚性 （良い順） は、 基板一 A 2 ( C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i C l ₃ ) > >基板— M 2 ( C _{1 0} H _{2 1} S i C l ₃ ) > >基板一 N 2 ( S i C 1 ₄ ) であ り 、 基板一 N 2 に比較 して基 板一 A 2 、 M 2 が高い防汚性を示 し、 特に基板一 A 2 の防汚性が優 れていた。 こ の結果か ら、 機能性膜の防汚性を高める ためには、 好 ま し く はアルキル基や フ ルォ ロ アルキル基を有する シラ ン化合物を 用い、 よ り 好ま し く はフ ルォ ロ アルキル基を有する シ ラ ン化合物を 用い る のがよい こ と が判る 。

〔製造雰囲気中の湿度の影響〕

以上の実施例 ？ 〜 1 3 等では シ ラ ン化合物溶液への浸漬 · 引 き上げ を相対湿度 5 %以下の無水雰囲気下で行っ た。 しか し、 シラ ン化合 物溶液を塗布する 際における 周囲雰囲気中の相対湿度の高低は、 薄 膜形成反応に大き く 影響を与え る 。 そ こ で、 下地層の形成さ れた基 板に シラ ン化合物溶液を塗布す る 際における周囲雰囲気中の湿度の 影響を調べる実験を行っ た。

実験方法 と しては、 シ ラ ン化合物溶液への基板の浸瀆 ' 引 き上げ 時における周囲雰囲気の相対湿度を 5 、 1 0 、 1 5 、 2 0 、 2 5 、 3 0 、 3 5 、 4 0 %の 8 通 り 設定 して行っ た こ と以外は、 上記実施 例 1 1 と 同様に して機能性膜の形成された基板の作製を行い、 機能 性膜の形成時 と形成後におけ る基板の外観状態を肉眼観察する と い ό も のであ る 。

上記各湿度条件で作製 した基板を観察 した と こ ろ、 3 0 %以下の 湿度条件では、 無水雰囲気下 （ 5 %以下） と 同様な外観の基板が得 られた。 その一方、 4 0 %以上の湿度条件下では、 明 らかに雰囲気 中の水分 と シ ラ ン化合物 と の反応物 と思われる 白色の生成物が認め られた。 これ ら の こ とか ら、 基板に対する シラ ン化合物溶液の接触 は、 相対湿度 3 5 %以下の雰囲気中で行 う こ とが好ま しい。 次に、 本発明の機能性膜を液晶配向膜に適用 した場合の実施例 に ついて述べる。 (実施例 1 4 )

本実施例に係る液晶表示素子は、 以下に述べる 方法にて作製 した 。 先ず、 図 1 7 に示すよ う に、 マ ト リ ッ ク ス状に形成さ れた第 1 の 電極群 1 と、 こ の電極を駆動する ト ラ ン ジス タ群 2 と を有する第 1 の基板 3 上に、 下地層 7 を形成 した。

すなわち、 X— ( S i 0 X 2 ) _n - S i X 3 (但 し、 Xはハ ロ ゲ ン 、 アルコ キシ基およびイ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ばれる 少 な く と も 一種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数であ る。） で表され る化合物 と して、 S i ( 0 C 2 H ₅ ) ₄ を用意 し、 S i ( 0 C ₂ H 5 ) ₄ / H C 1 /水/イ ソ プ ロ ピルアルコ ール = 1 / 0 . 0 1 / 5 / 2 5 ( モル比） の下地層溶液を調製 した。 そ して、 こ の下地層溶液 を、 第 1 の基板 3 に於ける第 1 の電極群 1 が形成されている領域に 印刷機を用いて塗布 した。 こ の と きの塗布膜は約 1 mと な る よ う に した。 さ ら に、 こ の塗布膜を 8 0 °Cで 1 5 分間乾燥 して S i ( 0 C ₂ H 5 ) ₄ か ら なる未焼成の下地層 7 を第 1 の基板 3 の表面に形成 した （下地層形成工程）。

次に、 シ ラ ン系化合物 と して C ₆ H ₅— C H 二 C H— C O— C ₆ H 4 - 0 - ( C H 2 ) ₆ — 〇 一 S i C l ₃ を用意 し、 ま た こ の化合物を 溶解させる溶剤 と してへキサメ チルジシ ロ キサ ン を用意 して、 1 0 - ³ m 0 1 / L の C ₆ H ₅ — C H 二 C H — C O — C ₆ H ₄ - 0 — ( C H 2 ) ₆ - 0 - S i C 1 ₃ /へキサメ チルジ シ ロ キサンのシラ ン化合 物溶液を調製 した。 そ して、 相対湿度を 5 %以下 と した無水雰囲気 下で、 こ の シラ ン化合物溶液に、 下地層 7 (未焼成） の形成された 第 1 の基板 3 に印刷機を用いて塗布 した （薄膜形成工程）。 塗布 した 液膜の厚みは約 1 mと した。 こ の後、 第 1 の基板 3 表面に残存す る溶剤 （へキサメ チル ジ シ ロ キサ ン） を蒸発さ せ、 さ ら に こ の第 1 の基板 3 を 3 0 0 °Cで 1 5 分間焼成 して液晶配向膜 4 を形成 した （ 焼成工程）。

上記焼成工程の後、 液晶配向膜 4 が形成された第 1 の基板 3 を、 非水系溶剤であ る ク ロ 口 ホルム 中に浸漬 して洗浄 した （洗浄工程） 。 さ ら に、 第 1 の基板 3 を所望の方向に立て た状態で ク ロ 口 ホルム よ り 引 き上げて ク ロ 口 ホルム を液切 り した （液切 り 配向工程）。 こ れ に よ り 、 液晶配向膜 4 を構成する分子を、 引 き上げ方向 と は反対側 の液切 り 方向に傾斜させて配向 させる こ とがで き た。

液切 り 配向工程の後、 液切 り 方向 と偏光方向が同 じ方向にな る よ う に、 4 0 0 m J / c m ² (波長 ： 3 6 5 n m ) の偏光紫外線を照 射 した （偏光配向工程）。 こ れに よ り 、 液晶配向膜 4 と しての機能性 膜を構成する分子を、 偏光方向に沿って感光性基の部分で架橋結合 させた。 こ の よ う に して、 第 1 の基板 3 上に、 膜構成分子が偏光方 向に配向 した液晶配向膜 4 と しての機能性膜を形成 した。

一方、 順にカ ラ 一フ ィ ルタ 一群 1 3 と、 第 2 の電極 1 4 とが設け られた第 2 の基板 6 について も、 上記と 同様の工程を行 う こ と に よ り 、 下地層 5 お よび所定の方向に配向処理された液晶配向膜 5 を形 成 した。

