JPS58111029A - ジアセチレン化合物累積膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアセチレン化金物累積膜の製造方法に関する
。ざらに評しく述べると、ｐＨをａｉｉｉｌＩした一定
龜度のアンモニヤ又はアンモニウムイオンを含む水溶液
を水相に使用し、ジアセチレン化合物の単分子層より累
積膜を製造する方法に関する。

集積回路や超集積回路を含む半尋体素子製造プロセスに
おいて回路及び素子の形状を形成するリソグラフィープ
ロセスはますます１賛となっている。かへるリソグラフ
ィーに使用されるレジスト材料としては、従来、ポリメ
チルメタクリレートのような主鎖切断型の高分子材料或
いは桂皮酸ビニルを導入したポリビニルアルコールの如
き架橋型の高分子材料が用いられてきた。

近時、レジスト材料の一つとして光電子効率が大でかつ
優れた解像力を有するものとしてジアセチレン化金物累
積膜が提案され、かへるジアセチレン化合物の累積膜は
レジスト材料のみならず、薄膜電気−光学ジノζイス、
電気−貴書デバイス。

圧・焦電デバイス等にも応用されているし特開昭５６−
４２２２９号公報１％開昭５６−４５２２０号公報）。

か〜るジアセチレン化合物の累積方法として、膜物質を
水面上に展開し、その展開膜を一定の表面圧で圧縮し単
分子ａを形成しながら基板上に膜を移しとり累積膜を製
造するＬａｎｇｍｕｉｒ　−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法、水平
付着法、回転円筒法等（新実験化学−座第１８巻、界面
とコロイド、４９８頁〜５０８頁、丸善株式会社）が用
いられている。たとえ、ばＬａｎｇｃｎｕｉｒ　−Ｂｌ
ｏｄｇｓｔｔ法では次のようにして累積膜を製造する。

まずジアセチレン化合物を溶剤に溶解し、これを水相中
に展開しジアセチレン化合物を膜状に析出させる。次に
この析出物が水相上を自由に拡散【、て拡がりすぎない
ように仕切板（ノミリヤーと称する）を設けて展開面積
を１１１＠Ｌ、て膜物質の集合状ＷＡｔｆｌｄＨし、そ
の集合状態に対応し九表面圧（π）を優る。このノミリ
ヤーを動カル、展開面積を縮少ｔて膜物質の集合状態を
制御し、表面圧を徐々に上昇させ、累積膜の製造に適す
る表面圧（π）を設定することができる。本発明に用い
られるジアセチレン化合物の場合、累積膜の製造に適す
る表面圧はπ＝　１０　ｄｙｎ７−〜５５ｄア１である
。この範凹外であると累積移行比が悪くなり、膜＃ＩＩ
Ｊ貿の集合状態が不安定となり均一表面を有する累積膜
が得られず不適当となる。この表面圧を維持しながら靜
かに清浄な固体板を垂直に水中で上下させることにより
単分子膜が固体板上に移しとられ、これを繰返すことＶ
Ｃより累積膜が形成される。

この方法では水相に展−するジアセチレン化合物を単分
子膜として集合させることが１賛である。

ジアセチレン化合物の場合分子占有面積Ａ（１分子が占
める水相表面積）はＡ　＝　２０〜２２　Ｋ”／ｍｏｌ
ｅｃｕｌｅに相当し、この分子占有面積下での累積を単
分子膜累積と称する。分子占有面積が単分子膜状態にな
い場合、例えばＡ　＝　ｌ　Ｏ〜１１　ｒ／ｍｏｌｅｃ
ｕｌｅになる２分子膜状態での累積は均一表面を有する
累積膜が得られにくく望ましくない。

