JPS63235932A - 感光性樹脂組成物およびそれを用いたパタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は半導体分野における微細パターン形成の為の感
光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に係
わり、更に詳しくは基板上にレジスト（下層）次いで感
光性樹脂液（上層）を塗布し光による露光方法を用いて
マスク通過後の光のコントラストを再び増強させ、寸法
精度及び解像度を向上させるのに好適な感光性樹脂組成
物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

従来の技術 半導体の高集積化に伴い、パターン寸法は益々微細化の
傾向をだどシ、近年は１μｍ以下の線幅の精度良い加工
が要求される様になってきた。これらの要求に答える為
に色々な方法が考案されている。

例えば、装置の面では、 （１）光源の短波長化 （２）開口数の大きなレンズの使用 以上の２点が光学理論から解像度の向上が期待され実際
に市場に試験機が出ている。しかし光源の短波長化を図
るとレンズの透過率が小さくなり十分な光量が得られな
い。又開口数の大きなレンズを使用した場合は焦点深度
が浅くなり、レジストを塗布した表面の凹凸に弱くなる
等の問題点が指摘されている。

一方しシストの面では、高いコントラストを有するレジ
スト（高レジスト）の開発が試みられている。高レジス
トを用いると確かに解像度は若干向上する。高レジスト
を製造する為には、レジスト中のポリマーの分子量及び
分散度を調整する事などで達成出来る。しかしこの方法
も使用する材料の制約を受け、大幅に解像度を改良する
寸でには至っていない。

又リソグラフィーの面では、 （１）多層レジストを使用する方法 （２）レジスト膜上に感光性樹脂液を塗布する方法等が
考案されている。

多層レジストを使用する方法は、確かに１μｍ以下のパ
ターンを解像するが、プロセスが複雑で半導体の製造に
時間がかかりすぎ、かっ歩留まりが低い為、工業的な手
法としては丑だ未完成である。

レジスト膜上に感光性樹脂液を塗布する方法とは、マス
クを通過した直後の光は高コントラストであるが、空間
及びレンズを通過すると、光のコントラストは低下する
。そこでこの低コントラストの光を感光性樹脂を通過さ
せる事により、再びコントラストを増強させ解像度の向
上を狙った手法である。

この感光性樹脂液中に含まれる光漂白材料としてニトロ
ン化合物（特開昭５９−１０４６４２号）或いはジアゾ
ニウム塩（特開昭６０−２３８８２９号）等が提案され
ている。

発明が解決しようとする問題点 ５　・′＼ ニトロン化合物を用いる方法は確かに解像度を向上させ
るが、下層レジストと感光性樹脂層（上層）の間に中間
層を設ける為、プロセスが複雑になり、歩留まりがそれ
程向上しないという問題点がある。

ジアゾニウム塩を用いる方法は解像度の改良効果が未だ
充分に満足できるものではなく、更に保存安定性の而で
問題が残されている。

本発明の目的は上記の問題を解消し、簡単なプロセスで
精度良く微細パターンを形成するのに好適な感光性樹脂
組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

本発明者らは、レジストの上に光によって漂白する感光
層を設ける手法の内、下層と同時に現像出来る方法がプ
ロセスの簡略化が図れかつ解像度の大幅な向上が期待出
来ると判断して光漂白剤にジアゾニウム塩を用いる方法
について検討を行なった。

本発明者らはポジ型フォトレジストの機能評価法として
報告されている手法（米国１８Ｍ社：Ｆ、Ｈ０Ｄｒｉｌ
ｌ、ｅｔ　　ａｌ　　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎｏｆ　　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　　ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓ
ｔ、アイ　イーイーイートランザクション　オン　エレ
クトロン　デバイシズ（ＩＥＥＥ　ｔｒａｎｓａｃｔｉ
ｏｎ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓ　）　ｖ
ｏｌ　ＥＤ　−２２Ｎ１１１７　　Ｊｕｌｙ　１９７５
　）を用いて評価した結果、Ａ値を高くとれば、解像度
の大幅な向上が図れる事が判明した。

