JPH0667981B2 - ポリアセチレン又はポリアセン型超長共役ポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリアセチレン又はポリアセン型超長共役ポリマーの製造方法Info
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- JPH0667981B2 JPH0667981B2 JP63106309A JP10630988A JPH0667981B2 JP H0667981 B2 JPH0667981 B2 JP H0667981B2 JP 63106309 A JP63106309 A JP 63106309A JP 10630988 A JP10630988 A JP 10630988A JP H0667981 B2 JPH0667981 B2 JP H0667981B2
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- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気材料に関するものである。更に詳しく
は、導電性や非線形光学効果を示すポリアセチレン結合
を有する有機物質に関するものである。
は、導電性や非線形光学効果を示すポリアセチレン結合
を有する有機物質に関するものである。
従来の技術 アセチレン誘導体のポリマーは、パイ電子共役系を持つ
一次元の主鎖を分子内に保有していることで、導電性や
非線形光学効果を持つことから光、電子機能材料として
広く研究されている。
一次元の主鎖を分子内に保有していることで、導電性や
非線形光学効果を持つことから光、電子機能材料として
広く研究されている。
また、ポリアセチレンの製造方法としては、チグラーナ
ッタ触媒を用いた白川らの重合方法がよく知られてい
る。
ッタ触媒を用いた白川らの重合方法がよく知られてい
る。
一方、疎水性基と親水性基を持つ両親媒性のアセチレン
誘導体を用いれば、水面上で単分子膜を形成でき、さら
にラングミュア・プロジェット（LB）法により累積膜を
形成することが出来ることがよく知られている。
誘導体を用いれば、水面上で単分子膜を形成でき、さら
にラングミュア・プロジェット（LB）法により累積膜を
形成することが出来ることがよく知られている。
LB法は、近年分子そのものに機能を持たせた分子デバイ
ス開発において、構築手段の一つとして有望視されてい
る方法である。LB法によれば、数十オングストロームオ
ーダのアセチレン誘導体の単分子膜を作成でき、さらに
その累積膜も容易に得ることが出来る。
ス開発において、構築手段の一つとして有望視されてい
る方法である。LB法によれば、数十オングストロームオ
ーダのアセチレン誘導体の単分子膜を作成でき、さらに
その累積膜も容易に得ることが出来る。
発明が解決しようとする課題 ところが、現在知られているポリアセチレン誘導体は、
酸素を含む雰囲気中では、熱や圧力あるいは紫外線など
にたいして不安定であるため、安定化させる研究が進め
られている。
酸素を含む雰囲気中では、熱や圧力あるいは紫外線など
にたいして不安定であるため、安定化させる研究が進め
られている。
しかしながら、未だにアセチレン誘導体ポリマを安定化
する方法は見いだされていない。
する方法は見いだされていない。
課題を解決するための手段 本発明では、有機溶媒に溶解させたアセチレン基を含む
物質を水面上に展開し前記有機溶媒を蒸発させた後、水
面上に残った前記アセチレン基を含む物質の分子を水面
上で水面方向にバリヤでかき集め、所定の表面圧を加え
ながら基板を上下させてアセチレン誘導体の単分子膜を
基板上に累積（この累積法をラングミュアー・プロジェ
ット（LB）法と言い、この方法により累積された単分子
膜をLB膜という）した後、ハロゲン化金属触媒を含む有
機溶媒中に前記単分子膜の累積された基板を浸漬し前記
単分子膜のアセチレン基の部分を重合させると、超高分
子量で共役系が非常に長くしかも酸素を含む雰囲気中で
も安定なポリアセチレン型超長共役ポリマーが形成され
ることを発見した。即ち、一定の配向性を保った状態で
金属触媒を用いてアセチレン誘導体の分子を重合するこ
とにより、共役系が連続した直鎖状で超高分子量（超長
共役ポリマー）のポリマーを作れることを見いだした。
物質を水面上に展開し前記有機溶媒を蒸発させた後、水
面上に残った前記アセチレン基を含む物質の分子を水面
