TWI226960B

TWI226960B - Functional film and method for producing thereof, and liquid crystal display device using the functional film and method for producing thereof

Info

Publication number: TWI226960B
Application number: TW088115991A
Authority: TW
Inventors: Takaiki Nomura; Kazufumi Ogawa; Tadashi Otake; Takako Takebe
Original assignee: Matsushita Electric Ind Co Ltd
Priority date: 1998-09-16
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2005-01-21
Also published as: CN1318010A; KR100410700B1; CN1246143C; WO2000015428A1; EP1153740A1; KR20010085389A; EP1153740A4

Description

1226960 五、發明說明（1 ) 〔技術領域〕本發明係關於為改善基材表面之性質形成於基材表面之機能性膜及其製造方法，以及使用其做為液晶定向膜之液晶顯示元件及其製造方法。〔背景技術〕先前，為改善基材表面之性質，有人採用在基材表面賦予拒水性、防污性與定向液晶之機能的方法。在此種方法中之一是將溶解了三氯矽烷系化合物或矽烷耦合劑 (silane conpling agent)等之溶液塗布於基材，使被膜成分化學吸附於基材之方法。藉由該方法，被膜成分的溶質分子被化學吸附而強力結合於基材，故可形成優異的被膜。但是，如果在基材表面較少羥基等之活性氫時，就變成吸附分子密度小的粗糙被膜。該項被膜無法充分達成表面改質的目的。因此，對於活氫密度小的基材，都是採用預先塗布以 Si〇2等為主劑的溶膠（s〇l Gel)溶液锻燒以在基材表面形成活性氫岔度南的底基層後，再塗布含有石夕烧麵合劑等之塗層溶液的手法，藉由底基層將塗層膜結合、固定於基材之方法。依據此種方法，比起直接在基材上塗布塗層溶液之方法更可以提高被膜之耐久性。然而，利用此種手法所製作之先前技術之機能性膜在與基材之密接性，被膜之均勻性、耐久性各點難言完善，尚有改良的餘地。一方面’另一方法是在含有石夕烧麵合劑或三氯石夕烧系化合物等的溶液中，事先混合Si〇2，並將混合物直接塗布本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----^---------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項>^5寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 1226960 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（2 ) 於歸上以簡化形成底基層之作業，並且提活性氯密度。但是’依照此種方法，在乾燥溶液之過程中，石夕烧柄合劑或三氣石夕烧系化合物等偏析（segregate)至基板與機能性膜之間的界面’無法提昇基板與機能性膜之密接力。另外，機能性膜之耐久性也依存於底基層之耐久性，如欲更提昇財久性需要一種比叫膜更富於耐久性之底基層。〔發明的揭示〕本發明是鑑及上述問題而完成者，其目的在提供一種可以製作對基材具有被覆均句性與密接性及耐久性之機能性膜之機能性膜及其製造方法。、為達成上述之目的，本發明之機能性膜具有下列之構造0 ⑴本發明之第-形態有關的機能性膜為在基材表面隔著底基層而形成之機能性膜；而上述底基層為藉由χ· (SiOX2)n_SlX3 (其中，χ為由_素、烧氧基及異氰酸鹽基所構成之群所選出之至少_種官能基，_ Μ上之整數）表示之可水解之化合物所形成之薄膜，係藉切氧_結合，定於該基材上，且含有以下列結構式⑴所表示之結 2元之薄膜；上述機能性膜係在分子末端基具有办Si 、、口口基之㊉m合物分子之聚集群藉由化學鍵被化學吸附於上述底基層而成的薄膜。本紙張尺度翻巾 ------ί丨丨裝 (請先閱讀背面之注意事項再填‘ 寫本頁) • 1 ϋ ·1

訂---------線I 1226960

、發明說明（ (Si-〇) n一Si， ⑴ Ο

0 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中，η為0以上之整數。）依據上述之結構，如上述結構式（1)所示，底基層之結構分子不但互相聚合，而且結構分子之一部分與基材化學結合，因此可以成為強力黏接於基材之底基層。另外，在此底基層化學吸附著高密度之構成機能性膜的矽烷系化合物分子，因此可以成為耐久性優異之均勻且良質的機能性膜。 (2)本發明之第2形態有關之機能性膜為在基材表面隔著底基層而形成之機能性膜，而上述底基層為藉由又，_ (A10X )η-Α1Χ 2 (其中，X’表示烧氧基，11為〇以上之整數）表示之可水解之化合物所形成之薄膜，係藉由-〇-A1鍵結合固定於該基材上，且含有以下列結構式（2)表示之結構單元之薄膜；上述機能性膜是在分子末端基具有_〇_81結合基之矽烷系化合物分子之聚合群藉由化學鍵被化學吸附於該底基層而成的薄膜。一 (A1 一Ο) a—AI 一I I ---(2) Ο 0 I I (其中，η為0以上之整數）。底基層包括上述結構式（2)所表示之結構單元，係藉本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m *裝--------訂---------線』 1226960 A7 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明說明（ tO-Ai鍵結合固定於基材上，因此在耐久性，例如耐磨知性與耐熱性上優異。因而，依據上述之構成，由於在上述底基層形成機能性膜，可以成為具有極優異之耐久性薄膜。 (3)本發明之第3形態有關之機能性膜為在基材表面隔者底基層而成之機能性膜，而上述底基層為藉由乂_ (Si〇X2)n-SiX3 (其中，χ為由函素、烧氧基及異氛酸鹽基所構成之群所選出至少一種官能基，η為0以上之整數）所表不之可水解之化合物，以及以Χ，-(Α10Χ，）η-Α1Χ，2 (其中表示烧氣基，η為〇以上之整數）表示之可水解之化合物所形成之薄膜，係藉由矽氧烷鍵及-Ο-Al鍵結合固定於上it基材上，且含有下列結構式（1)與（2)所表示之結構單兀之薄膜；上述機能性薄膜是在分子末端基具有-Ο-Si鍵結基之矽烷系化合物分子之聚合群藉由化學鍵化學吸附於上述底基層之薄膜。

π' ο) I siIο I 0)I (Α1ΙΟΙ η —silo IΑ1·ο ~ % , f 1 Jri (2) (其中，η為0以上之整數。）在上述構成中，底基層為含有上述結構式及（2)所本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----Γ I I ^1----裝-----1 訂---I-----線一 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 1226960 A7 B7 五、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表示之互為不同之結構單元之薄膜，Si系與A1系之化合物間在分子水平具有具有相互糾纏的縝密構造。因此，隔著該底基層設置於基材上之機能性膜因縝密性高而具有優異之耐久性。如果底基層之縝密性高，則位於表層的吸附部位較密，結果是有更多的矽烷系化合物分子化學吸附於該吸附部位。在上述苐1至弟3形悲有關之機能性膜，還可以附加下面所述之構成要件。亦即，上述（1)至（3)中之矽烷系化合物分子可為三氣石夕烷系化合物分子。如果是三氯矽烷系化合物，則其本身絕不致發生聚合反應，而由於直接藉由共價鍵鍵結（化學吸附）於露出於底基層之0H基，因此可以高密度吸附該三氣石夕燒系化合物分子，可以製造拒水性、液晶定向性等表面改質效果不易惡化之機能性膜。另外，上述矽烷系化合物分子最好具有直鏈碳鏈。如果具備直鏈碳鏈，則矽烷系化合物分子會在基板上整齊排列，進行高密度之化學吸附，因為其拒水性、液晶定向性等表面改善效果不易惡化。上述直鏈碳鏈可以具備烷基或氟烷基。由具有烧基或氧烧基之矽烷系化合物所構成之被膜因為具有優異的拒水性或防污性而較為理想，而具優異的拒水性之被膜可以防止水分侵入底基層與基材之間。因而更加提昇耐久性。另外’做為液晶定向膜使用時，可以控制成均勻的，前傾式及垂直定向等所有配向。

五、發明說明（6 ) 上述直鏈碳鏈可以被賦予感光性基。 =外’位於上述直鏈碳鏈之感純基部可以聚合固定 ;止望之方向。藉此不但可以提供耐久性改善之機性，而且將該機能性膜做為液晶定、很優異。以膜使用時’定向穩定之此外，上述感光性基可以為下别仆風a 肉桂酰基。彳為下列化學式⑺所表示〇

CH-CH—CO ⑶ 再者之查耳料(tif也可以下料學式⑷所表 ⑷ CH-CH—C0 量程利用肉桂酰基或查相基做為感光性基，可之偏光紫外線照射量下聚合，所以 ^ 中之間歇時間(tacttime)。 U線照射工 =述⑴·(3)中之機能性膜可為單分子層狀之薄膜如果為早力子狀薄膜’則在膜表面排列著相同之官能基可以提昇起因於該官能基而發揮出來之土之例如上述官能基為cf3基時，因犯1之機能 # 口马<:1基比非單分子声薄膜露出機能性膜之膜表面較多，曰 ..,^ 所以可以提昇拒水性。，”讀為定向性優異之機能性膜，且可以恰好形五、發明說明（7 ) 成液晶定向膜。構成上述⑴至⑺之機能性膜之上述石夕院系化合物分子的聚集群可以向於1的方向。藉由此種的構成，即可以製成將附近之液晶分子定向於一定方向之液晶定向膜上述基材可以為由玻^、不銹鋼及氧化結所選擇出來之任何-種所構成。藉此，可在由玻璃、不銹鋼或紹氧化物所構成之基材上形成耐久性優異之機能性膜。要製造上述機能性膜之方法，可以採用下述（句至（6) 之形態。此時，（4)至（6)分別與上述第丨至第3形態相對應 (4)與上述第1形悲相對應之本發明之機能性膜之製造方法包括使基材表面接觸含有以X-(Si〇X2)2-SiX3 (其中， X為i素、烷氧基及異氰酸鹽基所構成之群選出之至少一種之官能基，η為0以上之整數）表示且可水解之化合物之底基層形成工程，使形成於上述底基層之基材表面接觸含有矽烷系化合物之溶液，藉使矽烷系化合物被化學吸附於表面基材以形成薄膜之薄膜形成工程，以及於薄膜形成工程後，煅燒該基材之煅燒工程。在上述方法中，於底基層形成工程中僅止於底基層之乾燥而不進行煅燒，但是利用此方法，在乾燥過程中，與存在於底基層之表面附近之SiX3與水分反應而變成具有 0H基之物，增高做為矽烷系化合物之吸附部位之活性氣之密度’而不進行煅燒，所以不會因煅燒時之溫度而喪失本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 1〇 1226960 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（8 ) 活性氫。如在此種底基層接觸以含矽烷系化合物之溶液，則矽烷系化合物分子即化學鍵結（亦稱化學吸附）於以高密度存在之活性氫部位，因此，矽烷系化合物分子即會形成高密度化學吸附而成之薄膜。然後’在上述方法中，於製造工程之最終階段即對基材進行煅燒，經由此煅燒、底基層之構成分子會互相聚合固定而更加堅固地黏合於基材上，同時構成分子之一部分與基材化學鍵結。因而，可將底基層強力黏合於基材上。由以上，依據製造方法，可以製成透過強力黏合於基材之底基層，由石夕烧系化合物所構成之薄膜均句鍵結固定於基材之機能性膜，此種機能性膜具有優異之耐久性等。此外，矽烷系化合物藉由共價鍵WRpSi(〇_)3_p (R為取代，P為1至3之整數）之形態鍵結（化學吸附）於具有底基層之基材表面。 (5)對於上述第2形態之本發明之機能性膜之製造方法具備，在基材表面接觸以含有χ，_(Α1〇χ，）η_Α1χ、（其中， X’表示烷氧基，η為0以上之整數）表示且可水解之化合物之底基層溶液，乾燥後以形成底基層之底基層形成工程，在形成有上述底基層之基材表面接觸以含有矽烷系化合物之被膜形成溶液俾將矽烷系化合物分子化學吸附於基材表面而成為被膜之被膜形成工程，以及於上述被膜形成工程之後，煅燒該基材之煅燒工程。在上述方法中之底基層形成工程中，以僅止於底基層之乾燥而不進行锻燒為特徵。如屬此種構成，則在乾燥過 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^---------^ «

1226960 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（9 ) &中’存在於底基層表面附近之Ai_x，會與水分反應而變成具有A1_〇h基之物，不但做為矽烷系化合物分子之吸附部位之活性氫之密度增高，而且因為不進行煅燒，所以沒有因為锻燒時之溫度而失去活性氫之虞。如對此種底基層接觸以含有石夕烷系化合物之溶液，在高密度存在之活性氫部位會化學鍵結（亦稱化學吸附）矽烷系化合物。因而，可以形成石夕燒系化合物分子高密度且均句地化學吸附而成的薄膜。再者’在上述方法中，雖在製造工程之最終階段對基材進行锻燒’經此煅燒，不但底基層之構成分子互相聚合固化而更堅固黏合於基材，而且構成分子之一部分與基材化學鍵結。因而可以將底基層強黏合於基材上。另外’雖然’機能性膜之耐久性，例如耐磨損性或耐熱性會大受底基層之耐磨損性或耐熱性之影響，但是由以 X气Α10Χ’）η-Α1Χ’2所表示之化合物所構成之底基層比Si〇2 單層（機能性膜之本體）有更優異之耐久性；因此，藉由上述之構成，可以獲得富於優異耐久性之機能性膜。亦即，藉由上述構成，可以透過強力固定於基材之底基層將矽烷系化合物分子高密度且均勾地結合固定於基材上。而且如此形成之機能性膜會成為極富於耐久性等之物。此外，矽烷系化合物係以RpSi(0_)3_p (R為取代基，p 為1至3之整數）之形態以共價鍵鍵結（化學吸附）於具有底基層之基材表面。 (6)對應於上述第3形態之本發明之機能性膜之製造方

