JPH07104571B2 - 光記録媒体の製造方法 - Google Patents

光記録媒体の製造方法

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JPH07104571B2 JP2025414A JP2541490A JPH07104571B2 JP H07104571 B2 JPH07104571 B2 JP H07104571B2 JP 2025414 A JP2025414 A JP 2025414A JP 2541490 A JP2541490 A JP 2541490A JP H07104571 B2 JPH07104571 B2 JP H07104571B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光記録媒体の製造方法関するものである。更
に詳しくは、ホトクロミズム特性を示すポリジアセチレ
ン結合を有する単分子化学吸着膜或は単分子化学吸着累
積膜を光記録媒体に応用したものである。
従来の技術 ジアセチレン誘導体のポリマーは、パイ電子共役系を持
つ一次元の主鎖を分子内に保有していることで、導電性
や非線形光学効果を持つことから光、電子機能材料とし
て広く研究されている。
また、ポリジアセチレンの製造方法としては、ジアセチ
レン化合物結晶あるいはLB法を用いて累積したジアセチ
レン化合物の単分子累積膜を放射線照射により重合する
方法がよく知られている。
発明が解決しようとする課題 ところが、現在知られているポリジアセチレン単結晶で
は大面積のものが得られ無い。一方LB法を用いて累積し
たジアセチレン化合物の単分子累積膜では大面積の薄膜
が得られるが、製造効率は極めて悪く光記録媒体へ応用
しようとすればコストが高くなり実用性がない。
課題を解決するための手段 一端に−Si−CI基を持つ直鎖上の炭化水素誘導体を用い
れば、有機溶媒中で化学吸着により親水性基板表面に極
めて簡単に単分子膜を形成できる。さらに、前記方法で
形成される単分子膜表面にあらかじめ特定の置換基を付
加しておくことにより、吸着後、化学反応により表面を
親水性化することができる。このことにより吸着単分子
膜の累積膜を形成することも出来ることが知られてい
る。
従って、直鎖状炭化水素の一部にジアセチレン基を含む
ような物質を用い化学吸着法を行えば、1層の膜厚数+
オングストロームオーダのジアセチレン誘導体の単分子
膜を形成でき、さらに多層の累積膜も容易に得ることが
出来る。
この方法により累積された単分子膜を、紫外線照射する
ことにより前記単分子膜あるいは単分子累積膜のジアセ
チレン基の部分を重合させると、単分子膜状のポリジア
セチレンポリマーが形成される。さらにこのとき、直鎖
状炭化水素鎖の一部のCH2を酸素原子で置換して置くこ
とにより、吸着された単分子膜内での吸着された分子の
自由度が向上し、重合時の歪が減少され重合収率が向上
することを見いだした。つまり、一定の配向性を保った
状態で自由度が大きなジアセチレン誘導体の分子を重合
することにより、単分子膜あるいは単分子膜が累積した
共役系が連続して比較的長いポリジアセチレンポリマー
を作れる。
作用 即ち、第1のジアセチレン(−C≡C−C≡C−)基と
−O−と−Si−Cl基を含む物質を溶解させた非水系の第
1の有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し、化学吸
着法により前記基板上に前記物質の分子を化学吸着で形
成した後、紫外線照射することにより前記単分子膜のジ
アセチレン基の部分を重合させて共役系が連続して比較
的長いポリジアセチレン超薄膜を作製することができ
る。
さらに、第1のジアセチレン基と−Si−Cl基を含む物質
として分子末端が−CH=CH2基で置換されている物質を
用い化学吸着後あるいは紫外線照射の後、−CH=CH2
を−CH2CH2OHに変換し第2のジアセチレン基と−Si−Cl
基を含む物質を溶解させた非水系の第2の有機溶媒中に
基板板を浸漬し化学吸着法を繰り返すことにより、前記
