JPH0727203B2 - フォトレジスト及び該フォトレジストを有する物品の製法 - Google Patents
フォトレジスト及び該フォトレジストを有する物品の製法Info
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- JPH0727203B2 JPH0727203B2 JP62106500A JP10650087A JPH0727203B2 JP H0727203 B2 JPH0727203 B2 JP H0727203B2 JP 62106500 A JP62106500 A JP 62106500A JP 10650087 A JP10650087 A JP 10650087A JP H0727203 B2 JPH0727203 B2 JP H0727203B2
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- Japan
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- halide
- organic acid
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- photoresist
- diazo
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般に放射線に敏感なポジ型フオトレジス
ト、殊にノボラツク樹脂又はポリビニルフエノール樹脂
とナフトキノンアジド増感剤とを一緒に含有して成るフ
オトレジストに関する。
ト、殊にノボラツク樹脂又はポリビニルフエノール樹脂
とナフトキノンアジド増感剤とを一緒に含有して成るフ
オトレジストに関する。
従来の技術 当業界では、米国特許第3666473号明細書、同第4115128
号明細書、同第4173470号明細書及び同第4550069号明細
書に記載されているようなポジ型フオトレジスト調剤を
生成することは十分に知られている。これらはアルカリ
可溶性ノボラツク樹脂と感光性材料、通常置換ナフトキ
ノンジアジド化合物とを一緒に含有する。樹脂及び増感
剤を有機溶剤又は溶剤混合物中に溶解しかつ望ましい有
利な用途に好適である基材に薄いフイルム又は皮膜とし
て施す。
号明細書、同第4173470号明細書及び同第4550069号明細
書に記載されているようなポジ型フオトレジスト調剤を
生成することは十分に知られている。これらはアルカリ
可溶性ノボラツク樹脂と感光性材料、通常置換ナフトキ
ノンジアジド化合物とを一緒に含有する。樹脂及び増感
剤を有機溶剤又は溶剤混合物中に溶解しかつ望ましい有
利な用途に好適である基材に薄いフイルム又は皮膜とし
て施す。
これらのフオトレジスト調剤のノボラツク又はポリビニ
ルフエニル樹脂成分はアルカリ性水溶液中で可溶性であ
るが、ナフトキノン増感剤は樹脂に関して溶解速度抑制
剤として作用する。しかし被覆した基材の選択区域を化
学線に露光する際に増感剤は放射線により構造的に変換
されかつ皮膜の露光区域は未露光区域よりも可溶性で
る。溶解速度におけるこの差異が、基材をアルカリ性現
像液中に浸漬する場合にフオトレジストの露光区域を溶
解させ、他方未露光区域は殆んど作用を受けず、それ故
基材上にポジ型レリーフ像が生成される。
ルフエニル樹脂成分はアルカリ性水溶液中で可溶性であ
るが、ナフトキノン増感剤は樹脂に関して溶解速度抑制
剤として作用する。しかし被覆した基材の選択区域を化
学線に露光する際に増感剤は放射線により構造的に変換
されかつ皮膜の露光区域は未露光区域よりも可溶性で
る。溶解速度におけるこの差異が、基材をアルカリ性現
像液中に浸漬する場合にフオトレジストの露光区域を溶
解させ、他方未露光区域は殆んど作用を受けず、それ故
基材上にポジ型レリーフ像が生成される。
たいていの場合、露光しかつ現像した基材を基材エツチ
ング溶液により処理する。フオトレジストコーチングは
基材の被覆区域をエツチング剤から保護し、それ故エツ
チング剤は基材の被覆されていない区域（ポジ型フオト
レジストの場合には化学線に暴露された区域に相当す
る）だけをエツチングすることができる。従つて、マス
ク、ステンシル、テンプレート等のパターンに相応して
エツチングされたパターンが基材上に形成され、即ち現
像に先立つて被覆されている基材上に選択的な露光パタ
ーンを形成することになる。
ング溶液により処理する。フオトレジストコーチングは
基材の被覆区域をエツチング剤から保護し、それ故エツ
チング剤は基材の被覆されていない区域（ポジ型フオト
レジストの場合には化学線に暴露された区域に相当す
る）だけをエツチングすることができる。従つて、マス
ク、ステンシル、テンプレート等のパターンに相応して
エツチングされたパターンが基材上に形成され、即ち現
像に先立つて被覆されている基材上に選択的な露光パタ
ーンを形成することになる。
前記方法により製造した基材上のフオトレジストのレリ
ーフパターンは、例えば小型集積電子素子の製造に使わ
れるような露光マスク又はパターンを含めて種々の用途
に有用である。
ーフパターンは、例えば小型集積電子素子の製造に使わ
れるような露光マスク又はパターンを含めて種々の用途
に有用である。
市場で重要であるフオトレジスト組成物の特性には、レ
ジストの感光度、現像コントラスト、レジスト解像性及
びレジスト接着性が含まれる。
ジストの感光度、現像コントラスト、レジスト解像性及
びレジスト接着性が含まれる。
感光度はフオトレジストにとつて重要であり、殊に多数
回露光する必要のある用途、例えばプロセスを繰返すこ
とにより分割パターンを形成する場合、あるいは光が一
連のレンズ及び単色光フイルターを通過する投影露光法
におけるように低減した強さの光を使用する用途におい
て重要である。それ故、殊に感光度が高められるという
ことは、基材上にマスク又は一連の回路パターンを製造
するために多くの分割露光が行なわれるプロセスで使用
されるレジスト組成物にとつて重要である。
回露光する必要のある用途、例えばプロセスを繰返すこ
とにより分割パターンを形成する場合、あるいは光が一
連のレンズ及び単色光フイルターを通過する投影露光法
におけるように低減した強さの光を使用する用途におい
て重要である。それ故、殊に感光度が高められるという
ことは、基材上にマスク又は一連の回路パターンを製造
するために多くの分割露光が行なわれるプロセスで使用
されるレジスト組成物にとつて重要である。
現像コントラストは、現像の露光区域におけるフイルム
損失率と未露光区域のフイルム損失率の比較である。一
般に、露光されたレジスト被覆された基材の現像は、露
光区域の皮膜が実質的に完全に溶解除去されるまで行な
われるので、現像コントラストは、露光区域を完全に除
去した際に未露光区域におけるフイルム損失率を測定す
ることにより簡単に計測することができる。
損失率と未露光区域のフイルム損失率の比較である。一
般に、露光されたレジスト被覆された基材の現像は、露
光区域の皮膜が実質的に完全に溶解除去されるまで行な
われるので、現像コントラストは、露光区域を完全に除
去した際に未露光区域におけるフイルム損失率を測定す
ることにより簡単に計測することができる。
レジスト解像性とは、露光の際に使用するマスクの、最
も接近した平行の２線とその間の間隔とを現像した際に
高度の画像境界部の尖鋭さをもつて再現するレジスト系
の能力である。
も接近した平行の２線とその間の間隔とを現像した際に
高度の画像境界部の尖鋭さをもつて再現するレジスト系
の能力である。
多くの工業的用途、殊に小型電子素子の製造において、
フオトレジストは非常に小さな線及び間隔（１μ又はそ
れ以下）に関する高度の解像力を備えている必要があ
る。
フオトレジストは非常に小さな線及び間隔（１μ又はそ
れ以下）に関する高度の解像力を備えている必要があ
る。
１μ又はそれ以下程度の非常に小さな寸法を再現するレ
ジストの能力はシリコンチツプ及び類似素子の大型集積
回路の製造に極めて重要である。そのようなチツプ上の
回路密度は、写真製版法を使用するとすればレジストの
解像能力を高めることによつてのみ高めることができ
る。
ジストの能力はシリコンチツプ及び類似素子の大型集積
回路の製造に極めて重要である。そのようなチツプ上の
回路密度は、写真製版法を使用するとすればレジストの
解像能力を高めることによつてのみ高めることができ
る。
所望の感度及びコントラストを達成するためには、現像
する際の未露光レジストの解像を阻止するようにフオト
レジスト中の感光性化合物の濃度を十分に高くする必要
がある。高濃度の増感剤は、高度に可溶性の光増感剤と
あまり可溶性ではない光増感剤との混合物をフオトレジ
スト溶液中に溶解するかあるいはフオトレジスト溶液を
光増感剤で過飽和させることにより達成することができ
る。しかしながら、飽和に近い光増感剤の溶液濃度は、
溶液の不安定性及び製品を使用する前又はその間に起る
増感剤の沈殿により短い保存期限をもたらし得る。この
現象は米国特許第4397937号明細書及び同第4526856号明
細書中に言及されており、両方とも文献により具体的に
記載している。
する際の未露光レジストの解像を阻止するようにフオト
レジスト中の感光性化合物の濃度を十分に高くする必要
がある。高濃度の増感剤は、高度に可溶性の光増感剤と
あまり可溶性ではない光増感剤との混合物をフオトレジ
スト溶液中に溶解するかあるいはフオトレジスト溶液を
光増感剤で過飽和させることにより達成することができ
る。しかしながら、飽和に近い光増感剤の溶液濃度は、
溶液の不安定性及び製品を使用する前又はその間に起る
増感剤の沈殿により短い保存期限をもたらし得る。この
現象は米国特許第4397937号明細書及び同第4526856号明
細書中に言及されており、両方とも文献により具体的に
記載している。
光増感剤の１つの重要な群類は、1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸と芳香族のジオール及びポリオ
ールとの縮合生成物である。これらの化合物は、フオト