上述の方法において、ジアセチレン化合物の単分子膜状
態で累＃を膜を製造するために、水相としてＬｔ”、　
（ａ”＋等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン、又はその他の＊輌イオンを含有する水相が使用さ
れてきた〔特開昭５６−４２２２９号公報、特開昭５６
−４５２２０号公＠　；　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅｓ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＷ
ｄｉｔｉｏｎ第１７巻、１６５１頁（１９７９年）；Ｃ
ｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ第２５５巻、５２１頁（１９７７年）　；　Ｊ、　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｎｃｅ、　ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔ
ｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ第１６巻、２０５頁（１９７
８年）１水相にこのような金属イオンを含有する水溶液
を使用すると表面圧π＝１０〜’　５　ｄｙＩ／ｃｍの
範囲でジアセチレン化合物はＡ　＝　２０〜２２　Ａ　
／ｍｏｌｅｃｕｌｅの単分子膜を生成し好適に累積膜を
生成することができる。しかし、このような金属イオン
を含有する水溶液を使用するとｐＨ調節を行っても得ら
れる累積膜へのそれらの不純物の混入が避けられず、更
にはこれらの不純物金属イオンが半導体素子へ拡散した
り、灰化法でレジストを除去後も半導体素子表面に残留
してしまうので、レジスト材料へのそれらの不純物＊属
イオンの混入は極力避ける必要がある。又、累積膜を電
気−光学デ、２イス等に使用する場合も、金属イオンの
混入は屈折率を変化させるため好ましくない。

一方Ｌｘ”ｔ　　Ｃａ２＋等のアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、又はその他の金属イオンを含有
しない純水を水相として使用した場合にはこれらの不純
物金属イオンの混入はさけられるが。

累積膜の製造に適する表面圧（π＝　１０　ｄｙｒＶＩ
ＩＩ〜３５　ｄ’Ｉｎ／ｃＩｎ＞を得るためＫは分子占
有面積がＡ＝１０〜１１　Ａ”／ｍｏ１ｅｃｕｘｅにな
るまで圧縮しなければならず、Ｌ１＋　、　ｃｄ”＋％
のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は
その他の金属イオンを含有した水和の場合には可能であ
ったＡ＝２０〜２２　Ａ／ａ＋ｏｌｅｃｕｌｅ程度の単
分子層テノ累積はできなかった。しかも純水を水相にし
九場合には累積膜の製造に適する表面圧に圧縮した直後
では＄積ができず、その表面圧を１５〜２０時間も維持
した後に始めて累積が可能となるため累積膜を製造する
のに要する時間がかかりすぎ極めて作業性が悪かった。

さらには純水を水相に用いて得られ九累積展を重合させ
た後に現像処理を行つ九場合、接着力が不充分で重合し
た累積膜が基板から一部剥離してしまう現象が見られた
。この現象は前記のフォトレジスト材料、薄膜光学的デ
バイス等へ応用する場合には極めて不都合であり改善が
望まれていた。

そこで本発明者らはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン、又はその他の金属イオンを含有しない水相
を用いて、それらのイオンを含ますに、単分子膜累積が
可ｔ＠になり、製造時間が短縮され、しかも基板との接
着力が強（なる累積膜の製造方法を研究し九結果、ｐＨ
が４〜１１の範囲で一定濃度のアンモニヤ又はアンモニ
ウム塩水溶液を水相に使用することによりこの目的を達
成し侮ることを知り１本発明を完成するに到った。

以下、本発明を詳述する。

本発明におけるジアセチレン化合物とは分子内に共役な
ジアセチレン基−ａ＝ａ−Ｃ＝Ｇ−を★叱、を毒一つ以
上含み公知のＬａｎｇｍｕｉｒ　−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　
法、水平付着法、回転円筒法等により基板へ単分子膜を
累積できることが可能な膜物質を意味する。従ってこの
様な方法で累積が可能なジアセチレン化金物であれば％
に限定はされないが、具体的には一般式 ％式％ （ただし、ａｔ、ｎは共に０または正の整数で２３≧ｍ
＋ｎ≧１５を満足する数値を示す）で表わされるジアセ
チレン化合物例えば１０．１２−トリコサジイン＃Ｉｃ
）（ａ（ｃ）１２）ｅ−ａ＝Ｃ−ｃ＝ｃ　−（ＣＨｚ）
ｓ−Ｃ（Ｍ（、１０、１２−ヘンｌｌ　コｔ１４　ｙ酸
ＣＨ３（ＣＨ２）□、−ｃ＝ｃ−（Ｅ＝（Ｅ−（ＣＨ２
）８−ｃｏｏＨ。

