JPH0727202B2 - フォトレジスト並びに該フォトレジストを有する製品の製法 - Google Patents
フォトレジスト並びに該フォトレジストを有する製品の製法Info
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- JPH0727202B2 JPH0727202B2 JP62106499A JP10649987A JPH0727202B2 JP H0727202 B2 JPH0727202 B2 JP H0727202B2 JP 62106499 A JP62106499 A JP 62106499A JP 10649987 A JP10649987 A JP 10649987A JP H0727202 B2 JPH0727202 B2 JP H0727202B2
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- Japan
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- diazo
- photoresist
- composition
- trihydroxybenzophenone
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、放射線に敏感なポジ型フオトレジスト組成
物、殊にノボラツク樹脂又はポリビニルフエノール樹脂
とナフトキノンジアジド増感剤とを一緒に含有して成る
フオトレジスト並びに該フオトレジストを有する製品の
製法に関する。
物、殊にノボラツク樹脂又はポリビニルフエノール樹脂
とナフトキノンジアジド増感剤とを一緒に含有して成る
フオトレジスト並びに該フオトレジストを有する製品の
製法に関する。
従来の技術 当業界では、米国特許第3666473号明細書、同第4115128
号明細書、同第4173470号明細書及び同第4550069号明細
書に記載されているようなポジ型フオトレジスト調剤を
生成することは十分に知られている。これらはアルカリ
可溶性ノボラツク樹脂と感光性材料、通常置換ナフトキ
ノンジアジド化合物とを一緒に含有する。樹脂及び増感
剤を有機溶剤又は溶剤混合物中に溶解しかつ望ましい有
利な用途に好適である基材に薄いフイルム又はコーチン
グとして施す。
号明細書、同第4173470号明細書及び同第4550069号明細
書に記載されているようなポジ型フオトレジスト調剤を
生成することは十分に知られている。これらはアルカリ
可溶性ノボラツク樹脂と感光性材料、通常置換ナフトキ
ノンジアジド化合物とを一緒に含有する。樹脂及び増感
剤を有機溶剤又は溶剤混合物中に溶解しかつ望ましい有
利な用途に好適である基材に薄いフイルム又はコーチン
グとして施す。
これらのフオトレジスト調剤のノボラツク又はポリビニ
ルフエノール樹脂成分はアルカリ性水溶液中で可溶性で
あるが、ナフトキノン増感剤は樹脂に関して溶解速度抑
制剤として作用する。しかし被覆した基材の選択区域を
化学線に露光する際に、増感剤は放射線により構造的に
変換されかつコーチングの露光区域は未露光区域よりも
可溶性にされる。基材をアルカリ性現像液中に浸漬する
場合に、溶解速度におけるこの差異がフオトレジストの
露光区域を溶解させ、他方未露光区域は殆んど作用を受
けないようにし、それ故基材上にポジ型レリーフ像が生
成される。
ルフエノール樹脂成分はアルカリ性水溶液中で可溶性で
あるが、ナフトキノン増感剤は樹脂に関して溶解速度抑
制剤として作用する。しかし被覆した基材の選択区域を
化学線に露光する際に、増感剤は放射線により構造的に
変換されかつコーチングの露光区域は未露光区域よりも
可溶性にされる。基材をアルカリ性現像液中に浸漬する
場合に、溶解速度におけるこの差異がフオトレジストの
露光区域を溶解させ、他方未露光区域は殆んど作用を受
けないようにし、それ故基材上にポジ型レリーフ像が生
成される。
たいていの場合、露光しかつ現像した基材を基材エツチ
ング溶液により処理する。フオトレジストコーチングは
基材の被覆区域をエツチング剤から保護し、それ故エツ
チング剤は基材の被覆されていない区域（ポジ型フオト
レジストの場合には化学線に暴露された区域に相当す
る）だけをエツチングすることができる。従つて、マス
ク、ステンシル、テンプレート等のパターンに相応して
エツチングされたパターンが基材上に形成され、即ち現
像に先立つて被覆されている基材上に選択的な露光パタ
ーンを形成することになる。
ング溶液により処理する。フオトレジストコーチングは
基材の被覆区域をエツチング剤から保護し、それ故エツ
チング剤は基材の被覆されていない区域（ポジ型フオト
レジストの場合には化学線に暴露された区域に相当す