レジスト組成物に調製したときにUV中央領域における優
れた感度とコントラストを生ぜしめる。しかしこれらの
増感剤はまた低い溶解度及び溶液安定性を有する。
アジド−４−スルホン酸と芳香族のジオール及びポリオ
ールとの縮合生成物である。これらの化合物は、フオト
レジスト組成物に調製したときにUV中央領域における優
れた感度とコントラストを生ぜしめる。しかしこれらの
増感剤はまた低い溶解度及び溶液安定性を有する。
米国特許第4397937号明細書においてクリーキヤク（Cle
cak）等は、１−オキソ−２−ジアゾナフタリンスルホ
ン酸と、幾何異性体又はジアステレオマーの混合物であ
る不斉第一又は第二脂肪族ジオールとのビスエステルを
増感剤として使用することにより溶解度が改良されるこ
とを開示した。脂肪族ジオールの１つの末端位で５位に
酸基を有するジアゾナフトキノン分子によりかつ他方の
末端位で４位にスルホニル基を有するジアゾナフトキノ
ン分子によりエステル化することが開示されている。し
かしながらこの特許明細書では不斉脂肪族ジオールに限
定する重要性が強調されている。この文献にはｏ−キノ
ンジアジド酸及び非感光性有機酸との混合エステルは開
示されていない。
cak）等は、１−オキソ−２−ジアゾナフタリンスルホ
ン酸と、幾何異性体又はジアステレオマーの混合物であ
る不斉第一又は第二脂肪族ジオールとのビスエステルを
増感剤として使用することにより溶解度が改良されるこ
とを開示した。脂肪族ジオールの１つの末端位で５位に
酸基を有するジアゾナフトキノン分子によりかつ他方の
末端位で４位にスルホニル基を有するジアゾナフトキノ
ン分子によりエステル化することが開示されている。し
かしながらこの特許明細書では不斉脂肪族ジオールに限
定する重要性が強調されている。この文献にはｏ−キノ
ンジアジド酸及び非感光性有機酸との混合エステルは開
示されていない。
米国特許第4526856号においてルイス（Lewis）等は、増
感剤のより高い濃度を得るという課題について、フオト
レジスト調剤の溶剤系を変更することを提案した。シク
ロペンタノンか又はシクロペンタノン及びシクロヘキサ
ノンと脂肪族アルコールとより成る溶剤組成物を一定の
絶対的な比率で使用する場合に良好な溶解度が得られ
る。
感剤のより高い濃度を得るという課題について、フオト
レジスト調剤の溶剤系を変更することを提案した。シク
ロペンタノンか又はシクロペンタノン及びシクロヘキサ
ノンと脂肪族アルコールとより成る溶剤組成物を一定の
絶対的な比率で使用する場合に良好な溶解度が得られ
る。
これに対して、本発明により、1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸及び有機酸と芳香族ジオール又は
ポリオールとの縮合生成物である増感剤を含有するフオ
トレジストが得られる。本発明によるフオトレジスト
は、フオトレジスト組成物に調製したときに優れた可溶
性及び沈殿に対する抵抗性を示す。また、従来公知の比
較可能な光増感剤よりも高い溶液濃度でフオトレジスト
組成物中に溶解し得る。本発明によるフオトレジストの
組成物は優れた溶液安定性及び改良された保存期限を呈
する。同時に、従来市販されている最良の調製物と比較
し得る感光性及びコントラスト特性を保持する。
ジド−４−スルホン酸及び有機酸と芳香族ジオール又は
ポリオールとの縮合生成物である増感剤を含有するフオ
トレジストが得られる。本発明によるフオトレジスト
は、フオトレジスト組成物に調製したときに優れた可溶
性及び沈殿に対する抵抗性を示す。また、従来公知の比
較可能な光増感剤よりも高い溶液濃度でフオトレジスト
組成物中に溶解し得る。本発明によるフオトレジストの
組成物は優れた溶液安定性及び改良された保存期限を呈
する。同時に、従来市販されている最良の調製物と比較
し得る感光性及びコントラスト特性を保持する。
発明の構成 本発明は、新規な混合エステルの感光性化合物及び該化
合物を含有するフォトレジストに関する。本発明で使用
する光増感剤組成物はフエノール性化合物を1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲン化物及び有
機酸ハロゲン化物と特定の比で縮合することにより生成
する。本発明で使用する光増感剤組成物はアルカリ可溶
性樹脂フオトレジスト組成物に調製すると優れた溶液安
定性及び沈殿に対する抵抗性を有する。フオトレジスト
組成物は改良された保存期限を有する。
合物を含有するフォトレジストに関する。本発明で使用
する光増感剤組成物はフエノール性化合物を1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲン化物及び有
機酸ハロゲン化物と特定の比で縮合することにより生成
する。本発明で使用する光増感剤組成物はアルカリ可溶
性樹脂フオトレジスト組成物に調製すると優れた溶液安
定性及び沈殿に対する抵抗性を有する。フオトレジスト
組成物は改良された保存期限を有する。
本発明で使用する光増感剤組成物は、 （Ｉ）:2,3,4−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン （II）1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
（ジアゾ）及び （III）式:W−R3〔式中Ｗは 又は−SO2−Ｖであり、その際Ｖはハロゲンを表わし、
かつR3はアルキル、アリール、置換されたアルキル又は
置換されたアリールである〕により表わされる有機酸ハ
ロゲン化物 からの縮合生成物を含有し、その際反応するジアゾ量と
反応する有機酸ハロゲン化物量とのモル比が範囲約1:1
〜約39:1である。
（ジアゾ）及び （III）式:W−R3〔式中Ｗは 又は−SO2−Ｖであり、その際Ｖはハロゲンを表わし、
かつR3はアルキル、アリール、置換されたアルキル又は
置換されたアリールである〕により表わされる有機酸ハ
ロゲン化物 からの縮合生成物を含有し、その際反応するジアゾ量と
反応する有機酸ハロゲン化物量とのモル比が範囲約1:1
〜約39:1である。
本発明で使用する増感剤組成物の製法は、2,3,4−トリ
ヒドロキシ−ベンゾフェノンを前記の1,2−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸（ジアゾ）及び式:W-R3の
有機酸ハロゲン化物と縮合させることであり、その際殊
に反応させるべきジアゾ量と有機酸ハロゲン化物量との
モル比は範囲約1:1〜約39:1である。
ヒドロキシ−ベンゾフェノンを前記の1,2−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸（ジアゾ）及び式:W-R3の
有機酸ハロゲン化物と縮合させることであり、その際殊
に反応させるべきジアゾ量と有機酸ハロゲン化物量との
モル比は範囲約1:1〜約39:1である。
本発明により、ノボラツク樹脂又はポリビニルフエノー
ル樹脂と前記のような感光性化合物とを混合して成るフ
オトレジスト組成物が得られる。
ル樹脂と前記のような感光性化合物とを混合して成るフ
オトレジスト組成物が得られる。
本発明により、前記のようなフオトレジストと溶剤とか
らのフオトレジスト組成物を基材上に塗布し、画像に相
応して該組成物を十分な紫外線に露光して、この画像に
相応して露光された区域を実質的にアルカリ性水溶液中
に可溶性であるようにし、かつその後で露光された組成
物区域を前記基材から水性アルカリ性現像液を用いて除
去することを特徴とする物品の製法が得られる。
らのフオトレジスト組成物を基材上に塗布し、画像に相
応して該組成物を十分な紫外線に露光して、この画像に
相応して露光された区域を実質的にアルカリ性水溶液中
に可溶性であるようにし、かつその後で露光された組成
物区域を前記基材から水性アルカリ性現像液を用いて除
去することを特徴とする物品の製法が得られる。
本発明により、フオトレジスト組成物の増感剤成分を化
学的に変性することにより、増感剤の沈殿、溶解不安定
性及びフオトレジスト調製物の短い保存期限という課題
が解決される。主に、フエノール性化合物の1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニルエステルより成る光
増感剤組成物中の1,2−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニル基の一部を有機酸に代えることにより、新規の
混合エステル感光性化合物及び光増感剤組成物が得られ
ることが判明した。これらのジアゾ／有機酸−混合エス
テル及びその光増感剤組成物は、ポジ型アルカリ可溶性
のノボラツク樹脂又はポリビニルフエノール樹脂フオト
レジスト組成物に調製することができ、これは改良され
た保存期限及び溶解安定性を呈し、その一方で未変性の
ジアゾエステルの光増感剤組成物により調製したフオト
レジスト組成物と比較し得る感光性及び現像コントラス
ト特性を保持する。
学的に変性することにより、増感剤の沈殿、溶解不安定
性及びフオトレジスト調製物の短い保存期限という課題
が解決される。主に、フエノール性化合物の1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニルエステルより成る光
増感剤組成物中の1,2−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニル基の一部を有機酸に代えることにより、新規の
混合エステル感光性化合物及び光増感剤組成物が得られ
ることが判明した。これらのジアゾ／有機酸−混合エス
テル及びその光増感剤組成物は、ポジ型アルカリ可溶性
のノボラツク樹脂又はポリビニルフエノール樹脂フオト
レジスト組成物に調製することができ、これは改良され
た保存期限及び溶解安定性を呈し、その一方で未変性の
ジアゾエステルの光増感剤組成物により調製したフオト
レジスト組成物と比較し得る感光性及び現像コントラス
ト特性を保持する。
本発明により使用する光増感剤組成物は、フエノール性