さ ら に、 第 1 の基板 3 上に ビーズを散布 してお き、 かつ該基板 3 の縁部に、 塗布形状が枠状 と な る よ う にスぺーサ入 り 接着剤 8 を塗 布 した。 続いて、 第 1 の電極群 1 と第 2 の電極 1 4 とが平行に相対 し、 セルギャ ッ プが約 5 m と な る よ う に第 1 の基板 3 と第 2 の基 板 6 と を貼 り 合わせた。 こ の と き、 第 1 の基板 3 上に設け ら れた液 晶配向膜 4 の配向処理方向 と、 第 2 の基板 6 上に設け ら れた液晶配 向膜 5 に於ける配向処理方向 と の相対的な交差角が、 9 0 ° と な る よ う に位置合わせ しておいた。 次いで、 第 1 の基板 3 および第 2 の基板 6 間に、 液晶材料を注入 して捻れ角が 9 0 ° の T N配向 を有する液晶層 1 0 を形成 した。 ま た、 第 1 の基板 3 お よび第 2 の基板 6 の外面には、 ノ 一マ リ ーホ ヮ ィ ト モー ド と な る よ う に光学軸方向を設定 した偏光板 1 1 · 1 2 を それぞれ設けた。 以上に よ り 、 本実施例に係る T N型の液晶表示素 子 0を作製 した。

こ の方法の製造フ 口 一を説明する ための概念図を図 1 8 に示す。 図 1 8 ( a ) は第 1 の基板 3 に下地層溶液を塗布 し乾燥 した と き に おける 下地層 7 の状態を模式的に表 した図であ る。 図 1 8 ( a ) に 示すよ う に、 下地層溶液を塗布 し焼成温度以下の温度で乾燥する と 、 先ず第 1 の基板 3 表面近傍に位置する S i ( 0 C ₂ H ₅ ) ₃が第 1 の基板 3 および第 1 の電極群 1 表面の O H基と脱アルコール反応 し て結合 （ 一 0 — ） する一方、 第 1 の基板 3 の O H基と結合 しない大 多数の S i ( 0 C ₂ H 5 ) ₃分子は、 周囲に微量に存在する水分 （例 えば空気中の湿度） と反応する。 こ れに よ り 下地層 7 が第 1 の基板 3 に結合固定される と と も に、 下地層 7 の表面の O H基が増大す る 図 1 8 ( b ) は、 前記下地層 7 に シ ラ ン化合物溶液を塗布 した と きの状態を示す模式図であ り 、 シ ラ ン系化合物 （ C ₆ H ₅— C H = C H - C O - C ₆ H ₄ - 0 - ( C H 2 ) _β - 0 - S i C 1 ₃ ) が下地層 7 表面の O H基部分に化学結合 （吸着） した様子を示 している。 更 に、 図 1 8 ( c ) は、 焼成後の基板の状態を示す図であ り 、 下地層 7 の構成分子同士が重合 した様子を示 している。

図 1 8 ( d ) は、 下地層 7 表面に化学吸着 した シ ラ ン系化合物を 液切 り 配向 した と きの状態を示す模式図であ り 、 洗浄液の液切 り 方 向に液晶配向膜 5 の構成分子が傾斜 して配向 してい る様子を示 して いる 。 さ ら に、 図 1 8 ( e ) は、 偏光配向工程後の液晶配向膜 5 の 配向状態を示す図であ り 、 液晶配向膜 5 の構成分子における感光性 基同士が偏光方向に平行な方向に沿う よ う に して架橋 した状態を示 して い る。

(比較例 5 )

前記下地層溶液が塗布された第 1 お よび第 2 の基板に対 し、 8 0 °C · 1 5 分間の乾燥に代えて、 3 0 0 °C · 1 5 分間の焼成を行 う 方 法に よ り 下地層 （焼成下地層） を形成 した こ と、 及びシ ラ ン化合物 溶液が塗布された第 1 および第 2 の基板に対 し、 4 0 0 °C · 1 5 分 間の後焼成を行わなかっ た こ と以外は、 前記実施例 1 4 と 同様に し て T N型の液晶表示素子 P を製作 した。

(比較例 6 )

下地層を全 く 施さ ない第 1 お よび第 2 の基板を用い、 こ れ ら の基 板に前記シ ラ ン化合物溶液を実施例 7 と 同様に塗布 し、 へキサメ チ ルジ シ ロ キサ ン を蒸発させて、 液晶配向膜と しての機能性膜を形成 した。 さ ら に、 前記実施例 1 4 と 同様に して比較例 6 に係る T N型 の液晶表示素子 Q を製作 した。

[膜作製条件 と表示特性 ]

上述の液晶表示素子 0、 P 、 Q を用いて、 液晶の初期配向 と、 表 示特性を評価する ためのコ ン ト ラ ス ト と を調べた。 結果を表 3 に併 記する 。 (表 3

配向欠陥二 ド メ イ ンのム ラ、 ディ ス ク リ ネーシ ヨ ン こ の表か ら 明 ら かな よ う に、 本発明の機能性膜を液晶配向膜と し て用いた液晶表示素子 0 には、 配向欠陥が全 く み ら れない こ とが確 一方、 液晶表示素子 Qの液晶の初期配向および表示特性がかな り 劣化 しているのは、 第 1 および第 2 の基板表面の電極材料 I T 0 に は、 シ ラ ン化合物の吸着サイ ト となる活性水素を有する表面水酸基 力 ^sほと んど存在 しないため と 考え られる。 よ って、 シラ ン系化合物 が下地層に吸着する ための吸着サイ ト を増やす本発明の効果は、 液 晶配向膜と して使用 した場合において も極めて高い と言え る。

なお、 本願発明者等は、 洗浄工程および液切 り 配向工程を行わな い以外は、 上記実施例 1 4 と 同様の方法で作製 した液晶表示素子に ついて も、 初期配向お よびコ ン ト ラ ス ト を調べた。 ま た、 液切 り 配 向工程に於ける液切 り 方向 と偏光配向工程に於ける偏光方向 と を相 違させた以外は、 上記実施例 1 4 と 同様の方法で作製 した液晶表示 素子について も 同様に調べた。 その結果、 液晶配向膜を構成する 分 子は偏光方向に配向 し、 該液晶配向膜近傍の液晶分子も偏光方向 に 配向する こ とがわかっ たが、 液晶表示素子 0 と 同様の初期配向性お よび表示特性は得 ら れなかっ た。 そ こで、 偏光配向工程に於け る偏 光紫外線照射量を、 上記実施例 1 4 の場合よ り も増やすこ とで、 液 晶表示素子 0 の特性に近づける こ と が分かっ た。 以上の こ とか ら 、 予め洗浄剤の液切 り 方向 を偏光紫外線の偏光方向 と平行 と な る よ う にする こ とで、 従来の光配向法よ り も偏光紫外線の照射量を低減で き る こ と が分かっ た。 こ れは、 偏光紫外線を照射する前に、 洗浄剤 の液切 り に よ り 液晶配向膜の膜構成分子を偏光方向に平行 と な る よ う に予め仮配向 させた結果、 偏光紫外線照射の際には偏光方向に感 光性基の異方的な光反応が起こ しゃす く な り 、 こ れに よ り 偏光紫外 線照射量を少な く で き た と考え ら れる。