１０．１２−へブタコサジイン酸０Ｈ３（ＯＨ２）１３
−Ｇ−＝０−Ｇ＝ＥＣ−（ＣＨ２）８−ＧＯＯ）１．　
１０　、１２−ノナコサジイン酸ＯＨａ　（ＣＨ２）１
５−Ｇ＝Ｇ−Ｃ＝Ｇ　−（ＣＨ２）６−０００Ｈ等が用
いられ％ＶＣ１ｏ、１２−＜ンタコサジイン酸が望まし
い。この様なジアセチレン化合物の純度は可能な限り高
純度の方が望ましく、不純物が混入していると優られ九
累積膜に欠陥部分を生じ。

期待される特性が発現しないことがある。具体的には１
０．１２−−：ンタコサジイン酸の場合、差動走査型熱
量針（ノセーキンエルマー社製１Ｂ型→測定における融
点ピークの半値幅が０．５　ｄｏｇ以下であるのが望ま
しい。

この様なジアセチレン化合物を水相上、即ち気液界面上
に展開するわけであるが、ジアセチレン化合物を単独で
水相上に散布しても単分子膜にはならない。一般にはジ
アセチレン化合物を溶解できしかも水相とは相溶しない
有機溶媒にジアセチレン化合物を溶解した展開液を調整
する。そしてこの展開液をマイクロンリンジ様のもので
極く小量づつ水相上に静かに滴下させて極めて薄い展開
液相を水相上に作り上げ、溶媒蒸発後、展開表面積を縮
小して所望の表面圧を有する単分子膜を作成するのであ
る。従ってこの条件を満たす展開液であればどの様な有
機溶媒でも可能であり、又どの様な展開液濃度でも限定
はないが、１０．１２−ペンタコサジイン酸の場合には
適切な蒸発速度を持つ点から０．５〜２．０−一のクロ
ロホルム溶液を展開液とすることが好ましい。

本発明におけるジアセチレン累積膜を作成するのに使用
する基板は特に限定されないが、基板表面に界面活性物
質が付着していると、累積時に単分子膜を乱し良好な累
積膜ができなくなるので基板表面は清浄である必要があ
る。具体的には充分な表面洗浄を行い親水性表面を有す
るＳｌ　　ウェファ−、ガラス板、金属板、又はステア
リン酸鉄コート等により疎水化処理をしたガラス板、プ
ラスティク板等を使用することができる。

本発明で使用する累積装置は公知のＬａｎｇｍｕｉｒ　
−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法、水平付着法１回転円筒法等で累
積することが可能な累積装置であり、表面圧を常にモニ
ターでき、しかも常に一定の表面圧を自動的に維持でき
る制御装置を備えていることが望ましい。具体的には協
和科学製の累積装置やＬａｕｄａ製の累積装置を用いる
ことができる。

本発明で使用する水相はアンモニア又はアンモニウムイ
オンを含む水溶液である。この水相中のアンモニア製置
又はアンモニウムイオン酸度は。

Ｉ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−”規定であることが
必要である。Ｉ　Ｘ　１０−’規定よりも希薄であると
本発明の特徴である単分子膜累積が不可能になり、１×
１０−２規定よりも＊＊であると後述する累積換移行止
が急くなり理想的な累積が不可能になる。特に、１０．
１２−−＜ンタコサジイン酸の場合には５Ｘ１０−４〜
２Ｘ１０−”規定が望ましい。この水相のｐＨは４〜１
１であることが必要で、必要に応じて塩酸、酢酸の様な
酸またはピリジンの様な塩基を用いてｐＨを調節するこ
とができる。との水相のｐＨが４〜１１の範囲にない場
合は累積移行比が悪くなり理想的な累積が不可能になる
。特に１０．１２−＜ンタコナジイン酸の場合にはｐＨ
＝　９〜１０．５が望ましい。この水相を調整するのに
用いる水は不純物や界面活性物質を含んでいない純水で
あることが望ましく、不純物や界面活性物質を含んでい
る水を用いて調整した水相を累積に使用すると、単分子
膜を乱したり、帰られた累積膜に不純物が混入したり、
欠陥部を有することＫなる。具体的には純水製造装置や
蒸留装置から帰られる純水を用いることができる。又、
ある特殊な目的のためにとの水相中へ特定の目的Ｋかな
うドーパントを混ぜ、累積膜内にこのドーパントを混入
させるいわゆるＰ−ピングを累積膜製造時に行なうこと
も可能である。例えば増感剤として水溶性のアセトフェ
ノン酵導体ｔ−ドーパｙ）として水相に混ぜる等もでき
る。