化合物をジアゾ及び有機酸ハロゲン化物の混合物と縮合
することにより得られる。混合物中のジアゾ量と有機酸
ハロゲン化物量とのモル比は範囲約1:1〜約39:1、殊に
約4:1〜約19:1、更に有利には約93:7〜約85:15であつて
よい。例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン１
モルをジアゾ2.7モルと塩化メタンスルホニル0.3モルと
の9:1−混合物と縮合させると、式： 〔式中R1、R2及びR3はそれぞれ独立に1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル（ジアゾ）又はメタンスルホ
ニルであつてよい〕の化合物を含有する光増感剤組成物
を生成することができる。
化合物をジアゾ及び有機酸ハロゲン化物の混合物と縮合
することにより得られる。混合物中のジアゾ量と有機酸
ハロゲン化物量とのモル比は範囲約1:1〜約39:1、殊に
約4:1〜約19:1、更に有利には約93:7〜約85:15であつて
よい。例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン１
モルをジアゾ2.7モルと塩化メタンスルホニル0.3モルと
の9:1−混合物と縮合させると、式： 〔式中R1、R2及びR3はそれぞれ独立に1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル（ジアゾ）又はメタンスルホ
ニルであつてよい〕の化合物を含有する光増感剤組成物
を生成することができる。
それ故、本発明で使用する光増感剤組成物に有用な感光
性化合物が得られる。この感光性化合物は、 一般式（１）： ［式中Raは−OH,−OY又は−OZでり、但しRaの少なくと
も１個は−OYかつその少なくとも１個は−OZである］に
より表わすことができる。前記式中Ｙは1,2−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルでありかつＺは−Ｗ−R3
であり、その際Ｗは 又は−SO2−であり、かつR3はアルキル、アリール、置
換されたアルキル又は置換されたアリールであり、アル
キル基R3は直鎖又は分枝鎖であつてよく、かつハロゲン
原子、殊にBr又はClか又は炭素原子１〜４個を有する低
級アルコキシ基により置換されていてよく、殊に該アル
キルは炭素原子１〜20個を有し、アリール基R3は殊に単
核でかつ炭素原子１〜４個を有する低級のアルキル基又
はアルコキシ基あるいはハロゲン原子、殊にBr又はClで
置換されていてよく、殊に該アリール基は炭素原子６〜
10個を有し、フエニル基が優れており、R3がアルキル基
であると殊に優れており、炭素原子１〜６個を有する低
級アルキル基は特に優れている。
性化合物が得られる。この感光性化合物は、 一般式（１）： ［式中Raは−OH,−OY又は−OZでり、但しRaの少なくと
も１個は−OYかつその少なくとも１個は−OZである］に
より表わすことができる。前記式中Ｙは1,2−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルでありかつＺは−Ｗ−R3
であり、その際Ｗは 又は−SO2−であり、かつR3はアルキル、アリール、置
換されたアルキル又は置換されたアリールであり、アル
キル基R3は直鎖又は分枝鎖であつてよく、かつハロゲン
原子、殊にBr又はClか又は炭素原子１〜４個を有する低
級アルコキシ基により置換されていてよく、殊に該アル
キルは炭素原子１〜20個を有し、アリール基R3は殊に単
核でかつ炭素原子１〜４個を有する低級のアルキル基又
はアルコキシ基あるいはハロゲン原子、殊にBr又はClで
置換されていてよく、殊に該アリール基は炭素原子６〜
10個を有し、フエニル基が優れており、R3がアルキル基
であると殊に優れており、炭素原子１〜６個を有する低
級アルキル基は特に優れている。
例えば、感光性化合物は、本明細書中で光増感剤組成物
の生成に関して記載したようにして生成することができ
る。化合物を単離しかつ所望に応じて精製することがで
きる。
の生成に関して記載したようにして生成することができ
る。化合物を単離しかつ所望に応じて精製することがで
きる。
更に、本発明によりとりわけ本明細書中に開示された感
光性化合物を含有する光増感剤組成物が得られる。本発
明で使用する光増感剤組成物において、混合物のジアゾ
成分及び有機酸ハロゲン化物成分はフエノール性化合物
と連続的に又は同時に縮合することができる。
光性化合物を含有する光増感剤組成物が得られる。本発
明で使用する光増感剤組成物において、混合物のジアゾ
成分及び有機酸ハロゲン化物成分はフエノール性化合物
と連続的に又は同時に縮合することができる。
ジアゾ／有機酸混合物は、殊に化学量論的量でヒドロキ
シル担持化合物と反応させてよい。しかしフエノール性
化合物は完全にエステル化されている必要はなく、かつ
化学量論的量より少ない量のジアゾ化合物及び有機酸ハ
ロゲン化物をフエノール性化合物と縮合させることがで
きるが、但し反応させるジアゾと有機酸ハロゲン化物と
のモル比は前記の範囲内にある。フエノール性化合物と
反応させるジアゾ及び有機酸ハロゲン化物の全量は、ア
ルカリ可溶性樹脂の溶解度を阻害し得る光増感剤組成物
を生成するのに十分であるようにすべできある。
シル担持化合物と反応させてよい。しかしフエノール性
化合物は完全にエステル化されている必要はなく、かつ
化学量論的量より少ない量のジアゾ化合物及び有機酸ハ
ロゲン化物をフエノール性化合物と縮合させることがで
きるが、但し反応させるジアゾと有機酸ハロゲン化物と
のモル比は前記の範囲内にある。フエノール性化合物と
反応させるジアゾ及び有機酸ハロゲン化物の全量は、ア
ルカリ可溶性樹脂の溶解度を阻害し得る光増感剤組成物
を生成するのに十分であるようにすべできある。
ジアゾエステル化合物を変性するのに使用することので
きる有機酸ハロゲン化物は式： Ｗ−R3 〔式中Ｗは 又は−SO2−Ｖであり、その際Ｖはハロゲン、殊にCl又
はBrであり、かつR3はアルキル、アリール、置換された
アルキル又は置換されたアリールであり、アルキル基R3
は直鎖又は分枝鎖であつてよく、かつハロゲン原子、殊
にBr又はClか又は炭素原子１〜４個を有する低級アルコ
キシ基により置換されていてよく、殊に該アルキルは炭
素原子１〜20個を有し、アリール基R3は殊に単核でかつ
炭素原子１〜４個を有する低級のアルキル基又はアルコ
キシ基あるいはハロゲン原子、殊にBr又はClで置換され
ていてよく、殊に該アリール基は炭素原子６〜10個を有
し、フエニル基が特に優れている〕により表わすことが
でき、その際にR3がアルキル基である化合物が殊に優れ
ており、アルキル基が炭素原子１〜６個を有する低級ア
ルキル基である化合物は特に優れている。
きる有機酸ハロゲン化物は式： Ｗ−R3 〔式中Ｗは 又は−SO2−Ｖであり、その際Ｖはハロゲン、殊にCl又
はBrであり、かつR3はアルキル、アリール、置換された
アルキル又は置換されたアリールであり、アルキル基R3
は直鎖又は分枝鎖であつてよく、かつハロゲン原子、殊
にBr又はClか又は炭素原子１〜４個を有する低級アルコ
キシ基により置換されていてよく、殊に該アルキルは炭
素原子１〜20個を有し、アリール基R3は殊に単核でかつ
炭素原子１〜４個を有する低級のアルキル基又はアルコ
キシ基あるいはハロゲン原子、殊にBr又はClで置換され
ていてよく、殊に該アリール基は炭素原子６〜10個を有
し、フエニル基が特に優れている〕により表わすことが
でき、その際にR3がアルキル基である化合物が殊に優れ
ており、アルキル基が炭素原子１〜６個を有する低級ア
ルキル基である化合物は特に優れている。
前記式により表わされる有機酸ハロゲン化物では、アル
キルスルホニルハロゲン化物、例えばメタンスルホニル
クロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホ
ニルクロリド、ｎ−ブタンスルホニルクロリド、ドデカ
ンスルホニルクロリド等、アリールスルホニルクロリ
ド、例えばベンゼンスルホニルクロリド、ナフタリンス
ルホニルクロリド等、アシルハロゲン化物、例えばアセ
チルクロリド、ブタノイルクロリド、バレリルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、ナフト
イルクロリド等が該当する。
キルスルホニルハロゲン化物、例えばメタンスルホニル
クロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホ
ニルクロリド、ｎ−ブタンスルホニルクロリド、ドデカ
ンスルホニルクロリド等、アリールスルホニルクロリ
ド、例えばベンゼンスルホニルクロリド、ナフタリンス
ルホニルクロリド等、アシルハロゲン化物、例えばアセ
チルクロリド、ブタノイルクロリド、バレリルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、ナフト
イルクロリド等が該当する。
優れている有機酸ハロゲン化物は、炭素原子１〜６個を
有する低級アルキルスルホニルハロゲン化物及び低級ア
ルキルアシルハロゲン化物、ベンゼンスルホニルハロゲ
ン化物及びベンゾイルハロゲン化物である。これらの酸
ハロゲン化物は置換されているか又は置換されていなく
ともよい。
有する低級アルキルスルホニルハロゲン化物及び低級ア
ルキルアシルハロゲン化物、ベンゼンスルホニルハロゲ
ン化物及びベンゾイルハロゲン化物である。これらの酸
ハロゲン化物は置換されているか又は置換されていなく
ともよい。
実施例 次に本発明を実施例により詳説するが、これに限定され
るものではなく、本発明の思想範囲を逸脱することなく
多様の変更が可能である。
るものではなく、本発明の思想範囲を逸脱することなく
多様の変更が可能である。
光増感剤組成物の生成 ナフトキノンジアジド光増感剤の生成は、米国特許第30
46118号明細書、同第3106645号明細書及び同第4397937
号明細書に記載されている。本発明による光増感剤組成