上で水面方向にバリヤでかき集め、所定の表面圧を加え
ながら基板を上下させてアセチレン誘導体の単分子膜を
基板上に累積（この累積法をラングミュアー・プロジェ
ット（LB）法と言い、この方法により累積された単分子
膜をLB膜という）した後、ハロゲン化金属触媒を含む有
機溶媒中に前記単分子膜の累積された基板を浸漬し前記
単分子膜のアセチレン基の部分を重合させると、超高分
子量で共役系が非常に長くしかも酸素を含む雰囲気中で
も安定なポリアセチレン型超長共役ポリマーが形成され
ることを発見した。即ち、一定の配向性を保った状態で
金属触媒を用いてアセチレン誘導体の分子を重合するこ
とにより、共役系が連続した直鎖状で超高分子量（超長
共役ポリマー）のポリマーを作れることを見いだした。
さらにまた、前記LB膜の累積時に面方向に直流バイアス
を印加しておくと、より共役系の長い超長共役ポリマー
が作れることを見いだした。
を印加しておくと、より共役系の長い超長共役ポリマー
が作れることを見いだした。
作用 即ち、ある一定の表面圧の基で所定の基板上に累積した
アセチレン誘導体のLB膜を金属触媒を用いて重合するこ
とにより、重合時の分子配向性を保った状態で、共役系
が連続した直鎖状の超高分子量のポリアセチレンを作る
ことができる。
アセチレン誘導体のLB膜を金属触媒を用いて重合するこ
とにより、重合時の分子配向性を保った状態で、共役系
が連続した直鎖状の超高分子量のポリアセチレンを作る
ことができる。
また、アセチレン誘導体分子を水面上で面方向にバリヤ
でかき集める際、面方向に直流バイヤスを印加しておく
と、更にモノマー分子の累積時の配向性がよくなり、よ
り共役系が長いポリアセチレン型超長共役ポリマーを作
ることが可能となる。
でかき集める際、面方向に直流バイヤスを印加しておく
と、更にモノマー分子の累積時の配向性がよくなり、よ
り共役系が長いポリアセチレン型超長共役ポリマーを作
ることが可能となる。
以下、実施例を用いて本発明の詳細を説明する。
実施例 使用したサンプルは、数々あるが、アセチレン誘導体の
一種であるオメガトリコシノイック酸（TCA:CH≡Ｃ-（C
H２）ｎ-COOH、ここでｎは20であるが14から23の誘導体
でも良好な結果が得られた）の場合を用いて説明する。
一種であるオメガトリコシノイック酸（TCA:CH≡Ｃ-（C
H２）ｎ-COOH、ここでｎは20であるが14から23の誘導体
でも良好な結果が得られた）の場合を用いて説明する。
LB膜の累積には、ジョイスレーベル社のトラフIV（Joic
e-Loebl Trough IV）を用い、500nm以下の光をカットし
たイエロー光照明のクラス100のクリーンルーム内で行
った。このときクリーンルーム内は、室温23±１℃、湿
度40±５％に調節されている。LB膜の累積に使用した基
板は、直径３インチの酸化膜を形成したSi基板である。
重合反応に使用したハロゲン化金属触媒はMoCl５、また
はWCl６、またはNbCl５、またはTaCl５、またはMo（C
O）５、またはＷ（CO）６、またはNb（CO）５、またはT
a（CO）５等が利用できた。また、有機溶媒はトルエ
ン、ジオキサン、アニソール等が利用できる。
e-Loebl Trough IV）を用い、500nm以下の光をカットし
たイエロー光照明のクラス100のクリーンルーム内で行
った。このときクリーンルーム内は、室温23±１℃、湿
度40±５％に調節されている。LB膜の累積に使用した基
板は、直径３インチの酸化膜を形成したSi基板である。
重合反応に使用したハロゲン化金属触媒はMoCl５、また
はWCl６、またはNbCl５、またはTaCl５、またはMo（C
O）５、またはＷ（CO）６、またはNb（CO）５、またはT
a（CO）５等が利用できた。また、有機溶媒はトルエ
ン、ジオキサン、アニソール等が利用できる。
例えば、Si基板１上にオメガトリコシノイック酸（TC
A）LB膜をCaCl２等の無機塩累を含む水相上で累積する
と第１図（ａ）に示すようなアセチレン基の分子が配向
配列した状態の単分子膜２が得られる。さらに金属触媒
としてMoCl５を溶かしたトルエン中にオメガトリコシノ
イック酸LB膜が１層累積された基板を浸漬し30〜70℃程
度に溶媒を昇温すると第１図（ｂ）に示すような反応、
即ちTrans−ポリアセチレン結合３が製造されたことがF
TIR分析により明かとなった。なお、触媒としてはWCl６
やNbCl５、TaCl５を用いても分子量は異なるが同様の重
合膜が得られた。さらにまた、触媒としてMo（CO）６あ