る）だけをエツチングすることができる。従つて、マス
ク、ステンシル、テンプレート等のパターンに相応して
エツチングされたパターンが基材上に形成され、即ち現
像に先立つて被覆されている基材上に選択的な露光パタ
ーンを形成することになる。
前記方法により製造した基材上のフオトレジストのレリ
ーフパターンは、例えば小型集積電子素子の製造に使わ
れるような露光マスク又はパターンを含めて種々の用途
に有用である。
ーフパターンは、例えば小型集積電子素子の製造に使わ
れるような露光マスク又はパターンを含めて種々の用途
に有用である。
市場で重要であるフオトレジスト組成物の特性には、レ
ジストの感光速度、現像コントラスト、レジスト解像性
及びレジスト接着性が含まれる。
ジストの感光速度、現像コントラスト、レジスト解像性
及びレジスト接着性が含まれる。
感光速度はフオトレジストにとつて重要であり、殊に多
数回露光する必要のある用途、例えばプロセスを繰返す
ことにより分割パターンを形成する場合、あるいは光が
一連のレンズ及び単色光フイルターを通過する投影露光
法におけるように低減した強さの光を使用する用途にお
いて重要である。それ故、殊に感光速度が高められると
いうことは、基材上にマスク又は一連の回路パターンを
製造するために多くの分割露光が行なわれるプロセスで
使用されるレジスト組成物にとつて重要である。
数回露光する必要のある用途、例えばプロセスを繰返す
ことにより分割パターンを形成する場合、あるいは光が
一連のレンズ及び単色光フイルターを通過する投影露光
法におけるように低減した強さの光を使用する用途にお
いて重要である。それ故、殊に感光速度が高められると
いうことは、基材上にマスク又は一連の回路パターンを
製造するために多くの分割露光が行なわれるプロセスで
使用されるレジスト組成物にとつて重要である。
現像コントラストは、現像の露光区域におけるフイルム
損失率と未露光区域のフイルム損失率の比較である。一
般に、露光されたレジスト被覆された基材の現像は、露
光区域の皮膜が実質的に完全に溶解除去されるまで行な
われるので、現像コントラストは、露光区域を完全に除
去した際に未露光区域におけるフイルム損失率を測定す
ることにより簡単に計測することができる。
損失率と未露光区域のフイルム損失率の比較である。一
般に、露光されたレジスト被覆された基材の現像は、露
光区域の皮膜が実質的に完全に溶解除去されるまで行な
われるので、現像コントラストは、露光区域を完全に除
去した際に未露光区域におけるフイルム損失率を測定す
ることにより簡単に計測することができる。
レジスト解像性とは、露光の際に使用するマスクの、最
も接近した平行の２線とその間の間隔とを現像した際に
高度の画像境界部の尖鋭さをもつて再現するレジストシ
ステムの能力である。
も接近した平行の２線とその間の間隔とを現像した際に
高度の画像境界部の尖鋭さをもつて再現するレジストシ
ステムの能力である。
多くの産業上での適用、特に小型化された電子素子の生
産において、フオトレジストは非常に小さな線及び区域
幅（ミクロン又はそれ以下の単位）に関する高度の解像
性を提供することが要求される。
産において、フオトレジストは非常に小さな線及び区域
幅（ミクロン又はそれ以下の単位）に関する高度の解像
性を提供することが要求される。
ミクロン又はそれ以下の単位の非常に小さい寸法を再現
するレジストの能力はシリコンチツプ及び類似の素子上
に大型集積回路を製造する際に著しく重要である。その
ようなチツプ上の回路密度は、写真平版技術を利用する
場合、レジストの解像能が増大する際にのみ増大可能で
ある。
するレジストの能力はシリコンチツプ及び類似の素子上
に大型集積回路を製造する際に著しく重要である。その
ようなチツプ上の回路密度は、写真平版技術を利用する
場合、レジストの解像能が増大する際にのみ増大可能で
ある。
所望の感度及びコントラストを達成するために、現像の
間未露光レジストの溶解を防ぐためにフオトレジスト中
に十分に高濃度の感光性成分が含まれていることが必要
である。光増感剤の高濃度はフオトレジスト溶液中に易
溶性及び難溶性増感剤の混合物を溶解することにより、
又はフオトレジスト溶液を光増感剤で過飽和にすること
により達成可能である。
間未露光レジストの溶解を防ぐためにフオトレジスト中
に十分に高濃度の感光性成分が含まれていることが必要
である。光増感剤の高濃度はフオトレジスト溶液中に易
溶性及び難溶性増感剤の混合物を溶解することにより、
又はフオトレジスト溶液を光増感剤で過飽和にすること
により達成可能である。
しかしながら、光増感剤の飽和に近い濃度の溶液は、溶
液の不安定性及び製品を使用する前又は使用中での光増
感剤の沈殿により短かい保存寿命に導びくことがある。