物は、所望のナフトキノンジアジドスルホニルハロゲン
化物及び有機酸ハロゲン化物を１個より多くのヒドロキ
シル基を含有するフエノール性化合物と酸スキヤベンジ
ヤーの存在において縮合することにより得られる。生成
増感剤組成物は所望に応じて精製することができる。
46118号明細書、同第3106645号明細書及び同第4397937
号明細書に記載されている。本発明による光増感剤組成
物は、所望のナフトキノンジアジドスルホニルハロゲン
化物及び有機酸ハロゲン化物を１個より多くのヒドロキ
シル基を含有するフエノール性化合物と酸スキヤベンジ
ヤーの存在において縮合することにより得られる。生成
増感剤組成物は所望に応じて精製することができる。
反応に使う溶剤にはアセトン、ｐ−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。
ヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。
酸スキヤベンジヤーは炭酸ナトリウム等のような無機、
弱酸のナトリウム塩のような有機、トリエチルアミンの
ような第三アミン、ピリジン等であつてよい。
弱酸のナトリウム塩のような有機、トリエチルアミンの
ような第三アミン、ピリジン等であつてよい。
例１ 10モル％のメタンスルホニル変性した2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸トリエステルを生成する。2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフエノン23.0g及び1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリド（ジアゾ）72.6gを
アセトン350ml中で攪拌する。メタンスルホニルクロリ
ド3.6gを添加する。トリエチルアミン36.4gを内部温度
を約30℃に維持しながら徐々に滴加する。反応混合物を
150℃に冷却し、木炭及び珪藻土で処理し、濾過しか
つアセトン350mlで洗い、かつ1N−塩酸3.5l中に浸漬す
る。生成物を濾取し、水洗し、かつ空気炉中40℃で乾
燥させる。得られた収量は85.9g（理論量の97.5％）で
ある。
ロキシベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸トリエステルを生成する。2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフエノン23.0g及び1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリド（ジアゾ）72.6gを
アセトン350ml中で攪拌する。メタンスルホニルクロリ
ド3.6gを添加する。トリエチルアミン36.4gを内部温度
を約30℃に維持しながら徐々に滴加する。反応混合物を
150℃に冷却し、木炭及び珪藻土で処理し、濾過しか
つアセトン350mlで洗い、かつ1N−塩酸3.5l中に浸漬す
る。生成物を濾取し、水洗し、かつ空気炉中40℃で乾
燥させる。得られた収量は85.9g（理論量の97.5％）で
ある。
このようにして得られた生成物を所望に応じて精製する
ことができる。
ことができる。
本例に記載の合成法が光増感剤組成物を製造するための
唯一の方法なわけではなく、当業者は溶剤、塩基又は反
応条件を単に変えるだけで比較可能な生成物を得ること
ができる。種々のモル比のジアゾと有機酸ハロゲン化物
を用いて前記の方法により数種の他の光増感剤を生成
し、後記の表１及び２に総括する。
唯一の方法なわけではなく、当業者は溶剤、塩基又は反
応条件を単に変えるだけで比較可能な生成物を得ること
ができる。種々のモル比のジアゾと有機酸ハロゲン化物
を用いて前記の方法により数種の他の光増感剤を生成
し、後記の表１及び２に総括する。
比較例 いくつかの比較例を、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
エノンと1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
クロリドとをモル比1:3で縮合することにより生成す
る。
エノンと1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
クロリドとをモル比1:3で縮合することにより生成す
る。
ポジ型フオトレジスト系の生成 フオトレジスト組成物は、本発明による光増感剤組成物
をアルカリ可溶性樹脂、溶剤及び所望の場合には他の添
加物と調製することにより生成することができる。例え
ば使用できるアルカリ可溶性樹脂はノボラツク樹脂、ポ
リビニルフエノール樹脂等である。
をアルカリ可溶性樹脂、溶剤及び所望の場合には他の添
加物と調製することにより生成することができる。例え
ば使用できるアルカリ可溶性樹脂はノボラツク樹脂、ポ
リビニルフエノール樹脂等である。
感光性組成物の生成に使用することのできるアルカリ可
溶性ノボラツク樹脂は当業界で公知である。その製法は
A.クノツプ（Knop）及びW.シヤイプ（Scheib）共著、
“ケミストリー・エンド・アプリケーシヨン・オブ・フ
エノーリツク・レジンズ（Chemistry and Application
of Phenolic Resins）”、第４章（1979年）、シユプリ
ンガー・フエアラーク（Springer Vorlag）、ニユーヨ
ーク在に記載されている。
溶性ノボラツク樹脂は当業界で公知である。その製法は
A.クノツプ（Knop）及びW.シヤイプ（Scheib）共著、
“ケミストリー・エンド・アプリケーシヨン・オブ・フ
エノーリツク・レジンズ（Chemistry and Application
of Phenolic Resins）”、第４章（1979年）、シユプリ
ンガー・フエアラーク（Springer Vorlag）、ニユーヨ
ーク在に記載されている。
本発明によるフオトレジストの組成物は、前記のノボラ
ツク又はポリビニルフエノール樹脂及び本発明による光
増感剤組成物を溶剤中に溶解することにより生成する。
例えば、このための好適な溶剤はプロピレングリコール
メチルエーテルアセテート等、グリコールエーテル、例
えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル等、セロソルブアセテー
ト、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート等、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチル等、ケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン等、及び芳香族炭化水
素、例えばトルエン、キシレン等である。これらの混合
物を使用することができる。溶剤又は溶剤混合物の選択
は塗装法、層厚、乾燥条件、成分の溶解度、フオトレジ
スト組成物を基材上に塗布した後の溶剤の蒸発速度等に
左右される。
ツク又はポリビニルフエノール樹脂及び本発明による光
増感剤組成物を溶剤中に溶解することにより生成する。
例えば、このための好適な溶剤はプロピレングリコール
メチルエーテルアセテート等、グリコールエーテル、例
えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル等、セロソルブアセテー
ト、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート等、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチル等、ケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン等、及び芳香族炭化水
素、例えばトルエン、キシレン等である。これらの混合
物を使用することができる。溶剤又は溶剤混合物の選択
は塗装法、層厚、乾燥条件、成分の溶解度、フオトレジ
スト組成物を基材上に塗布した後の溶剤の蒸発速度等に
左右される。
場合により、着色剤、染料、流れすじ防止剤、可塑剤、
接着促進剤、感度促進剤のような添加物、非イオン性界
面活性剤のような界面活性剤を、フオトレジスト組成物
を基材上に施す前に添加することができる。
接着促進剤、感度促進剤のような添加物、非イオン性界
面活性剤のような界面活性剤を、フオトレジスト組成物
を基材上に施す前に添加することができる。
優れた実施例では、フオトレジスト組成物の固体分、即
ちノボラツク又はポリビニルフエノール樹脂及び光増感
剤組成物はノボラツク又はポリビニルフエノール結合剤
樹脂約15〜約99％及び光増感剤組成物約１〜約85％の範
囲である。結合剤樹脂のより優れた範囲は固体レジスト
分の約50〜約97重量％、殊に約65〜約93重量％である。
光増感剤組成物の更に優れた範囲は固体レジスト分の約
３〜約50重量％、最も有利には約７〜35重量％である。
レジスト組成物の生成においては、結合剤レジスト及び
光増感剤組成物を、溶剤が全レジスト組成物の約40〜約
90重量％の量で存在するように溶剤と混合する。より優
れた範囲は全レジスト組成物の約60〜約85重量％、最も
有利には約65〜約80重量％である。
ちノボラツク又はポリビニルフエノール樹脂及び光増感
剤組成物はノボラツク又はポリビニルフエノール結合剤
樹脂約15〜約99％及び光増感剤組成物約１〜約85％の範
囲である。結合剤樹脂のより優れた範囲は固体レジスト
分の約50〜約97重量％、殊に約65〜約93重量％である。
光増感剤組成物の更に優れた範囲は固体レジスト分の約
３〜約50重量％、最も有利には約７〜35重量％である。
レジスト組成物の生成においては、結合剤レジスト及び
光増感剤組成物を、溶剤が全レジスト組成物の約40〜約
90重量％の量で存在するように溶剤と混合する。より優
れた範囲は全レジスト組成物の約60〜約85重量％、最も
有利には約65〜約80重量％である。
本発明のフオトレジストの組成物と一緒に使用すること