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II--— II 訂---------線 m h. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226960 A7 _ ----------— B7_______ 五、發明說明（10 ) 法具備，在基材表面接觸以含有以X-(Si〇W_SiX3 (其中，X為由鹵素、烷氧基及異氰酸鹽基所構成之群所選出之至少一種之官能基，η為0以上之整數）表示且可水解之化合物’以及以Χ’-(Α1〇Χ，）η_Α1Χ，2 (其中，X，為烷氧基，η 為0以上之整數）表示且可水解之化合物所形成之二組分體系混合物之底基層溶液，乾燥而形成底基層之底基層形成工知在形成上述底基層之基材表面接觸以含有石夕烧系化合物之被膜形成溶液，俾在基材表面化學吸附石夕燒系化合物分子而成被膜之被膜形成工程，以及於上述被膜形成工程之後煅燒該基材之煅燒工程。本方法係以使用含有X-(Si0X2)rr SiX3與χ，_(Α1〇χ，ν A1X’2之2組分底基層溶液為特徵。而有關其他事項是與上述申請專利範圍第1項之情形同為製造機能性膜之方法。如此構成時，在乾燥構成中，存在於底基層表面附近之A1— X’與Si-x分別與水分反應而變成為具有A1-〇H基與Si—〇H 基之化合物而提高做為矽烷系化合物分子之吸附部位之活性氫之密度。又在此構成中，也與上述申請專利範圍第ι 項一樣不進行煅燒，所以不會因為煅燒時之溫度而喪失活性氫。再者’此種構成係使用化合物[XjSi〇X2)n_SiX3]與化合物[义’-(八10义’）11-八1\’2]之二組分體系底基層溶液，但是如果是由上述Si系與A1系之化合物所構成之二組分體系時 ’不同構造之化合物間在分子位準上相互糾纏而形成比個別單獨使用時更具縝密構造之底基層。此種底基層之镇密 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II-----訂---------線 « 13 1226960 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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性多高’表層之經基密度就有多大，更多的被膜形成分子被化學吸附。因而形成更縝密的機能性膜，其結果是起因於熱能源之拒水性之惡化會減緩。在上述第1至第3形態有關之機能性膜之製造方法中，還可以附加下面所述之構成要素。亦即了將上述一組分體糸混合物之Si與A1之莫耳比 Si/Al設定於丨以上。亦即如設定由以系化合物與ai系化合物所構成之二組成分體系底基層溶液所構成之底基層之1 與A1之莫耳比Si/A1為大於丨時，則比以〇2單獨之底基層或，Al2〇3單獨之底基層，其耐磨損性、耐熱性優異，同時可形成比莫耳比S i / A1低於1之二組分體系之底基層具有更優異之耐磨損性及耐熱性之底基層。而且，如前所述，機能性膜之耐久性大大地依存於底基層之耐久性等，所以藉由此種構成，可以製造耐磨損性及耐熱性優異的機能性^。此外，以上述所表示之化合物可以為烷氧矽烷。烷氧矽氧容易藉溫度控制其與水之反應或聚合反應，同時與水分反應時，不會產生鹽酸等之有害生成物，所以有容易處理之優點。因此，如為上述之構成，可以製造作業性良好，化學吸附部位多之良質底基層。此外藉由製造的製造階段所進行之雜，可以將底基層堅固_ 合於基材上’結果是可以製造拒水性與耐久性俱優之機能性膜。在上述底基層形成工程之乾燥是以蒸發包含於底基層溶液中之溶媒為其特徵。在該底基層形成工程中之乾燥可 .— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) Ίδτ·

本紙張尺度適用中國國冢標準（CNS)A4規格（π·χ撕公爱經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226960 A7 _______ B7 五、發明說明（12 ) 以在低於3〇〇°C之溫度下進行。底基層之乾燥如果在低於 300 C之溫度下進行時，不但可以使露出於底基層之表面的A1-X’，或Si_x適度地與水分反應而變成Al_〇H*si_〇H ，而且藉由無用之分解反應使羥（OH)基不會喪失。因此，如為此種構成，則基材表面之活性氫密度會顯著地增高，結果，於薄膜形成工程中，可使高密度化學吸附矽烷系化合物分子。上述锻燒工程是以使上述底基層之構成分子互相聚合、凝固為其特徵。在煅燒工程中之上述煅燒可以在3〇〇它以上之溫度進行。煅燒溫度如果超過300°C時，包含於底基層中之未反應为子之聚合反應會充分進行。因此，藉由上述之構成，可提高底基層之硬度，使底基強力黏合於基材上’結果是可以形成密接性、耐久性優異的機能性膜。做為形成被膜之用的上述矽烷系化合物，可以使用三氯矽烷系化合物。三氣矽烷系化合物與0H基之反應性高，所以在無水氣雾下與基板接觸時，僅在底基層表面之〇H 基务生化學結合。因此在形成被膜時，不必使用酸、驗、水等，因此不會使三氯矽烷系化合物本身發生聚合反應。換吕之’如果被膜形成成分為三氯矽烷系化合物時，應鍵結於底基層表面之OH基的官能基不會因聚合反應而喪失 ’因此，被膜形成物質會確實鍵合於高密度存在之底基層表面之OH基。其結果是可以製造拒水性或耐久性優異之機能性膜。用於形成上述矽烷系化合物可以使用具有烷基或三氯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 15 ----------------------訂---------線 m·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1226960 五、發明說明（13 ) 烷基之矽烷系化合物。由烷基或氟烷基系之矽烷系化合物所構成的被膜因具有拒水性或防污性之優點而受歡迎；如為具有優異的拒水性之被膜，即可防止水分侵入底基層與基材之間。因而更加提高对久性。做為上述被膜形成溶液的溶劑，可以使用非水性溶劑。如為使用非水系溶劑之上述構成，則不會由於溶劑使三氯矽烷系化合物水解而失去反應性，因此矽烷系化合物會有效地化學吸附於底基層表面的親水性基部。因此，可以形成堅固結合於底基層而形成之機能性膜。此外，上述非水系溶劑可做為石夕酮。石夕酮不但是含水極少，不易吸收濕氣，而且有與氣矽烷系化合物溶劑化以防止氟矽烷系化合物直接與水分接觸之作用。因此氯矽烷系化合物與矽酮所構成的溶液在與底基層接觸時，可以一邊防止由周圍氣雾中之水分所導致之不良影響，一邊使氣石夕烷系化合物化學吸附於底基層的親水性基（011基）部分〇在上述被膜形成工程中，被膜形成溶液對上述基材表面之接觸宜在相對濕度35%以下之氣雰下進行。如能在保持於相對濕度35%以下之氛雾下，接觸含有三氯矽烷系化合物之溶液，即可實際上抑制氣雾中水分之不良影響（水分與三氯石夕烧系化合物之反應）。上述煅燒工程之後，可以進行去除未吸附之矽烷系化口物分子之洗滌工程。藉此工程，可以形成化學吸附於基板上之石夕烧糸化合物所構成之均勻的單分子膜，現具本紐尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — — — — — — — 訂 ------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 1226960 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（14 ) 均勻定向性之機能性膜。上述洗滌工程中之洗滌劑可以利用非水系溶劑。藉此，可將未反應之叾夕烧系化合物與水反應之前除去。再者，上述非水系溶劑可以利用氯仿。氯仿因沸點低 ’所以洗滌後的乾燥性優異而理想。另外，上述非水系溶劑可以利用N-甲基σ比咯啶酮 (pyrrolidinone)。Ν-甲基-2吡咯啶酮係在例如在使用氯矽烷系化合物做為矽烷系化合物時，因具有溶解薄膜形成工程或煅燒工程中該氯矽烷與水反應而產生之氯矽烷聚合物等優異的清除特性。至於本發明之液晶顯示元件具有下面所述之構造。 (7)本叙明之第4形悲有關之液晶顯示元件分別具備電極與液晶定向膜，在相對配置的一對基板間設有液晶層，上述液晶定向膜隔著底基層形成於上述電極表面，而上述底基層為由以X-(SiOX2)n_SiX3 (其中，χ為由_素、烷氧基及異氰酸鹽基所構成之群選出之至少一種之官能基，η 為0以上之整數）所表示之可水解之化合物所形成之薄膜，係藉由矽氧烷鍵結合固定於上述基材上，並且具有下列結構式（1)所表示之結構單元；上述液晶定向膜為分子末端基具有-O-Si結合基之矽烷系化合物分子之聚集群經由化學鍵化學吸附於上述底基層之定向膜。本紙張尺細中國國 297公釐）

11-11 ---------線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 1226960

、發明說明（I5 ) ηο) I <si o — i $ J0 1 /Mi (其中，η為0以上之整數） /依據上述之構成，隔著強力黏合於基板之底基層，石夕燒系化口物刀子南密度且均句地結合固定於該基板上。因經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

為液晶定向膜如此地設置於基板上，所以可以成為具有優異之耐久性等。藉由上述之構造’可以提供超薄之液^向膜以實現電光學特性優異之液晶顯示元件。 (8)本發明之第5形態有關之液晶顯示元件分別具備電極與液晶定向膜’在相對配置之_對基板之間設有液晶層，上述液晶定向膜隔著底基層形成於上述電極表面，·而上述底基層為由以x，-(Alox，VAlx，2 (其中，χ，表示烷氧基，11為〇以上之整數）表示且可水解之化合物所形成之薄膜，係藉由·0_Α1鍵結合固定於上述基材上，且為含有下列結構式（2)所表示之結構單元之薄膜；而上述液晶定向膜為在分子末端基具有_0_以結合基之矽烷系化合物分子之聚集群藉由化學鍵化學吸附之定向膜。 -(Α1-Ό) n-AI- (其中，η為0以上之整數。）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1226960

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A7 B7 依據上述之構造，底基層由於其構成分子互相聚合凝固而更強力地結合固定於基板上而黏合於基板而成，所以具有優異的耐磨損性或耐熱性。藉此，形成於該底基層上之液晶定向膜可成為優異之耐磨損性與耐熱性膜。此外，在先前之例如具有由聚酰亞胺樹脂等所形成之定向膜之液晶顯示元件中，要對液晶層施加電場時，由於該定向膜之自發極化而儲存電荷而發現了圖像保留現象。仁疋本务明有關之液晶定向膜，如上所示，為石夕烧系化合物分子之聚集群化學吸附於底基層而成之構造，故可以做成起薄膜。因此，藉由自發極化而儲存之電荷與上述先刖疋向膜相比顯得極小，因而可以減少燒焦之發生以實現電光學特性優異之液晶顯示元件。 (9)本發明之第6形態有關之液晶顯示元件分別具備電極與液晶定向膜，且在相定配置之一對基板之間設有液晶層；上述液晶定向膜隔著底基層而形成於上述電極表面上，而上述底基層為由以X_(SiOX2)n_SiX3 (其中，χ為由鹵素、烷氧基及異氰酸鹽基所構成之群選出之至少一種官能基，η為0以上之整數）所表示，且可水解之化合物，以及以Χ，-(Α1〇Χ，）η_Α1Χ，2 (其中，χ，表示烷氧基，11為〇以上之整數）所表示，且可水解之化合物所形成之薄膜，且經由石夕氧烷鍵及-Ο-Al鍵結合固定於上述基材上，並且含有下列結構式（1)及結構式（2)表示之結構單元之薄膜；而上述液晶定向膜為分子末端基具有_〇_Si鍵結基之矽烷系化合物分子之聚集群被化學鍵化學吸附於底基層而成之。

本紙張，國冢標準（CNS)A4規格⑽X 297公釐）

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17 五、發明說明（

—si—o — - η ο) i —si丨ο I % / 1 /1 i 一〈Α1—〇) II - AI -I | …(2) 0 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (>、中，η為0以上之整數。）藉由上述之構造，可以減少晒相之發生並實現電光學特性優異之液晶定向膜。在上述第4至第6形態有關之液晶顯示元件中，另可附加下面所述之構成要素。構成上述液晶定向膜之石夕烧系化合物分子之聚集群可以取向於一定方向或多個方向以形成圓型狀。上述矽烷系化合物分子具有具備感光性基之直鏈碳鏈 ’該感光性基可以聚合固定於企望之方向。上述液晶可以設定於pre仙定向。另外上述液晶層也可以設定㈣勾性定向。再者，上述液晶層也可以設定於垂直定向。上述液晶顯示元件可以設成相對之電極形成於單側的基板表面之平面切換（in_plane switehing)型液晶顯示元件 :藉此，可以利用平面切換模式提供晒相少而電光特性優良的液晶顯示元件。要製造上述液晶顯示元件之方法可以採用下述⑽至本紙張尺度適用f關家標準（CNS)A4規袼（21() χ撕公复丁 ----------I 1------ - 訂---------線 ----- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 20 1226960 Α7 Β7 五、發明說明（18 ) (12)之形態。在此，（1〇)至（12)之形態係對應於第4至第6 形態之製造方法。 (10) 與上述第4形態之液晶顯示元件之製造方法所製造之液晶顯示元件具備至少任何一邊之内側具有液晶定向膜’以及設置於上述基板間之液晶層且依據上述液晶定向膜而且有一定之定向構造之液晶層；該方法具備，使基板接觸由含有以X-(si〇2)n-SiX3 (其中，X為由_素、烷氧基及異氰酸鹽基所構成之群選出之至少一種官能基，η為〇以上之整數）表示且可水解之化合物之底基層溶液，並乾燥而形成底基層之底基層形成工程；使形成於上述底基層之基板表面接觸含有矽烷系化合物之溶液，藉由將矽烷系化合物分子化學吸附於基板表面以形成液晶定向膜之薄膜形成工程；煅燒上述基板之煅燒工程，以及定向處理上述液晶定向膜之定向處理工程。 (11) 與上述第5形態相對之液晶顯示元件之製造方法係用於製造液晶顯示元件，其具有至少在任何一邊之内側具備液晶定向膜的一對基板以及設於上述基間，且依據上述液晶定向膜而具有一定之定向構造之液晶層，該方法包括，使上述基板接觸由含有以Χ，-(Α10Χ，)η-Α1Χ，2 (其中，X，表示烷氧基’ η為〇以上之整數）表示且可水解之化合物之底基層溶液，乾燥以形成底基層形成工程，使形成於上述底基層之基板表面接觸含有矽烷系化合物並將矽烷系化合物刀子化予吸附於基板表面以形成液晶定向膜之薄膜形成工程，煅燒上述基板之煅燒工程；以及定向處理上述液本紙張尺度適用T關家標準（CNS)A4規格⑵〗x 297公爱）----- -21 - -----11¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I· — — — — ——— ·11111111 « 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五發明說明（l9 ) 定向膜之定向處理工程。 (12)與上述第6形態相對應之液晶顯示元件之製造方法係用於製造液晶顯示元件，其具有至少在任何一邊之内側具備液晶定向膜之一對基板，以及設置於上述基板間且依據上述液晶定向膜而具有一定之定向構造之液晶層；其方法包括·使上述基板接觸由含有以x_(Si〇Dn_siX3 (其 T，X為IS素、烷氧基及異氰酸鹽基所構成之群選出之至少一種官能基，η為〇以上之整數）表示且可水解之化合物 ’以及以\，-(八10又，）〇-組，2(其中，乂，為烧氧基，福〇以上之整數）表示且可水解之化合物所構成之二組分體系混合物之底基層溶液，乾燥以形成底基層之底基層形成工程 ’使形成於上述底基層之基板表面接觸含有我系化合物之溶液並將矽烷系化合物分子化學吸附於基板表面以形成液晶定向膜之薄膜形成工程；锻燒上述基板之錢工程；以及定向處理上述液晶定向膜之定向處理工程。在有關上述第4至第6形態之液晶顯示元件之製造方法中，可以附加以下所述之構成要素。亦即，在上述锻燒工程之後，可以進行清除未吸附之石夕烧系化合物分子之洗滌工程。再者，於上述洗務工程之後，可以將上述之洗滌劑液切於企望的液切方向，再將構成上述液晶定向膜之石夕烧系化合物分子定向於該液切方向之液切定向工程。藉此，可以形成由定向於液切方向之石夕院系化合物分子之聚集群所構成之液晶定向膜。在液切定向工程後進行定向處 20 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226960 五、發明說明（定Γ中要減低紫外線的照射量，或在摩擦處理 / 處理錢時，可以緩和該定向處理之處理條件〇另外’上述定向處理工程也可以成一成為’猎由磨擦處理 :在上述液晶定向膜上之石找系化合物分子定向於企望之方向的摩擦定向玉程。藉此，可賴和磨擦條件，並製造不會因摩擦法以致膜剝離，且定向於摩擦方向之化學吸附膜0 此外，如上述液晶定向膜係由具備感光性基之石夕烧系化合物分子之聚集群所構成時，則上述定向處理工程可以成為偏光定向工程，其係將偏光照射於形成有上述液晶定向膜之基板面上，可藉由使㈣系化合物分子間發生交聯反^ ’以將液晶分子定向於特定之方向之料定向規制力。藉由將具有化學韻之感光性基之膜定向的液切定向工程或摩擦工程，可使感光性基容易朝企望方向發生各向異性的光反應，可使其比先前之光定向法（偏光定向工程）減少偏光紫外線照射量。另外，可以不必進行發生靜電原因之摩擦處理以進行定向處理，提供一種可以抑制燒焦之發生等電光學優異之液晶顯示元件。此外，在上述偏光定向工程中照射之偏光強度可以設定為波長365nm時為lJ/cm2以上。藉此可將液晶層之定向構造没定為均勻性定向，適用於平面切換模式之液晶顯示元件等。另外，也可以在上述含矽烷系化合物之溶液中混合以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^-------- (請先閱讀背面之注意事項本頁) •線 23 1226960