以上のようにアンモニヤ又はアンモニウム水溶液上に膜
状に展開されたジアセチレン化合物を徐々にノ２リヤー
を移動させることにより膜面積を圧縮し、累積膜の製造
に適する表面圧π＝１０〜５５ｄｙｒＶｃ、の範囲内で
選ばれた一定の表面圧（この表面圧を累積表面圧πＣと
称する）において基板を垂直に上下させ単分子膜を基板
に移しとる。この場合、単分子膜が基板に移しとられる
と当然表面圧が低下するから、ノくリヤーを勧かし展開
膜面積を自動的に圧縮し表面圧低下分を補正してπＣを
一定に維持する。この時、展開膜面積が縮少した分だけ
膜物質が基板に移行したと考えられる。この操作を繰返
すことによりジアセチレン化合物の累積膜を優ることが
できる。

以上の様な水相を用いてジアセチレン化合物を累積する
と、　Ｌｉ中、　Ｇｄ”＋等のアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類＊−イオン、又はその他の金属イオンが混入
しないジアセチレン累積膜を優ることができ、しかも水
相が純水である場合には不可能であった単分子膜累積が
可能となった。さらには水相が純水である場合には、累
積膜の製造に適する表面圧（πｃ　＝　１０　ｄｙｎ／
〜５５　ｄＹ”／　）Ｋ圧縮ＩＩＬａＲ した後、その表面圧を一定にして１５〜２０時間維持し
た後でなくては、累積移行比が０〜０．２と極めて悪く
好ましい累積ができなかったが、本発明の水相の場合に
は累積膜の製造に適する表面圧に圧縮後、わずか１時間
程度その表面圧を一定に維持するだけでも累積移行比は
向上し、累積が可能となり、製造時間の大幅な短縮が実
現することになった。又、水相が純水である場合には累
積移行比は良くても０．７〜０．９であり必ずしも理想
的な累積とはならなかつ九が、本発明の水相を使用する
場合は累積移行比はｔｏであり理想的な累積に改善され
る。尚ここで使用する累積移行比とは下式で定義され累
積が理想的であるかどうかの指数となるものである。

理想的には基板の表面積と同面積の展開膜が基板に移行
するので累積移行比はｔｏとなるが、全く基板に移行せ
ず累積できない場合には累積移行比は０となる。一般に
累積移行比は０〜１．０の値をとり、この値が１．０に
近い程累積が理想的に行われたものと判断される。

以上、主とし、て垂直浸漬法であるＬａｎｇｍｕｉｒ　
−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　法により説明したが、基板を水１
ｋｌＫ水平に置き単分子膜を付着させる水平付着法でも
、円筒の表面に単分子膜を付着させる回転円筒法でも本
発明のアンモニヤ又はアンモニウム水溶液を水相に使用
ｌ、て同様の効果を優ることができる。

本発明により得られた基板上のジアセチレン化合物累積
膜は紫外線を照射することにより１合させてジアセチレ
ン化合物重合体験を作り、或いはマスキングして紫外線
を照射し部分的に１合させ。

未重合部分を除去して図形を作り、薄膜光学デバイスや
集積回路素子として使用する。この際、純水を水相とし
て使用した場合のように重合した累積膜が基板から一部
剥離する様な現象はみられず基板との接着力は良好であ
った。