ま た、 下地層溶液 X— ( S i 0 X 2 ) _n - S i X 3 (ただ し Xはハ ロ ゲ ン、 アルコ キシ基お よびイ ソ シァネー ト 基、 nは 0 は以上の整 数であ る。） で表される化合物 と X ' — ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (ただ し X ' はアルコ キシ基） で表される化合物 との、 加水分解さ せる こ とがで き る混合物の組成を変えて、 実施例 7 の同様に して液 晶表示素子を作製 したが、 いずれの場合も、 液晶表示素子 0 とほぼ 同 じ表示液晶の初期配向および表示特性を示 した。

ま た、 X— ( S i 0 X ₂ ) _n - S i X 3 (但 し、 Xはハ ロ ゲン、 ァ ルコ キ シ基およびィ ソ シァネ一 ト 基か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 一種の官能基であ り 、 n は 0 以上の整数である ） で示される化 合物 と、 X， 一 ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (但 し、 X ' はアルコ キシ基、 nは 0 以上の整数であ る 。） で表される化合物か ら なる混合 物 （加水分解で き る も の） と して、 S i ( 0 C ₂ H 5 ) ₄お よび A 1 ( 0 C 2 H ₅ ) ₃ を用意 して、 両化合物の混合比を変えて、 上記実施 例 1 4 と 同様に して液晶表示素子を作製 した場合も、 液晶表示素子 0 とほぼ同様の初期配向および表示特性を示す こ とが分かっ た。 (実施例 1 5 ) シ ラ ン化合物 （薄膜成分） と して、 C _fi H ₅— C H = C H— C O — C ₆ H ₄ - 0 - ( C H 2 ) 6 - 0 - S i C 1 a (カ ル コ ニル基含有） に代えて、 C ₆ H ₅ — C H 二 C H — C O — 0— ( C H 2 ) ₆ — 0 — S i C 1 ₃ ( シ ンナモ イ ル基含有） を用いた以外は、 実施例 1 4 と 同 様に して、 実施例 1 5 に係る T N型の液晶表示素子 Rを製作 した。 (実施例 1 6 )

シラ ン化合物 （薄膜成分） と して、 C ₆ H _S— C H = C H— C O— C 6 H 4 - 0 - ( C H 2 ) _R - 0 - S i C 1 ₃ (カ ル コ ニル基含有） に代えて、 C ！ 。 H ₂ ！ S i C 1 ₃ (感光性基な し） を用いた以外は 、 実施例 1 4 と 同様に して、 実施例 1 6 に係る T N型の液晶表示素 子 S を製作 した。

[シ ラ ン化合物の違い と表示特性 ]

実施例 1 5 および実施例 1 6 にかかる T N型の液晶表示素子 R、 S と、 上記実施例 1 4 に係る液晶表示素子 0を用いて、 液晶の初期 配向および表示特性 と して コ ン ト ラス ト を調べた。 その結果を表 4 に併記する。

(表 4 )

配向欠陥 = ド メ イ ンのム ラ、 ディ ス ク リ ネ一シ ヨ ン 表 4か ら明 ら かな様に、 カルコ 二ル基を有する シ ラ ン化合物のほ う が、 シ ンナモ イ ル基を有す る も の よ り 、 液晶の初期配向お よび表 示特性が優れて い る こ とがわかる 。 ただ し、 シ ンナモイ ル基を有す る シ ラ ン化合物か ら な る液晶配向膜の場合で も、 偏光紫外線の照射 量を増大させる こ と に よ り 、 液晶分子の初期配向状態お よび表示 性を改善で き る こ と がわかっ た。 こ れは、 偏光紫外線に対する感光 性基の感度がカルコ ニル基 > シ ンナモイ ル基であ る ため と考え ら れ る。 ま た、 感光性基を有 しない シ ラ ン化合物か ら な る液晶配向膜を 備えた液晶表示素子 S では、 液晶分子が所望の方向に配向せず、 配 向特性が劣化 して い る こ と が分かっ た。 以上の こ とか ら、 液晶表示 素子 0 、 R に於いては、 偏光紫外線の照射よ り に偏向方向に沿 う よ う に して感光性基が重合 した結果、 液晶分子が配向 したため と考え られる。

(実施例 1 7 )

偏光配向工程を ラ ビ ン グ配向工程に代えた こ と以外は、 実施例 1 4 と 同様に して T N型の液晶表示素子 T を製作 した。 なお、 ラ ビ ン グ処理に於け る ラ ビ ン グ方向は、 液切 り 配向方向 と 平行 と して、 ナ イ ロ ン布 （繊維経 1 6 ~ 2 0 m、 毛の長さ 3 m m ) を使用 し、 押 し込み 0 . 4 m m、 ス ピー ド 5 0 0 m /分で液晶配向膜表面を こ す つ た。

[配向方法 と表示特性 ]

実施例 1 7 にかかる T N型の液晶表示素子 T と、 上記実施例 1 4 に係る T N型の液晶表示素子 〇 を用いて、 液晶の初期配向お よび表 示特性 と して コ ン ト ラ ス ト を調べた。 その結果を表 5 に併記する 。 (表 5 ) 液晶表示素子 0 T

• 所望の方向に配向 - 所望の方向に配向 • 配向欠陥な し • 配向欠陥な し 初期配向

• 顕微鏡観察 に よ り 、 表面に傷多数あ り コ ン ト ラ ス ト い 配向欠陥 = ド メ イ ンのム ラ 、 デ ィ ス ク リ ネーシ ヨ ン

表 5 か ら明 ら かな様に、 顕微鏡観察では液晶配向膜の表面に多数 の ラ ビ ン グ筋が見 られたが、 液晶配向膜 0 と 同様に液晶分子は所望 の方向に配向 し、 配向欠陥は確認さ れなかっ た。 ま た、 コ ン ト ラ ス ト の高い表示特性も得 ら れた。