この現象は米国特許第4397937号及び同第4526856号明細
書中に記載されている。
液の不安定性及び製品を使用する前又は使用中での光増
感剤の沈殿により短かい保存寿命に導びくことがある。
この現象は米国特許第4397937号及び同第4526856号明細
書中に記載されている。
重要な光増感剤のグループは1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸と芳香族ジオール及びポリオールと
の縮合生成物である。これらの化合物は、フオトレジス
ト組成物に調製される場合、光スペクトルの紫外線中部
域での優れた感光速度及びコントラストを示す傾向があ
る。しかしながら、これらの光増感剤は低い溶解性及び
溶液安定性を有する傾向もある。
ド−４−スルホン酸と芳香族ジオール及びポリオールと
の縮合生成物である。これらの化合物は、フオトレジス
ト組成物に調製される場合、光スペクトルの紫外線中部
域での優れた感光速度及びコントラストを示す傾向があ
る。しかしながら、これらの光増感剤は低い溶解性及び
溶液安定性を有する傾向もある。
クレカツク（Clecak）等は米国特許明細書第4397937号
明細書中に幾何異性体及びジアステレオイソマーの混合
物である非対称の１級又は２級、脂肪族ジオールと１−
オキソ−２−ジアゾナフタレンスルホン酸のビスエステ
ルを増感剤として用いることにより溶解性を改良するこ
とを開示している。５位に酸基を有するジアゾナフトキ
ノン分子と一端で、かつ４位にスルホニル基を有するジ
アゾナフトキノン分子と他の一端で脂肪族ジオールをエ
ステル化することは開示されている。しかしながら、前
記特許明細書は発明を非対称脂肪族ジオールに限定する
ことの重要さを強調している。
明細書中に幾何異性体及びジアステレオイソマーの混合
物である非対称の１級又は２級、脂肪族ジオールと１−
オキソ−２−ジアゾナフタレンスルホン酸のビスエステ
ルを増感剤として用いることにより溶解性を改良するこ
とを開示している。５位に酸基を有するジアゾナフトキ
ノン分子と一端で、かつ４位にスルホニル基を有するジ
アゾナフトキノン分子と他の一端で脂肪族ジオールをエ
ステル化することは開示されている。しかしながら、前
記特許明細書は発明を非対称脂肪族ジオールに限定する
ことの重要さを強調している。
ルイス（Lewis）等は米国特許第4526856号明細書中に、
増感剤の高濃度を達成する際に生じる問題に、フオトレ
ジスト組成物の溶剤システムを改変することによつて取
りかかつたことを記載している。シクロペンタノン、又
はシクロペンタノン及びシクロヘキサンと脂肪族アルコ
ールとからなる溶剤組成物は、一定の臨界比でこれを使
用する時良好な溶解性を示す。
増感剤の高濃度を達成する際に生じる問題に、フオトレ
ジスト組成物の溶剤システムを改変することによつて取
りかかつたことを記載している。シクロペンタノン、又
はシクロペンタノン及びシクロヘキサンと脂肪族アルコ
ールとからなる溶剤組成物は、一定の臨界比でこれを使
用する時良好な溶解性を示す。
発明の構成 反対に、本発明は1,2−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸と芳香族ジオール及びポリオールとの縮合生成
物である光増感剤からなるフオトレジストを提供する。
該フオトレジストと溶剤とからなるに調製する時、本発
明使用の光増感剤組成物は優れた溶解性と沈殿に対する
抵抗性を示す。同様に、前記化合物は従来公知の比較可
能な光増感剤より高い溶液濃度でフオトレジスト組成物
中に溶解可能である。本発明のフオトレジスト組成物は
優れた溶液安定性と改良された保存寿命を示す。同時
に、これらは従来入手可能であつた最高の組成物に比較
可能な感光性及びコントラスト特性を保持する。
ルホン酸と芳香族ジオール及びポリオールとの縮合生成
物である光増感剤からなるフオトレジストを提供する。
該フオトレジストと溶剤とからなるに調製する時、本発
明使用の光増感剤組成物は優れた溶解性と沈殿に対する
抵抗性を示す。同様に、前記化合物は従来公知の比較可
能な光増感剤より高い溶液濃度でフオトレジスト組成物
中に溶解可能である。本発明のフオトレジスト組成物は
優れた溶液安定性と改良された保存寿命を示す。同時
に、これらは従来入手可能であつた最高の組成物に比較
可能な感光性及びコントラスト特性を保持する。
本発明はｏ−キノンジアジドのフエノール化合物との混
合エステルからなる新規光増感剤組成物を含有するフオ
トレジストに関する。この感光性組成物はフエノール化
合物と1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸及