、發明說明（21 具有5莫耳％以下之氟烷氧基之矽烷系化合物。藉此即可將液晶層中之定向構造設成垂直定向。本發明之其他目的、特徵及優點由下述内容可知。又 ’本發明之優點應可由參照附圖之下列說明了解其詳。圖式之簡單說明第1圖係為說明本發明有關之機能性膜之製造方法之概略圖；第2圖係為說明先前方法有關之機能性膜之製造方法之概略圖；第3圖為說明未形成底基層之先前方法有關之機能性膜之製造方法之概略圖；第4圖為表示摩擦次數與接觸角關係之圖表；第5圖為表示加熱耐久試驗中接觸角之時效變化之圖表；第6圖為表示加熱耐久試驗中接觸角之時效變化之圖表；第7圖為表示加熱耐久試驗中接觸角之時效變化之圖表；第8圖為說明本發明有關之機能性膜之製造方法之概略圖；第9圖為表示摩擦次數與接觸角之關係之圖表；第1〇圖為表示摩擦次數與接觸角關係之圖表；第11圖為表示加熱耐久試驗中接觸角之時效變化之圖表； (請先閱讀背面之注意事項再澳寫本頁) -------—tr'---------線 ——μ ·; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第13圖為表示加熱财久試驗中接觸角之時效變化之圖表；第14圖為表示加熱耐久試驗中接觸角之時效變化之圖表；第15圖為說明先前方法有關之機能性膜之製造方法之概略圖；第16圖為說明未形成底基層之先前方法有關之機能性膜之製造方法之概略圖；第Π圖為表示本發明有關之液晶顯示元件之構造之剖面例示圖；第18圖為說明本發明有關之液晶定向膜之製造方法之概略圖；實施發明之最佳形態 (實施之形態）本發明的機能性膜之製造方法係將·· (1) 以X-(SiOX2)n-SiX3 (其中，X為由_素、烷氧基及異氰酸鹽基所構成之群選出之至少一種之官能基，11為0以上之整數）表示且可水解的化合物； (2) 以X’-(A10X，VA1X，2 (其中，X，為由烷氧基，福〇以上之整數）表示且可水解之化合物（以下稱底基層形成物質），或 (3) 以X-(SiOX2)n-SiX3 (其中，X為由幽素、烷氧基及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝-------—訂---------· 25 1226960 Α7 Β7 五、發明說明（23 ) 異氰酸鹽基所構成之群選出之至少一種官能基，11為〇以上之整數）表示且可水解之化合物與，以χ，_(Α1〇χ，）η-Α1χ、（其中’ X’為烷氧基，η為0以上之整數）表示且可水解之化合物之混合物所‘備之底基層溶液塗布於例如，玻璃製之基板表面，藉由乾燥溶劑，於底基層形成玻璃製基板上。接著，在該底基層上塗布含有矽烷系化合物之溶液，並將溶劑乾燥。藉此，矽烷系化合物之分子即化學吸附於底基層表面，然後煅燒玻璃製基材，使底基層強力地黏合於基板上。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製依據此種製造方法，不但矽烷系化合物分子可以強力而均勻地結合於底基層，而且藉由製造之最後階段所進行之锻燒’可以使底基層強力而均勻地黏合於基材上。因而 ’可以製備整體上堅固而均勻地結合固定於玻璃製基板之機能性膜。此種機能性膜可以長期間做為表面改質被膜而有效發揮其功能。相反地，依據形成底基層時進行煅燒之先前方法，由於煅燒時之溫度，底基層表面之羥基會喪失 ’所以無法充分確保矽烧系化合物之吸附部位（〇Η基）。因此’以先前方法製造之機能性膜之機能性膜之密接性、均勻性與耐久性都不如以本發明之方法製造者。在上述本發明製造方法中，形成底基層時的乾燥宜在 300°C以下進行，較佳為50°C至200°C，最佳為80°C至150 °C。如果乾燥溫度超過300 °C時，底基層成分之X\ (Α10Χ’）η-Α1Χ’2 會聚合，或 Χ’-(Α10Χ，)η-Α10Χ，)η-Α1Χ，2 與本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 26

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226960 五、發明說明（24 ) (SlOXJn-SiX3會聚合而失去底基層之活性氫。因此，顧慮到乾燥效率與底基層形成物質之聚合雙方面，以50它至 200 C之溫度為宜，較佳之乾燥溫度則推荐8〇它至15〇它。在8(TC至15(TC之溫度下，除了在底基層表面之Al〇(，或2 組分體系之A1-X，與Si_X會適度地與水分反應而增加底基層表面之活性氫之外，並不致引起過度的分解。另一方面，在最後階段進行之煅燒工程中之煅燒宜在 300 C以上之溫度下進行，較佳為3〇〇它至5〇〇。(：，最佳為4〇〇 °。至500它之溫度下進行。如果在30(rc以下進行時，底基層成分之义，-(八1(^，）11-八〇^，2之聚合反應，或1_(八1(^，1 A1X’2與X-(Si〇X2)n_SiX3之聚合反應不能充分進行而成為硬度小的底基層，與基材之結合力變弱。另一方面，如將锻燒溫度定為500°C以上，則底基層形成物質與做為薄膜成刀之石夕烧糸化合物有分解之虞。因此，由锻燒效率與分解之雙面看來，以400°C至500°C煅燒為佳。此外，上述所謂含有矽烷系化合物之溶液意指矽烷系化合物溶解於溶劑之溶液，但是矽烷系化合物之一部分呈未溶解狀態也可以。典型的此種溶液有過飽和狀態之溶液〇在上述本發明的製造方法中，X_(Si〇X2)n_SiX3 (其中 ’ X係由_素、烷氧基及異氰酸鹽基所構成之群選出之至少一種官能基，η為0以上之整數）所表示之化合物之例有下述通式所表示之化合物。另外，如上所述，與水分之反應或聚合反應容易藉由本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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五、發明說明（25 ) 溫度來控制，同時與水分反應時不會發生有害的生成物，所以容易處理等等理由看來，下述化合物之中，特別以烷氣基碎烧為佳。 (1) SiX4 (相當於n：=〇) (2) SiX3-〇-SiX3 (相當於n=i) 更具體地化合物為： (3) Si(OC2H5)4 (4) Si(0CH3)2-0_Si(0CH3)3 (5) Si(0C2H5)3-0-Si(0CH3)3 (6) Si(0C2H5)3-0-Si(0C2H5)3 (7) Si(NCO)4 (8) Si(NC0)3_0_Si(NC0)3 (9) SiCl4 (10) SiCl3-0-SiCl3 (11) Si(0CH3)3-0-Si(0C2H5)3 在上述本發明之製造方法中，以X，-(A10X，）n-Aix，2 ( 其中’ X’為烧氧基，η為0以上之整數）表示之化合物之例有以下述之通式表示之化合物： (12) Α1Χ，3 (相當於η=0) (13) Α1Χ，2-Α1Χ，2 (相當於η=1) 更具體的化合物有： (14) Al(OC2H5)3 (15) ai(〇ch3)2-o-ai(〇ch3)2 (16) ai(och3)2-〇_ai(〇c2h5)2 本紙張尺度_帽时鮮（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐) ----I-------% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !1 訂·！ I----線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28

S、發明說明（26 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226960 另一方面，可使用於本發明之矽 y π系化合物之例包括下列化合物。 (17) SiYpCl3.p (18) CH3(CH2)sO(CH2)tSiYqCl3.q (19) CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2VSiYqCl3_ (20) CF3COO(CH2)wSiYqCl3-q (21) CH3-(CH2)rSiYqCl3-q 其中，p表示0至3之整數，q表示〇至2之整數，^表示i 至25之整數，s表示0至12之整數，t表示1至2〇之整數，u 表不0至12之整數’ v表不1至2 0之整數，w表示1至2 5之整數。另外，y為氫、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。三氯矽烷系化合物之具體例有下列（22)至（34)項所示之化合物： (22) CH3CH20(CH2)15SiCl3 (23) CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3 (24) CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9SiCl3 (25) CH3COO(CH2)15SiCl3 (26) CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3 (27) CF3(CF2)5-(CH2)2-SiCl3 (28) CF3(CF2)7-C6H4-SiCl3 (29) CF3(CF2)9SiCl3 (30) CH3(CH2)9OSiCl3 (31) CH3(CH2)9Si(CH3)2(CH2)10SiCl3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t )

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五、發明說明（27 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226960 (32) C6H5-CH-CH-C0-0-(CH2)6-0-SiCl3 (3 3) C6H5-CO-CH二CH-C6H4-0-(CH2)6-0-SiCl3 (34) C6H5-CH二CH-C0-C6H4-0-(CH2)6-0-SiCl3 在此’化合物（32)具有做為感光性基之肉桂酰基，而化合物（33)及（34)也具有做為感光性基之查耳酮基 (chalconyl)，藉由照射紫外線，可以使感光性基部聚合。另外’也可以用異氰酸鹽基取代氯甲矽烧基之下述通式（35)至（39)所表示之異氰酸鹽基系矽烷系化合物取代上述之氯石夕烧系化合物。 (35) SiYp(NCO)4.p (36) CH3-(CH2)rSiYq(NCO)3_q (37) CH3(CH2)sO(CH2)tSiYq(NCO)3_q (38) CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)v-SiYq(NCO)3_q (39) CF3COO(CH2)vSiYq(NCO)3.q 其中，？、9、1*、3、^11、¥、界及乂與上述同。異氰酸鹽系石夕烧系化合物之具體例之例有下述（40)至（47)所示之化合物： (40) CH3CH20(CH2)15Si(NC0)3 (41) CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(NCO)3 (42) CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(NCO)3 (43) CH3COO(CH2)15Si(NCO)3 (44) CH3(CH2)9Si(OC2H5)3 (45) CF3(CF2)7-(CH2)2-Si(NCO)3 (46) CF3(CF2)5-(CH2)2-Si(NCO)3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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(47) CF3(CF2)7_C6H4-Si(NCO)3 再者，本發明中也可以使用通式SiYk(OA)4_k (其中，y為同前，A為烷基，k為0、1、2或3)所表示之烷氧基系矽烷系化合物。其中，尤以CF3-(CF2)n-(R)「SiYp(OA)3_p (η 為 1 以上之整數，較佳為1至22之整數，R為烷基、乙烯基、乙炔基、芳基、矽或含有氧原子之取代基，1為0或1、Υ、 Α及ρ為同前）所表示之烷氧基系矽烷系化合物在防污高而優異。但是在本發明中所使用之烷氧基系矽烷系化合物並不限定於上述各種，除此以外，例如以通式CH3-(CH2)r· SiYq(〇A)3_q a&CH3-(CH2)s-0-(CH2)t，SiYq(0A)3-q、CH3· (CH2)u-Si(CH3)2-(CH2)v-SiYq(OA)3_q、CF3COO-(CH2)v，SiYq(OA)3_q (其中，卩、4、1：、3、1：、11、¥、\¥、丫及八與前同）等。烷氧基系矽烷系化合物之具體例之例有下列所示（47) 至（71)。 (47) CH3CH20(CH2)15Si(0CH3)3 (48) CF3CH20(CH2)15Si(OCH3)3 (49) CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3 (50) CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3 (51) CH3(CH2)9Si(NCO)3 (52) CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3 (53) CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3 (54) CF3(CF2)7-C6H4-Si(OCH3)3 (55) CH3CH20(CH2)15Si(0C2H5)3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） _____：___I____k (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 31 1226960 A7 ____ B7 五、發明說明（29 ) (56) CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3 (57) CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3 (58) CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3 (59) CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3 (60) CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3 (61) CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3 (62) CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3 (63) CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3 (64) CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3 (65) CF3(CF2)7C6H4Si(OC2H5)3 (66) CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3 (67) CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3 (68) CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC2H5)2 (69) CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2 (70) CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2〇C2H5 異氰不會經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (71) CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2OCH3 再者，如果使用例示之（20)至（71)之化合物做為酸鹽系或烷氧基系之矽烷系化合物時，在化學鍵結時產生鹽酸，所以有不傷害裝置以及作業容易之優點。在此說明利用矽烷系化合物在基材表面形成薄膜之過程，同時，針對實施本發明要件之溶劑及基材加以說明。茲以下列化學反應式表示將矽烷系化合物之 (CH2)2_SiCl3接觸到玻璃製基板（玻璃板）時之反鹿。此外’假設此種玻璃基板已經形成有底基層者。 32 1226960 A7 B7 五、發明說明（30 CF3 CCF2 ) 7 (CH2 ) 2 S i C U + HO- 破璃基板