一般的にＡ値は ’ｒ（ｏ）：初期透過率 Ｔ　（ｃｏ　）　：最終透過率 ｄ　　　：膜厚 で示され、Ａ値を向上させる為には、膜厚ｄを薄くシ、
漂白後の感光層（上層）は高い透過率を持ち（つまりＴ
　（ｃｏ　）の値が出来るだけ１００％に近い事が望ま
しい）かつ初期の透過率Ｔ（○）を出来るだけ小さくす
ると良い。Ｔ（０）を小さくする為には、感光層中の光
漂白剤であるジアゾニウム塩の濃度を高くすれば良いが
、濃度を増すと、途布後光漂白剤の結晶が析出して、却
って解像度を低下させる。又、溶解度を増す為、添加剤
を添加する方法は、塗膜性を低下させる為、添加量に限
界があり、効果をあげるには至らない。

更にジアゾニウム塩の安定性が悪いとの問題点がある。

問題点を解決するだめの手段 以上の問題点を解決する為、本発明者らは、ポリマーに
着目して鋭意検討を行なった結果、ＰＨ値２．０以下の
有機酸基あるいは、スルホン酸基あるいはカルボン酸基
を有するプルランを利用する事により、塗膜物性を損ね
る事なく、多量のジアゾニウム塩を溶解させる事が出来
、又同時にジアゾニウム塩の安定性を向上させる事も見
出し、その結果、微細なパターンを精度良く形成する事
が可能になり、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、レジスト膜（下層）上に光漂白剤で
あるジアゾニウム塩を含有してなる感光性樹脂を塗布（
上層）後、上層と下層の両方を感光させてパターン形成
する方法において、ポリマーであるプルランがＰＨ２以
下の有機酸基あるいはカルボン酸基又はカルボン酸基を
含有することを特徴とする感光性樹脂組成物及びそれを
用いたパターン形成方法を提供するものである。

作用 本発明におけるプルランは、きわめて易水溶性であるた
めに、水を溶媒とする感光性樹脂液の製造が容易であり
、又、これを膜とした後の水溶除去に際しても容易であ
るという利点を有している。

プルランの構造は以下のように示される。

（以下余白） ９　へ−／ １０　、　。

このプルランはグルコース単位を中心とするデンフン、
セルロースなどの多糖類と分子構造が異なっている。そ
して更にその性質も異なる。例えば、デンプン、セルロ
ースは冷水に溶けにくいのに対し、プルランは冷水に易
溶であり、その水溶液は水溶性高分子の水溶液の中で同
一の濃度、同一の分子量においては、粘度の低いものの
１つである。

またプルラン水溶液は長時間安定であって、ゲル化ある
いは老化現象は認められない。更にその膜は有機溶媒に
対してまったく溶解しない性質も有する。つまり半導体
製造におけるリソグラフィー技術に使用する有機溶媒系
の放射線感応性樹脂（以後、レジスト）と重ねて塗布し
やすい性質を有している。

このような種々の利点を有したプルランにＰＨ２以下の
有機酸基あるいはカルボン酸基、スルボン酸基を含有さ
せることにより、ジアゾニウム塩の溶解性が良くなり、
又、これらの酸基がジアゾニウム塩の分解劣化を阻止す
ることができた。

更に、必要があれば、感光性樹脂液中に添加剤、１１　
・　。

例えばリン酸、ベンゼン硫酸或いはその塩、スルホサリ
チル酸或いはその塩、ニコチン酸、カフェイン等を加え
て塗布性や安定性を改良しても良い。

実施例 以下に本発明を用いたパターン形成の実施例の方法に関
して詳細に述べる。

まずウェファ−（半導体基板）１にスピナーで通常使用
されるレジスト、好ましくはポジ型レジスト２を塗布す
る。使用するポジ型レジストはこのレジストの現像溶液
で感光性樹脂も同時に溶解可能な物であれば、何れのレ
ジストでも良い。レジスト塗布後プリベータを行ない、
引き続いて上述の方法で得られたジアゾニウム塩と水及
び／又は有機溶媒とポリマーからなる感光性樹脂３をス
ピナーで塗布する。この時使用するジアゾニウム塩は、
使用光源の波長を良く吸収する化合物であれば、従来か
ら公知である物はいずれも使用出来る。

