JPH03702A - 高配向性超長共役ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気材料に関し　更に詳しく（ヨ　　導電性や
非線形光学効果を示すポリアセチレン結合などの共役結
合を有する高配向性超長共役ポリマーの製造方法に関す
るものであａ 従来の技術 アセチレンやその誘導体などのポリマー（よ　π電子共
役系を持つ一次元の主鎖を分子内に保有しているために
　導電性や非線形光学効果を持つことか収光　　電子機
能材料として広く研究されていも また　従来アセチレンやその誘導体などのポリマーの製
造方法として（上　チーグラー・ナツタ触媒を用いた白
州らの重合方法がよく知られていも発明が解決しようと
する課題 ところが、　現在知られているアセチレンやその誘導体
のポリマーｃヨ７酸素を含む雰囲気中で（良熱や圧力あ
るいは紫外線などに対して不安定であるた八　安定化さ
せる研究が進められていもしかしなか技　未だにアセチ
レンやその誘導体のポリマーを安定化する方法は見いだ
されていな１１〜 また　アセチレンやその誘導体のポリマーにおいて、そ
の配向性を制御する技術も開発されていなＩｔ〜 本発明は上記問題点に鑑へ　安定性が高く、かつ高配向
な超長共役ポリマーの製造方法を提供するものであも 課題を解決するための手段 本願発明で（よ　上記問題点を解決するために共役不飽
和結合性不飽和基と、　（モノ、　ジもしくはトリ）ク
ロルシラン基とを含むクロルシラン系物質を溶解させた
非水系の有機溶媒中く　少なくとも表面が親水性の基板
を浸漬し　前記基板上に前記物質の単分子膜を形成する
単分子膜形成工程と、前記単分子膜中の前記不飽和基を
選択的に失活させる失活工程と、前記失活工程を経た基
板を不活性ガス中で前記単分子膜中の失活されないで残
った不飽和基を重合させる重合工程とを含む、高配向性
８長共役ポリマーの製造方法をとるものであも 作用 一端にクロルシラン基（−５ｉＣ１，）を持つ直鎮状炭
化水素の誘導体を用いれ（二　有機溶媒中で化学吸着法
により親水性基板表面に前記誘導体の単分子膜を形成で
き、さらに前記単分子膜を酸素を含むガス中で高エネル
ギーの放射線照射して表面を親水性化することにより前
記単分子膜の累積膜を形成できることが知られていも 従って、一端にクロルシラン基を持つ直鎖状炭化水素の
誘導体の一部に共役不飽和結合性不飽和基（例えばアセ
チレン基　ジアセチレン基　チオフェン基　ピロール基
等）を含むような物質を用いて化学吸着法を行なえば　
数十Ａオーダーの前記不飽和基誘導体の単分子膜を形成
で叡　さらに多層の累積膜も容易に得ることができもこ
のように基板上に化学吸着した単分子膜中の不飽和基を
特定の方向に選択的に線状に失活させておき、不活性ガ
ス雰囲気中で前記単分子膜中の残存した共役不飽和結合
性不飽和基の部分を重合させると、配向性が極めて高く
、超高分子量で共役系が非常に長いポリマーが製造でき
も実施例 本発明の共役不飽和結合性不飽和基として（戴アセチレ
ン基（−Ｃ＝Ｃ・−）やジアセチレン基（−ｃ＝ｃ−ｃ
＝−ｃ−＞等の三重結合を有する直鎖状の炭素化合惧　
チオフェン現　ピロール現　フラン現　シクロペンタジ
ェン等の環状化合物等が挙げられも しかも本発明の製造方法に依ればポリアセチレン系もし
くはポリジアセチレン系であって耘　酸素を含む雰囲気
中でも安定なポリマーが形成されるた八　三重結合を有
する直鎖状の炭化水素化合物を有する場合が特に有効で
あも 本発明のクロルシラン系物質（瓜　上記共役不飽和結合
性不飽和基とクロルシラン基とを念仏このクロルシラン
基に（よ　珪素に塩素原子が一つ結合したモノクロルシ
ラン、塩素が二つ結合したジクロルシランもしくは塩素
が三つ結合したトリクロルシランの何れであってもよ（
５このクロルシラン基ヨ　　水等と反応して容易にシロ
キシ基を形成し失活するた八　クロルシラン系物質を化