のできる染料付加物の例は、メチルバイオレツト2B（C.
I.No.42535）、クリスタルバイオレツト（C.I.4255
5）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）、ビクトリ
アブルーＢ（C.I.44045）、ニユートラルレツド（C.I.N
o.50040）であり、これをノボラツク及び増感剤の合計
重量に対して１〜10重量％程度で付加する。染料付加物
により、光が基材から後方散乱するのを阻止することに
よつて解像性を高める。
のできる染料付加物の例は、メチルバイオレツト2B（C.
I.No.42535）、クリスタルバイオレツト（C.I.4255
5）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）、ビクトリ
アブルーＢ（C.I.44045）、ニユートラルレツド（C.I.N
o.50040）であり、これをノボラツク及び増感剤の合計
重量に対して１〜10重量％程度で付加する。染料付加物
により、光が基材から後方散乱するのを阻止することに
よつて解像性を高める。
流れすじ防止剤はノボラツク及び増感剤の合計重量に対
して５重量％程度までで使用することができる。
して５重量％程度までで使用することができる。
例えば、使用することのできる可塑剤には、リン酸トリ
−（β−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジ
シヨウノウ、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フエノ
キシ樹脂、アルキド樹脂が挙げられ、これをノボラツク
と増感剤の合計重量に対して１〜10重量％程度で使用す
る。可塑剤付加物は材料の被覆特性を改良しかつ素材に
対して滑らかで均一な厚さのフイルムを施すことを可能
にする。
−（β−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジ
シヨウノウ、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フエノ
キシ樹脂、アルキド樹脂が挙げられ、これをノボラツク
と増感剤の合計重量に対して１〜10重量％程度で使用す
る。可塑剤付加物は材料の被覆特性を改良しかつ素材に
対して滑らかで均一な厚さのフイルムを施すことを可能
にする。
例えば、使用することのできる接着促進剤はノボラツク
及び増感剤の合計重量に対して４重量％までのβ−（3,
4−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシ
シラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレー
ト、ビニルトリクロロシラン及びγ−アミノ−プロピル
トリエトキシシランである。
及び増感剤の合計重量に対して４重量％までのβ−（3,
4−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシ
シラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレー
ト、ビニルトリクロロシラン及びγ−アミノ−プロピル
トリエトキシシランである。
例えば、使用することのできる感度促進剤は、ノボラツ
ク及び増感剤の合計重量に対して20％までの重量のピク
リン酸、ニコチン酸又はニトロ桂皮酸である、この促進
剤は露光区域及び未露光区域のフオトレジスト皮膜の溶
解性を高め、それ故コントラストが若干低下し得るとし
ても現像の速度が主要件である場合の用途に使われる。
即ちフオトレジスト皮膜の露光区域が現像液により迅速
に溶解する一方で、感度促進剤は未露光区域からのフオ
トレジスト皮膜の大きな損失をもたらす。
ク及び増感剤の合計重量に対して20％までの重量のピク
リン酸、ニコチン酸又はニトロ桂皮酸である、この促進
剤は露光区域及び未露光区域のフオトレジスト皮膜の溶
解性を高め、それ故コントラストが若干低下し得るとし
ても現像の速度が主要件である場合の用途に使われる。
即ちフオトレジスト皮膜の露光区域が現像液により迅速
に溶解する一方で、感度促進剤は未露光区域からのフオ
トレジスト皮膜の大きな損失をもたらす。
例えば、使用することのできる非イオン性界面活性剤
は、ノボラツク及び増感剤の合計重量に対して10重量％
までのノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
ール、オクチルフエノキシ（エチレンオキシ）エタノー
ル及びジノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタ
ノールである。
は、ノボラツク及び増感剤の合計重量に対して10重量％
までのノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
ール、オクチルフエノキシ（エチレンオキシ）エタノー
ル及びジノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタ
ノールである。
溶液安定性 フオトレジスト組成物を前記の方法により生成した。前
記実施例からの光増感剤組成物を、予備濾過した、ノボ
ラツク樹脂24.0％及びプロピレングリコールメチルエー
テルアセテート（PGMEA）76％の溶液中に溶解する。レ
ジスト組成物を377nmの波長で増感剤吸光度1.0l/gm-cm
に調節する。例えば、アセトン１中の2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸トリエステルの試料30mgが377nmで測
定したときに吸光度0.731を有する場合には、レジスト
組成物は次のように生成する： 光増感剤組成物 4.1％ ノボラツク樹脂 23.0％ PGMEA 72.9％ 第２の例として、アセトン１中の光増感剤組成物の試
料30mgが吸光度0.681を有する場合、レジスト組成物は
次のように生成する： 光増感剤組成物 4.4％ ノボラツク樹脂 22.9％ PGMEA 72.7％ このように生成したフオトレジスト試験溶液をエルテル
グレード（Ertel grade）８フイルターパツド、次に
0.2〜0.5μｍのフルオロポアフイルター（Fluoropore f
ilter:Millipore Corporationより市販）を通して濾過
する。試験溶液を遮光しかつ50℃の定温空気炉中で５日
間貯蔵しかつ可視沈殿について試験する。沈殿が試験溶
液中に認められる場合は、その試料は溶液安定性試験に
不合格である。若干の変性した光増感剤組成物及び未変
性のものに関する溶液安定性試験の結果を表１に記載す
る。
記実施例からの光増感剤組成物を、予備濾過した、ノボ
ラツク樹脂24.0％及びプロピレングリコールメチルエー
テルアセテート（PGMEA）76％の溶液中に溶解する。レ
ジスト組成物を377nmの波長で増感剤吸光度1.0l/gm-cm
に調節する。例えば、アセトン１中の2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸トリエステルの試料30mgが377nmで測
定したときに吸光度0.731を有する場合には、レジスト
組成物は次のように生成する： 光増感剤組成物 4.1％ ノボラツク樹脂 23.0％ PGMEA 72.9％ 第２の例として、アセトン１中の光増感剤組成物の試
料30mgが吸光度0.681を有する場合、レジスト組成物は
次のように生成する： 光増感剤組成物 4.4％ ノボラツク樹脂 22.9％ PGMEA 72.7％ このように生成したフオトレジスト試験溶液をエルテル
グレード（Ertel grade）８フイルターパツド、次に
0.2〜0.5μｍのフルオロポアフイルター（Fluoropore f
ilter:Millipore Corporationより市販）を通して濾過
する。試験溶液を遮光しかつ50℃の定温空気炉中で５日
間貯蔵しかつ可視沈殿について試験する。沈殿が試験溶
液中に認められる場合は、その試料は溶液安定性試験に
不合格である。若干の変性した光増感剤組成物及び未変
性のものに関する溶液安定性試験の結果を表１に記載す
る。
1試験試料の光増感剤組成物は、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフエノンを化学量論的量のジアゾ／有機酸ハロゲ
ン化物−混合物と反応させることにより生成した。この
欄は混合物中の有機酸ハロゲン化物のパーセントを表わ
す。変性しなかつた試料では2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフエノンをジアゾとだけ縮合させた。
ベンゾフエノンを化学量論的量のジアゾ／有機酸ハロゲ
ン化物−混合物と反応させることにより生成した。この
欄は混合物中の有機酸ハロゲン化物のパーセントを表わ
す。変性しなかつた試料では2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフエノンをジアゾとだけ縮合させた。
前記のデータから明らかなように、変性した光増感剤組
成物は未変性の光増感剤に比べて改良された溶液安定性
を有する。
成物は未変性の光増感剤に比べて改良された溶液安定性
を有する。
他のフエノール性化合物に変更した。しかし溶液安定性
試験データは決定的ではない。それというのも光増感剤
組成物を前記のストツク樹脂溶液中で調製することがで
きなかつたりあるいは変性した組成物も、変性しなかつ
たものも試験に不合格であつたからである。データを次
の表２に記載する。
試験データは決定的ではない。それというのも光増感剤
組成物を前記のストツク樹脂溶液中で調製することがで
きなかつたりあるいは変性した組成物も、変性しなかつ
たものも試験に不合格であつたからである。データを次
の表２に記載する。
溶剤系の選択は、特別な光増感剤組成物の調製性にも不
利に作用し得る。例えば、ある光増感剤は１つの溶剤系
では調製するのが困難であり得るが、他の溶剤系では簡