基板上に前記2つの物質よりなる単分子2層膜を形成で
きる。
あるいは、第1のジアセチレン基と−O−と−Si−Cl基
を含む物質の分子末端が−SiH基で置換されている物質
をもちい化学吸着後あるいは紫外線照射の後、−SiH基
をSiOHに変換し第2のジアセチレン基と−Si−Cl基を含
む物質を溶解させた非水系の第2の有機溶媒中に基板を
浸漬し化学吸着法を繰り返すことにより同様に2種類の
単分子膜よりなる単分子2層膜を形成することができ
る。
さらに、−SiOH基あるいは−CH2CH2OH基に変換する工程
と化学吸着の工程を複数回繰り返すことで数々の物質よ
りなる複数層の単分子累積膜を形成することもできる。
なお、このとき−C≡C−C≡C−基の隣に置換基を導
入し、各々の単分子層の光吸収特性が異なる単分子吸着
膜を累積形成すれば光多重記録媒体を製造できる。
実施例 以下、実施例を用いて本発明の詳細を説明する。
使用したサンプルは、数々あるが、アセチレン誘導体の
一種であり末端にアセチレン基のあるシラン系界面活性
剤(CH=C−(CH2−C≡C−C≡C−(CH2m
O−(CH2n−SiCl3;I,m,nは0、または整数、ただし
合計で5〜25が良い)を用いた場合について説明する。
例えば、表面が酸化されたAl基板やSiO2の形成された半
導体Si基板1上にジアセチレン基2を含むシラン系界面
活性剤、例えばCH2=CH−(CH26−C≡C−C≡C−
(CH24−O−(CH23−SiCl3を化学吸着法にて吸着
させて基板表面に単分子吸着膜3を形成する。この時、
−SiCl基と基板表面のSiO2とともに形成されている−OH
基とが脱塩酸反応して、基板表面にCH2=CH−(CH26
−C≡C−C≡C−(CH24−O−(CH23−Si−O−
の単分子膜が形成できる。例えば、2.0X10-3〜5.0X10-3
mol/lの濃度で前記シラン系界面活性剤を溶かした80%
n−ヘキサン、12%四塩化炭素、8%クロロホルム溶液
中に、室温で数分間SiO2の形成されたSi基板を浸漬する
と、SiO2表面で−Si−O−の結合を形成できる。(第1
図(a)) なお、基板表面にCH2=CH−(CH26−C≡C−C≡C
−(CH24−O−(CH23−Si−O−の単分子膜が形成
できていることは、ラマン分光分析にて確認された。
(第2図(A線)) 続いて、紫外線Lを全面に照射して、ジアセチレン基2
を重合すると、青色を程するポリジアセチレン結合2aを
有する単分子吸着膜3aを形成できる。(第1図(b))
なお、このとき重合反応に使用した光の波長は200〜400
nmである。また、吸着膜の重合を確認するため、更に照
射量を変えてラマン散乱スペクトルを測定した。
第2図に紫外線照射に伴うラマンスペクトルの変化を示
す。B線及びC線に示すように、いずれも紫外線照射に
ともなって2100cm-1(共役3重結合)の吸収が減少し
て、新たに1450cm-1(C=Cの吸収)の吸収が増加して
いることより(−C≡C−CH=CH−)n結合を持つポリ
ジアセチレンが生成されたことが証明された。即ち第1
図(a)に示すような分子配列状態からから紫外線照射
により第1図(b)に示すような反応、即ちポリジアセ
チレンが製造されたことが明かとなった。なお、ここ
で、吸着用のジアセチレン基を含むシラン界面活性剤の
直鎖状炭化水素鎖の一部のCH2を酸素原子で置換して置
くことは、吸着された単分子膜内での吸着分子の自由度
が向上して、重合度の高い高分子のポリジアセチレンポ
リマ薄膜を高能率に作成するのに効果がある。
更に、吸着単分子膜の層数を増やす必要がある場合に
は、単分子膜3aを1層形成した後、室温でジボラン1mol
/lのTHF溶液を用い、単分子膜3aの形成された基板を浸
漬し、さらにNaOH0.1mol/l、30%H2O2水溶液に浸漬する
ことにより、単分子膜3の表面のビニル基に水酸基(O
H)4を付加した単分子膜3aを形成することができる。
(第1図(c)) 以下、前述と同様の反応液を用いて化学吸着工程および
OH付加工程を繰り返すことにより単分子膜を必要な膜厚
で累積形成できる。すなわち、単分子膜3bのOH基が反応