Cl ^ CF3 CCF2 ) T (CHss ) 2 s i —O—玻璃基板 + He 1I Cl 請先閱讀背面之注經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (水解) GW ^ CFa (CFi ) r CCH2) t Si—+ I MCIIOH (乾燥•脫水）〇— -ί> CF, (CFa ) τ CCH, ) 3 I i^O- + H, 0i 0- 上述化學反應式所示之第一個反應步驟（脫氯化氫反應）為通^稱為化學吸附反應之反應，是在具有〇H基之基材接觸以矽烷化合物溶液時，即發生脫氯化氫而矽烧化合物分子之一端即化學鍵結於基材表面之0H基部分。因為此種反應為矽烷化合物之SiCl基與OH基之間的反應，所以如果矽烷化合物溶液中含有多量水分時，與基材之間的反應就受到阻礙。因此，如欲順利進行反應，最好使用不含OH基荨之活性氫等非水系溶劑，另外，宜在濕度低的氣雾中進行。至於有關濕度條件，將在下面實驗部分詳細說明。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公髮）— ]~^3 ---——— I ------1 I ^--------- 項再填寫本頁) 1226960 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（31 ) 適合使用於本發明之石夕烧化合物之溶劑之例有不含水之碳化氫系溶劑、氟化碳系溶劑、矽酮系溶劑等，石油系溶劑而可使用者有例如石腦油、溶劑油、石油_、石油精、異鏈烷烴、正鏈烷烴、萘烷、工業汽油、煤油、石油英、二甲基彡y π — >、苯基矽酮、烷基變性矽酮、聚酯矽酮等。另外氟化碳系溶劑可以使用扶龍（ful〇n)系溶劑或弗羅里那特（3Μ公司製品）、阿富魯德（旭玻璃公司製品）等。此等溶劑可以單獨使用一種，或將可以相溶者兩種以上混合使用。又可以應用本發明之基材要件是只要可以塗布，添加附者此二者總稱為接觸）2組分體糸溶液，且能夠被锻燒即可。该二組分體系溶液包含含有以組成式χ，_(Α1〇χ，）η_ A1X’2 (其中，X’為烷氧基，η為〇以上之整數）表示之化合物之溶液，或以組成式X-(SiOX2)n-SiX3 (其中，χ為_素、烷氧基及異氰酸鹽基，11為0以上之整數）表示之化合物，以及以組成式χ，·(Α1〇χ，）η_Α1χ，2 (其中，χ，為烷氧基， η為0以上之整數）表示之化合物之混合物。會滿足此種件之基材之例有，玻璃、陶瓷、氧化鋁或鋁、不銹鋼等金屬。此外，本發明之製造方法也可以應用於具有耐熱之塑膠是理所當然的。要將本發明之機能性膜應用於液晶顯示元件做為液定向膜時，該機能性膜可以用下述方法來製備。首先，以上述相同順序將底基層形成於設有由ΙΤ〇所構成之電極等之基板上（底基層形成工程）。另外，在該底條之性曰a

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr'- · -·線- 1226960 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ----------B7____ 五、發明說明（32 ) 基層上形成當做液晶定向膜之機能性膜後（薄膜形成工程） ’锻燒基板（锻燒工程）。锻燒工程後，為去除未反應之矽烷系化合物，利用洗滌劑清洗已形成液晶定向膜的基板（洗滌工程）。在此，上述洗滌劑之例有不含水之碳化氫系溶劑、氟化碳系溶劑、矽酮系/谷劑等；可做為石油系溶劑使用的有：石腦油、溶劑油、石油醚、石油精、異鏈烷烴、正鏈烷烴、萘烷、工業酒精、煤油、石油英、二甲基矽酮、苯基矽酮、烷基變性矽酮、聚酯矽_等。另外，在氟化碳系溶媒可使用扶龍系溶劑或弗羅里那特司製品）、阿富魯德（旭玻璃公司製品）等。此等物品可以單獨使用，如屬可互相溶解者也可以混合二種以上使用。此外，甲基_2匕。口 9 ^ ^ 對於薄膜形成工程或煅燒工程中氯矽烷與水反應而發生之氯石夕烧聚合物具有優異之去除能力。接著，於上述洗滌工程之後，進行洗滌劑之除液。此時，吊起基板時應注意洗滌液的除液方向大致上與定向處理液定向膜時之定向處理方向相一致（除液定向工程）。藉此，可將構成液晶定向膜的膜構成分子傾斜於除液方向以暫時疋向。另外，藉由乾燥上述基板可除去洗滌劑。然後，將暫時定向於除液方向之液晶定向膜定向處理。例如，在構成液晶定向膜之膜構成分子具有感光性基時，經由照射偏光紫外線進行定向處理（偏光定向工程）。此時，除液方向與偏光紫外線之偏光方向大致上設定於一致。如此一來，藉由起因於感光性基間之光聚合反應，可以 I I--1 — - — · — — — — — 訂· — — ！ — — -線 ---l·--L-. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1226960 A7 B7 五、發明說明（33 ) 沿著偏光方向交聯結合，以使膜構成分子之定向固定。在此，上述感光性基之例有下列化學式（5)所示之肉桂酰基或下列化學式（6)所示之查耳酮基（chalconyl)等。 W" CH=CH-C〇-…· (5)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製當此等感光基照射偏光紫外線時，上述化學式（5)與（6) 中之碳-碳雙重鍵部分之至少其中之一透過鍵結使相鄰之膜構成分子成為交聯鍵結之構造。此外，鑑於上述查耳酮基比肉桂酰基對偏光紫外線有較良好之敏感度一點看來，最好使用查耳酮基為感光性基。藉此，可以減低偏光紫外線之照射量，以縮短偏光定向工程中之間歇時間（tact time) 。上述偏光定向工程中之偏光紫外線之照射條件只要偏光紫外線之波長分布在300至400nm附近，而照射量在波長 365nm時為約50至2000mJ/cm2之範圍内即可。尤其是，在超過1000mJ/cm2時，可以成為均勻定向構造。相反地，未達100mJ/cm2時，則可以做成前傾（pretilt)定向構造。另一方面，在構成液晶定向膜之膜構成分子沒有感光性基時，進行摩擦處理以代替光定向法。此時，除液方向應設定大致上與摩擦處理方向相一致。如此一來，因為膜構成分子事先定向於摩擦處理方向，所以不必強力摩擦， 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

五、發明說明（34 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226960 可以比先刖之摩擦處理緩和摩擦條件。上述摩擦條件是：摩擦之槽部分之寬度及深度大約在0 01至0 5心之範圍内即可。下面要根據實施例具體地說明之内容。 (實施例1) 本貫施例與第1形態有關之機能性膜相對應。利用SK〇c2H6)4準備以x_(SioX2)n-SiX3 (其中，χ為由 1S素、烷氧基及異氰酸鹽基所構成之群選出之至少一種官能基，η為0以上之整數）表示之化合物，以製備^(〇4%)4/ HC1/水/異丙醇爿/0.01/5/25 (莫耳比）之底基層溶液。在此底基層/谷液次潰玻璃板後，以1 mm/秒之速度提起，在玻璃板之表面塗布底基層溶液，以8(rc之溫度乾燥15分鐘，在玻璃板表面形成由Si(OC2H5)4構成的未煅燒之底基層。然後’準備CsF^C^HJiCl3做為矽烷化合物，以製備體積比）之矽烷化合物溶液。然後，在相對濕度定於5%以下之無水氣雾下，在該矽烷化合物溶液中浸潰已形成底基層（未煅燒）之上述玻璃板，並以1mm/秒之速度提起之手法，在玻璃板表面塗布矽烷化合物溶液。然後，使玻璃板表面之溶劑（C8Fi8)蒸發，再以 400°C煅燒該玻璃板15分鐘。具有機能性膜之基材八丨於焉製成。茲將說明本方法之製造過程之概略圖表示於第1圖。第1(a)圖表示底基層成分之Si(〇C2H5)4被水解而引進〇H基之情形。又第1 (b)圖表示將石夕烧化合物溶液塗布於上述底本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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五、發明說明（％ ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226960 土層時，矽烷系化合物（C8F17C2H4SiCl3)被化學吸附於OH 基σ卩分之情形。再者，第1 (c)圖表示藉由锻燒基板，使底基層成分聚合的情形。此外’在下面，已形成機能性膜之玻璃板稱為基板，又不在形成底基層時進行煅燒，而在塗布矽烷化合物溶液後進行煅燒之方法稱之為後煅燒法。 (比較例1) 藉由對塗布有上述底基層溶液之玻璃板進行400°C，15 分鐘之煅燒以取代80°C，15分鐘之煅燒之方法以形成底基層（锻燒底基層），以及對塗布有玻璃板未進行400°C，15 分鐘之後煅燒以外，以實施例1一樣的方法製備了具有機能性膜之基板B1。本方法之概略圖如第2圖所示。第2(a)圖表示在玻璃板塗布底基層溶液並乾燥時，做為底基層成分之 Si(OC2H5)4被水解而引進OH基之情形。又第2(b)圖表示因為锻燒上述底基層而底基層表面之OH基之一部分喪失之情形。另外，第3(c)圖表示石夕烧系化合物（C8F17C2H4SiCl3) 被化學吸附於些許OH基上之情形。此外，比較例為有關先前技術之方法，以此方法在形成底基時進行之煅燒稱之為前煅燒法。 (比較例2) 使用完全未施加底基層之未處理玻璃板，將該玻璃板浸潰於上述石夕烧化合物溶液中並以1 mm/秒之速度拿起來 ’將C8F1S蒸發掉以製備具有比較例2有關之機能性膜之基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

38 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226960 A7 "" B7 五、發明說明（36 ) 板C1。本方法之概略圖表示於第3圖。第3(a)圖係表示玻璃板表面之〇H基之存在情形，而第3(b)圖表示矽烷系化合物被化學吸附於些許0H基上之情形。〔膜製備條件與耐久性〕利用上述基板A1、B1、C1 ’調查底基層之有無，锻燒條件之差異與接觸角之關係。接觸角之測定法如下。分別對基板A1至C1以洗滌碗盤之海綿，施加以2kgf之負荷摩擦10,000次，其間每第2〇〇〇次時，以乙醇的超音波洗滌去除基板之污點，然後在被膜形成面滴下水1〇//1並測定接觸角。測定結果如第4圖所示。由第4圖可知，以本發明有關之製造方法製造之基板 Al(實施例1)，開始的接觸角大，且雖然以海綿摩擦1沒有看到接㈣之齡。與此相對地，前锻燒法有關之基板 Bl(比較例1)與上述基板A1相比，開始的接觸角小，1看到由於海綿的摩擦，接觸角有大幅鈍化之傾向。再者，未設底基層之基板Cl(比較例2)，開始的接觸角比小，且由於海綿之摩擦引起之接觸角之鈍化顯著。土由以上之結果，確認了利用本發明之製造方法，可以形成拒水性及耐久性優異之機能性膜。此外’上述結果可以觀察如下。亦即，在基板幻上，因為我化合物之分子均“強力地化學鍵結於該底基層而形成良質之薄膜’因此開始的接觸角A，且即使經過摩擦也未發生招致鈍化接觸角之薄膜之剝離。另一方面，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公

39 37 37 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1226960 五、發明說明（ =锻燒底基層之基細，因為錢㈣基板表面之經土喪失而形成了均句性或黏合強度較基板A1小的被膜。姓卜、在無底基層之基板C1，因為矽烷化合物分子應鍵。之活H氫。卩位少，故形成具有非直接鏈結於基板之游離 ,、元化口物刀子之不均勻薄膜，結果是開始的接觸角小，對於摩擦之阻力變小。 (實施例2) 乂 Si(NCO)4 替代 si(〇c2H5)4 以做為以 x_(si〇X2)n-SiX3 (其中’ X為由_素、烧氧基及異氰酸鹽基構成之群所選出之至少一種官能基，11為〇以上之整數）表示之化合物之後’以上述實施例1同樣的方法製備與實施例2有關之基板 D1。〔底基層成分之差異與耐久性〕將上述實施例1之基板^與實施例2之基板D1放置於加熱至3’之空氣中100小時。其間’每隔2G小時以乙醇用超音波洗料除基板之污點，然後在被膜形成面滴下水 10//1以測定接觸角。此種測定法在下面稱為加熱耐久試驗法。測定結果如第5圖所示。另外，基板A1與基板〇1之不同僅在形成底基層之物質而已。由第5圖可知，利用Si(OC2H5)4做為底基層成分之實施例1之基板A1比利用Si(NCO)4之實施例2之基板D1開始之接觸角大，而且接觸角的時效性鈍化也小。因而，做為底基層成分以燒氧基石夕烧比異氰酸鹽在機能性膜之拒水性本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) 40 1226960