学吸着させるときに（瓜　非水系の有機溶媒を用いる必
要があも またクロルシラン系物質の一端にトリメチルシラン基が
結合した場合には　重合工程後末端のトリメチルシラン
基を高エネルギの放射線を照射して容易に親水化でき、
単分子膜をさらに累積でき３次先構造の足長共役ポリマ
ーが形成できるため好ましい。

不飽和基がアセチレン基である場合に１よ　ω−ノナデ
シルイノイックトリクロルシラン（友　化学吸着と重合
とが共にし易く好ましく〜　さらに１−（トリメチルシ
リル）−ω−ノナデシルイノイックトリクロルシランの
場合にζよ　化学吸春　重合及び累積の観点で好ましｂ
〜 本発明の失活工程に（よ　使用する不飽和基の活性度に
よって異なるが、　電子線　Ｘ線　Ｔ線等の放射線照射
　走査トンネル顕微鏡での描画　もしくはクロルシラン
系物質が例えばジアセチレン誘導体等高活性の場合には
紫外線照射等が挙げられも 本発明の重合工程にζよ　上記の失活工程で述べたドラ
イプロセスの他　少なくともＭＯＣ１＆、　　ＷＣｌ５
゜ＮｂＣｌ５．　　ＴａＣｌ５等のハロゲン化金属触孤
　もしくはＭｏ（Ｃｏ）ｓ、　　Ｗ（ＣＯ）＠、　　Ｎ
ｂ（Ｃｏ）ｓ、　　Ｔａ（ＣＯ）ｓ等の金属カルボニル
触媒の何れかを含む有機溶媒中に浸漬するウェットプロ
セスである浸漬重合法も適応できもクロルシラン系物質
がアセチレン誘導体であり、重合工程で浸漬法を用いる
と、配向性が極めて高く、超高分子量で共役系が非常に
長くしかも酸素を含む雰囲気中でも安定なポリアセチレ
ン誘導体が形成されるため好ましく〜 この浸漬重合法に供される有機溶媒として（友トルエン
、ジオキサン、アニソール等が挙げられも また浸漬重合法の場合に（瓜　これら触媒に有機スズ化
合物もしくは有機ビスマス化合物の共触媒を含有すると
、さらにポリマーの品質が向上し好ましｔ〜 さらにクロルシラン系物質にアセチレン誘導体を用ｔ＼
　浸漬重合に用いる有機溶媒に例えばアニソール　ジオ
キサン等のような酸素原子を有する有機溶媒を周込　ハ
ロゲン化金属触媒に五塩化モリブデンを用いると、重合
後のポリマーがシス（ｃｉｓ）型ポリアセチレンが得ら
れも このようにして重合した単分子膜（表　一定の方向性を
保った状態で重合することにより、共役系が連続した直
鎖状で超高分子量のポリマー（８長共役ポリマー）を作
れ　数十Ａオーダーの前記誘導体の単分子膜を形成で東
　さらに多層の累積膜も容易に得ることを見いだし九 即板　共役不飽和結合性不飽和基と、クロルシラン基（
−５ｉＣ１−）とを含むクロルシラン系物質を溶解させ
た非水系有機溶媒中番へ　表面が親水性の基板を浸漬し
　化学吸着法により前記基板上にクロルシラン系物質の
単分子膜を形成してか板　前記単分子膜中の不飽和基を
選択的に線状に失活させておいてから重合すると、前記
基板上に前記物質の単分子膜を分子の重合方向がきれい
に配向した状態で線状に保持することができも さらに単分子膜形成工程と重合工程との間（、−化学吸
着した単分子膜をラビングするラビング工程を導入する
と、単分子膜の配向性がより整うことでより高配向性ポ
リマーが形成されるため好まし−〜 またクロルシラン系物質がジアセチレン誘導体の場へ　
重合工程を経た単分子膜にさらに高エネルギの放射線を
照射すると、重合に供さないで残存したアセチレン基が
重合し　ボリアセン結合が形成されるため好まし１．％ 以下、実施例を用いて本発明の詳細な説明すも本実施例
で使用した単分子膜を形成させる物質は数々あるバ　ア
セチレン誘導体の一種であり末端にアセチレン基を１個
含むω−ノナデシルイノイックトリクロルシラン ＨＣＣミー−（Ｃｕｔ　）−−５ｉＣ１＊（以下ＮＣ８
と略も　以下述べる実施例では主にｎは１７であるハ１
４から２４の範囲で良好な結果が得られ九　）の場合を
用いて説明すも 実施例１ 第１図（ａ）に示したようへ　直径３インチで表面に５
ｉ（ｈ膜の形成されたＳｉ基板１１上へ　クロルシラン