なお、 シラ ン化合物 （薄膜成分） と して、 C ₆ H ₅— C H = C H— C O — C ₆ H ₄ — 0 — ( C H 2 ) _β - 0 ~ S i C 1 a (カ ルコ ニル基 含有） に代えて、 C ! o H j^ S i C l s (感光性基な し） を用い る こ と に よ り 、 液晶表示素子 Tに於いて感光性基の存在が液晶分子の 初期配向や表示特性に影響を与え る かどう かについて検討 した。 そ の結果、 C _{1 ()} H _{2 1} S i C l ₃ を用いた場合で あ っ て も 、 液晶表示 素子 T と 同様の初期配向を示 し、 かつ表示特性が得 られた。 よ っ て 、 液晶分子の初期配向はラ ビ ン グ処理に よ る も の と確認された。

ま た、 本願発明者等は、 洗浄工程お よび液切 り 配向工程を行わな い以外は、 上記実施例 1 4 と 同様の方法で作製 した液晶表示素子に ついて も、 初期配向およびコ ン ト ラ ス ト について調べた。 ま た、 液 切 り 配向工程に於ける液切 り 方向 と ラ ビ ング工程に於ける ラ ビ ン グ 処理方向 と を相違させた以外は、 上記実施例 1 4 と 同様の方法で作 製 した液晶表示素子について も 同様に調べた。 その結果、 液晶配向 膜を構成する分子はラ ビ ン グ処理方向に配向する結果、 該液晶配向 膜近傍の液晶分子 も ラ ビ ン グ処理方向に配向する こ とがわかっ た力

、 液晶表示素子 τ と 同様の良好な初期配向性および表示特性は得 ら れなかっ た。 そ こ で、 ラ ビ ン グ工程に於ける ラ ビ ン グ条件を変え、 強 く 擦る こ とで、 上記実施例 1 7 の液晶表示素子 T の特性に近づけ る こ とが分かっ た。 ただ し、 こ の と き液晶配向膜表面に ラ ビ ン グ く ずが認め ら れた。 以上の こ とか ら、 予め洗浄剤の液切 り 方向を ラ ビ ン グ処理方向 と平行 と な る よ う にする こ とで、 従来のラ ビ ン グ処理 よ り も強 く 擦 ら ないで済み、 かつ液晶配向膜が削 り 取 られる のを防 止で き る こ と が分かっ た。 これば、 ラ ビ ング処理を行 う 前に、 洗浄 剤の液切 り に よ り 液晶配向膜の膜構成分子を ラ ビ ング処理方向に平 行 とな る よ う に予め仮配向させた結果、 ラ ビ ン グ処理の際には膜構 成分子を配向処理 しやす く なっ た こ と に よ る。

[実験 2 ]

以上に記載 した実施例では、 洗浄工程における洗浄剤 と して非水 系溶剤を使用 した場合について述べたが、 本実験では洗浄剤 と して 水を使用 した。 実験方法 と しては、 洗浄工程における洗浄剤を水で 行っ た こ と 以外は、 上記実施例 1 4 と 同様に して液晶配向膜を形成 した。 さ ら に、 形成された液晶配向膜の外観状態を肉眼観察を行つ た。

上記洗浄工程で作製 した基板を観察 した と こ ろ、 明 ら かに水 と シ ラ ン化合物 と の反応に よ る と思われる 白色の生成物が確認さ れ、 そ れを取 り 除 く こ とがで き なかっ た。 こ れ ら の こ とか ら 、 洗浄工程に おけ る溶媒と して水を含ま ない非水系溶剤で行 う こ と が好ま しい。 (実施例 1 8 )

洗浄工程におけ る洗浄剤 と して ク ロ 口 ホルム に代えて、 N — メ チ ル一 2 _ ピ ロ リ ジ ノ ン を用いた以外は、 上記実施例 1 4 と 同様に し て液晶表示素子を製作 した。

本実施例では、 洗浄工程に於いて、 過剰に存在する未反応の シ ラ ン化合物の除去性を観察 した。 実施例 1 4 に使用 した ク ロ 口 ホルム に比べ、 本実施例に於いて使用 した N — メ チル一 2 — ピロ リ ジ ノ ン は、 その除去性に優れてい る こ と がわかっ た。 したがって、 洗浄ェ 程における N — メ チル一 2 — ピ ロ リ ジ ノ ンの使用は薬液の安全性を 考慮すれば量産性を 向上させる こ と がで き る。

(実施例 1 9 )

シ ラ ン化合物 （薄膜成分） と して、 C _fi H ₅ — C H C H — C O — C _β H ₄ - 0 - ( C Η 2 ) ₆ - 0 - S i C 1 ₃ (カ リレ コ ニル基含有） に、 混合比で l m o 1 %の C ₈ F _{1 7} C ₂ H ₄ S i C 1 ₃ を混合させた 混合物を使用 した以外は、 上記実施例 1 4 と 同様に して、 本実施例 1 9 に係る液晶表示素子 U を作製 した。

(実施例 2 0 )

偏光配向工程に於いて偏光紫外線の照射量と して 4 0 0 m J / c m ² に代えて、 1 0 0 m J / c m ² に した以外は、 上記実施例 1 4 と 同様に して本実施例に係る T N型の液晶表示素子 V を製作 した。 (実施例 2 1 )

偏光配向工程に於いて偏光紫外線の照射量 と して 4 0 0 m J / c m ² に代えて、 1 0 0 0 m J / c m ² に した以外は、 上記実施例 1 4 と 同様に して本実施例に係る T N型の液晶表示素子 Wを製作 した。

[液晶の配向モ一 ド ]

上記実施例 1 9 にかかる液晶表示素子 U、 実施例 2 0 にかかる液 晶表示素子 Vお よび実施例 2 1 にかかる液晶表示素子 Wと、 前記実 施例 1 4 の液晶表示素子 0 と について、 液晶配向膜近傍の液晶分子 の プレチル 卜 角 を それぞれ調べた。 その結果を、 下記表 6 に併記す る

(表 6 )

以上の こ とか ら 、 シ ラ ン化合物に 5 m o 1 %以下の フ ロ ォ 口 アル キル基を有する シラ ン化合物を混合する こ と に よ り 、 ホメ ォ ト ロ ピ ッ ク配向が可能な液晶配向膜にで き る こ とが確認された。

ま た、 本発明の機能性膜では、 偏光配向工程で 1 J / c m ² (波 長 ： 3 6 5 n m ) 以上の照射量にて偏光紫外線を照射する こ と よ り 、 ホモ ジニァス配向が可能な液晶配向膜にで き る こ とが確認された 。 さ ら に、 照射量が 1 0 0 m J / c m ² 以下では、 T N液晶に最適 なプレチル ト 角 5 〜 1 0 ° のプレチル ト 配向にで き る こ とが確認さ れた。

発明の詳細な説明の項においてな された具体的な実施態様は、 あ く まで も、 本発明の技術内容を明確にする も のであ って、 その よ う な具体例にのみ限定 して狭義に解釈されるべき も のではな く 、 本発 明の精神 と次に記載する特許請求事項 と の範囲内で、 種々 に変更 し て実施する こ とがで き る も のであ る 。