単に調製し得る。変性した光増感剤組成物及び変性して
いないそれを調製し得る場合、一般に変性していない組
成物は変性した組成よりも前も沈殿する。
利に作用し得る。例えば、ある光増感剤は１つの溶剤系
では調製するのが困難であり得るが、他の溶剤系では簡
単に調製し得る。変性した光増感剤組成物及び変性して
いないそれを調製し得る場合、一般に変性していない組
成物は変性した組成よりも前も沈殿する。
保存期限 １つのフオトレジスト組成物試料の室温での保存期限の
決定は時間的にロスでありかつ実際的ではない。前記の
ような溶液安定性が、１つの光増感組成物から生成した
レジスト組成物に関して相対的な保存期限を予測するの
に優れている。しかし本当の保存期限試験を数種のフオ
トレジスト組成物試料に関して行なつた。試料を室温で
貯蔵しかつ周期的に可視沈殿を検査する。一般に、変性
しなかつたジアゾ光増感剤は６週間以内及び大体いつも
３ケ月よりも前に溶液から沈殿する。３ケ月貯蔵後の試
料のデータを次の表３に記載する。
決定は時間的にロスでありかつ実際的ではない。前記の
ような溶液安定性が、１つの光増感組成物から生成した
レジスト組成物に関して相対的な保存期限を予測するの
に優れている。しかし本当の保存期限試験を数種のフオ
トレジスト組成物試料に関して行なつた。試料を室温で
貯蔵しかつ周期的に可視沈殿を検査する。一般に、変性
しなかつたジアゾ光増感剤は６週間以内及び大体いつも
３ケ月よりも前に溶液から沈殿する。３ケ月貯蔵後の試
料のデータを次の表３に記載する。
1試験試料の光増感剤組成物は、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフエノンを化学量論的量のジアゾ／有機酸ハロゲ
ン化物−混合物と反応させることにより生成した。この
欄は混合物中の有機酸ハロゲン化物のパーセントを表わ
す。変性をしなかつた試料では2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフエノンをジアゾとだけ縮合した。2 試料を３ケ月後に試験した。“不合格”は可視沈殿が
認められ、“合格”は可視沈殿がないことを表わす。
ベンゾフエノンを化学量論的量のジアゾ／有機酸ハロゲ
ン化物−混合物と反応させることにより生成した。この
欄は混合物中の有機酸ハロゲン化物のパーセントを表わ
す。変性をしなかつた試料では2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフエノンをジアゾとだけ縮合した。2 試料を３ケ月後に試験した。“不合格”は可視沈殿が
認められ、“合格”は可視沈殿がないことを表わす。
このデータから、変性しなかつたジアゾ光増感剤に比べ
て、変性した本発明による増感剤組成物は沈殿に対する
高い抵抗性を有し、それ故本発明による組成物から調製
したフオトレジスト組成物は長い保存期限を有すること
が明らかである。
て、変性した本発明による増感剤組成物は沈殿に対する
高い抵抗性を有し、それ故本発明による組成物から調製
したフオトレジスト組成物は長い保存期限を有すること
が明らかである。
感光性、コントラスト及び未露光区域のフイルム損失 生成した溶液を、浸漬塗布、吹付塗布、回転塗布及びス
ピン塗布を包含するフオトレジスト業界で常用の方法に
より基材に施すことができる。スピン塗布の場合、例え
ばレジスト溶液は、所望の厚さの皮膜を形成するために
固体含有率に関して、適用するスピン装置の型及びスピ
ン処理の許容時間により調節することができる。好適な
基材としては、珪素、アルミニウム又はポリマー樹脂、
二酸化珪素、ドーピングした二酸化珪素、硝化珪素、タ
ンタル、銅、ポリシリコーン、セラミツク及びアルミニ
ウム／銅混合物が挙げられる。
ピン塗布を包含するフオトレジスト業界で常用の方法に
より基材に施すことができる。スピン塗布の場合、例え
ばレジスト溶液は、所望の厚さの皮膜を形成するために
固体含有率に関して、適用するスピン装置の型及びスピ
ン処理の許容時間により調節することができる。好適な
基材としては、珪素、アルミニウム又はポリマー樹脂、
二酸化珪素、ドーピングした二酸化珪素、硝化珪素、タ
ンタル、銅、ポリシリコーン、セラミツク及びアルミニ
ウム／銅混合物が挙げられる。
殊に、前記の方法により製造したフオトレジスト皮膜
は、マイクロプロセツサや他の小型集積回路素子の製造
に使われるような、熱成長させた珪素／二酸化珪素塗布
したウエハに適用するのに好適である。アルミニウム／
酸化アルミニウム−ウエハも同様に使用することができ
る。基材は種々のポリマー樹脂、特にポリエステルのよ
うな透明な重合体を含有していてもよい。
は、マイクロプロセツサや他の小型集積回路素子の製造
に使われるような、熱成長させた珪素／二酸化珪素塗布
したウエハに適用するのに好適である。アルミニウム／
酸化アルミニウム−ウエハも同様に使用することができ
る。基材は種々のポリマー樹脂、特にポリエステルのよ
うな透明な重合体を含有していてもよい。
レジスト組成物溶液を基材上に塗布した後で、基材を約
80〜105℃に焼付けて、実質的にすべての溶剤を蒸発さ
せかつ基材上にミクロン程度の厚さでフオトレジスト組
成物の薄膜を残留させる。被覆した基材を好適なマス
ク、ネガ、ステンシル、テンプレート等の使用により製
造される所望の露光パターンにおいて化学線、特に紫外
線で露光する。
80〜105℃に焼付けて、実質的にすべての溶剤を蒸発さ
せかつ基材上にミクロン程度の厚さでフオトレジスト組
成物の薄膜を残留させる。被覆した基材を好適なマス
ク、ネガ、ステンシル、テンプレート等の使用により製
造される所望の露光パターンにおいて化学線、特に紫外
線で露光する。
次に、この露光したレジスト被覆基材をアルカリ現像溶
液中に浸漬する。溶液を例えば窒素吹込みにより攪拌す
ると有利である。
液中に浸漬する。溶液を例えば窒素吹込みにより攪拌す
ると有利である。
露光区域からすべてのあるいは実質的にすべてのレジス
ト膜が溶解するまで基材を現像液中に放置する。
ト膜が溶解するまで基材を現像液中に放置する。
現像液から被覆ウエハを取り出した後、後現像加熱処理
又は焼付けを被膜の付着性及びエツチング溶液及び他の
物質への化学的抵抗性を増すために行なう。後現像加熱
処理は被膜軟化点より低温での被膜及び基材のオーブン
焼付けからなつていてよい。産業上の適用においては、
特に珪素／二酸化珪素型基材上のマイクロ回路ユニツト
の製造においては、現像された基材を緩衝した弗化水素
酸ベースエツチング溶液で処理することができる。本発
明のレジスト組成物は酸ベースエツチング溶液に対して
抵抗性であり、基材の未露光レジスト被膜に関して効果
的な保護が得られる。
又は焼付けを被膜の付着性及びエツチング溶液及び他の
物質への化学的抵抗性を増すために行なう。後現像加熱
処理は被膜軟化点より低温での被膜及び基材のオーブン
焼付けからなつていてよい。産業上の適用においては、
特に珪素／二酸化珪素型基材上のマイクロ回路ユニツト
の製造においては、現像された基材を緩衝した弗化水素
酸ベースエツチング溶液で処理することができる。本発
明のレジスト組成物は酸ベースエツチング溶液に対して
抵抗性であり、基材の未露光レジスト被膜に関して効果
的な保護が得られる。
次の特定の例は本発明のフォトレジストの組成物の製造
法及び使用法を詳細に示す。しかしながら、本発明はこ
れらの例に限定されるものではなく、これらの例は本発
明を実施するためにもつぱら使用されなければならない
条件、パラメーター又は値を示しているのではない。
法及び使用法を詳細に示す。しかしながら、本発明はこ
れらの例に限定されるものではなく、これらの例は本発
明を実施するためにもつぱら使用されなければならない
条件、パラメーター又は値を示しているのではない。
例２ レジスト調剤を本発明の光増感剤組成物で製造し、波長
377nmで0.76l/gm-cm±0.025の増感剤吸光度に調節す
る。試験すべき増感剤をノボラツク樹脂24.0％及びプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート76％の予め
濾過された貯蔵溶液中に溶解する。次いで、レジスト溶
液をエルテル・フイルターパツド・グレード８を介して
濾過する。
377nmで0.76l/gm-cm±0.025の増感剤吸光度に調節す
る。試験すべき増感剤をノボラツク樹脂24.0％及びプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート76％の予め
濾過された貯蔵溶液中に溶解する。次いで、レジスト溶
液をエルテル・フイルターパツド・グレード８を介して
濾過する。
2.0μｍの乾燥レジストフイルム層を得るためにあらか
じめ決定した一定のスピンスピードでいくつかの珪素ウ
エハ上にフオトレジスト組成物をスピン被覆する。次い
でウエハを90℃で30分間熱処理する。
じめ決定した一定のスピンスピードでいくつかの珪素ウ
エハ上にフオトレジスト組成物をスピン被覆する。次い
でウエハを90℃で30分間熱処理する。
レジスト被膜の最初のフイルムの厚さをルドルフ・フイ
ルム・シツクネス・モニター（Rudolf Film Thickness
Monitor）で測定する。次いで、ウエハを変化させたUV
光エネルギー量（350〜450nm）に露光する。レジストを
25℃で１分間、脱イオン水で1:3に希釈したAZ400Kアル
カリ現像液（American Hoechst Corporation社、Somerv
ille、New Jersrey在から入手可能）を用いて現像す
る。この現像液の強さで、未露光レジスト膜の暗浸蝕率
又は現像率は一般に0.005〜0.015μm/分（50〜150A/
分）の範囲内に保持される。次いで、残つたフイルムの
厚さをルドルフ・フイルム・シツクネス・モニターによ
り再び測定し、特定のエネルギー量に関するフイルム損
失を決定する。
ルム・シツクネス・モニター（Rudolf Film Thickness
Monitor）で測定する。次いで、ウエハを変化させたUV
光エネルギー量（350〜450nm）に露光する。レジストを