系物質としてシラン系界面活性剤（以下ＮＣ８と略す） ＨＣＣミー（ＣＨａ）＋〒−３ｉＣ１審を化学吸着させ
て、基板１１の表面に単分子膜１２を形成すも この隊　ＮＣ５のクロルシラン基（−８ｉＣ１ｓ）と、
基板１１の表面の８３−Ｏｅ膜の表面に存在する一〇Ｈ
基とが反応して、基板１１の表面に ○ ＨＣ＝Ｃ−（ＣＨ２）＋〒−８ｉ−０−という構造の単
分子膜１２が形成されも例えば１．Ｏｘ　１０−”　〜
４．Ｏｘ　１０弓ｍｏｌ／１の濃度で前記ＮＣ３を溶か
した８５％ｎ−ヘキサン、８％四塩化炭！７％クロロホ
ルム溶液中４Ｑ　　室温で８分限表面に５ｉＯａｌｌの
形成されたＳｉ基板１１を浸漬すると、５ｉＣｈ膜表面
で一３ｉ−０−の結合を形成できもここ玄　基板１１の
表面に ＨＣＣミー（ＣＨａ）ｓマー５ｉ−０−という構造の単
分子膜１２が形成されていること１よ　ＦＴ−ＩＲにて
確認され九 な耘　このとき単分子膜１２の形成（よ　湿気を含まな
い窒素雰囲気中で行った 次く　第１図（ｂ）に示したように　前記単分子膜１２
中の不飽和基を露光量的５　ｍＪ／ｃｍ”の条件の電子
ビーム露光で特定の方向に線状に不飽和基に失活（但し
この失活工程は電子ビーム露光の低走査トンネル顕微鏡
による描画（即ちライティング）もしくはＸ線露光でも
可能で、何れも露光量は５　ｍＪ／ｃが程度でよい）さ
せた徽　ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気中で全面に
放射線（例えばｘ總　電子線　ガンマ線）を５〜１０ｍ
Ｊ／ｃｍ２程度照射すると、第１図（Ｃ）に示すように
失活されないで残存していたアセチレン基が線状に重合
して、ｔｒａｎｓ−ポリアセチレン結合１３が形成され
たことがＦＴ−ＩＲにより明らかとなっ九 な抵　Ｘ線　電子線もしくはガンマ線はエネルギーレベ
ルは異なる力（同様に重合した単分子膜が得られ九 実施例２ 第２図（ａ）に示したようく　基板１１上にクロルシラ
ン系物質として１−トリメチルシリル−ω−ノナデシル
イノイックトリクロルシランＭｅｓＳｉ　−ＣＥ　Ｃ−
（ＣＨａ　）ｎ　−５ｉＣ１ｓ（以下ＴＭＳ−ＮＣ３と
略も　本実施例ではｎは１７である力（１４から２４の
範囲で良好な結果が得られ九　）の単分子膜１４を１層
形成し　基板ｌｌ上の単分子膜１４中のアセチレン基を
選択的に失活後、不活性ガス雰囲気中で全面に放射線を
照射すると、第２図（ｂ）に示すようへ　トリメチルシ
ラン基（−３ｓＭｅｓ）を含んだ線状で配向性の高いｔ
ｒａｎｓ−ポリアセチレン結合１３が形成され一実施例
３ ジアセチレン基を１個もつトリコサジイノイックトリク
ロルシラン ｕｃ＝　Ｃ−Ｃｆｆ１　Ｃ−（ＣＨａ　）＋　＠−８ｉ
Ｃ１ｓを用ｂ＼　第３図（ａ）に示したように基板１１
上に単分子膜１５を形成樵　単分子膜１５中のジアセチ
レン基を選択的に線状に失活させ、不活性ガス中で紫外
線（５〜１０ｍＪ／ｃ＋ｎ”　）を用いて重合すると、
第３図（ｂ）に示したように線状のポリジアセチレン結
合１６（ポリ１，４−ジアセチレン）を有する高配向性
８長共役ポリマーが得られ九な抵　この場合紫外線の代
わりにＸ線　電子線もしくはガンマ線照射（５ｍＪ／ｃ
ｍ’）を用いれは　第３図（Ｃ）のごとき線状のポリア
セチレン結合１７（ランダムポリジアセチレン）を有す
る高配向性８長共役ポリマーが得られｔも 実施例４ 実施例１と同様にして単分子膜１２を基板１１上に吸着
し　単分子膜１２中の不飽和基を特定の方向に線状に線
状に不飽和基に失活させた樵　触媒として五塩化モリブ
デン（ＭｏＣ１ｓ）を溶かしたトルエン中に　単分子膜
１２が１層形成された基板１１を浸漬Ｌ　　３０〜７０
℃程度に溶液を昇温すると、第４図に示すように失活さ
れないで残存していたアセチレン基が線状に重合して、
ｔｒａｎｓ−ポリアセチレン結合１３が形成されたこと
力ｔ　　ＦＴ−ＩＲにより明らかとなっ九 なお触媒としては他！Ｑ　　ＷＣｌ５．ＮｂＣｌ５．Ｔ
ａＣｌ５等を用いて収　分子量は異なるが同様の重合反