例えば４３６胴の光で露光する場合は、２−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）−６−メチルチオベンゼンジアゾニウ
ム塩、２．４’、５−）リエトキシー４−ピフェニルジ
アゾニウム塩、２．５−ジェトキシ−４−（Ｐ−）リル
チオ）−ベンゼンジアゾニウム塩、４−ジメチルアミノ
ナフタレンジアゾニウム塩、Ｎ、Ｎ−ビス（４−ジアソ
フェニル）アミン塩等があげられる。

感光性樹脂を塗布した後、マスクパターン４を介して上
層、下層ともに感光する光５で露光を行ない、使用した
レジストの現像液（アルカリ現像液）で露光部のレジス
トを現像すると同時に、感光性樹脂３も同時に除去し、
微細レジストパターン２人を形成する。

実施例１ 常法に従って合成しだ４−α−ナフチルアミノベンゼン
ジアゾニウムクロライド水溶液に２倍当量の１，６−ナ
ツタレンジスルフォン酸を添加後、塩析によりジアゾニ
ウム塩を析出させる。真空乾燥により粉末のジアゾニウ
ム塩を得た。

このジアゾニウム塩７．２ｇに１くり返し単位中に６個
のＣ０ＯＨ基を含有したＰＨ１，ｓのプルラン（分子量
６万）１０ｇ及び水９０ｇを添加して感１３　・、 光性樹脂液を製造した。

この感光性樹脂液を石英基板上にスピナーで塗布し０．
２５μｍの均一な薄膜を作成し、露光前後における透過
率を測定することにより３６６ｎｍにおけるＡ値を求め
たところ６．９であった。次にこの感光性樹脂液を３５
℃の恒温槽中で２５日間放置した後、再びＡ値を測定す
ると６．５で、塗布しても膜厚は変化せず、保存安定性
は良好であった。

比較例１ ジアゾニウム塩として実施例１で示したもの３ｇ１ポリ
マーとしてＰ　Ｈ７，０であるポリビニルピロリドン（
半井化学薬品株製９分子量２．４６万）１０ｇおよび水
９０ｇを混合して感光性樹脂水溶液を得た。実施例１と
同様の方法でＡ値を評価した結果４．６であった。なお
、該ジアゾニウム塩をこれ以上の含有量で溶解すると塗
布膜に結晶が析出し均一な膜を形成することができなか
った。実施例１と同様、３５°ＣＫで２０日間保存後の
Ａ値を調べた結果、１．６であり、実用に供することが
できなかった。

実施例２ シリコンウェファ−にポジ型フォトレジスト０ＦＰＲ−
８００（東京応化工業株制）を０．９μｍの膜厚に塗布
後、８ｏ℃１０分間のプリベークを行ない、更に実施例
１で製造した感光性樹脂液を０．２５μｍの膜厚に塗布
した。つづいて開口数０．４２のレンズを装備した６対
１縮小露光機（ステッパー）で露光後、ＮＭＤ−３（東
京応化工業株制）で現像を行なった。得られたレジスト
パターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジ
スト膜減りなく矩形状で急峻なエツジを有する０、６０
μｍのライン／スペースパターンが得られたＯ 比較例２ 感光性樹脂を塗布する事を除いた以外は、実施例２と全
く同じ方法でレジストパターンを得た。

但し、転写に必要な露光量は実施例１の約Ａであった。

電子顕微鏡で観察した結果、ｏ、６μｍのパーターンを
解像することができなかった。

比較例３ 実施例２の感光性樹脂液の代りに比較例１で得た感光性
樹脂液を用いる以外は、実施例２と同じ方法でパターン
転写を施した。０．６μｍのパターンを解像したが、レ
ジストパターンの形状が悪く又、膜減りが０．３μｍと
なり実用に供することはできなかった。