した単分子膜3c上に、前述の結合2aを有する単分子吸着
膜3aを積層できる。積層数は任意である。なお、ビニル
基を−CH2−CH2−OHに変換する方法として、O2を含む雰
囲気中でX線、電子線、ガンマ線照射しても同様の効果
がえられる。また、N2を含む雰囲気中でX線、電子線、
ガンマ線照射した場合には分子末端に−NH2基を導入で
き、この官能基の場合にもOH基と同様に累積工程が行え
た。
さらにまた、上記以外の製造方法としてジアセチレン基
を含む分子の末端のビニル基の代わりに−Si(CH3)2−H
基を導入して置けば、アルカリ水処理のみで−Si(CH3)2
−OHに変換できるので、吸着単分子の累積がより行いや
すくなる。
次に、上記実施例で作製した光記録媒体にArイオンレー
ザビームを用いて書き込むと、青色が赤色に変化し光記
録が可能なことが確認できた。なお、このとき反応は、
膜の光による昇温効果であることが、膜の加熱実験によ
る分光スペクトル変化と一致することより確認された。
スペクトルの変化を第3図に示す。
また、此の膜は記録温度が70℃以下でなされていれば、
加熱アニールで赤色が青色に再変換されることが確認さ
れた。従って、完全記録を行いたい場合は、80℃以上で
記録を行えば良い。また、可逆型光記録媒体として使用
するのであれば、照射部分の昇温が70℃以下になるよう
な条件で光照射を行えば良い。
一方、ポリジアセチレン結合の作成は、紫外線よりエネ
ルギーが高いX線や電子線(ガンマ線も同じ効果があ
る)を用いても、可能なことが確認された。
以上の実施例では、シラン系界面活性剤であるCH2=CH
−(CH2−C≡C−C≡C−(CH2−O−(C
H2−SiCl3を用いた単分子膜についてのみ示した
が、−CH3−(CH2−C≡C−C≡C−(CH2
O−(CH2−SiCl3あるいはCH3−CH2−C≡C−C≡
C−(CH2−O−(CH2−SiCl3を用いても、累
積膜は製造できないが、ポリジアセチレン単分子膜を製
造できた。さらに分子内のジアセチレン(−C≡C−C
≡C−)基に隣接したメチレン基を他の感応基たとえば
ベンゼン基等で置換すればポリジアセチレン単分子膜の
光吸収を変化させることができる。また、ジアセチレン
化合物に増感用の色素例えばメロシアニン系或はフタロ
シアニン系の色素を混ぜて単分子膜を作製すれば記録感
度も調整できる。
なお、分子内にジアセチレン基を含み化合吸着が可能な
ものであれば、生成される単分子膜の化学構造は異なる
が、同様の方法が利用出来ることは明らかであろう。
また、ジアセチレン基の代わりにスピロピラン基のよう
なホトクロミック特性を示す感応基を導入すれば、化学
吸着法を用いて同様の光記録媒体を製造できることも明
らかであろう。
発明の効果 本発明の製造方法では、吸着用のジアセチレン基を含む
シラン界面活性剤の直鎖状炭化水素鎖の一部のCH2を酸
素原子で置換して置くことにより、吸着された単分子膜
内での吸着分子の自由度が向上して、重合じのひずみを
減少させた重合度の高い高分子のポリジアセチレンポリ
マ薄膜を高能率に作成できるので、大面積の光記録媒体
を高能率に製造できる。また、本発明の製造方法は、LB
法に比べ極めて簡単であるので、製造コストを非常に安
くできる効果がある。
また、この様にして製造されたポリジアセチレン吸着単
分子膜は、従来のLB法で製造されていたポリアセチレン
単分子膜に比べ、分子レベルで極めて高密度でピンホー
ルが少なく高性能である。また、各々の層間は化学結合
されてているため、剥離することがなく信頼性は極めて
高い。さらに、理論的には共役系の吸収特性を変えた単
分子膜を、必要とする層数だけ吸着累積できるので、光
多重記録媒体の製造には極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の光記録用ポリジアセチレン製造工程す
なわちポリジアセチレン生成に於ける反応の工程概念
図、第2図は紫外線照射によりポリジアセチレンが生成
したことを示すラマンスペクトルを示し、過程確認の為
の、FTIRによる分析結果を示す図、第3図は光照射時の