応したｔｒａｎｓ−ポリアセチレン結合１３を有する単
分子膜が得られ九 さらにまたこの浸漬重合工程て　触媒としてＭ。

（ＣＯ）・またはＷ（Ｃｏ）ｓを四塩化炭素に溶かした
溶液に基板を浸漬し紫外線を照射してＬ　分子量は異な
るが赤褐色の重合反応したｔｒａｎｓ−ポリアセチレン
結合１３を有する単分子膜が得られ一 実施例５ 実施例２と同様にして単分子膜１４を基板１１上に吸着
し　アセチレン基を選択的に失活機　触媒として六塩化
タングステン（ＷＣＩｓ）と、共触媒としてテトラブチ
ルスズ（Ｂｕ４Ｓｎ）とを１：１で溶かしたトルエン中
に浸漬Ｌ　　３０〜７０℃程度に溶液を昇温すると第５
図に示すよう番ミ　　トリメチルシラン基（−３ｓＭｅ
ｓ　）を含んだ線状で配向性の高いｔ　ｒａｍｓ　−ポ
リアセチレン結合１３が形成され一 実施例６ 実施例２と同様にして単分子膜１４を基板１１上に形成
し　アセチレン基を選択的に失活喪　触媒として五塩化
モリブデン（ＭｏＣ１ｓ）を溶かした分子中く　酸素原
子を含有する有機溶媒であるアニソール中に浸漬り、％
　３０〜７０℃程度に溶液を昇温すると、第６図に示す
ように線状の配向性の高いｃｉｓ−ポリアセチレン結合
１８が形成された 実施例７ 実施例２と同様にＴＭＳ−ＮＣ８を基板ｌｌ上に化学吸
着し　単分子膜１４中のアセチレン基を選択的に失活し
た抵　触媒として五塩化モリブデン（ＭｏＣ１ｓ）と、
共触媒としてトリフェニルビスマス（ＰｈｓＢｉ）とを
ｌ：１の混合比で、分子中に酸素原子を含有する有機溶
媒であるアニソールに溶かした溶液中に浸漬Ｌ　　３０
〜７０℃程度に溶液を昇温すると、第７図に示すように
トリメチルシラン基（−８ｉＭｅｓ　）を含んだ高い配
向性のｃｉｓ−ポリアセチレン結合１８が形成され九 実施例８ 第８図（ａ）に示したように　実施例３と同様にジアセ
チレン基を１個もつトリコサジイノイックトリクロルシ
ランを用１．％　　単分子膜１５を基板１１上に作成後
、単分子膜１５中のジアセチレン基を選択的に線状に失
活させ、実施例７と同じ触媒を用いて重合すると、第８
図（ｂ）に示したようにｔｒａｎｓ−ポリアセチレン結
合１９　（ポリ１，２−ジアセチレン）が得られた 更に第８図（Ｃ）に示したようく　このｔｒａｎｓ−ポ
リアセチレン結合１９を有する単分子膜へ　電子線を露
光量５　ｍＪ／Ｃｍ”程度照射すると（電子線の代わり
にＸ線やガンマ線等の放射線でもよい）、線状のボリア
セン結合２０を有する高配向性８長共役ポリマーが得ら
れ九 実施例９ 実施例１と同様にして第１図（ａ）に示したように　基
板ｌｌ上に実施例１と同じＮＣ８の単分子膜１２を一層
吸着し九 次へ　第９図に示した基板１１の単分子膜１２が吸着し
ていない面にローダ−２１を載せ、ラビングクロス２２
を用いてラビングを行なし＼　単分子膜１２を特定の方
向に配向させた後、実施例１と同様な手法で単分子膜１
２中の不飽和基を失活し　不活性ガス雰囲気（例えばヘ
リウムガス）中で放射線（例えばＸ線を５０ｍＪ／Ｃｍ
”　）を照射すると、第１図（ｃ）と構造は同様である
が実施例１よりも配向方向の揃ったｔｒａｎｓ−ポリア
セチレン結合１３が形成されたこと力（ＦＴ−ＩＲによ
り明らかとなり九 な叙　放射線としてｆａｔ、　　Ｘ線以外に電子線やＴ
線を用いても同様の重合した単分子膜が得られ丸しかし
　紫外線（波長３６５ｎｍ）では重合は全く起こらなか
っ九 実施例１０ 実施例２と同様にして第２図（ａ）に示したようＥ　　
ＴＭＳ−ＮＣ３を基板１１上に単分子膜１４を１層形成
し　これを第９図と同様のラビングの後、不活性ガス雰
囲気（例えばヘリウムガス）中で放射線（例えばＸ線を
５０ｍＪ／ｃｍ”　）を照射すると、第２図（ｂ）と構
造は同様であるが実施例２よりも配向方向の揃った　ト
リメチルシラン基（−８ｉＭｅ含）を含んだｔｒａｎｓ
−ポリアセチレン結合１３が形成され九 実施例１１ 実施例３と同様にジアセチレン基を１個もつトリコサジ