五、發明說明（38 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製及提咼耐久性上較為優異。 (實施例3) 、除了使用仰…叫咖咖取代故為夕烧化口物（薄膜成分）之外，與實施例i之同樣方法製備實施例3之基板e 1。〔矽烷化合物之差異與耐久性〕利用實施例3之基板E1及上述實施例丨之基板ai，以上述加熱耐久試驗法調查薄膜成分之差異與耐久性的關係〇測定結果如第6圖所示。由第6圖發現，兩基板一開始之接觸角相同’但是利用C8Fi7c2H4Sicl3做為錢化合物之基板A1(實施例1}比利用之基板ei( 實施例3)其時效性接觸角之鈍化較少。由此結果可知做為矽烷化合物，在耐久性上以三氣矽烷為優異。 (實施例4) 除了以六甲基二矽氧烷（直鏈形矽酮）以代替c/u以做為溶解矽烷化合物之溶劑之外，以實施例丨之相同方法製備實施例4之基板F 1。〔溶劑之差異與耐久性〕利用上述加熱久試驗法比較實施例4之基板F1與實施例1之基板A1的性能。測定結果如第7圖所示。由第7圖發現，兩基板一開始之接觸角相同，但是利用六甲基二矽氧烷做為溶解矽烷化合物之溶劑之基板Fl(實施例4)比利用cju之基板A1(實本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公蝥 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _% tr'· - 線. 41 五、發明說明（39 ) 施例1)其時效性之接觸角之鈍化較少。由此結果可知，做為溶解矽烷化合物之溶劑，在可獲得高溫耐久性膜上，以六甲基二矽氧烷為優。此外，在使用環六甲基三矽氧烷（環矽酮）時，也獲得與上述同樣的結果。 (實施例5) 除了利用C^HuSiCl3做為矽烷系化合物之外，以與實施例1相同方法製備實施例5之基板Gi。 (實施例6) 除了利用SiCU做為矽烷化合物之外，以與實施例1相同方法製備實施例6之基板η 1。〔防污性試驗〕為比較上述基板Gl(實施例5)與基板Η1(實施例6)，及上述基板A1(實施例1}之被膜性能，針對各基板分別進行防污性試驗。防污性試驗之方法如下。首先將由砂糖/醬油1/1(重里比）所製成之糖醬滴下02cc於基板上，並 C之溫度燒焦15分鐘。然後將黏著物以濕抹布擦掉，再將上述糖漿〇.2cc滴在基板上，以3〇〇°C燒焦15分鐘，與上述才同方法擦掉黏著物。重複此循到黏著物無法擦掉為止並計异其次數。其結果如表1所示。 (表1) G1 H1 12 1 A1 28 基板名稱燒焦為止之次數 1226960

五、發明說明（4〇 ) ha足禋類與防污性之關係上依防污性良好之順序表示時，則為化㈣叫(基板 Ai)>>ClQH2lSla3(基板G1)>>Sicl4(基板hi)、c^c办㈣與C1〇H2lSiCl3顯示良好的防污性，尤其是^硕娜之防污性為優異。另一方万面SlCl4幾乎不具有防污效果〇由上述、、、口果可知，為提高防污性，宜使用具有烧氧基或氟烷氧基之矽烷系化合物。〔實驗〕在上述之貝施例中疋在無水氣零下進行對石夕烧化合物谷液之H、取出’但疋在本實驗例是調查在形成於底基層之基板上塗切院化合物溶㈣之周圍氣雾之濕度之影響。實驗之方法聽對錢化合物溶液的基板之浸潰與取出時的周圍氣雾之相對濕度設定於5、10、15、20、25、30 、35、40〇/〇等8種情形來進行以夕卜，以與上述實施例4相同方法製備形成有機能性膜之基板，並以肉眼觀察形成機能性膜時與形成後之基板之外觀形態。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經由觀察以上述各濕度條件製作之基板，確認了 3〇% 以下之濕度條件下製得與無水氣雾下（5%以下）相同之外觀的基板。另一方面，明顯地確認了在4〇%以上之濕度條件下，產生了可能為氣雾中之水分與矽烷化合物之反應物之白色生成物。此種白色生成物在濕度35%時幾乎沒有觀察到。由此看來，對基板進行矽烷化合物溶液之接觸，以在相對濕度3 5 %以下之氣雾中進行為宜。 43

五、發明說明（41 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226960 (實施例7) 本實施例對應於第2形態之機能性膜。準備八1(0〇2115)3做為义’-(八1〇}(，）11_八1;^，2(其中，乂，為烷氧基，η為〇以上之整數）所表示之化合物以製備 Al(〇C2H5)3/HCl/水/異丙醇=1/0 01/5/25(莫耳比）之底基層溶液。在此底基層溶液中浸潰玻璃板以後，以lmm/秒之速度取出並在玻璃板表面塗布底基層溶液，並以8(rc之溫度下乾爍15分鐘，在玻璃板之表面形成由A1(〇C2H5)3所構成之未煅燒之底基層。然後，準備C^FnC^HJiCl3做為石夕烧化合物，又準備 CSF1S做為溶解此化合物之溶劑以製備 [/^-1/99(谷積比）之石夕烧化合物。然後在相對濕度設定為5%以下之無水氣雾下，將形成有底基層（未锻燒）之上述玻璃板次 >貝於5亥碎烧化合物溶液中，以1 秒之速度取出之方法於玻璃板表面塗布石夕烧化合物溶液。然後，蒸發玻璃板表面之溶劑（CsF^)，再以4〇〇°C煅燒此玻璃板15分鐘。於焉製成具有機能性膜之基板-A2。茲在第8圖圖示說明本方法之製造流程之概略圖。第 8(a)圖係將玻璃板塗布底基層溶液並乾燥時之底基層之狀態以模式圖示之圖。如第8(a)圖所示，如塗布底基層溶液並在锻燒溫度以下之溫度乾燥時，首先位於玻璃板附近之 Al(OC2H5)3會與玻璃板表面之0H基發生脫酒精反應而結合（-〇-)之外，不與基板之OJH基結合之大多數之 Α1(0(ϋ2ΓΙ5)3分子會與存在周圍之微量水分（例如空氣中之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226960 濕度）反應。因此底基層即結合固定於基板，同時底基層表面之Ο Η基會增大。第8(b)圖為表示在上述底基層塗布矽烷化合物溶液時之狀態的模型圖，圖示著矽烷系化合物（C8Fi7C2H4Sici^ 化學結合（吸附）於底基層表面之〇11基部分的情形。另外，第8(c)圖為表示煅燒後之基板狀態之圖，表示底基層之構成分子間聚合的樣子。此外，下面將形成機能性膜之玻璃板為基板，而稱塗布後之石夕烧化合物溶液之锻燒方法為後锻燒法。 (比較例3) 除了對塗布有上述底基層溶液之玻璃板進行斗⑼它，Μ 分鐘之锻燒以代替8代、15分鐘之乾燥以形成底基層（锻燒底基層），以及對塗布有矽烷化合物溶液之玻璃板未進行40(TC、15分鐘之後煅燒之外，與上述實施例7相同的方法製備具有機能性膜之基板_B2。此方法之概略圖如第15圖所示。第15(a)圖為以模型圖表示在玻璃板塗布底基層溶液時之情形之圖，該圖與上述第1(a)圖相同。第15(b)圖表示上述底基層锻燒後之狀態，顯示由於煅燒而喪失底基層表面之〇；9基之一部分之情形。再者，第15(C)圖顯示石夕烧系化合物被化學吸附於些許OH基之情形。此外，比較例3為先前技術之方法，在此方法中，在形成底基層時所進行之煅燒稱為前煅燒法。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 297公釐"7

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1226960 Α7 Β7 五、發明說明（44 ) 之基板-C2(比較例4)，其一開始之接觸角比上述基板_B2 為小，藉由海綿之摩擦而導致之接觸角之鈍化也大。由上述結果，確認了依據本發明之製造方法，可以形成拒水性及耐久性倶優之機能性膜。茲依據第8、15、16圖研究上述的結果。之所以在未進行刖锻燒之基板-A2中獲得優良的接觸角及摩擦耐久性應為塗布被膜形成溶液時，因為底基層表面之〇H基密度高，所以在底基層表面形成矽烷化合物之分子均句而高密度化學鍵合之良質薄膜，且藉由其後之煅燒，底基層之構成分子間或被膜構成分子間互相聚合而形成堅固之構造所致。相對地，與基板-A2比較，提早煅燒底基層之基板_B2 之摩擦耐久性較差應為藉由前锻燒，基板表面之羥基喪失而形成不均勻而黏合點少的被膜。又直接利用不具底基層之玻璃基板之基板-C2，則因為矽烷化合物分子應鍵結之活性氫部位少，所以形成了具有沒有直接結合於基板之游離的矽烷化合物分子之不均勻薄膜，其結果是開始之接觸角小，對摩擦之阻力變小。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (實施例8) 本實施例對應於第3形態之機能性膜。準備 Si(OC2H5)4及 Al(OC2H5)3做為由 X-(Si〇X2VsiX3 ( 其中’X為素、烷氧基及異氰酸鹽基所構成之群選出之至少一種官能基，η為0以上之整數）所表示之化合物與χ，_ (Α10Χ’）η-Α1Χ’2 (其中，X’為烷氧基，η為〇以上之整數）所

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226960 、發明說明（45 ) 表不之混合物（可水解者），製備兩化合物之混合比以以的莫耳數/A1莫耳數（分子/分母）表示時，為1〇/9〇 > 25/75^50/50 75/25、90/10、100/0六種混合比之二組分體系之底基層溶液。然後，利用此二組分體系之底基層溶液形成底基層。除此以外之事項，則與上述實施例7相同方法製備實施例 8之基板-D2、E2、F2、G2、H2、12。〔底基層成分之差異與摩擦耐久性〕以上述摩擦耐久試驗法調查上述實施例7之基板_A2 與實施例8之基板_D2至12之耐久性之差別。測定結果如第 10圖所示。由第10圖可知，單獨使用A1(OC2H5)3之基板_A2比單獨使用Si(OC2H5)4之基板-12，其起始接觸角及摩擦耐久性皆顯著優越。此外，接觸角之時效鈍化以基板_A2(實施例 7)，基板-D2、基板-E2、基板-F2、基板-G2、基板-H2、基板-12(基板-D2至12);實施例8)之順序增大。由上述之結果得知，如單獨使用χ，_(Α1〇χ5)η_Αιχ、（其中，X，為烷氧基，1!為〇以上之整數）所表示之化合物時，即可製得耐磨損性優異之機能性膜。此外，由於摩擦而接觸角受小，則可能為構成表面改質被膜之分子 (C8FnC2H4-)因為摩擦而逐漸由基板表面消失之故。由此看來，上述之結果應為反映了底基層之強度乃至於硬度者，隨著Si之摻合比例之增加，底基層之強度乃至於硬度變小’其結果是由於摩擦，接觸角大幅劣化。本紙張尺度適財國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮）

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔底基層成分之差異與溫度耐性〕以加熱耐久試驗法測驗上記實施例7之基板-A2與實施例8之基板-；〇2至12之溫度耐性之差異。具體地說，在加熱至300 C之空氣中，放置1000小時。其間每1〇〇小時利用乙醇以超音波洗滌去除基板之污點，然後在被膜形成面滴下水10//1以測定接觸角。測定結果如第丨丨圖所示。由第11圖確認，加熱耐久試驗法中之接觸角之時效變化係依基板-I2(l00/0)>基板 _A2(〇/1〇〇)>基板 _D2(1〇/9〇)>基板-E2(25/75)> 基板-F2(50/50)> 基板-G2(75/25)> 基板_H2(90/10)之順序變小。由此結果確認了如果將底基層溶液以混合以χ_ (SiOX2)n-SiX3 (其中，11為0以上之整數）所表示之化合物與以X -(ΑΙΟΧ )η-Α1Χ’2 (其中，X’為烧氧基，η為〇以上之整數）所表示之化合物使用時，在拒水性上之耐熱性會提昇。另外，得知如將上述二組成分體系之底基層溶液中之 Si/Al比設定於1以上時，可以製造更富於耐熱性之機能性膜。此外’上述結果應與底基層之縝密性有密切的關係，底基層為越縝密之基板越可以獲得優異之溫度耐性。 (實施例9) 除了利用Si(NCO)y代替Si(OC2H5)4以做為以x_ (SiOX2)n-SiX3 (其中，X為鹵素、烷氧基及異氛酸鹽基）表示之化合物外，與上述實施例8之基板_H2(Si/A卜9〇/1〇)相同方法製備實施例9之基板-J2。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

I I I I ·1111111 ^ — — — —— — — — 先閱讀背面之注意事項本頁)

49 五、發明說明（47) 〔底基層成分之種類與耐久性〕以上述加熱耐久試驗法研究上述實施例8之基板_H2 /、貝加例9之基板-J2之溫度耐性。其結果如第12圖所示。由第12圖可知，利用Si(〇C2H5)4與A1(c〇2H5)3做為底基層之成分之實施例8之基板七2比利用Si(NC〇)4與 Al(〇C2H5)3之實施例9之基板_J2有較大的開始接觸角以及較小的接觸角之時效變化。由此結果可知使用烷氧基矽烷之二組成分體系底基層溶液比使用異氰酸鹽之二組分體系底基層溶液在可以提高機能性膜之排水性及耐久性上顯得較優異。 (實施例10) 除了利用 C8F17C2H4Si(〇C2H5)3 代替 c8FI7C2H4SiCl3 以做為矽烷化合物（機能性膜之主成分）之外，以與實施例相同之方法製備實施例1 〇之基板-K2。實施例丨〇係使用單組分體糸之底基層者。〔矽烷化合物之差異與耐久性〕利用上述加熱耐久試驗法，使用實施例1〇之基板_Κ2 與上述實施例7之基板-Α2探討薄膜成分（機能性膜之主成分）之差異與耐久性之關係。其結果如第丨3圖所示。由第13圖確認了，兩基板之起始接觸角是相同，但是利用CsF^C^P^SiCl3做為石夕烧化合物之基板_Α2(實施例7) 比利用（^ΑΑΗβΚΟΑΗ5)3之基板-Κ2 (實施例1〇)，其接觸角之時效性鈍化顯著減少。因此，做為機能性膜之主成分之矽烷化合物在耐久性上以三氯矽烷系化合物為佳。 50 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

五、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 122696〇發明說明（48 ) (貫施例11) 除了以六甲基二矽氧烷(直鏈形矽酮)代替C8F丨8做為溶解矽烷化合物之溶劑之外，以實施例7相同方法製備實施例11之基板-L2。〔溶劑之差異與耐久性〕利用上述加熱耐久試驗法比較實施例丨丨之基板—Μ與實施例7之基板-A2之性能以探討溶解矽烷化合物之溶劑之差異與耐久性之關係。其結果如第14圖所示。由第14圖發現兩基板最初之接觸角相同，但是使用六甲基二矽氧烷之基板_L2(實施例11)比使用C8F18之基板-A2 (實施例7)，其時效性之接觸角變較小。因此，做為溶解石夕烷化合物之溶劑，在可獲得優異之高溫耐久性之機能性膜這一點看來，以六甲基二矽氧烷為佳。再者，在使用環六甲基三矽氧烷（環矽酮）時，也獲得相同的結果。 (實施例12) 除了以C1GH21SiCl3代替C8Fl7C2H4SiCl3以做為機能性膜主成分之矽烷化合物之外，以實施例7相同之方法製備實施例12之基板-M2。 (實施例13) 除了以SiCU代替CsFpC^HJiCl3以做為機能性膜之主成分之矽烷化合物外，以與實施例7相同之方法製備實施例13之基板·Ν2。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