産業上の利用可能性

以上で説明 した よ う に、 本発明では、 ガラ ス板等の基材に水酸基 等を有する下地層を形成 し、 こ の下地層を焼成する こ と な く 、 そ の 表面に シ ラ ン系化合物を化学吸着させ、 しかる後に焼成を行 う 製造 方法を採用 した。 こ の よ う な製造方法である と、 下地層表面に よ り 多 く の活性水素を存在させる こ とがで き る ので、 シラ ン系化合物の 接触に よ り 、 高密度で シ ラ ン系化合物分子を化学結合させる こ と 力 ^s で き る 。

そ して、 本発明では製造の最終段階で行う焼成に よ り 、 下地層を 強力 に 固化させ基材に強固に結着させる。 こ の よ う な本発明製造方 法に よ る と、 均一かつ強力 に基材に結合固定 してな る機能性膜が形 成で き、 こ の よ う な機能性膜である と、 撥水性や液晶配向性等の所 望の表面改質効果が長期にわた っ て発揮される。

更に、 本発明では、 X— ( S i 0 X ) _n - S i X 2 (但 し、 Xはハ ロ ゲ ン、 アルコ キシ基お よびイ ソ シァネ一 ト 基、 nは 0 以上の整数 であ る 。） を下地層形成成分 と して使用するが、 こ の化合物を用いる と極めて堅固な下地層を形成で き、 その結果 と して撥水性や擦 り 耐 久性に優れた機能性膜が製造で き る。

更に、 本発明の他の態様では、 X ' ― ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (但 し、 X ' はアルコ キ シ基、 nは 0 以上の整数である。） を下地 層形成成分 と して使用する が、 こ の化合物を用い る と極めて堅固な 下地層を形成で き、 その結果 と して撥水性や擦 り 耐久性に優れた機 能性膜が製造で き る 。

ま た、 本発明のさ ら に他の態様では、 X ' - ( A 1 0 X ' ) _n— A I X ' 2 (但 し、 Xはアルコ キシ基、 nは 0 以上の整数である。） と 、 X - ( S i 0 X 2 ) _n - S i X a (但 し、 Xはハ ロ ゲ ン、 アルコ キ シ基お よびイ ソ シァネー ト 基、 nは 0 以上の整数であ る。） と を混合 した 2 成分系下地層形成成分を使用 する が、 こ れに よ る と撥水性等 の所望の表面改質効果が熱劣化 しに く い優れた機能性膜が形成で き る。

ま た、 上記機能性膜に、 液切 り 乾燥法や紫外線を用いた偏光照射 法を適用する と、 所望の液晶配向特性を有 した液晶配向膜が得 ら れ る。

更に ま た、 こ の よ う な本発明にかかる液晶配向膜を用いる と、 表 示性能に優れた液晶表示素子が提供で き る。

なお、 下地層形成成分 と して の X， 一 ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' ₂ を単独で使用 する 製造方法は、 擦 り 洗い等を必要 と する例えば料 理器具等に好適に適用で き る 。 ま た、 X ' — ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' ₂ と X— ( S i 0 X ₂ ) _n— S i X ₃ と の 2 成分系下地層形成溶 液を使用する製造方法は、 例えば電気アイ 口 ンの底部に好適に適用 で き、 こ れに よ り 長期にわた っ て皺伸ば し機能が劣化 しに く いアイ ロ ンが得 られる 。 よ って、 本発明の産業上の意義は大である。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) 基材表面に下地層を介 して形成された機能性膜に於いて、 前記下地 S ο層 ί は、 X _ ( S i 0 X 2 ) _n - S i X 3 (ただ し、 Xはハ ロ ゲ ン、 アルコ キシ基およびイ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ば れる少な く と も 一種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数であ る。） で 表される、 加水分解させる こ と ので き る化合物に よ り 形成さ れた薄 膜であ って、 シ ロ キサ ン結合を介 して該基材上に結合固定さ れ、 下 記構造式 （ 1 ) で表される構造単位を含む薄膜であ り 、

前記機能性膜は、 分子末端基に 一 0 — S i 結合基を有する シラ ン 系化合物分子の集合群が前記下地層に化学結合に よ り 化学吸着さ れ てな る薄膜である、

こ と を特徴と する機能性膜。

(但 し、 ηは 0 以上の整数であ る 。）

( 2 ) 基材表面に下地層を介 して形成さ れた機能性膜に於いて、 前記下地層は、 X ， 一 ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (ただ し、 X

， はアルコ キシ基を表 し、 nは 0 以上の整数である。） で表さ れる 、 加水分解させる こ とので き る化合物に よ り 形成さ れた薄膜であ っ て 、 一 0— A 1 結合を介 して該基材上に結合固定さ れ、 下記構造式 （

2 ) で表される構造単位を含む薄膜であ り 、 前記機能性膜は、 分子 末端基に 一 0— S i 結合基を有する シラ ン系化合物分子の集合群が 前記下地層に化学結合に よ り 化学吸着されてな る 薄膜である

一 （A1— 0) a- Al - (2)

0 O

(ただ し、 n は 0 以上の整数であ る。）

( 3 ) 基材表面に下地層を介 して形成された機能性膜に於いて、 前記下地層は、 X— ( S i 0 X 2 ) _n - S i X _;! (ただ し、 Xはハ ロ ゲ ン、 アルコ キ シ基およびイ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ば れる 少な く と も 一種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数であ る。） で 表さ れる 、 加水分解させる こ と ので き る化合物、 お よび X ' — ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (ただ し、 X ' はアルコ キシ基を表 し、 n は 0 以上の整数であ る 。） で表さ れる、 加水分解さ せる こ とので き る 化合物に よ り 形成された薄膜であ って、 シ ロ キサ ン結合および— 0 — A 1 結合を介 して前記基材上に結合固定され、 下記構造式 （ 1 ) および構造式 （ 2 ) で表される構造単位を含む薄膜であ り 、

前記機能性膜は、 分子末端基に 一 0— S i 結合基を有する シラ ン 系化合物分子の集合群が前記下地層に化学結合に よ り 化学吸着さ れ て な る薄膜であ る、

こ と を特徴と す る機能性膜。 (1)

(Al-O) π n-Al-

12)

O O

(但 し、 n は 0 以上の整数であ る。）

( 4 ) 上記シラ ン系化合物分子が、 ト リ ク ロ ロ シラ ン系化合物分 子である こ と を特徴と する、 請求項 1 、 請求項 2 ま たは請求項 3 の 何れか 1 つに記載の機能性膜。