イノイックトリクロルロシランを用１．％第３図（ａ）
に示したように単分子膜１５を形成し第９図と同様のラ
ビングを行った爽　単分子膜１５中のジアセチレン基を
選択的に線状に失活させ、紫外線を用いて重合すると、
第３図（ｂ）と構造は同様であるが実施例３よりも配向
方向の揃ったポリジアセチレン型結合１６を有する高配
向性８長共役ポリマーが得られ九 また　電子線やＸ線を用いると、第３図（ｃ）と構造は
同様であるが実施例３よりも配向方向の揃っ瓢　ポリシ
アセン結合１７を有するポリジアセチレン型高配向性超
長共役ポリマーが得られ總実施例１２ 実施例１と同じＮＣ８を化学吸着させて、第１図（ａ）
と同様の単分子膜１２が吸着した基板１１を得九 次く　第９図に示した方法を用いてラビングを行な１．
Ｘ、単分子膜１２を特定の方向に配向させ、単分子膜１
２中の不飽和基を実施例１と同様な手法で選択的に失活
した後、触媒として五塩化モリブデン（ＭｏＣ１ｓ　）
を溶かしたトルエン中に　単分子膜１２が１層形成され
た基板１１を浸漬し３０〜７０℃程度に溶液を昇温する
と、第４図と構造は同じであるが、　実施例４よりも配
向方向の揃ったｔｒａｎＳ−ポリアセチレン結合１３が
形成されたことが、ＦＴ−ＩＲにより明らかとなり丸 なお触媒としては他に　ＷＣｌｅ　、　ＮｂＣｌ５　、
　Ｔａｃｉ＠等を用いてＬ　分子量は異なるが同様の重
合反応した単分子膜が得られ島 さらにまた触媒としてＭｏ（ＣＯ）ｅあるいはＷ（Ｃｏ
）ｅを四塩化炭素に溶かした溶液に基板を浸漬し　紫外
線を照射して杖　分子量は異なるが赤褐色の重合反応し
た単分子膜が得られ九 実施例１３ 実施例２と同じＴＭＳ−ＮＣ８を用１．）　　第２図（
ａ）と同様に基板１１上に単分子膜１４を１層形成し　
第９図と同様なラビングし　実施例２と同様な手法で単
分子膜１４中の不飽和基を失活した衡　触媒として六塩
化タングステン（ＷＣＬｅ）と、共触媒としてテトラブ
チルスズ（１３ｕ４Ｓｎ）とを１：１でトルエン中に溶
かした溶液に浸漬り、　　３０〜７０℃程度に溶液を昇
温すると、第５図と構造は同じであるが配向方向の揃っ
た　トリメチルシラン基（−３ｓＭｅｓ）を含んだｔｒ
ａｎｓ−ポリアセチレン結合１３が形成された 実施例１４ 実施例９と同様に単分子膜を吸着後ラビングし実施例９
と同様な手法で単分子膜中の不飽和基を失活させた後、
触媒として五塩化モリブデン（ＭｏＣ１６）を、分子中
に酸素原子を含有する有機溶媒であるアニソールに溶か
した溶液中に浸漬Ｌ　　３０〜７０℃程度に溶液を昇温
すると、第６図と構造は同じであるが配向方向は実施例
６よりも揃っ？Ｑｃｉｓ−ポリアセチレン結合１８が形
成され九 実施例１５ 実施例１４と同様のＴＭＳ−ＮＣ３の単分子膜を１層形
成後ラビングし　実施例１４と同様に失活させた基板を
、触媒として五塩化モリブデン（ＭｏＣ１ｓ）と、共触
媒してトリフェニルビスマス（Ｐｈ＊Ｂｉ）とを１：１
−　　分子中に酸素原子を含有する有機溶媒であるアニ
ソールに溶かした溶液中に浸漬り、３０〜７０℃程度に
溶液を昇温すると、第７図と構造は同じであるが実施例
７よりも配向方向が揃った　トリメチルシラン基（−３
ｓＭｅｓ）を含んだｃｉｓ−ポリアセチレン結合１８が
形成され九上述の方法で累積されたｃｉｓ−ポリアセチ
レン結合１８を有する単分子膜：友　アルコールには不
溶性であることが確認され九 実施例１６ 実施例８と同じジアセチレン基を１個もつトリコサジイ
ノイックトリクロルシランを用（＼　第８図（ａ）と同
様な単分子膜１５を基板１１上に吸着し　ラビングを行
い実施例８と同様に単分子膜１５中の不飽和結合基を選
択的に失活した抵　実施例１５と同じ触媒を用いて重合
すると、第８図（ｂ）と構造は同じであるが実施例８よ
りも高配向したｔｒａｎｓ−ポリアセチレン結合１９を
有する単分子膜が得られ九 このｔｒａｎｓ−ポリアセチレン結合１９を有する単分
子膜く　さらに電子線（Ｘ線やＴ線等の放射線でもよい