51 五、發明說明（49 ) 〔矽烷化合物之種類與防污性之關係〕利用防污性試驗法，以僅有做為機能性膜之主成分的石夕貌化口物之種類不同之上述基板_A2(實施例7)，基板_禮（實施例12)，基板呢(實_13)探討基板表面之防污性之優劣。防污性試驗方法如下。首先，將砂糖/醬油=1/1(重量匕）所構成之糖漿滴在基板上〇 2cc，並以3〇〇它燒焦Μ分釦後，以濕抹布擦去黏著物，再將上述糖漿〇 2cc滴在基板上並以3〇(TC燒焦15分鐘，再以上述相同方法擦拭。此種循重複至黏著物無法擦掉為止，並計算其次數。其結果如表2所示。 (表2) 基板名稱 A2 M2 N2 到燒焦為止之次數 31 13 由表2可知，防污性（良好順序）為基板.Μ (CWnGHjiCy» 基板-M2(CiQH2iSicl3)>> 基板 N2(sici4) ，基板-A2，M2顯示比基板-N2具有更高之防污性，尤其以基板_A2之防污性為優異。由此結果可知，為了提高機能性膜之防污性，較佳為使用具有烷基或氟烷基之矽烷化合物，更佳為使用具有氟烷基之矽烷化合物。〔製造氣雾中之濕度的影響〕以上之實施例7至13等是在相對濕度5%以下之無水氣雾下進行對矽烷化合物溶液之浸潰與取出。但是，塗布矽烷化合物時之周圍氣雾中之相對濕度之高低對薄獏形成反 297公釐）本紙張尺錢財關家標準（CNS)A4規格（21〇_ 1226960

發明說明（50 ) 應有很大的影響。^ 上涂布m卜… 調查在形成有底基層之基板主’元。勿洛液時’周圍氣雾中之濕度之影響之實驗0 實驗方法是除了將對錢化合物雜浸潰與取出基板時之周圍氣雾之相對濕度設定為Sum 35 40%等8種以進行之外’以上述實施例u相同方法製備形成機能性膜之美柘 .^ ϋ扳，並以肉眼觀察形成機能性膜時與形成後之基板之外觀狀態。經由觀察以上述濕度條件下製備之基板的結果，在 30%以下之濕度條件下，製得與無水氣雾下（5%以下）相同之外觀的基板。另—方面，在術。以上的濕度條件下，明顯看到似乎為氣雾中之水分與料化合物之反應物的白色生成物。由此觀之，對於基板接觸石夕烧化合物溶液以在相對濕度35%以下之氣雾中進行為宜。其次，要就應用本發明之機能性膜於液晶定向膜之實施例加以說明。 (實施例14) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本實施例之液晶顯示元件是以下述方法製備。首先，如第17圖所不，在具有形成如矩陣狀之第丨電極群丨與驅動該電極之電晶體群2之第1基板3上面形成底基層7。亦即準備Si(0C2H5)4做為以x_(Si〇wsiX3 (其中，χ 為由i素、烷氧基及異氰酸鹽基所構成之群選出之至少一種官能基，η為0以上之整數）表示之化合物以調製 Si(OC2H5)4/HCl/水/異丙醇=1/〇〇1/5/25(莫耳比）之底基声本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 53 1226960

五、發明說明（) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ’奋液。然後將該底基層溶液利用印刷機塗布於第1基板3上形成有第1電極群1之區域。此時之塗布膜定為約丨#爪。接著將該塗布膜以80艺乾燥15分鐘後，在第丨基板3之表面形由SKOC2!!5)4所構成之未煅燒底基層7(底基層形成工程）。然後，準備 C6H5-CH=CH-C0-C6H4-0-(CH2)6-0-SiCl3 做為矽烷系化合物，以及六甲基二矽氧烷做為溶解該化合物之溶劑以調製 10-3m〇i/L 之 C6H5 CH==ch c〇 C6H4 〇_ (CH2)6_0-SiC13/六甲基二矽氧烷之矽烷化合物溶液。然後，在相對濕度設定於5%以下之無水氣雾下，利用印刷機將該矽烷化合物溶液，塗布於形成有底基層7(未煅燒）之第1基板3表面（薄膜形成工程）。塗布之薄膜厚度設定為約 1 # m。然後，蒸發殘留於第丨基板3表面之溶液（六甲基二矽氧烷），再將該第1基板3H3〇(rc煅燒15分鐘而形成液晶定向膜4(锻燒工程）。在上述煅燒工程之後，將形成有液晶定向膜4之第1基板3浸潰於非水系溶劑之氯仿中洗滌（洗滌工程）。接著將第1基板3以企望之方向豎立之狀態由氯仿中取出以除去氣仿液（除液定向工程）。藉此，可以將構成液晶定向膜4之分子傾斜於與取出方向相反之除液方向定向。除液定向工程後，照射以4〇〇mJ/cm2 (波長· 365nm) 之偏光紫外線，俾使除液方向與偏光方向變成同一方向（偏光疋向工私）。藉此，使構成做為液晶定向膜4之機能性膜之分子沿著偏光方向在感光性基之部分交聯鍵結。如此地在第1基板3上面形成了機能性膜以做為膜構成分子沿著本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)

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、發明說明（52 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226960 偏光方向定向之液晶定向膜4。另外，對於依次設有濾色片（c〇1〇r行以〇群13與第2電極14之第2基板6也進行上述相同的工程，而形成定向處理於底基層5及一定方向之液晶定向膜5。接著，在第1基板3上面散布小珠（beads)，並在該基板3之邊緣部分塗布附有間隔片之黏合劑8俾使塗布形狀成為框形。接著第1電極群丨與第2電極14平行相對向，將第i 基板3與第2基板6貼合使晶片間隙成為約5//111。此時，設置於第1基板3之液晶定向膜4之定向處理方向與設置於第2 基板6上面之液晶定向膜5上之定向處理方向之相對之交角設定為90°。接著’在第1基板3及第2基板6之間注入液晶材料以形成扭轉角（torsion angle)TN定向於90。之液晶層1〇。另外，在第1基板3及第2基板6外面分別設置設定有光學軸方向之偏光板11、12俾成為常白模式（normaiiy white mode)。藉由上述，製備了本實施例之TN型液晶顯示元件〇。茲將用於說明本方法之製造流程之概略圖圖示於第i 8 圖。第18(a)圖係在第1基板3塗布底基層溶液並乾燥後之底基層7之狀態以模型圖示之圖。如第18(a)圖所示，如塗布底基層溶液並以煅燒溫度以下之溫度乾燥時，則位於第 1基板3表面附近之Si(OC2H5)3首先與第1基板3及第i電極群1表面之OH基進行脫酒精反應並鍵合（-0-)之外，未與第 1基板3之OH基鍵合之大多數之Si(OC2H5)3之分子則與存在於周圍之微量的水分（例如空氣中之濕度）反應。藉此，底本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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頁 1226960 A7 B7 五、發明說明（54 ) 〔膜製備條件與顯示特性〕利用上述液晶顯示元件0、P、Q以探討液晶之起始定向與供評估顯示特性之對比（contrast)。其結果如表3所附記。 (表3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由該表即確認了，利用本發明之機能性膜為液晶定向膜之液晶顯示元件Ο中完全沒有定向缺陷。另一方面，液晶顯示元件Q之液晶之起始配向及顯示特性之所以相當劣化應為在第1及第2基板表面之電極材料 ITO幾乎不存在做為矽烷化合物之吸附區域之具有活性氫之表面羥基。因此，矽烷系化合物會增加供吸附於底基層之吸附區域之本發明效果，在當做液晶定向膜使用時，可以說也是極高。此外，本案發明人等除了不進行洗滌工程及除液定向工程之外，也對以上述實施例14相同的方法製備之液晶顯示元件調查其起始定向與對比。另外，除了將除液定向工程中之除液定向與偏光定向工程中之偏光方向做不同之設定以外，也對以與上述實施例14相同之方法所製備之液晶顯示元件加以調查。結果知道構成液晶定向膜之分子定向訂· •線· l·. -L . 液晶顯不元件〇 P Q 起始定向定向於企望之定向定向於企望之定向未定向於企望之定向（無定向）對比稍低相當低定向缺陷=區域之不均勻，disclination 57 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226960

五、發明說明（55 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於偏光方向’該液晶定向膜附近之液晶分子也定向於偏光方向’但是並未獲得與液晶顯示元件〇一樣的起始定向性。因此’藉由將偏光定向工程中之偏光紫外線照射量增加到超過上述實施例14之情形才能接近液晶顯示元件〇之特性。由上可知’事先將洗滌劑之除液方向設定於與偏光紫外線之偏光方向相平行，即可以比先前之光定向法更減少偏光紫外線之照射量。這應為在照射偏光紫外線之前藉由除去洗滌劑將液晶定向膜之膜構成分子事先暫時定向使其與偏光方向平行之結果，以致照射偏光紫外線照射時，在偏光方向容易發生感光性基的各向異性光反應，因此可減少偏光紫外線之照射量。此外，雖然變更了可以與底基層溶液x_(Si〇W-Six (其中，X為iS素、烷氧基及異氰酸鹽基，η為〇以上之數）所表示之化合物水解之混合物之組成，並以與實施例7 相同之方法製備液晶顯示元件，惟在任何情況下皆顯示致上與液晶顯不元件〇相同的顯示液晶之起始定向與顯特性。另外’又準備Si(〇C2H5)4及Al(〇C2H5)3做為 (Si〇X2)n_SiX3 (其中，χ為由_素、烧氧基及異氰酸鹽— 所構成之群遠出之至少—種官能基，4 q以上之整數）所表不之化合物，與X，_(A10X，VA1X，2 (其中，X，為烷氧基 ’ η為〇以上之整數）所表示之化合物所構成之混合物（可水解者並改變兩化合物之混合比，以與上述實施例同的方法製備液晶顯示元件時，也發現其顯示與液晶以整大示 X-基 14相顯不 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線. l· · -L . 本紙張尺1_ Τ _家標準（CNS)A4^TiI? X 297公釐） 58 1226960 A7 B7 五、發明說明（56 ) 元件0大致相同的起始定向及顯示特性。 (實施例15) 除了利用 C6H5-CH=CH-CO-0-(CH2)6-0-Sicl3 (含有肉桂酰基）代替 C6H5-CH二CH-CO-C6H4_0_(CH2)6_〇 Sicl3(含有查耳酮基）做為矽烷化合物（薄膜成分）之外，以與實施例I4之相同方法製備實施例15之17^型液晶顯示元件R。 (實施例16) 除了利用C10H21SiCl3(無感光性基）代替C6H5_ch=ch_ CO-QIVCKCHA-O-SiCl3 (含有查耳酮基）做為矽烷化合物（薄膜成分）之外，以與實施例14之相同方法製備實施例 16之TN型液晶顯示元件s。〔矽烷化合物之差異與顯示特性〕利用實施例15及實施例^之丁^^型液晶顯示元件R、s 與上述實施例14之液晶顯示元件〇調整液晶之起始定向及顯示特性。其結果如表4所附記。 (表4) 液晶顯示元件 0 R --- Q 起始定向 •定向於企望之定向 •定向於企望之定向 •未定向於企望之定向 •定向上缺陷报多 •定向上無缺陷 •定向上有缺陷對比高低 ——— 相當低定向之缺陷=區域之不均勻，disclinati〇n 由表4可知，以含有查耳酮基的矽烷化合物比含有肉桂酰基者具有較優異之液晶之起始定向與顯示特性。惟同時發現含有肉桂酰基之矽烷化合物所構成之液晶定向膜之本紙張尺度細巾®國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱了 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 59 1226960 Δ7 Α7 Β7 五、發明說明（57 ) 情形經由增加偏光紫外線之照射也可以改善液晶分子之起始定向狀態及顯示特性。這應為對於偏光紫外線之感光性基之靈敏度上查耳酮基大於肉桂酰基的緣故。另外得知，具備由不具感光性基之矽烷化合物所構成之液晶定膜之液晶顯示元件S之液晶分子並未定向於企望之方向，其定向特性低劣。由上觀之，在液晶顯示元件0、R中，液晶分子之定向之原因應為由於偏光紫外線之照射以致感光性基沿著偏向方向聚合的結果。 (實施例17) 除了將偏光定向工程代替以摩擦定向工程之外，以與實施例14相同之方法製備TN型液晶顯示元件T。此外，在摩擦處理中之摩擦方向係與除液定向方向平行，並使用尼隆布（纖維直徑16至20/zm，毛長3mm)，以壓入0_4mm，速度5000m/分鐘摩擦液晶定向膜表面。〔定向方法與顯示特性〕利用實施例17之TN型液晶顯示元件T，與上述實施例 14之TN型液晶顯示元件Ο以調查液晶之起始定向及顯示特性以及對比。其結果如表5所附記。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂·· 線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (表5) 液晶顯不元件 0 T 起始定向 •定向於企望之定向 •定向上無問題 •定向於企望之定向 •定向上無問題 •經顯微鏡檢查，表面有多處傷痕對比定向缺陷=區域之不均勻，disclination 60 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226960 面有5^，广麵微鏡觀察下雖然看見液以向臈表 A之痕跡’但是與液晶定向膜0同樣，液晶分疋°於企望之方向’沒有看到定向之缺陷。另外，也獲得對比高的顯示特性。 CH=二0利用C1。11218^無感光性基）代替呢 C&O-iCHA-O-SiCl3 (含有查耳酉同基)做為石夕、元化合物（薄膜成分）檢討在液晶顯示元件丁中，感光性基之存在是否影響液晶分子之起始定向與顯示特性。社果，即使使用QH2lSiCl3時，也顯示與液晶顯示元件τ相同之，始定向，獲得顯示特性。因此，確認了液晶分子之起始定向係由於摩擦處理引起者。此外，本案發明人等除了不進行洗務工程及除液定向工程之外’也針對以上述實施例14相同的方法製備之液晶顯示元件調查其起始定向及對比。再者n變動除液定向工程中之除液方向與摩擦卫程中之摩擦處理方向之外，也同樣地調查以上述實施例14相同的方法所製作之液晶顯示元件。其結果雖然:得知構成液晶定向膜之分子定向於摩擦處理方向之結果，該液晶定向膜附近之液晶分子也定向於摩擦處理方向，但是沒有獲得與液晶顯示元件τ相同的良好起始定向性與顯示特性。$才得知藉由改變摩擦工程中之摩擦條件’強力摩擦，才能接近上述實施例”之液晶顯示元件T之特性。但是此時在液晶定向膜表面看到了摩擦殘屑。由以上可知，如事先將洗滌劑之除液方向設成與摩擦方向平行，即可不必像先前用力摩擦且可以防止液晶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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五、發明說明（59 ) 定向膜被削掉。這是由於在進行摩擦處理之前，藉由洗滌劑之除液使液晶定向膜之膜構成分子事先暫時定=成與摩擦處理方向相平行之結果，在摩擦處理時，使膜構成分子之定向處理變為容易。〔實驗2〕在上述實施例中，針對使用非水系溶劑做為洗滌工程中之洗蘇劑之情形加以說明，惟在本實驗中係以水為洗蘇劑。實驗方法除了以水進行洗滌工程中之洗滌之外，以與實施例14相同之方法形成液晶定向膜。此外，以肉眼觀察所形成之液晶定向膜之外觀狀態。經觀察上述洗滌工程中製備之基板，明顯確認了可能為水與矽烷化合物之反應所發生之白色生成物，且無法將其去除。由此觀之，做為洗滌工程中之溶媒宜利用不含水之非水系溶劑進行為佳。 (實施例18) 除了利用N-甲基-2-吡咯啶酮代替氯仿做為洗滌工程中之洗務劑之外，以與實施例14相同的方法製備液晶顯示元件。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本實施例中係觀察洗滌工程中，存在過多之未反應之矽烷化合物之去除性。結果得知與使用於實施例14之氯仿相比，使用於本貫施例之曱基σ比略σ定酮具有優異之去除性。因此，在洗滌工程使用Ν-甲基_2_吡咯啶酮，如考慮其安全性即可以提高量產。