以下本発明の理解を助けるために実施例を示すが、この
実施例はなんら本発明の範囲を制限するものではない。

実施例１ 累積に用いるジアセチレン化合物として１０゜１２−ペ
ンタコサジイン酸（ＯＨ３（（３Ｈ２）１１　Ｇ＝Ｇ−
Ｃ，；Ｊ３　（ＯＨ２）１０００Ｂ　）を高純度に精製
した。この精製物の差動走査型熱量針（パーキンエルマ
ー社製１Ｂ型）測定における融点ピークの半値幅は０．
５ｄｅｇであった。この精製物を１．　ＯＯ”９／ｍＬ
ｅのクロロホルム溶液に調整し、水相上に展開する展開
液とした。水相にはミリポアＲ／Ｑ　　システム（日本
ミリポア・リミテッド製）により製造した純水１用いて
ｌＸ１０−３規定のＮＨ，ＯＨ水浴液を！ｌ！１整して
用いた。こＯ水相はｐＨ＝１０．２であった。協和科学
製フロート式累積膜作成装置のＬａｎｇｍｕｉｒ　　水
槽に上記のｌｌ］ＩｌシたＮＨ，ＯＨ水溶液を入れて水
相とし、前記展開液１５０μぷを水相上に展開しクロロ
ホルムを蒸発後、累積定表面圧πＣが１５　”Ｖｃｒｎ
になる様にノ２リヤーを移動し膜面積を圧縮して単分子
膜を作成した。使用した１０゜１２−ペンタコサジイン
酸の量と膜面積から計算すると、コノ時の分子占有面積
Ａ＝２２Ｘ”／ｍｏｉｅｃｕ１ｅであった。その後π（
＝ｉ５ｄｙｆ）へ　の一定圧Ｋ・維持しながら１時間放
置した後表面が充分清浄で親水性となっているガラス基
板を水中に靜かに垂直に上下させて単分子膜を基板表面
に移しとつ九。

膜の消費分だけバリヤーを移動させ、πＣ＝１５ｄｙｒ
ｖ、Ｌの一定圧に維持しながら、この操作を繰返して累
積膜を擾た。これらの操作はいずれも自動側−により自
動的に行った。累積移行比を計算により求めると１．０
であり、理想的な累積であることが判った。累積後に累
積膜の膜厚を溝尻光学製干渉顯ＷｋｆｉＩＡを用いて測
定した。膜厚は約５５ＯＡであり一層の膜厚は約２８Ａ
であるので計算により約２０層の累積であることが判っ
た。膜厚のバラツキは１０％以内におさまっており、充
分均一な膜厚を得ることができた。さらには累積膜の表
面を観察しても表面性は良好で特にシワ、欠落、突起様
のものは見られず充分均一な表面であった。

実施例２ 実施例１と同じ水相、累積膜作成装置、展開液を用いて
π（Ｈ＝１５（１７ｎ７−で単分子膜を作成した。

πｃ＝１５ｄＹ”ｚ−の一定圧に自動制御しながら１時
間放置した後、ステアリン酸鉄を新実験化学講座１Ｂ、
界面とコロイ）”、Ｐ４９Ｂ（丸善株式会社発行）Ｋ記
載の方法で表面にコートして充分な疎水性にしたガラス
基板へπＣ＝１５ｄｙｎ／、ｌの一定圧で累積したとこ
ろ、累積移行比はｔｏであり理想的な累積であることが
わかった。累積後に累積膜の膜厚を酵尻光学製干渉ｌ１
ｉＩ黴鏡を用いて測定し九ところ膜厚のバラツキは８％
以内におさまっており充分均一な１１１厚を優ることが
できた。さらには累積膜の表面も実施例１で得られ九累
積膜の表面と同様に良好であった。

実施例６ 実施例１．２と同様な方法により表面が充分清浄で親水
性となっている２″φＳ１ウェファ−へ累積したところ
、累積移行比は１．０であり理想的な累積であることが
わかった。展辱のバラツキも８ｃ６以内におさまってお
り充分均一な膜厚を舟ることができた。さらには累積膜
の表面は実施例１．２で優られた累積膜の表面と同様に
良好であった。