）を照射すると、第８図（ｃ）と構造は同じであるが実
施例８よりも配向方向の揃ったボリアセン結合２０を有
する高配向性８長共役ポリマーが得られ九 なお実施例９〜１６で（戴　単分子膜を１層だけ形成し
重合を行う方法について述べたが、　単分子膜を多層累
積した後でラビングを行った籠　重合を行っても良く、
あるいは単分子膜の形成−ラビング−重合の工程を連続
して交互に行って耘　高配向性８長共役ポリマーの多層
累積膜の作製が可能であも さらに実施例９〜１６で（上　ラビングを行ってから失
活工程を行う場合について述べた力（ラビング工程は失
活工程の後に行っても良いことは勿論であも 実施例９〜１６で説明したよう＆ζ　本発明の製造方法
の単分子膜吸着工程と重合工程との間＆ζ吸着した単分
子膜をラビングするラビング工程を導入することて　よ
り配向方向が揃った８長共役ポリマーが製造できる効果
があａ なお上述した実施例で得られた単分子膜を重合した膜（
表　すべてアルコールには不溶であり丸さらに以上述べ
たことから明らかなよう艮　本発明の製造方法によると
、構造が規制されたポリマー、即ちｔｒａｎｓ型とｃｉ
ｓ型のポリアセチレン誘導体を自由に選択できる効果が
あａ なお上記実施例で製造された高配向性８長共役ポリマー
（よ　何れも従来のチーグラー・ナツタ系触媒法で製造
されたものに比べ　酸素を含む雰囲気中で耘熱　　圧力
あるいは紫外線などに対して著しく安定であっ九 また上述した実施例で（よ　単分子膜を１層だけ形成し
重合を行なう方法について述べた力（単分子膜を多層累
積した後で不飽和基を選択的に線状に失活した後重合を
行っても良（、あるいは単分子膜の形成−線状失活−重
合の各工程を交互に行っても高配向性８長共役ポリマー
の多層累積膜の作成が可能であａ また上述した実施例でζ友　クロルシラン系物質の共役
不飽和結合性不飽和基力交　すべてアセチレン系もしく
はジアセチレン系であった八　本発明はこのアセチレン
系に限定されるものではなく、チオフェン環　ビロール
環　フラン環等であっても適応される技術であることも
勿論であも　ただし上述した環構造を有する基を用いる
場合にζよ重合工程では高エネルギの放射線等を用いる
必要があも 以上の実施例で述べた本発明の高配向性８長共役ポリマ
ー（戴　極微細加工が可能であり、優れた導電性を示す
たべ　例えば分子素子等の配線に適応できる可能性があ
る。また非常に長い共役不飽和結合を有するた八　非線
形光学特性も大きく、従って例えば微細加工可能な非線
形光学特性を利用したスイッチ素子等にも応用できも さらに本発明は単分子膜の形成方法としてクロルシラン
系の化学吸着法である力（他に例えばＬＢ法等によって
単４分子膜を形成し　この単分子膜中に含有される共役
不飽和結合性不飽和基を重合する手法で杖　当然本発明
と同様な効果が得られること勿論であも 即ち本発明番よ　共役不飽和結合可能な不飽和基を含む
単分子膜を製造し　この単分子膜中の不飽和基を選択的
に線状に反応性を有しない飽和結合に不活性化すること
で、不飽和結合の反応方向を規定し　しかる後重合する
ことにより高配向性の８長共役ポリマーを製造するもの
であ本発明の効果 以上述べたように本発明（よ　共役不飽和結合性不飽和
基を含む物質の単分子膜形成工程と、この単分子膜中の
不飽和結合を非反応性に選択的に失活させる失活工程と
、失活工程で失活されなかった不飽和基を重合する重合
工程とを含む製造方法であるたべ　導電性や非線形光学
効果が非常に優れ　かつ分子量が数百以上で安定な高配
向性８長共役ポリマーを高能率に製造できる効果があも
なお本発明の製造方法によると、連続した共役系が数ｍ
ｍ或は数ｃｍ以上の長さを持ス　直鎖状で１本の超高分
子量の高配向性８長共役ポリマーの製造も可能であるた
べ　非線形光学効果を利用したデバイスの製作には極め
て有効であも また　今後さらに原料となる共役不飽和結合性モノマー
の種類や製造条件を適正化することにより、共役系が連