るいはＷ（CO）６をCCl４溶媒に溶かした溶液に基板を
浸漬し紫外線を照射しても分子量は異なるが赤褐色の重
合膜が得られた。
A）LB膜をCaCl２等の無機塩累を含む水相上で累積する
と第１図（ａ）に示すようなアセチレン基の分子が配向
配列した状態の単分子膜２が得られる。さらに金属触媒
としてMoCl５を溶かしたトルエン中にオメガトリコシノ
イック酸LB膜が１層累積された基板を浸漬し30〜70℃程
度に溶媒を昇温すると第１図（ｂ）に示すような反応、
即ちTrans−ポリアセチレン結合３が製造されたことがF
TIR分析により明かとなった。なお、触媒としてはWCl６
やNbCl５、TaCl５を用いても分子量は異なるが同様の重
合膜が得られた。さらにまた、触媒としてMo（CO）６あ
るいはＷ（CO）６をCCl４溶媒に溶かした溶液に基板を
浸漬し紫外線を照射しても分子量は異なるが赤褐色の重
合膜が得られた。
さらにSi基板上に１−（トリメチルシリル）−ω−トリ
コシノイック酸（TMS-TCA:SiMe３−Ｃ≡Ｃ−（CH２）ｎ
-COOH、ここでｎは20であるが14から23の誘導体でも良
好な結果が得られた）LB膜を１層累積した基板を（第２
図（ａ））、金属触媒としてWCl６と共触媒としてBu４S
n（1:1）を溶かしたトルエン中に浸漬し30〜70℃程度に
溶媒を昇温すると第２図（ｂ）に示すような反応、即ち
−SiMe３基を含んだTrans−ポリアセチレン結合３が製
造されたことがFTIR分析により明かとなった。
コシノイック酸（TMS-TCA:SiMe３−Ｃ≡Ｃ−（CH２）ｎ
-COOH、ここでｎは20であるが14から23の誘導体でも良
好な結果が得られた）LB膜を１層累積した基板を（第２
図（ａ））、金属触媒としてWCl６と共触媒としてBu４S
n（1:1）を溶かしたトルエン中に浸漬し30〜70℃程度に
溶媒を昇温すると第２図（ｂ）に示すような反応、即ち
−SiMe３基を含んだTrans−ポリアセチレン結合３が製
造されたことがFTIR分析により明かとなった。
またSi基板上にオメガトリコシノイック酸LB膜を１層累
積した基板を（第３図（ａ））、金属触媒としてMoCl６
を溶かした含酸素有機溶媒であるアニソール中に浸漬し
30〜70℃程度に溶媒を昇温すると第３図（ｂ）に示すよ
うな反応、即ちCis−ポリアセチレン４が製造されたこ
とがFTIR分析により明かとなった。
積した基板を（第３図（ａ））、金属触媒としてMoCl６
を溶かした含酸素有機溶媒であるアニソール中に浸漬し
30〜70℃程度に溶媒を昇温すると第３図（ｂ）に示すよ
うな反応、即ちCis−ポリアセチレン４が製造されたこ
とがFTIR分析により明かとなった。
さらにまたSi基板上にTMS-TCA・LB膜を１層累積した基
板を（第４図（ａ））、金属触媒としてMoCl６と共触媒
としてph３Bi（1:1）を溶かした含酸素有機溶媒である
アニソール中に浸漬し30〜70℃程度に溶媒を昇温すると
第４図（ｂ）に示すような反応、即ち−SiMe３基を含ん
だCis−ポリアセチレン４が製造されたことがFTIR分析
により明かとなった。
板を（第４図（ａ））、金属触媒としてMoCl６と共触媒
としてph３Bi（1:1）を溶かした含酸素有機溶媒である
アニソール中に浸漬し30〜70℃程度に溶媒を昇温すると
第４図（ｂ）に示すような反応、即ち−SiMe３基を含ん
だCis−ポリアセチレン４が製造されたことがFTIR分析
により明かとなった。
一方、上述の方法で累積されたLB膜はアルコール溶媒に
は不溶性であることが確認された。
は不溶性であることが確認された。
以上の結果より、本発明の重合方法を用いればCis型あ
るいはTrans型ポリアセチレンを容易に製造できること
が確認された。
るいはTrans型ポリアセチレンを容易に製造できること
が確認された。
なお、この様にして製造されたポリアセチレンは、従来
チグラーナッタ系触媒法で製造されていたポリアセチレ
ン誘導体に比べ、酸素を含む雰囲気中でも、熱や圧力あ
るいは紫外線などにたいして著しく安定であった。
チグラーナッタ系触媒法で製造されていたポリアセチレ
ン誘導体に比べ、酸素を含む雰囲気中でも、熱や圧力あ
るいは紫外線などにたいして著しく安定であった。
また、アセチレン誘導体分子を水面上で面方向にバリヤ
でかき集めたり、累積を行う際、面方向に数十ボルトの
直流バイアスを印加しておくと更にモノマ分子の配向性
がよくなり、より共役系が長いポリアセチレン型超長共