実施例３ Ｐ−クロル−ニトロベンゼン及びＰ−ニトロアニリンを
出発原料にして、常法に従って下記の化合物を合成した
。

（化合物Ｉ） 次に４倍当量の１．５−ナツタレンジスルフォン酸を添
加後塩析により、ジアゾニウム塩を析出させ、真空乾燥
により粉末の化合物を得た。

この粉末の化合物１９．５ｇに１くり返しあたり２個の
スルホン酸基を有したＰ　Ｈ１，６のプルラン（分子量
４万）１０ｇ及び水９０ｇを添加して感光性樹脂液を得
た。

この感光性樹脂液を用いて、石英基板上にスピナーで塗
布し、０．２９μｍの均一な薄膜を作成し、４３５ｎｍ
でのＡ値を求めたところ９．８であった０次にこの感光
性樹脂液を３５°Ｃの恒温槽中で２０日間放置した後、
再びＡ値を測定すると９．３で、塗膜性も悪化せず、保
存安定性は良好であった０比較例４ 実施例３で示したジアゾニウム塩１．８ｇ、ポリマーと
してポリビニルピロリドン（牛丼化学薬品製９分子量２
．４５万）１０ｇ及び水９０ｇを混合してＰＨ５の感光
性樹脂液を製造した。Ａ値を測定したところ４．８であ
った。

なお、この感光性樹脂液に該ジアゾニウム塩を添加して
溶解させると、塗布時結晶が析出し均一な膜を形成する
事が出来なかった０ 保存安定性テストの為該感光性樹脂液を、３５℃の恒温
槽中で２０日間放置した後、再びＡ値を測定すると１．
２であり、実用に供することが出来１７　・＼− なかった。

実施例４ シリコンウェファ−にポジ型フォトレジスト０ＦＰＲ−
８００（東京応化工業株制）を０．９μｍの膜厚になる
様、スピンコードする。その後８０℃、１０分間プリベ
ークを行なった後、製造例２で製造した感光性樹脂液を
０．２２μｍの膜厚になる様塗布する。

次に開口数ｏ、３５のレンズを装備した６対１ステツパ
ーで露光を行なった後、ＮＭＤ−３（東京応化工業株制
）で現像を行なった。

レジストのパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した
結果、矩形状の鮮明な０．７６μｍのライン／スう−ス
パターフカ得ラレタ。

比較例５ 製造例２で製造した感光性樹脂液の代りに、比較例４で
製造した感光性樹脂液を用いる以外は全〈実施例４と同
じ実験を行なった。但し露光量は実施例の３割減で良か
った。

電子顕微鏡観察の結果、解像は１．１５μｍであ１８へ
づ った。

以上実施例により、本発明の詳細な説明したが本発明は
それらに限定されるものではない。

発明の効果 本発明によれば、多量のジアゾニウム塩を感光性樹脂組
成物に溶解させることにより解像度向上の係数であるＡ
値を増大させることができ、又同時にジアゾニウム塩の
安定性を向上させることもでき、１μｍ以下のレジスト
パターンを安定性よく、解像性良く形成可能である。こ
れは半導体製造における回路パターン寸法の微細化のリ
ングラフィに大きく寄与するものであり、工業的価値が
高い。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明におけるレジストパターン形成
工程断面図である。 １・・・・・・半導体基板、２・・・・・・ポジレジス
ト、３・・・・・・感光性樹脂。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＰＨ２．０以下の有機酸基を有するプルランとジ
   アゾニウム塩を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. （２）カルボン酸基又はスルホン酸基又はカルボン酸基
   およびスルホン酸基を含有するプルランとジアゾニウム
   塩を含有してなる感光性樹脂組成物。
3. （３）基板上にレジストを下層として塗布後、更に感光
   性樹脂液を上層として塗布し、これら上層および下層の
   両方を感光させてパターンを形成する方法において、前
   記感光性樹脂液中のポリマーであるプルランがＰＨ２．
   ０以下の有機酸基を有することを特徴とするパターン形
   成方法。
4. （４）基板上にレジストを下層として塗布後、さらに感
   光性樹脂液を上層として塗布し、これら上層および下層
   の両方を感光させてパターンを形成する方法において、
   前記感光性樹脂液中のポリマーであるプルランがカルボ
   ン酸基又はスルホン酸基又はカルボン酸基およびスルホ
   ン酸基を含有することを特徴とするパターン形成方法。