609622 A7 B7 發明說明（60 ) (實施例19) 除了使用在 C6H5-CH=CH-CO-C6H4-(HCH2)6-CuSiCl3 ( 含查耳酮基）混合以混合比1莫耳〇/。之C8Fi7C2H4Sicl3之混合物以做為矽烷化合物（薄膜成分）之外，以與實施例14相同之方法製備本實施例19之液晶顯示元件u。 (實施例20) 除了以100mJ/cm2代替400mJ/cm2以做為偏光定向工程中之偏光紫外線之照射量之外，以與實施例丨4相同之方法製備本實施例之TN型液晶顯示元件V。 (實施例21) 除了以1000mJ/cm2代替偏光定向工程中偏光紫外線之照射篁之外’以與實施例14相同之方法製備本實施例之tn 型液晶顯示元件W。〔液晶之定向模式〕針對實施例19之液晶顯示元件U，實施例20之液晶顯示元件V以及實施例21之液晶顯示元件W，以及實施例14 之液晶顯示元件〇分別調查液晶顯示元件附近之液晶分子之前傾角（pretilt angle)。其結果附記於下面表6。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (表6) 液晶顯示元件 0 U V W 前傾角 3至5。 85 至 90° 5 至 1〇° 1°以下定向前傾 Homeotropic 前傾均勻的由上確認了藉由在石夕烧化合物混合5莫耳％以下具有之氟烷基之矽烷化合物，即可製得可以做均勻定向之液晶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 63

1226960 五、發明說明（61 ) 定向膜。另外X確為了在本發明之機能性膜上，於偏光定向工程中以lj/cm2 Γ浊集 W災长· 365nm)以上之照射量照射偏光紫外線即可製知可以均勻定向之液晶定向膜。再者，又確 w 了照射里在l〇0mJ/cm2以下時，即可進行最適宜於^^^液晶之前傾角5至1〇。之前傾角定向。在發明之洋細說明項中所做具體實施形態只是為使本發明之技術内容更臻明確者，不得狹義地解釋成侷限於該等具體例’在本發明之精神與下列記載巾請專利範圍之範圍内，可以實行各種變更。 (產業上之可利用性）如上所述，本發明採用在玻璃等基材上形成具有羥基之底基層，未經锻燒此底基層，即令其表面化學吸附石夕烧系化合物，然後才進行煅燒之製造方法。如利用這種方法即可使底基層表面存在更多之活性氫，因此，藉由矽烷系化a物之接觸，可使石夕烧系化合物分子以高密度化學鍵合〇然後，在本發明是藉由製造之最後階段之煅燒將底基層強力凝固並堅實黏合於基材上。依據此種本發明之製造方法即可形成均勻與強力地結合固定於基材之機能性膜 ’如此形成之機能性膜可以長期發揮拒水性與液晶定向性專之企望之表面改善之效果。再者’本發明是使用X_(Si0X)n_SiX2 (其中，χ為函素、烧氧基及異氰酸鹽基，η為0以上之整數）做為底基層形 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ..訂！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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五、發明說明（62 ) 成成分’如使用此化合物，即可以游# J从形成極堅固之底基層，結果是可以製造拒水性及摩擦耐夂柹屏s々德 τ T又性優異之機能性膜。另外，本發明之其他形能中，係使用與χ，_(Α1〇χ，）η- Α1Χ’2 (其中，X’為烧氧美， 2 V 虱暴η為0以上之整數）與X· (sioxis% (其巾，X為自素、烷氧基及異氰酸鹽基，^ 為〇以上之整數）混合之二組分體系之底基層形成成分，藉此’可以形成企望之表面改皙教要尤且、☆批又負政果不易叉熱劣化之優異機能性膜。又如在上述機能性膜應用除液乾燥法與利用紫外線之偏光照射法時，即可製得具有企望之液晶定向特性之液晶定向膜。此外，如使用此種本發明之液晶定向膜時，即可以提供顯示性能優異之液晶顯示元件。再者’單獨使用做為底基層形成成分之χ，_(Αΐ〇χ，)η_ Α1Χ’2之製造方法可以良好地應用於必須擦洗等例如食物器皿等。又使用 X，-(Alox，）n-Alx，eX-(si〇X2)n-SiXA: 組分體系之底基層形成溶液之製造方法可以良好地應用於例如燙斗的底部，藉此，可以製得長期間伸縮機能不會惡化之燙斗。因此，本發明在產業上意義重大。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 65

Claims

1226960 申請專 8811599J 號真 A8 B8 C8 D8 月g 修正第88115991號專利由^_] 請專利範圍修正本92年12月4曰 -種機能性膜，絲基材表面具有底基層及轉者；該底基層係审以X-(Si0X2)n_.SiX3(其t，χ為由齒素、炫氧基與異氰酸鹽基所構成之群所選出之直少一種官能基，η為0以上之整數）表示且可水解之化合物所形成；該薄膜係設於該底基層上且、由矽烷系化合物分子 R-S1OX3(其中’ X為由齒素、烷氧基與異氰酸鹽基所構成之群所選出之至少一種官能基，R為由 CH3(CH2)sO(CH2)t-、CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)v-、 CF3C.OO(CH2)w，與CH3-(CH2)r所構成之群所選出之至少一種官能基，Γ為1〜25之整數，8為〇〜12之整數，（為〗〜2〇之整數，u為〇〜12之整數，>為i〜20之整數，w為U5之整數）之聚集群化學吸著於該底基層表面，上;其·中，該底基層係藉由化學鍵使用以構成底基層之結構 , · . · . . - 分子與基材表面及矽蜣系化合物分子相固定；且在該結· . 構分子所具有的活性氫部位中，未與矽烷系化合物分子化學結合而殘存的活性氫部位彼此化學結合，藉此，結構分子相互結合固定；且具有.以下列結構式（1)表示之結構單元， (Si-Ο) n-Si- ⑴ 0 0 I (其中，η為0以上之整數 -66-

本紙張尺度咖中 —家標ΊξΓ(CNS) Α4規格 1226960 • A8 B8 C8 _：----- D8 六、申請專利範圍 2· —種機能性膜，係於基材表面具有底基層及薄膜者；該底基層係由以Χ，-(Α10Χ，）η-Α1Χ，2 (其中，X，表示烷氧基 ’ η為0以上之整數）表示且可水解之化合物所形成，且藉甴-Ο-Al鍵結·合固定於該基材上，且具有以下列結構式(2)表示之結構單元； - ’ . .· . . ； . . 該薄膜係由藉由-O-Si鍵、化學結合於該底基層表面上之秒炫系化合物分子R-Si0X3(其中，X為由鹵素 : 、烷氧基與異氰酸鹽基所構成之群所選出之至少一種官能基，R 為由 CH3(CH2)s〇(CH2)t-、 CH3(CH丄:Si(CH3)2(CH2)v_、· CF3CO〇(^^ CHHCHA所構成之群所選出之至少一種官能基，·讀: 1〜25之整數’ s為〇〜ι·2之整數，滿丨〜汕之整數，让為〇〜.12 之整數’ ν為1〜？〇之整數，…為丨〜μ之整數）之聚集群所構成者；· · * ' . ， . ..' .. .· . ... ....... 一 {Α1 — Q) η - Al~ 丄丄- · (2) Ο Ο I I 、（其中，η為0以上之整數。）。 3·——種機能性膜，係於基材表面上具有底基層及薄膜者；该底基層係由以X-(SiOX2)n-SiX3 (其中，X為由鹵素、烷氧基及異氰酸鹽基所構成之群所選出之至少一種官能基，η為0以上之整數）表示且可水解之化合物，與以 X _(Α1〇Χ’）η-Α1Χ’2 (其中，X’表示烷氧基，11為〇以上之整數·）表示且可水解之化合物所形成，且為藉由矽氧烷 -67- 本紙張尺度適(CKS) Α4^ Ul〇X297^ry 1226960 A8 B8 C8 ；_____ _ D8 六、申請專利範圍 … 键及-Ο-Al鍵鍵結固定於該基材上，且含有下述結構式 (1)及結構式(2)所表示之結橼單元；該薄膜係由藉由-O-Si鍵化學結合於該底基層之矽貌系化合物分子R-SiOXK其中，X為由畝素、烷氧基與 . . . · 、 · · . ； . · . . 異氰酸鹽基所構咸之群所選出之至少一種官能基，R為由 CH3(CH2)s〇(CH2)t-、CH3(tH2)u-Si(CH3)2(C时 CF3COO(CH2)w‘與CH3_(CH2)r所構成之群所選出 < 至少 * ; . . 一種g此基’ r為1〜25之整數，s為0〜12之整數，t為1〜20 之整數，τι為0〜12之整數，¥為丨〜20之整數，〜為丨〜25之整數)之聚集群所構成；

(Si-Ο) π I ο 一（Al — Ο) n—AI— (其中，η為〇以上之整數。）。 4·如申請專利範圍第丨、2或3項之機能性膜，其中該石夕烷系化合物分子為三氯碎统系化合物分子。 5.如申請專利範圍第1、2或3項之機能性膜，其中該砂烷系化合物分子具有直鏈形碳鏈。. 6 ·如申睛專利範圍第5項之機能性膜，其中該直鏈形碳鏈為烷基或氟烷基。 _68_ 本紙張&度適用十國國a4規格（210X297公釐) ' ---— 1226960 、、申請專利範園 7.如申請專利範圍第5頂員之機月b性膜，其中該直鏈形碳鏈具有感光性基。被鏈之感光性基部被聚合固定於企望之方向。以下列化學式(3)所表示之肉桂、醜基。

Π.如申請專利範圍第丨、2或3項之機能性膜，其中該薄』為單分.子層狀之薄膜。 12·如申請專利範圍第1、2或3項之機能性膜，其中構成^ 機能性膜之矽烷系化合物分子之聚集群係定向於一 ^ 定方向。 13 ·如申請專利範圍第丨、2或3項之機能性膜，其中該基才係由玻璃、不銹鋼及紹氧化物所選出之任一種所構成 14· 一種機能性膜之製造方法，其具有: 底基層形成步驟，係使基材表面接觸含有以 X-(SiOX2)n-SiX3 (其中，X為由鹵素、烷氧基及異氰酸 -69- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2 1 οχ29?公楚） 1226960 A8 B8 C8 D8

鹽基所構成之群所選出之至少一種官能基，n為〇以上之整數）表示且可永解之化合物的底基層溶液且乾燥之，藉此形成具有:多數活性氫部位且由彼此獨立之結構分子聚集群所構成的底基層； ^ ' ·. 薄膜形成步糠，係使該底基層表面接觸含有矽烧系化合物之溶液，藉此使該結構务子中之活性氫部位的至