役ポリマーを作ることも可能なことが確認された。
でかき集めたり、累積を行う際、面方向に数十ボルトの
直流バイアスを印加しておくと更にモノマ分子の配向性
がよくなり、より共役系が長いポリアセチレン型超長共
役ポリマーを作ることも可能なことが確認された。
以上の、実施例では、ω−トリコシノイック酸やTMS-TC
Aについてのみ示したが、分子内にアセチレン（Ｃ≡
Ｃ）基を含みLB膜形成が可能なものであれば、累積条件
は異なっても同様の方法が利用出来ることは明らかであ
ろう。例えば、ジアセチレン基10を１個もつペンタコサ
ジイノイック酸（Ｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｃ≡Ｃ-（CH２）20-COOH:
第５図（ａ））を用いた場合にも、LB膜形成後（第５図
（ｃ））、金属触媒を用いて重合すると、単分子膜状Tr
ansポリアセチレン結合３を有するポリアセチレン型超
長共役ポリマー（第５図（ｄ））が得られる。更に、ポ
リジアセチレンより得られたポリアセチレン型超長共役
ポリマーに電子線（Ｘ線やガンマ線等の放射線でもよ
い）を照射して重合するとポリアセン型結合５を有する
ポリアセン型超長共役ポリマー（第５図（ｅ））が得ら
れる。
Aについてのみ示したが、分子内にアセチレン（Ｃ≡
Ｃ）基を含みLB膜形成が可能なものであれば、累積条件
は異なっても同様の方法が利用出来ることは明らかであ
ろう。例えば、ジアセチレン基10を１個もつペンタコサ
ジイノイック酸（Ｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｃ≡Ｃ-（CH２）20-COOH:
第５図（ａ））を用いた場合にも、LB膜形成後（第５図
（ｃ））、金属触媒を用いて重合すると、単分子膜状Tr
ansポリアセチレン結合３を有するポリアセチレン型超
長共役ポリマー（第５図（ｄ））が得られる。更に、ポ
リジアセチレンより得られたポリアセチレン型超長共役
ポリマーに電子線（Ｘ線やガンマ線等の放射線でもよ
い）を照射して重合するとポリアセン型結合５を有する
ポリアセン型超長共役ポリマー（第５図（ｅ））が得ら
れる。
また、実施例では１層LB膜を累積した後に重合する方法
を示したが、LB膜を多層累積した後重合反応を行っても
良いし、あるいは累積−重合反応の工程を交互に行って
も多分子層のポリアセチレン型超長共役ポリマー膜を作
ることも可能なことが確認された。
を示したが、LB膜を多層累積した後重合反応を行っても
良いし、あるいは累積−重合反応の工程を交互に行って
も多分子層のポリアセチレン型超長共役ポリマー膜を作
ることも可能なことが確認された。
発明の効果 本発明の方法を用いることにより、導電性や非線形光学
効果の非常に優れ安定なポリアセチレン型超長共役ポリ
マーを高能率に製造できる。なお、この方法によると、
理論的には共役系が連続して数mm或は数cm以上の長さを
持つ直鎖状の超高分子量のポリアセチレン型超長共役ポ
リマーの製造も可能であるため、非線形光学効果を利用
したデバイスの製作には極めて有効である。また、今後
さらに原料となるアセチレンやジアセチレン誘導体モノ
マの種類や製造条件を適正化することにより、共役系が
連続して数十cm或は数ｍ以上の長さを持つ直鎖状で超高
分子量の安定なポリアセチレンあるいはポリアセン型超
長共役ポリマーの製造も可能になると思われるため、こ
の方法で冷却を必要としない有機超電導物質の製造が可
能となるかもしれない。
効果の非常に優れ安定なポリアセチレン型超長共役ポリ
マーを高能率に製造できる。なお、この方法によると、
理論的には共役系が連続して数mm或は数cm以上の長さを
持つ直鎖状の超高分子量のポリアセチレン型超長共役ポ
リマーの製造も可能であるため、非線形光学効果を利用
したデバイスの製作には極めて有効である。また、今後
さらに原料となるアセチレンやジアセチレン誘導体モノ
マの種類や製造条件を適正化することにより、共役系が
連続して数十cm或は数ｍ以上の長さを持つ直鎖状で超高
分子量の安定なポリアセチレンあるいはポリアセン型超
長共役ポリマーの製造も可能になると思われるため、こ
の方法で冷却を必要としない有機超電導物質の製造が可
能となるかもしれない。
第１図（ａ）はTCA・LB膜を１層累積した基板の分子オ
ーダーの拡大断面概念図、第１図（ｂ）は重合後のTran
s型ポリアセチレンの形成された基板の分子オーダーの
拡大断面概念図、第２図（ａ）は１−（トリメチルシリ