25℃で１分間、脱イオン水で1:3に希釈したAZ400Kアル
カリ現像液（American Hoechst Corporation社、Somerv
ille、New Jersrey在から入手可能）を用いて現像す
る。この現像液の強さで、未露光レジスト膜の暗浸蝕率
又は現像率は一般に0.005〜0.015μm/分（50〜150A/
分）の範囲内に保持される。次いで、残つたフイルムの
厚さをルドルフ・フイルム・シツクネス・モニターによ
り再び測定し、特定のエネルギー量に関するフイルム損
失を決定する。
感光度はR.W.ウエイク（Wake）及びM.C.フラニガン（Fl
anigan）著“ア・レビユー・オブ・コントラスト・イン
・ポジテイブ・フオトレジスツ（A Review of Contrast
in Positive Photoresists）"SPIE Vo1.539、アドバン
シス・イン・レジスト・テクノロギー・アンド・プロセ
ツシング（Advances in Resist Technology and Proces
sing）II、1985年、第291頁に記載されているように、
１分間の現像後フイルムの厚さの損失をUV露光量の対数
に対してプロツトすることにより、特徴的な曲線をつく
ることにより測定する。フイルム損失1.0μｍにこのプ
ロツトを補間することにより感光度（mJ/cm2）が得られ
る。プロツトの線状部分の勾配はコントラストである。
anigan）著“ア・レビユー・オブ・コントラスト・イン
・ポジテイブ・フオトレジスツ（A Review of Contrast
in Positive Photoresists）"SPIE Vo1.539、アドバン
シス・イン・レジスト・テクノロギー・アンド・プロセ
ツシング（Advances in Resist Technology and Proces
sing）II、1985年、第291頁に記載されているように、
１分間の現像後フイルムの厚さの損失をUV露光量の対数
に対してプロツトすることにより、特徴的な曲線をつく
ることにより測定する。フイルム損失1.0μｍにこのプ
ロツトを補間することにより感光度（mJ/cm2）が得られ
る。プロツトの線状部分の勾配はコントラストである。
本発明のいくつかのフオトレジスト組成物の感光度、コ
ントラスト及び暗所浸蝕率テストの結果を表４に記載
し、非変性光増感剤組成物で製造したフオトレジストと
比較する。統計上のスタンダードは非変性2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸（ジアゾ）トリエステルを含有する
調合されたレジストの３つの試料をテストすることによ
り確立される。各試料を感光度及びコントラストに関し
て３回評価し、こうして９組のデータを作る。平均感光
度からの感光度（mJ/cm2）の偏差の範囲は±10％であつ
た。高感光度値と低感光度値との絶対差は低い値の20％
であつた。同様に、平均コントラスト値からのコントラ
スト値の偏差の範囲は±10％であり、高コントラスト値
と低コントラスト値との間の絶対差は低い値の24％であ
つた。
ントラスト及び暗所浸蝕率テストの結果を表４に記載
し、非変性光増感剤組成物で製造したフオトレジストと
比較する。統計上のスタンダードは非変性2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸（ジアゾ）トリエステルを含有する
調合されたレジストの３つの試料をテストすることによ
り確立される。各試料を感光度及びコントラストに関し
て３回評価し、こうして９組のデータを作る。平均感光
度からの感光度（mJ/cm2）の偏差の範囲は±10％であつ
た。高感光度値と低感光度値との絶対差は低い値の20％
であつた。同様に、平均コントラスト値からのコントラ
スト値の偏差の範囲は±10％であり、高コントラスト値
と低コントラスト値との間の絶対差は低い値の24％であ
つた。
表４の結果は、本発明によるフオトレジストが未変性類
似化合物に比較可能な製版特性を有することを示す。
似化合物に比較可能な製版特性を有することを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チエスター・ジエー・ソボダチヤ アメリカ合衆国ロード・アイランド・コヴ エントリー・ダニエル・ドライブ18・アー ル・アール・７・ボツクス 2857 (56)参考文献 特開 昭58−87555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−171031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−133446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89040（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール
樹脂、及び （Ｉ）2,3,4−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、 （II）1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
（ジアゾ）及び （III）式:W−R3［式中Ｗは 又は−SO2−Ｖであり、その際Ｖはハロゲンを表わし、
かつR3はアルキル、アリール、置換されたアルキル又は
置換されたアリールである］により表わされる有機酸ハ
ロゲン化物からの縮合生成物よりなる光増感剤組成物 を混合して成るフォトレジスト。 - 【請求項２】反応するジアゾ量と反応する有機酸ハロゲ
ン化物量とのモル比が範囲1:1〜39:1である特許請求の
範囲第１項記載のフォトレジスト。 - 【請求項３】反応するジアゾ量と反応する有機酸ハロゲ
ン化物量とのモル比が範囲4:1〜19:1である特許請求の
範囲第１項記載のフォトレジスト。 - 【請求項４】反応するジアゾ量と反応する有機酸ハロゲ
ン化物量とのモル比が範囲93:7〜85:15である特許請求
の範囲第１項記載のフォトレジスト。 - 【請求項５】有機酸ハロゲン化物が低級アルキルスルホ
ニルハロゲン化物、ベンゼンスルホニルハロゲン化物、
低級アルキルアシルハロゲン化物又はベンゾイルハロゲ
ン化物である縮合生成物を含有し、その際に反応するジ
アゾ量と反応する有機酸ハロゲン化物量とのモル比が範
囲1:1〜39:1である特許請求の範囲第１項記載のフォト
レジスト。 - 【請求項６】有機酸ハロゲン化物が低級アルキルスルホ
ニルハロゲン化物、ベンゼンスルホニルハロゲン化物、
低級アルキルアシルハロゲン化物又はベンゾイルハロゲ
ン化物である縮合生成物を含有し、その際に反応するジ
アゾ量と反応する有機酸ハロゲン化物量とのモル比が範
囲4:1〜19:1である特許請求の範囲第１項記載のフォト
レジスト。 - 【請求項７】有機酸ハロゲン化物が低級アルキルスルホ
ニルハロゲン化物、ベンゼンスルホニルハロゲン化物、
低級アルキルアシルハロゲン化物又はベンゾイルハロゲ
ン化物である縮合生成物を含有し、その際に反応するジ
アゾ量と反応する有機酸ハロゲン化物量とのモル比が範
囲39:7〜85:15である特許請求の範囲第１項記載のフォ
トレジスト。 - 【請求項８】ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール
樹脂、溶剤及び （Ｉ）2,3,4−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、 （II）1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
（ジアゾ）及び （III）式:W−R3［式中Ｗは 又は−SO2−Ｖであり、その際Ｖはハロゲンを表わし、
かつR3はアルキル、アリール、置換されたアルキル又は
置換されたアリールである］により表わされる有機酸ハ
ロゲン化物からの縮合生成物からなる光増感剤組成物よ
り成るフォトレジスト組成物を基材上に塗布し、画像に
相応して該組成物を十分な紫外線に露光して、この画像
に相応して露光された区域が実質的にアルカリ性水溶液
中に可溶性であるようにし、かつその後で露光された組
成物区域を前記基材から水性アルカリ性現像液を用いて
除去することを特徴とするフォトレジストを有する物品
の製法。 - 【請求項９】反応するジアゾ量と反応する有機酸ハロゲ
ン化物量とのモル比が範囲1:1〜39:1である特許請求の
範囲第８項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US859284 | 1986-05-02 | ||
| US06/859,284 US4732836A (en) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | Novel mixed ester O-quinone photosensitizers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6324244A JPS6324244A (ja) | 1988-02-01 |
| JPH0727203B2 true JPH0727203B2 (ja) | 1995-03-29 |
Family
ID=25330493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62106500A Expired - Fee Related JPH0727203B2 (ja) | 1986-05-02 | 1987-05-01 | フォトレジスト及び該フォトレジストを有する物品の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4732836A (ja) |
| EP (1) | EP0244762B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0727203B2 (ja) |