( 5 ) 上記シラ ン系化合物分子が直鎖状炭素鎖を有する こ と を特 徴とする請求項 1 ない し請求項 4 の何れか 1 つ に記載の機能性膜

( 6 ) 上記直鎖状炭素鎖がアルキル基も し く は フ ルォ ロ アルキル 基を有する こ と を特徴とする請求項 5 記載の機能性膜。

( 7 ) 上記直鎖状炭素鎖が感光性基を有する こ と を特徴とする 請 求項 5 記載の機能性膜。

( 8 ) 上記直鎖状炭素鎖に於ける感光性基部が所望の方向に重合 固定さ れてい る こ と を特徴と す る請求項 7 に記載の機能性膜。 ( 9 ) 上記感光性基が、 下記化学式 （ 3 ) で表さ れる シ ンナモイ ル基であ る こ と を特徴と する請求項 7 ま たは請求項 8 記載の機能性 膜。

CH一 CH— CO一 (3)

( 1 0 ) 上記感光性基が、 下記化学式 （ 4 ) で表される カルコ 二 ル基であ る こ と を特徴と する請求項 7 または請求項 8 に記載の機能 性膜。

( 1 1 ) 上記機能性膜は、 単分子層状の薄膜であ る こ と を特徴と する請求項 1 ない し請求項 1 0 何れか 1 つに記載の機能性膜。

( 1 2 ) 上記機能性膜を構成する上記シラ ン系化合物分子の集合 群は、 所定方向に配向 してい る こ と を特徴とする請求項 1 ない し請 求項 1 1 の何れか 1 つに記載の機能性膜。

( 1 3 ) 上記基材は、 ガラ ス、 ス テ ン レ スお よびアル ミ 酸化物よ り 選択さ れる何れか 1 つか ら な る こ と を特徴と す る請求項 1 ない し 請求項 1 2 の何れか 1 つに記載の機能性膜。

( 1 4 ) 基材表面に、 X— ( S i 0 X ₂ ) _n - S i X 3 (ただ し X はハ ロ ゲン、 アルコ キ シ基およびイ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も 一種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数であ る 。） で表される 、 加水分解させる こ とので き る化合物を含む下地層溶 液を接触させ、 乾燥 して下地層を形成する下地層形成工程 と、

前記下地層の形成さ れた基材表面に シラ ン系化合物を含む溶液を 接触させ、 シラ ン系化合物を基材表面に化学吸着させる こ と に よ り 薄膜を形成す る薄膜形成工程と、

薄膜形成工程の後、 当該基材を焼成する焼成工程 と、 を備え る機 能性膜の製造方法。 ( 1 5 ) 基材表面に、 X ' — ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' ₂ (た だ し、 X ， はアルコ キ シ基を表 し、 nは 0 以上の整数であ る。） で表さ れる加水分解させる こ とので き る化合物を含む下地層溶液を接触さ せ、 乾燥 して、 下地層を形成する下地層形成工程 と、

前記下地層の形成された基材表面に シラ ン系化合物を含む被膜形 成溶液を接触させ、 シ ラ ン系化合物分子を基材表面に化学吸着させ る こ と に よ り 被膜と なす被膜形成工程と、

前記被膜形成工程の後、 当該基材を焼成する焼成工程と、 を備え る機能性膜の製造方法。 ( 1 6 ) 基材表面に、 X— ( S i 0 X ₂ ) _n - S i X 3 (ただ し X はノ、 ロ ゲ ン、 アルコ キシ基およびイ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ばれる 少な く と も 一種の官能基であ り 、 n は 0 以上の整数であ る 。） で表される加水分解させる こ と ので き る化合物 と、 X ' — ( A 1 0 X ' ) _n— A 1 X ' 2 (ただ し、 X ' はアルコ キ シ基、 n は 0 以上 の整数であ る 。）で表さ れる加水分解させる こ とので き る化合物 と か ら な る 2 成分系混合物を含む下地層溶液を接触させ、 乾燥 して、 下 地層を形成する 下地層形成工程 と、

前記下地層の形成さ れた基材表面に シラ ン系化合物を含む被膜形 成溶液を接触させ、 シ ラ ン系化合物分子を基材表面に化学吸着させ る こ と に よ り 被膜 と なす被膜形成工程 と、

前記被膜形成工程の後、 当該基材を焼成する焼成工程と、 を備え る機能性膜の製造方法。

( 1 7 ) 前記 2 成分系混合物の S i と A 1 のモル比 S i / A l を 1 以上 とする こ と を特徴と する、 請求項 1 6 記載の機能性膜の製造 方法。

( 1 8 ) 前記乂 ー ( S i 0 X 2 ) _n - S i X 3 で示 さ れる化合物 がアルコ キシ シ ラ ンである こ と を特徴と する、 請求項 1 4 , 請求項 1 5 ま たは請求項 1 6 の何れか 1 つに記載の機能性膜の製造方法。

( 1 9 ) 上記下地層形成工程に於け る乾燥は、 下地層溶液に含ま れる溶媒を蒸発させる こ と を特徴と する請求項 1 4 ない し請求項 1 8 の何れか 1 つに記載の機能性膜の製造方法。

( 2 0 ) 下地層形成工程における前記乾燥を 3 0 0 °C未満の温度 で行う こ と を特徴と する、 請求項 1 9 に記載の機能性膜の製造方法 ( 2 1 ) 上記焼成工程は、 上記下地層に於け る構成分子相互を重 合 · 固化させる こ と を特徴と する 請求項 1 4 ない し請求項 1 9 の何 れか 1 つ に記載の機能性膜の製造方法。

( 2 2 ) 焼成工程における前記焼成を 3 0 0 °C以上の温度で行 う こ と を特徴と する 、 請求項 2 1 に記載の機能性膜の製造方法。 ( 2 3 ) 被膜形成用の前記シ ラ ン系化合物 と して、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン系化合物を用いる こ と を特徴と する、 請求項 1 4 ない し請求項 2 2 の何れか 1 つに記載の機能性膜の製造方法。

( 2 4 ) 被膜形成用の前記シラ ン系化合物と して、 アルキル基ま たはフ ルォ ロ アルキル基を有す る シラ ン系化合物を用いる こ と を特 徴とする 、 請求項 1 4 ない し請求項 2 3 の何れか 1 つに記載の機能 性膜の製造方法。

( 2 5 ) 前記被膜形成溶液の溶剤 と して、 非水系溶剤を用いる こ と を特徴と する、 請求項 1 4 ない し 2 4 の何れか 1 つに記載の機能 性膜の製造方法

( 2 6 ) 前記非水系溶剤がシ リ コ ー ンであ る 、 請求項 2 5 に記載 の機能性膜の製造方法。

( 2 7 ) 前記基材表面に対す る被膜形成溶液の接触を、 相対湿度 3 5 %以下の雰 気中で行 う こ と を特徴とする 、 請求項 1 4 ない し 請求項 2 6 の何れか 1 つ に記載の機能性膜の製造方法。