実施例４ 実施例１．２．５で優られた各累積膜に東京光学機械株
式会社製、蛍光検査灯Ｆｎ−５１Ｓｔ−用いて５Ｃ１ｌ
の距離から波長２５４　ｎｍめ紫外線を５０分間照射し
累積膜を重合させた。その後エタノールに２分間浸漬さ
せ視像処理を行った。重合した累・積膜が基板から剥離
する様な現象は見られず基板との接着力が充分であるこ
とが判明した。

比較例１ 実施例１で使用したのと同じ累積膜作成装置のＬａｎｇ
ｍｕｉｒ水槽にミリポアＲ／Ｑ　システムによる純水を
入れて水相とした。この水相はｐＨ＝６．４　　であっ
た。実施例１で使用したのと同じ展開液１５０μ！を水
相上に展開しクロロホルム蒸発後、定表面圧（７ｊｃ　
）が１５ｄｙｎ／、になる様に圧縮したが、分子占有面
積（Ａ）はｉ　ｌ　Ｋ”／ｍｏｌｅｃｕｌｅになってし
まい単分子膜にはなり得なかった。その後πＣ＝１５　
ｄｙ”７ｃｍの一定圧に自動制御しながら１時間放置し
た後、実施例１と同様な親水性表面を持つガラス基板に
πｃ＝ｉ　５　ｄ７ｎ７−の一定圧で累積したが、累積
移行比は０−０．２であり良好な累積ではなく、膜厚の
ノミラツキも１（１以上で表面性も悪く不均一な表面の
累積膜しか得られなかつ九。

基板が実施例２と同様な疎水性ガラス、実施例５と同様
なＳ１ウェファ−を用いた場合でも累積移行比は０〜０
．５であり良好な累積ではなく、膜厚の、１ラツキも大
きく表面性の悪い累積膜しか帰られなかった。

比較例２ 比較例１と同じ水相、同じ展開液を用いた。比較例１と
同様Ｋ　１５　ｄＹセル−圧縮し死後πＣ＝１５ｄｙＩ
ｌｌ／−の一定圧に自動制御しながら１８時間放置した
後比較例１と同様に親水性ガラス、疎水性ガラス、　Ｓ
１ウニ７アーに累積した。膜厚のバラツキ表面性は良好
であるものの累積移行比は０．７〜０．９であり、１．
ＯＫはならず理想的な累積にはならなかった。

比較例６ 実施例４と同様に比較例１，２で優られた各累積膜に波
長２５４　ｎｍの紫外縁を６０分間照射しｆｃ彼、エタ
ノール４Ｃ２分間浸漬させ現像処理を行ったところ、重
合し九累積展が一部基板から剥離しているのが認められ
、基板との接着力が不充分であるのが判明した。

代理人　弁理士（８１０７）佐々木　清　隆（はか５名
） 手続補正書 昭和５７年６月ｌｚ日 昭和５６年特許願第　２０８０００　　号２、発明の名
称 ジアセチレン化合物累積膜ＯＩＩ造方法３、補正をする
者 事件との関係：特許出願人 名称　　　呉羽化学工業株式会社 ＩＬ’　＝１（１１１ｙ１１７ｍ〜Ｍｓ４１ｓ／ｍ）Ｊ
と惰止Ｔ’ａ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に共役なジアセチレン基を１個以上含むジア
   セチレン化合物を水面上に展開し、その展開膜を一定の
   表面圧で圧縮しながら基板上に膜を移しとることにより
   累積膜を製造する方法において、ｐＨが４〜１１の範囲
   に調節された濃度Ｉ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−”
   規定のアンモニヤ又はアンモニウムイオンを含む水溶液
   な使用することを特徴とするジアセチレン化金物累積膜
   の製造方法。 ２、ジアセチレン化合物が ＣＨ３（ＣＨ２）ｍ−Ｇ＝Ｇ−Ｃ：＝Ｃ（ＣＨ２）ｎ−
   Ｃ００Ｈ（九ｙしの、ｎは共ＫＯ又は正の整数で２５≧
   ｍ＋ｎ≧１５を満足する数）の一般式で表わされる化合
   物である特許請求の範囲第１項記載のジアセチレン化金
   物累積膜の製造方法。