ル）−１−トリコサン酸・LB膜を１層累積した基板の分
子オーダーの拡大断面概念図、第２図（ｂ）は重合後の
Trans型ポリアセチレンの形成された基板の分子オーダ
ーの拡大断面概念図、第３図（ａ）はTCA・LB膜を１層
累積した基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第３図
（ｂ）は重合後のCis型ポリアセチレンの形成された基
板の分子オーダーの拡大断面概念図、第４図（ａ）は１
−（トリメチルシリル）−１−トリコサン酸・LB膜を１
層累積した基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第４
図（ｂ）は重合後のCis型ポリアセチレンの形成された
基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第５図（ａ）〜
（ｅ）は分子オーダーでのポリアセン型超長共役ポリマ
ー作成における工程概念図である。 １・・・Si基板、２・・・単分子累積膜（LB膜）、３・
・・Trans−ポリアセチレン結合、４・・・Cis−ポリア
セチレン結合、５・・ポリアセン結合。
ーダーの拡大断面概念図、第１図（ｂ）は重合後のTran
s型ポリアセチレンの形成された基板の分子オーダーの
拡大断面概念図、第２図（ａ）は１−（トリメチルシリ
ル）−１−トリコサン酸・LB膜を１層累積した基板の分
子オーダーの拡大断面概念図、第２図（ｂ）は重合後の
Trans型ポリアセチレンの形成された基板の分子オーダ
ーの拡大断面概念図、第３図（ａ）はTCA・LB膜を１層
累積した基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第３図
（ｂ）は重合後のCis型ポリアセチレンの形成された基
板の分子オーダーの拡大断面概念図、第４図（ａ）は１
−（トリメチルシリル）−１−トリコサン酸・LB膜を１
層累積した基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第４
図（ｂ）は重合後のCis型ポリアセチレンの形成された
基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第５図（ａ）〜
（ｅ）は分子オーダーでのポリアセン型超長共役ポリマ
ー作成における工程概念図である。 １・・・Si基板、２・・・単分子累積膜（LB膜）、３・
・・Trans−ポリアセチレン結合、４・・・Cis−ポリア
セチレン結合、５・・ポリアセン結合。
Claims (12)
- 【請求項１】有機溶媒に溶解させたアセチレン（−Ｃ≡
Ｃ−）基を含む物質を水面上に展開し前記有機溶媒を蒸
発させた後、水面上に残った前記アセチレン基を含む物
質の分子を水面上で水面方向にバリヤでかき集め、所定
の表面圧を加えて単分子膜を水面上に形成する工程と、
所定の表面圧のもとで前記単分子膜を横切るように基板
を上下させながら前記基板上に前記アセチレン基を含む
物質の分子が配向配列した前記単分子膜を累積する工
程、及びハロゲン化金属触媒を含む有機溶媒中に前記単
分子膜の累積された基板を浸漬し前記単分子膜のアセチ
レン基の部分を重合させる工程を含むことを特徴とした
ポリアセチレン型超長共役ポリマーの製造方法。 - 【請求項２】所定の表面圧を加えると同時に前記水面と
平行する方向に直流電界を印加しながら累積することを
特徴とした特許請求の範囲第１項記載のポリアセチレン
型超長共役ポリマーの製造方法。 - 【請求項３】水の中に無機塩が含まれていることを特徴
とした特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリアセ
チレン型超長共役ポリマーの製造方法。 - 【請求項４】アセチレン基がジアセチレン基であること
を特徴とした特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポ
リアセチレン型超長共役ポリマーの製造方法。 - 【請求項５】アセチレン基に−SiMe３基が結合している
ことを特徴とした特許請求の範囲第１項又は第２項記載
のポリアセチレン型超長共役ポリマーの製造方法。 - 【請求項６】ハロゲン化金属触媒の金属がMo、または
Ｗ、またはNb、またはTaであることを特徴とした特許請
求の範囲第１項又は第２項記載のポリアセチレン型超長
共役ポリマーの製造方法。 - 【請求項７】有機溶媒中にハロゲン化金属触媒とさらに