( 2 8 ) 上記焼成工程の後、 未吸着の シラ ン系化合物分子を除去 する洗浄工程を備え る こ と を特徴とする請求項 1 4 ない し請求項 2 7 の何れか 1 つに記載の機能性膜の製造方法。

( 2 9 ) 上記洗浄工程における洗浄剤 と して非水系溶剤を使用す る こ と を特徴と する請求項 2 8 に記載の機能性膜の製造方法。

( 3 0 ) 上記洗浄工程における前記非水系溶剤 と して、 ク ロ ロ ホ ルム を用い る こ と を特徴とする請求項 2 9 に記載の機能性膜の製造 方法。

( 3 1 ) 上記洗浄ェ程におけ る前記非水系溶剤 と して、 N — メ チ ル一 2 ピ ロ リ ジ ノ ン を用いる こ と を特徴と する 請求項 2 9 に記載の 機能性膜の製造方法。

( 3 2 ) それぞれ電極 と液晶配向膜と を備え、 対向 して配置さ れ た一対の基板の間に、 液晶層が設け ら れた液晶表示素子に於いて、 前記液晶配向膜は、 前記電極表面に下地層を介 して形成さ れてお り 、

前記下地層は、 X— ( S i 0 X ₂ ) _n - S i X 3 (ただ し、 Xはハ ロ ゲ ン、 アルコ キ シ基お よびイ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ば れる 少な く と も 一種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数であ る。） で 表さ れる、 加水分解させる こ と ので き る化合物に よ り 形成された薄 膜であって、 シ ロ キサ ン結合を介 して前記基材上に結合固定され、 下記構造式 （ 1 ) で表される構造単位を含む薄膜であ り 、

前記液晶配向膜は、 分子末端基に — 0 _ S i 結合基を有する シ ラ ン系化合物分子の集合群が前記下地層に化学結合に よ り 化学吸着 έ_ れてな る配向膜である 、

こ と を特徴と する液晶表示素子。

(St-O) n-Si (1)

I I

0 o

1 I

(但 し、 nは 0 以上の整数であ る。） ( 3 3 ) それそれ電極と液晶配向膜と を備え、 対向 して配置さ れ た一対の基板の間に、 液晶層が設け られた液晶表示素子に於いて、 前記液晶配向膜は、 前記電極表面に下地層を介 して形成されて お り 、

前記下地層は、 X， 一 ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (ただ し、 X ' はアルコ キシ基を表 し、 nは 0 以上の整数である。） で表さ れる 、 加水分解させる こ とので き る化合物に よ り 形成された薄膜であっ て 、 一 0— A 1 結合を介 して前記基材上に結合固定され、 下記構造式 ( 2 ) で表される構造単位を含む薄膜であ り 、

前記液晶配向膜は、 分子末端基に 一 0 — S i 結合基を有する シ ラ ン系化合物分子の集合群が前記下地層に化学結合に よ り 化学吸着さ れてな る配向膜であ る、 フ 6 こ と を特徴 と する液晶表示素子。 一 (Al-0) ti-Al- · ■ . (2)

0 o -

(但 し、 nは 0 以上の整数であ る。）

( 3 4 ) それぞれ電極 と液晶配向膜と を備え、 対向 して配置さ れ た一対の基板の間に、 液晶層が設け ら れた液晶表示素子に於いて、 前記液晶配向膜は、 前記電極表面に下地層を介 して形成されてお り 、

前記下地層は、 X— ( S i 0 X 2 ) _n - S i X 3 (ただ し、 Xはハ ロ ゲ ン、 アルコ キシ基お よびイ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ば れる 少な く と も一種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数である。） で 表される、 加水分解させる こ と ので き る化合物、 および X ' — ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (ただ し、 X ' はアルコ キシ基を表 し、 n は 0 以上の整数であ る 。） で表される、 加水分解さ せる こ とので き る 化合物に よ り 形成さ れた薄膜であ って、 シ ロ キサ ン結合および一 0 — A 1 結合を介 して前記基材上に結合固定され、 下記構造式 （ 1 ) お よび構造式 （ 2 ) で表さ れる構造単位を含む薄膜であ り 、

前記液晶配向膜は、 分子末端基に 一 0— S i 結合基を有する シ ラ ン系化合物分子の集合群が前記下地層に化学結合に よ り 化学吸着さ れて な る 薄膜である、

こ と を特徴と する液晶表示素子。 (1)

(Al-O) Π n-Al-

(2)

O O

(但 し、 nは 0 以上の整数であ る。

( 3 5 ) 上記液晶配向膜を構成する シラ ン系化合物分子の集合群 は、 パタ ー ン状 と な る よ う に所定の方向に、 ま たは複数の方向に配 向さ れている こ と を特徴と する請求項 3 2 、 請求項 3 3 ま たは請求 項 3 4 の何れか 1 つに記載の液晶表示素子。

( 3 6 ) 上記シ ラ ン系化合物分子が、 感光性基を備えた直鎖状炭 素鎖を有 してお り 、 該感光性基が所望の方向に重合固定されてい る こ と を特徴と する請求項 3 2 ない し請求項 3 5 の何れか 1 つに記載 の液晶表示素子。

( 3 7 ) 上記液晶層はプレ チル ト 配向である こ と を特徴と する 請 求項 3 2 ない し請求項 3 6 の何れか 1 つに記載の液晶表示素子。

( 3 8 ) 上記液晶層はホモ ジニァス配向であ る こ と を特徴と す る 請求項 3 2 ない し請求項 3 6 の何れか 1 つに記載の液晶表示素子。 ( 3 9 ) 上記液晶層はホメ オ ト 口 ピ ッ ク配向であ る こ と を特徴と する請求項 3 2 ない し請求項 3 6 の何れか 1 つに記載の液晶表示素 子。

( 4 0 ) 上記液晶表示素子は、 対向する上記電極が片方の基板表 面に形成されてい る ィ ン プレ 一 ンス ィ ツチ ン グ型液晶表示素子であ る こ と を特徴とする請求項 3 2 ない し請求項 3 6 、 ま たは請求項 3 8 の何れか 1 つに記載の液晶表示素子。

( 4 1 ) 少な く と も何れか一方の内側に液晶配向膜を備えた一対 の基板 と、

上記基板間に設け られた液晶層であって、 上記液晶配向膜に よ り 所定の配向構造を有する液晶層 と を備えた液晶表示素子の製造方法 において、

上記基板上に、 X— ( S i 0 X 2 ) _n - S i X 3 (ただ し Xはハ ロ ゲン、 アルコ キ シ基およびイ ソ シァネー ト 基か ら なる群よ り 選ばれ る 少な く と も一種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数である。） で表 される、 加水分解させる こ と ので き る化合物を含む下地層溶液を接 触させ、 乾燥 して下地層を形成する下地層形成工程 と、

前記下地層の形成さ れた基板表面に シ ラ ン系化合物を含む溶液を 接触させ、 シラ ン系化合物分子を基板表面に化学吸着させる こ と に よ り 液晶配向膜を形成する 薄膜形成工程 と、

上記基板を焼成する焼成工程 と、

上記液晶配向膜を配向処理する配向処理工程 と、

を備え る液晶表示素子の製造方法。 ( 4 2 ) 少な く と も何れか一方の内側に液晶配向膜を備えた一対 の基板と、 .