申凊專利範圍少一個砂烧系化合物分子R-Si〇X3(其中，X為由鹵素、 , . * , · · . 烧氧基與異氰酸鹽基所構成之群所選出之至少一種官月匕暴，R 為由 CH3(CH2)sO(CH2)r 、 CH3(CH2)u-Si(GH3)2(CH^^^ CH3-(CH2)T所構成之群所選出之至少一種官能基，、為 1〜25之整數，S為〇〜打之整數，t為1〜2〇之整數，11為0〜12 · . . ..... - ·. 之整數，¥為1〜20之整數，W為1〜25之整數）化學吸附，而於該底基層上形成由該矽烷系化合物分子之聚集群 ... . · · ..... 所構成之薄膜；及 . .... , ... . .. 煅燒步驟，係在·薄膜形成步驟後，藉著煅燒該基材，使該矽烷系化合物分子未化學吸附而殘存的該結構分子中之活性氫部位彼此結合，同時與存在於該基封表面的活性氫部位結合。 15·—種機能性膜之製造方法，其具有：底基層形成步驟，係使基材表面接觸含有以 Χ’-(Α10Χ’）η-Α1Χ’2 (其中，X’表示烷氧基，η為0以上之整數)表示且可水解之化合物之底基層溶液，乾燥以形成底基層； '70· 本紙張尺度適用中國國家標準（cys) Α4規格（2!0Χ297公逐Γ 1226960 A B c D 六、申請專利範圍 ' 薄膜形成步驟，係使形成有該底基層之基材表面接觸含有矽烧系C合物R-SiOX3(其中，X為由画素、烷氧基與異氰娘鹽基所構成之群所選出之至少一種官能基 . · . · · · .，R為由 CH3(CH2)s〇(CH2)t-、CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)v- .. :.. .' · ... ... ·. ....... 、CF3COO(CH2)w-與CH3-(CH2)i•所構成之群戶斤選出之至 . . 、 . . . . . . ' 少一種官能基，r為1〜25之整數，8為0〜12之整數，1為 1〜20之整數，u為〇〜12之整數，v為1〜20之整數，w為1〜25 之整數）之薄膜形成溶液，藉使矽烧系化合物分子化學吸附於基材表面以形成薄膜;以及锻燒步驟，在該薄膜形成步驟後，煅燒該基材。: 16· —穠機能性膜之製造方法，其具有: • " . · * . ''·. * · * . 音基層形成步驟，使基材表面接 X-(SiOX2)n-SiX3 (其中，X為由_素、燒氧基及異氮酸圓- ， · ... * 鹽基所構成之群所選出之至少一種官能基，Ή為〇以上之整數）表示且可水解之化合物，以及以· Χ，-(Α10Χ’)η-Α1Χ’2 (其中，X’為烷氧基，瞒〇以上之:整數)表示且可水解之化合物所構成之二組分體系混合物之底基層溶液，乾燥以形成底基層；薄膜形成步驟，使形成有該底基層之基材表面接觸含有石夕烧系化合物R-SiOXV其中，X為由滷舍、烧氧基與異氰酸鹽基所構成之群所選出之至少一種官能基，r 為 * CH3(CH2)sO(CH2)t-、CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)v… CF3COO(CH2)w-與CH3-(CH2)r所構成之群所選出之至少一種官能基，I*為1〜25之整數，s為〇〜12之整數，（為卜⑼ -71 - 本紙張尺度適用中國國豕標準(Cy S ) A4規格（2 ] 297公梦)~~ ________ 1226960 ABCD 六、申請專利範圍 , 之整數，u為〇〜I2之整數.，vluo之整數，〜為1〜25之整數）之薄膜形成溶液’藉使矽烷系化合物分子化學吸附於基材表面以形成薄膜「以及 * · · .... ..... .燒步騍，在該薄媒 1入如申請專利範圍第I6項之機能性膜之製造方法，其中將該二組成分體系混合物之Si與、A1之莫耳比Si/A1定為、以 •上。' .... . \ · ........ ... . ' ... 18·如申請專利範圍第14、15或16項之機能性膜之製造方法 ’其中該以X-(SiOX2)n-SiX3表示之化合物為烷氧基矽烷 ° .. . - * ... . . . ... - ..... * ‘ . . . ' ;.·.... · .· · 19·如申請專利範圍第14、15或16項之機能性膜之製造方法 • . - * . * * . · . . t . · ，其中該底基層形成步驟中之乾燥係將含於底基層之溶媒蒸發。 . .· · * - .,. .... . · · · · · .. . · , ·, ... 20·如申請專利範圍第19項之機能性膜之製造方法，其中底基層形成步驟中之乾燥係以不到3〇〇°C之溫度進行。. 21.如申請專利範圍第]4、15或16項之機能性膜之製造方法，其中該煅燒步驟係將底基層之構成分子:互相聚合凝固 • · . ； · , - . . · . * 〇 22·如申請專利範圍第21項之機能性膜之製造方法，其中锻燒步驟中之煅燒係以300°C以上之溫度進行。 23.如申請專利範圍第14、15或16項之機能性膜之製造方法 ’其中使用二亂石夕烧糸化合物做為薄膜形成用石夕煤系化合物。 24·如申請專利範圍第14、15或16項之機能性膜之製造方法 • 72 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CisiS ) A4規格（210XM7公釐)~-；----~ 122696〇 A8 B8

其中使用具有烷基或氟燒基之矽烷系化合物做為薄膜形成用矽烷系化合物。 25·如中請專利範㈣14、15或16項之機能性狀製造方法其中使用非水系溶劑做為該薄膜形成溶液之溶劑。汝申吻專利範圍第25項之機能性膜之製造方法，其中該非水系溶劑為矽酮。 27_如申請專利範圍第14至26項中任_項之機能性膜之製迨方法其中薄膜形成溶液對該基材表面之接觸係在相對濕度3 5 %以下之氣雾中進行。 28·如申凊專利範圍第14、15或丨6項之機能性膜之製造方法，其中於該煅燒步驟後，具備去除未吸附矽烷系化合物分子之洗滌步驟。 . 9·如申明專利範圍第28項之機能性膜之製造方法，其中使用非水系/谷劑做為該洗務步驟中之洗條劑。 30.如申請專利範圍第29項之機能性膜之製造方法，其中使用氣仿做為该洗務步驟中之非水系溶劑。 31·如申請專利範圍第29項之機能性膜之製造方法，其中使用N-甲基_2D比嘻淀酮做為該洗條步驟中之非水系溶劑。 32. —種液晶顯不元件，係具有一對基板及液晶層者，該對基板係於至少任何一者的内側具有液晶定向膜，該液晶層係没於該等基板間且藉著該液晶定向膜而具有預定之定向構造；其中，該液晶定向膜係於基板表面上具有底基層及薄膜者；該底基層係由以X_(SiOX2)n-SiX3 (其中，χ為由鹵 -73· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（2ι〇Χ297公釐)-------- 1226960

素烧氧基及異氰酸鹽基所構成之群所選出之至少一種Β I基’ η為〇以上之整數）表示且可水解之化合物所形成，忒溥膜係設於該底基層上且由石夕烧系化合物分子之聚集群化學吸著於該底基層表面上；且，该底基層係藉由化學鍵使用以構成底基層之結構刀子與基材表面及石夕疼系化合物分子相固定；且在該結構分子所具有的活性氫部位中，未與矽烷系化合物分子化學結合而殘存的活性氫部位彼此化學結合，藉此，結構分子相互結合固定，且具有以下列結構式表示之結構單元； S1IO I η ο) - silo (其中，η為0以上之整數。 33·—種液晶顧示元件，係具有一對基板及液晶層者，該對基板係於至少任何一者的内側具有液晶定向膜，該液曰曰層係设於该等基板間且藉著該液晶定向膜而具有預^ 之定向構造；其中，該液晶定向膜係於基板表面上具有底基層及薄膜者；該底基層係由以Χ，_(Α1〇Χ，）η_Α1Χ，2 (其中，χ，表示烷氧基，η為0以上之整數）表示且可水解之化合物又形成，且藉由-Ο-Al鍵結合固定於該基材上，下列結構式（2)表示之結構單元； -74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNIS) A4規格（210父297公楚·） 1226960 A8 B8 C8 -^^^-----—D8 六、申請專利範圍該薄膜係由藉由-〇_Si鍵化學結合於該底基層表面上之矽烷系化合物分子之聚集群所構成者；一（A1 —〇) n~AI— (其中，η為0以上之整數。）。 34·—種液晶顯示元件，係具有一對基板及液晶層者，該對基板係於至少任何一者的内側具有液晶定向膜，該液晶層係設於該等基板間且藉著該液晶定向膜而具有預定之定向構造；其中，该液晶定向膜係於基板表面上具有底基層及薄膜者，該底基層係由以X-(Si〇X2)n_SiX3 (其中，χ為由齒素、烷氧基及異氰酸鹽基所構成之群所選出之至少一種官能基，η為0以上之整數）表示且可水解之化合物，與以x，-(Ai〇x，）n-Alx，2 (其中，X，表示烧氧基，11為〇以上之整數）表示且可水解之化合物所形成，且為藉由砍氧烷鍵及-Ο-Al鍵鍵結固定於該基材上，且含有下述結構式（1)及結構式（2)所表示之結構單元；該薄膜係由藉由-Ο _ s i鍵化學結合於該底基層之矽烷系化合物分子之聚集群所構成； -75-

[226960 ABCD 六、申請專利範圍丨silo II ηο)I 丨si丨ο丨 }/ 0) I 31ο I η AI«丨 ο (2) (其中，η為0以上之整數。）。 35·如申請專利範圍第32、33或34項之液晶顯示元件，其中構成該液晶定向膜之矽烷系化合物分子之聚集群係定向於一定之方向或多個方向俾成為圖樣狀。 36_如申請專利範圍第32、33或34項之液晶顯示元件，其中該矽烷系化合物分子具備具感光性基之直鏈形碳鏈，該感光性基係聚合固定於企望之方向。 37·如申請專利範圍第32、33或34項之液晶顯示元件，其中該液晶層為前傾（pretilt)定向者。 38·如申請專利範圍第32、33或34項之液晶顯示元件，其中該液晶層為均勻定向者。 39.如申請專利範圍第32、33或34項之液晶顯示元件，其中該液晶層為垂直定向。 40·如申請專利範圍第32、33或34項之液晶顯示元件，其中該液晶顯示元件為一種相對向之電極形成於單側基板表面之平面切換型液晶顯示元件。 41. 一種液晶顯示元件之製造方法，該液晶顯示元件係具有紙張尺度適用中國國家標八4規格（21〇>；^;公釐-—~—-- A B c D 1226960 申請專利範圍對基板及液晶層’該對基板係於至少任何一者的内側具有液晶定向膜，該液晶層係設於該等基板間且藉著該液晶定向膜而具有預定之定向構造；其特徵為具有：底基層形成步驟，係使基材表面接觸含有以 X-(SiOX2)n-SiX3 (其中，X為由鹵素、烧氧基及異氰酸鹽基所構成之群所選出之至少一種官能基，11為〇以上之整數）表示且可水解之化合物的底基層溶液且乾燥之，藉此形成具有多數活性氫部位且由彼此獨立之結構分子聚集群所構成的底基層；薄膜形成步驟，係使該底基層表面接觸含有矽烷系化合物之溶液，籍此使該結構分子中之活性氫部位的至少一個矽烷系化合物分子化學吸附，而於該底基層上形成由該矽烷系化合物分子之聚集群所構成之薄膜；煅燒步驟，係在薄膜形成步驟後，藉著煅燒該基材，使該矽烷系化合物分子未化學吸附而殘存的該結構分子中之活性氫部位彼此結合，同時與存在於該基材表面的活性氫部位結合；及定向處理步驟，係將該液晶定向膜定向處理者。 42· —種液晶顯示元件之製造方法，該液晶顯示元件係具有一對基板及液晶層，該對基板係於至少任何一者的内側具有液晶定向膜，該液晶層係設於該等基板間且藉著該液晶定向膜而具有預定之定向構造；其特徵為具有：底基層形成步驟，係使基材表面接觸含有以 X’-(A1〇X’）n-A1X，2 (其中，X，表示烷氧基，以上之

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六、申請專利範圍整數）表示且可水解之化合物之底基層溶液，乾燥以形成底基層；薄膜形成步驟，係使形成有該底基層之基材表面接觸含有矽烷系化合物之溶液，且使矽烷系化合物分子化學吸附於基材表面，藉此以形成薄膜，且形成由該底基層及薄膜所構成的液晶定向膜；煅燒步驟，係煅燒該基材；及疋向處理步驟，係將該液晶定向膜定向處理者。 43· —種液晶顯示元件之製造方法，該液晶顯示元件係具有一對基板及液晶層，該對基板係於至少任何一者的内側具有液晶定向膜，該液晶層係設於該等基板間且藉著該液晶定向膜而具有預定之定向構造；其特徵為具有：底基層开少成步驟，使基材表面接觸含有以 X-(SiOX2)n-SiX3 (其中，X為由鹵素、烷氧基及異氰酸鹽基所構成之群所選出之至少一種官能基1為〇以上之整數）表示且可水解之化合物，以及以 Χ’-(Α10Χ’）η_Α1Χ’2 (其中，X’為烷氧基，η為〇以上之整數）表示且可水解之化合物所構成之二組分體系混合物之底基層溶液，乾燥以形成底基層；薄膜形成步驟，係使形成有該底基層之基材表面接觸含有矽烷系化合物之溶液，且使矽烷系化合物分子化學吸附於基材表面，藉此以形成薄膜，且形成由該底基層及薄膜所構成的液晶定向膜；煅燒步驟，係煅燒該基材；及 Τ---- --- -78- 本紙張尺度過用中晒家標準（CNS) Α4規格（21qX297公ϋ----- 1226960

"定:處理步驟，係將該液晶定向膜定向處理者。 44.^ =利範圍第41、42或43項之液晶顯示元件之製造 1/、中在該锻燒步驟後，具有去除未吸附之石夕烧系化合物分子之洗滌步驟。牴如申請專利範圍第44項之液晶顯示元件之製造方法，其中使用非水系溶劑做為該洗歸驟中之洗務劑。 i如申請，利範圍第45項之液晶顯示元件之製造方法，其中使用氯仿做為該非水系溶劑。 47.如申請專利範圍第4 5項之液晶顯示元件之製造方法，其中使用N-甲基_2D比格咬酉同做為該非水系溶劑。 48·如申請專利範圍第41、42或43項之液晶顯示元件之製造方法’其中該洗録驟之後，具有除液定向步驟，係將該洗滌劑除液於企望之除液方向並將構成該液晶定向膜之矽烷系化合物分子定向於該除液方向。 49.如中請專㈣圍第41、42或43項之液晶顯_件之製造方法，其中該定向處理步驟係藉由摩擦處理，將該液晶定向膜上之矽烷系化合物分子定向於企望方向之摩擦定向步驟。 50·如申请專利範圍第41、42或43項之液晶顯示元件之製造方法，其中該液晶定向膜的薄膜係由具備感光性基之矽烷系化合物分子之聚集群所構成時，該定向處理步驟即為偏先定向步驟，其係將偏光照射於形成有該液晶定向膜之基板表面，藉使矽烷系化合物分子互相交聯反應以賦予可以使液晶分子定向 -79-

51 、付疋方向之定向規制力者。月專利範圍弟5 〇項之液晶顯示元件之製造方法，其 t 4偏光定向步驟中所照射之偏光強度為波長365nm 日寸為1 J/cm2以上。申明專利範圍第4卜42或43項之液晶顯示元件之製造方去，其中對該含矽烷系化谷物之溶液中混合具有5莫耳％以下之氟烷基之矽烷化合物。、 -80- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）