共触媒として有機Snあるいは有機Bi化合物を含むことを
特徴とした特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリ
アセチレン型超長共役ポリマーの製造方法。 - 【請求項８】有機溶媒が含酸素有機溶媒で、ハロゲン化
金属触媒がMoCl５であることを特徴とした特許請求の範
囲第１項又は第２項記載のCis型のポリアセチレン型超
長共役ポリマーの製造方法。 - 【請求項９】アセチレン基に−SiMe３基が結合している
ことを特徴とした特許請求の範囲第８項記載のCis型の
ポリアセチレン型超長共役ポリマーの製造方法。 - 【請求項１０】アセチレン基を含む物質がω−トリコシ
ノイック酸であることを特徴とした特許請求の範囲第１
項又は第２項記載のポリアセチレン型超長共役ポリマー
の製造方法。 - 【請求項１１】アセチレン基を含む物質が１−（トリメ
チルシリル）−ω−トリコシノイック酸であることを特
徴とした特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリア
セチレン型超長共役ポリマーの製造方法。 - 【請求項１２】有機溶媒に溶解させたジアセチレン（−
Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）基を含む物質を水面上に展開し前記
有機溶媒を蒸発させた後、水面上に残った前記ジアセチ
レン基を含む物質の分子を水面上で水面方向にバリヤで
かき集め、所定の表面圧を加えて単分子膜を水面上に形
成する工程と、所定の表面圧のもとで前記単分子膜を横
切るように基板を上下させながら前記基板上に前記アセ
チレン基を含む物質の分子が配列した前記単分子膜を累
積する工程、及びハロゲン化金属触媒を含む有機溶媒中
に前記単分子膜の累積された基板を浸漬し前記単分子膜
のアセチレン基の部分を重合させる工程と、高エネルギ
ーの放射線を照射する工程を含むことを特徴としたポリ
アセン型超長共役ポリマーの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63106309A JPH0667981B2 (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | ポリアセチレン又はポリアセン型超長共役ポリマーの製造方法 |
| DE1989603420 DE68903420T2 (de) | 1988-04-28 | 1989-04-28 | Verfahren zur erzeugung von polyazetylen oder polyazen konjugierten polymeren mit sehr langer kette. |
| EP19890107790 EP0339677B1 (en) | 1988-04-28 | 1989-04-28 | Process for producing polyacetylene or polyacene type super long conjugated polymers |
| US07/807,636 US5302416A (en) | 1988-04-28 | 1991-12-13 | Process for producing polyacetylene or polyacene type long conjugated polymers |
| US07/926,381 US5248526A (en) | 1988-04-28 | 1992-08-10 | Process for producing polyacetylene or polyacene type long conjugated polymers |
| US07/959,431 US5304582A (en) | 1988-04-28 | 1992-10-13 | Process for producing polyacetylene or polyacene type long conjugated polymers |
| US07/959,432 US5304583A (en) | 1988-04-28 | 1992-10-13 | Process for producing polyacetylene or polyacene type long conjugated polymers |
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