上記基板間に設け られた液晶層であ って、 上記液晶配向膜に よ り 所定の配向構造を有する液晶層 と を備えた液晶表示素子の製造方法 において、

上記基板上に、 X ' — ( A 1 0 X ' ) _n - A 1 X ' 2 (ただ し、 X ' はアルコ キ シ基を表 し、 nは 0 以上の整数であ る。） で表される 、 加水分解させる こ と ので き る化合物を含む下地層溶液を接触させ、 乾燥 して下地層を形成する下地層形成工程 と、

前記下地層の形成された基板表面に シ ラ ン系化合物を含む溶液を 接触させ、 シ ラ ン系化合物分子を基板表面に化学吸着させる こ と に よ り'液晶配向膜を形成する薄膜形成工程と、

上記基板を焼成する焼成工程と、

上記液晶配向膜を配向処理する 配向処理工程 と、

を備え る液晶表示素子の製造方法。

( 4 3 ) 少な く と も何れか一方の内側に液晶配向膜を備えた一対 の基板 と、

上記基板間に設け られた液晶層であって、 上記液晶配向膜に よ り 所定の配向構造を有する液晶層 と を備えた液晶表示素子の製造方法 において、

上記基板上に、 X— ( S i 0 X 2 ) _n— S i X ₃ (ただ し Xはハ ロ ゲン、 アルコ キ シ基およびイ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ばれ る少な く と も 一種の官能基であ り 、 nは 0 以上の整数である。） で表 される、 加水分解させる こ と ので き る化合物 と、 X ' - ( A 1 0 X ，） _n — A 1 X， 2 (ただ し、 X ' はアルコ キシ基、 nは 0 以上の整 数である。）で表さ れる加水分解させる こ と ので き る化合物 と か ら な る 2 成分系混合物を含む下地層溶液を接触させ、 乾燥 して下地層を 形成する下地層形成工程 と、

前記下地層の形成さ れた基板表面に シラ ン系化合物を含む溶液を 接触させ、 シラ ン系化合物分子を基板表面に化学吸着させる こ と に よ り 液晶配向膜を形成する 薄膜形成工程 と、

上記基板を焼成する焼成工程 と、

上記液晶配向膜を配向処理する 配向処理工程 と、

を備え る液晶表示素子の製造方法。

( 4 4 ) 上記焼成工程の後、 未吸着のシラ ン系化合物分子を除去 する洗浄工程を備え る こ と を特徴とする請求項 4 1 、 請求項 4 2 ま たは請求項 4 3 の何れか 1 つに記載の液晶表示素子の製造方法。

( 4 5 ) 上記洗浄工程におけ る洗浄剤 と して非水系溶剤を使用す る こ と を特徴と する請求項 4 4 に記載の液晶表示素子の製造方法。

( 4 6 ) 上記非水系溶剤 と して、 ク ロ 口 ホルム を用いる こ と を特 徴と する請求項 4 5 に記載の液晶表示素子の製造方法。

( 4 7 ) 上記非水系溶剤 と して 、 N — メ チルー 2 ピロ リ ジ ノ ン を 用い る こ と を特徴と する請求項 4 5 に記載の液晶表示素子の製造方 法。

( 4 8 ) 上記洗浄工程の後、 上記洗浄剤を所望の液切 り 方向に液 切 り して、 上記液晶配向膜を構成する シ ラ ン系化合物分子を該液切 り 方向に配向 させ る液切 り 配向工程を備え る こ と を特徴と する請求 項 4 1 ない し請求項 4 7 の何れか 1 つに記載の液晶表示素子の製造 方法。

( 4 9 ) 上記配向処理工程は、 ラ ビ ン グ処理に よ り 上記液晶配向 膜に於ける シ ラ ン系化合物分子を所望の方向に配向 させる ラ ビ ン グ 配向工程である こ と を特徴と する請求項 4 1 ない し請求項 4 8 の何 れか 1 つ に記載の液晶表示素子の製造方法。

( 5 0 ) 上記液晶配向膜は感光性基を備えた シラ ン系化合物分子 の集合群か ら な る場合、

上記配向処理工程は、 上記液晶配向膜の形成された基板面に偏光 を照射 し、 シラ ン系化合物分子相互を架橋反応させる こ と に よ り 、 液晶分子を特定方向に配向させる こ とがで き る配向規制力を付与す る偏光配向工程であ る こ と を特徴 とする請求項 4 1 ない し請求項 4 8 の何れか 1 つに記載の液晶表示素子の製造方法。

( 5 1 ) 上記偏光配向工程において照射する偏光の光強度は波長 3 6 5 n mで 1 J / c m ² 以上であ る こ と を特徴と する請求項 5 0 に記載の液晶表示素子の製造方法。

( 5 2 ) 上記シラ ン系化合物を含む溶液に、 5 m o 1 %以下の フ 口 才 口 アルキル基を有する シ ラ ン化合物を混合する こ と を特徴と す る請求項 4 1 ない し請求項 5 0 の何れか 1 つ に記載の液晶表示素子 の製造方法。 要 約

基材表面に、 X— ( S i 0 X 2 ) _n - S i X ₃ (ただ し X はノ、 ロ ゲ ン、 アルコ キシ基お よびイ ソ シァネー ト 基か ら な る群よ り 選ばれる 少な く と も 一種の化合物であ り 、 nは 0 以上の整数である。） で表さ れる、 加水分解させる こ とので き る化合物を含む下地層溶液を接触 させ、 3 0 0 °C未満の温度で乾燥 して下地層を形成 し、 こ の下地層 の表面に シ ラ ン系化合物を含む溶液を接触させ、 シ ラ ン系化合物分 子を化学吸着させた後、 当該基材を 3 0 0 °C以上の温度で焼成す る こ と を特徴と する。 これに よ り 、 基材表面の性質を改質する こ と を 目 的 と する シ ラ ン系化合物か ら な る機能性膜の撥水性、 耐久性、 耐 熱性を向上させる こ とがで き る。