続して数十ｃｍ或は数の以上の長さを持つ安定で直鎖状
であり超高分子量の高配向性８長共役ポリマーの製造も
可能になると思われ　この方法で冷却を必要としない有
機超電導物質の製造が可能となるかもしれなｔ〜

【図面の簡単な説明】

第１図　　　　　　　　はＮＣ３単分子膜よりなりｔｒ
ａｎｓ−ポリアセチレン結合を有する高配向性−赳 超長共役ボリマーの製造方法をボ廿；社；　　第１図（
ａ）は単分子膜形成工程後の単分子が吸着した様子を示
す概念は　第１図（ｂ）は電子線露光（ＥＢ照射）を用
いて単分子膜中の不飽和基を選択的に線状に失活させる
工程の概念医　第１図（ｃ）は失活工程を経た後単分子
膜中で残存した不飽和結合を放射線により重合する工程
の概念医　第２図（ａ）、（ｂ）はＴＭＳ−ＮＣ３単分
子膜よりなりｔ　ｒａｎｓ−ポリアセチレン結合を有す
る高配向性８長共役ポリマーの製造方法を示す工程医　
第２図（ａ）は単分子膜形成工程後の単分子が吸着した
様子を示す概念は　第２図（ｂ）は失活工程を経た後単
分子膜中で残存した不飽和結合を放射線により重合する
工程の概念は　第３図（ａ　）、　　（ｂ　）、　　（
ｃ　）はポリジアセチレン結合を有する高配向性８長共
役ポリマーの製造方法を示す工程医　第３図（ａ）は単
分子膜形成工程後の単分子が吸着した様子を示す概念医
　第３図（ｂ）は失活工程を経た後単分子膜中で残存し
た不飽和結合を触媒溶液に浸漬することにより重合する
工程の概念は　第３図（ｃ）は失活工程を経た後単分子
膜中で残存した不飽和結合を放射線により重合する工程
の概念図　第４図はＮＣ８単分子膜よりなり触媒溶液に
浸漬することにより重合したｔ　ｒａｎｓ−ポリアセチ
レン結合を有する高配向性８長共役ポリマーの製造方法
を示す工程医第５図はＴＭＳ−ＮＣ３単分子膜よりなり
触媒溶液に浸漬することにより重合したｔｒａｎｓ−ポ
リアセチレン結合を有する高配向性８長共役ポリマーの
製造方法を示す工程医　第６図はＮＣ３単分子膜よりな
り触媒溶液に浸漬することにより重合したｃｉｓ−ポリ
アセチレン結合を有する高配向性８長共役ポリマーの製
造方法を示す工程医　第７図はＴＭＳ−ＮＣ３単分子膜
よりなり触媒溶液に浸漬することにより重合したｃｉｓ
−ポリアセチレン結合を有する高配向性８長共役ポリマ
ーの製造方法を示す工程医　第８図（ａ　）、　　（ｂ
　）、　　（ｃ　）はジアセチレンの他の実施例の高配
向性８長共役ポリマーの製造方法を示す工程医　第８図
（ａ）は単分子膜形成工程後の単分子が吸着した様子を
示す概念図　第８図（ｂ）は失活工程を経た後単分子膜
中で残存した不飽和結合を触媒溶液に浸漬することによ
り重合する工程の概念図　第８図（ｃ）は重合工程を経
た後電子線照射によりボリアセン結合を有する高配向性
８長共役ポリマーの重合工程を示す概念皿第９図は単分
子膜をラビングする工程の概念図である。 １１・・・基Ｋ　　１２．　１４．　１５・・・単分子
膜　１３、　１９−−−ｔｒａｎｓ−ポリアセチレン結
合、　１６，１７・・・ポリ路アセチレン結Ａ　　８・
ｃｉｓ−ポリアセチレン結合　２０・・・ポリアセン結
合 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名高　ｌ　図 ＩＩ　ｌ　図 放ｔｆ１１照１１’ｆｌｉ：＆５ｔ’ｉｆｌＣ１ 第 図 第 図 放Ｉ１１緯照射１：よる１８ 第 図 第 図 第 図 第 図 一３ｉ　　　Ｏ５ｔ−０−５ｉ−０−５Ｌ　−第 図 第 図 第 図 ７２１１１り１り贋

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役不飽和結合性不飽和基と、（モノ、ジもしく
   はトリ）クロルシラン基とを含むクロルシラン系物質を
   溶解させた非水系の有機溶媒中に少なくとも表面が親水
   性の基板を浸漬し、前記基板上に前記物質の単分子膜を
   形成する単分子膜形成工程と、前記単分子膜中の前記不