| KR (1) | KR950009202B1 (ja) |
| DE (1) | DE3775977D1 (ja) |
| HK (1) | HK47393A (ja) |
| SG (1) | SG18593G (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5256522A (en) * | 1985-08-12 | 1993-10-26 | Hoechst Celanese Corporation | Image reversal negative working O-naphthoquinone diazide and cross-linking compound containing photoresist process with thermal curing |
| US5217840A (en) * | 1985-08-12 | 1993-06-08 | Hoechst Celanese Corporation | Image reversal negative working o-quinone diazide and cross-linking compound containing photoresist process with thermal curing treatment and element produced therefrom |
| US4845008A (en) * | 1986-02-20 | 1989-07-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive positive working, o-guinone diazide presensitized plate with mixed solvent |
| JPS62227143A (ja) * | 1986-03-28 | 1987-10-06 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
| US4902785A (en) * | 1986-05-02 | 1990-02-20 | Hoechst Celanese Corporation | Phenolic photosensitizers containing quinone diazide and acidic halide substituents |
| US4863827A (en) * | 1986-10-20 | 1989-09-05 | American Hoechst Corporation | Postive working multi-level photoresist |
| DE3724791A1 (de) * | 1987-07-27 | 1989-02-09 | Merck Patent Gmbh | Positiv-fotoresist-zusammensetzungen |
| US4886728A (en) * | 1988-01-06 | 1989-12-12 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Use of particular mixtures of ethyl lactate and methyl ethyl ketone to remove undesirable peripheral material (e.g. edge beads) from photoresist-coated substrates |
| JP2552891B2 (ja) * | 1988-01-26 | 1996-11-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JP2552900B2 (ja) * | 1988-06-07 | 1996-11-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| CA1337626C (en) * | 1988-07-07 | 1995-11-28 | Haruyoshi Osaki | Radiation-sensitive positive resist composition |
| JP2697039B2 (ja) * | 1988-12-06 | 1998-01-14 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物の製造方法 |
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| US5196517A (en) * | 1989-10-30 | 1993-03-23 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Selected trihydroxybenzophenone compounds and their use as photoactive compounds |
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| JP2629990B2 (ja) * | 1989-12-20 | 1997-07-16 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト用組成物 |
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| DE4111443A1 (de) * | 1991-04-09 | 1992-10-15 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindlicher ester sowie verfahren zu dessen herstellung |
| US5362599A (en) * | 1991-11-14 | 1994-11-08 | International Business Machines Corporations | Fast diazoquinone positive resists comprising mixed esters of 4-sulfonate and 5-sulfonate compounds |
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| EP0781424B1 (de) * | 1994-09-12 | 1998-11-18 | Siemens Aktiengesellschaft | Photolithographische strukturerzeugung |
| CN1072813C (zh) * | 1995-01-20 | 2001-10-10 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 正性光致抗蚀剂的显影方法和所用的组合物 |
| JPH0943841A (ja) * | 1995-05-25 | 1997-02-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いた多層レジスト材料 |
| JP4219435B2 (ja) * | 1997-12-15 | 2009-02-04 | 東京応化工業株式会社 | ポリフェノールジエステル化物の製造方法およびポジ型感光性組成物 |
| US6017766A (en) * | 1998-01-28 | 2000-01-25 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Process for measuring concentration of nonionic surfactants in an aqueous alkaline solution |
| US6105588A (en) * | 1998-05-27 | 2000-08-22 | Micron Technology, Inc. | Method of resist stripping during semiconductor device fabrication |
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|---|---|---|---|---|
| NL78797C (ja) * | 1949-07-23 | |||
| NL78025C (ja) * | 1951-02-02 | |||
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| BE594235A (ja) * | 1959-08-29 | |||
| US3635709A (en) * | 1966-12-15 | 1972-01-18 | Polychrome Corp | Light-sensitive lithographic plate |
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| DE3100077A1 (de) * | 1981-01-03 | 1982-08-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch, das einen naphthochinondiazidsulfonsaeureester enthaelt, und verfahren zur herstellung des naphthochinondiazidsulfonsaeureesters |
| JPS57150944A (en) * | 1981-03-13 | 1982-09-17 | Nippon Koden Kogyo Kk | Monitor and alarm apparatus for cardiac pulses |
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