ポリジアセチレン膜の可視スペクトル変化を示す図であ
る。 1……基板、2……ジアセチレン基、3,3a,3b…単分子
吸着膜、4……水酸基。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】第1のジアセチレン(−C≡C−C≡C
    −)基と酸素(−O−)と−Si−Cl基を含む物質を溶解
    させた非水系の第1の有機溶媒中に表面が親水性の基板
    を浸漬し前記基板上に前記物質の単分子膜を化学吸着に
    より形成する工程と、紫外線照射により前記単分子膜の
    ジアセチレン基の部分を重合させる工程を含むことを特
    徴とする光記録媒体の製造方法。
  2. 【請求項2】ジアセチレン(−C≡C−C≡C−)基と
    酸素(−O−)と−Si−Cl基を含む物質の−C≡C−C
    ≡C−基の隣の炭化水素基に置換基を導入することによ
    り各々の層の単分子膜のポリジアセチレンの光吸収特性
    が異なる単分子吸着膜を形成することを特徴とする請求
    項1記載の光記録媒体の製造方法。
  3. 【請求項3】ジアセチレン基と酸素(−O−)と−Si−
    Cl基を含む物質がCH3−(CH2−C≡C−C≡C−
    (CH2−O−(CH2−SiCl3またはCH3−CH2−C
    ≡C−C≡C−(CH2−O−(CH2−SiCl3であ
    ることを特徴とする請求項1記載の光記録媒体の製造方
    法。
  4. 【請求項4】第1のジアセチレン基と−O−と−Si−Cl
    基を含む物質の分子末端が−CH=CH2基で置換されてい
    る物質を用いて化学吸着する工程と、紫外線照射する工
    程と、−CH=CH2基を−CH2CH2OHに変換する工程と、ジ
    アセチレン基と−O−と−Si−Cl基を含む物質を溶解さ
    せた非水系の第2の有機溶媒中に前記基板板を浸漬し化
    学吸着を行う工程を繰り返すことにより前記基板上に前
    記物質の重合した単分子累積膜を累積形成することを特
    徴とする光記録媒体の製造方法。
  5. 【請求項5】ジアセチレン基と−O−と−Si−Cl基を含
    む物質の−C≡C−C≡C−基の隣の炭化水素基に置換
    基を導入することにより各々の層の単分子膜のポリジア
    セチレンの光吸収特性が異なる単分子吸着膜を累積する
    ことを特徴とする請求項4記載の光記録媒体の製造方
    法。
  6. 【請求項6】ジアセチレン基−O−と−Si−Cl基を含む
    物質がCH=CH2−(CH2−C≡C−C≡C−(CH2
    −O−(CH2−SiCl3(l,m,nは、0または整数で
    合計5から25)であることを特徴とする請求項4記載の
    光記録媒体の製造方法。
  7. 【請求項7】第1のジアセチレン基と−O−と−Si−Cl
    基を含む物質の分子末端が−SiH基で置換されている物
    質を用い化学吸着する工程と、紫外線照射する工程と、
    −SiH基をSiOHに変換する工程と、第2のジアセチレン
    基と−Si−Cl基を含む物質を溶解させた非水系の第2の
    有機溶媒中に基板板を浸漬し化学吸着を行う工程を繰り
    返すことにより前記基板上に前記物質の重合した単分子
    累積膜を累積形成することを特徴とする光記録媒体の製
    造方法。
  8. 【請求項8】ジアセチレン基と−O−と−Si−Cl基を含
    む物質の−C≡C−C≡C−基の隣の炭化水素基に置換
    基を導入することにより各々の層の単分子膜のポリジア
    セチレンの光吸収特性が異なる単分子吸着膜を累積した
    ことを特徴とする請求項7記載の光記録媒体の製造方
    法。
  9. 【請求項9】ジアセチレン基と−O−と−Si−Cl基を含
    む物質が (l,m,nは、0または整数で合計5から25)であること
    を特徴とする請求項7記載の光記録媒体の製造方法。
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