   飽和基を選択的に失活させる失活工程と、前記失活工程
   を経た基板を不活性ガス中で前記単分子膜中の失活され
   ないで残った不飽和基を重合させる重合工程とを含むこ
   とを特徴とする、高配向性超長共役ポリマーの製造方法
   。
2. （２）単分子膜形成工程と重合工程との間に、単分子膜
   をラビングするラビング工程を行うことを特徴とする、
   請求項１記載の高配向性超長共役ポリマーの製造方法。
3. （３）クロルシラン系物質に含有される不飽和基が、ア
   セチレン基もしくはジアセチレン基であることを特徴と
   する、請求項１記載の高配向性超長共役ポリマーの製造
   方法。
4. （４）クロルシラン系物質に含有される不飽和基が、ジ
   アセチレン基であることを特徴とする、請求項３記載の
   高配向性超長共役ポリマーの製造方法。
5. （５）クロルシラン系物質が、ω−ノナデシルイノイッ
   クトリクロルシランであることを特徴とする、請求項１
   、３もしくは４何れかに記載の高配向性超長共役ポリマ
   ーの製造方法。
6. （６）クロルシラン系物質の一端に、トリメチルシラン
   基が結合していることを特徴とする、請求項１、３もし
   くは４何れかに記載の高配向性超長共役ポリマーの製造
   方法。
7. （７）クロルシラン系化合物が、１−（トリメチルシリ
   ル）−ω−ノナデシルイノイックトリクロルシランであ
   ることを特徴とする、請求項６記載の高配向性超長共役
   ポリマーの製造方法。
8. （８）失活工程が、走査トンネル顕微鏡での描画、電子
   線露光もしくは放射線露光の何れかであることを特徴と
   する、請求項１記載の高配向性超長共役ポリマーの製造
   方法。
9. （９）重合工程が、電子線照射もしくは放射線照射の何
   れかであることを特徴とする、請求項１もしくは２何れ
   かに記載の高配向性超長共役ポリマーの製造方法。
10. （１０）重合工程が、少なくともハロゲン化金属触媒も
    しくは金属カルボニル触媒の何れかを含む有機溶媒中に
    、失活工程を経た基板上の単分子膜を浸漬する浸漬重合
    工程であることを特徴とする、請求項１もしくは２何れ
    かに記載の高配向性超長共役ポリマーの製造方法。
11. （１１）ハロゲン化金属触媒もしくは金属カルボニル触
    媒の金属が、Ｍｏ、Ｗ、ＮｂもしくはＴａであることを
    特徴とする、請求項１０記載の高配向性超長共役ポリマ
    ーの製造方法。
12. （１２）浸漬重合に使用するハロゲン化金属触媒もしく
    は金属カルボニル触媒の少なくとも何れかに加え、有機
    スズ化合物もしくは有機ビスマス化合物の少なくとも何
    れかを含むことを特徴とする、請求項１０もしくは１１
    何れかに記載の高配向性超長共役ポリマーの製造方法。
13. （１３）浸漬重合で使用する有機溶媒が分子中に酸素原
    子を含み、かつハロゲン化金属触媒が五塩化モリブデン
    であることを特徴とする、請求項１０〜１２何れかに記
    載の高配向性超長共役ポリマーの製造方法。
14. （１４）クロルシラン系物質が少なくともジアセチレン
    基を含有し、失活工程もしくは重合工程の少なくとも何
    れかに紫外線を用いることを特徴とする、請求項１、２
    もしくは４何れかに記載の高配向性超長共役ポリマーの
    製造方法。
15. （１５）クロルシラン系物質が少なくともジアセチレン
    基を含有し、重合工程を経た基板に高エネルギの放射線
    を照射することを特徴とする、請求項１、２、９、１０
    もしくは１４何れかに記載の高配向性超長共役ポリマー
    の製造方法。
16. （１６）放射線が、Ｘ線、電子線もしくはγ線の何れか
    であることを特徴とする、請求項１５記載の高配向性超
    長共役ポリマーの製造方法。