び1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とを特
別な比で縮合することにより製造される。該光増感性組
成物は、アルカリ溶解性樹脂フオトレジスト組成物に調
製する時、優れた沈殿抵抗性と溶液安定性を示す、フオ
トレジスト組成物は改良された保存寿命を有する。
合エステルからなる新規光増感剤組成物を含有するフオ
トレジストに関する。この感光性組成物はフエノール化
合物と1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸及
び1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とを特
別な比で縮合することにより製造される。該光増感性組
成物は、アルカリ溶解性樹脂フオトレジスト組成物に調
製する時、優れた沈殿抵抗性と溶液安定性を示す、フオ
トレジスト組成物は改良された保存寿命を有する。
本発明により次のものが得られる： （Ｉ）次の構造： ［式中、RaはＨ又はOHであり、但しRaの少なくとも２個
および６個以下が−OHである］を有するフェノール性化
合物、 （II）1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
（ジアゾ１）及び （III）1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
（ジアゾ２） からの縮合生成物を含有し、その際反応するジアゾ１量
と反応するジアゾ２量とのモル比が範囲約1:1〜約39:1
である光増感剤組成物及びノボラツク樹脂又はポリビニ
ルフエノール樹脂からなるフオトレジスト。
および６個以下が−OHである］を有するフェノール性化
合物、 （II）1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
（ジアゾ１）及び （III）1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
（ジアゾ２） からの縮合生成物を含有し、その際反応するジアゾ１量
と反応するジアゾ２量とのモル比が範囲約1:1〜約39:1
である光増感剤組成物及びノボラツク樹脂又はポリビニ
ルフエノール樹脂からなるフオトレジスト。
本発明により次の構造： ［式中、RaはＨ又はOHであり、但しRaの少なくとも２個
および６個以下が−OHである］を有するフェノール性化
合物を1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
（ジアゾ１）及び1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸（ジアゾ２）と縮合させ、その際ジアゾ１量と
ジアゾ２量とのモル比が範囲約1:1〜約39:1である光増
感剤組成物の製法。
および６個以下が−OHである］を有するフェノール性化
合物を1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
（ジアゾ１）及び1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸（ジアゾ２）と縮合させ、その際ジアゾ１量と
ジアゾ２量とのモル比が範囲約1:1〜約39:1である光増
感剤組成物の製法。
本発明により次の方法が得られる： ノボラツク樹脂又はポリビニルフエノール樹脂、溶剤及
び前記光増感剤組成物からなるフオトレジスト組成物を
基材上に塗布し、画像に相応して該組成物を十分な紫外
線に露光して、この画像に相応して露光された区域を実
質的にアルカリ性水溶液中に可溶性であるようにし、か
つその後で露光された組成物区域を前記基材から水性ア
ルカリ性現像液を用いて除去することからなるフオトレ
ジストを有する製品の製法。
び前記光増感剤組成物からなるフオトレジスト組成物を
基材上に塗布し、画像に相応して該組成物を十分な紫外
線に露光して、この画像に相応して露光された区域を実
質的にアルカリ性水溶液中に可溶性であるようにし、か
つその後で露光された組成物区域を前記基材から水性ア
ルカリ性現像液を用いて除去することからなるフオトレ
ジストを有する製品の製法。
本発明はフオトレジスト調剤の増感剤沈殿、溶液の不安
定性及び短かい保存寿命に関する問題をフオトレジスト
組成物の光増感剤組成物を化学的に改変することにより
克復する。主にフエノール化合物の1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルエステルからなる光増感剤組
成物において1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニル基（ジアゾ１）の１部を1,2−ナフトキノン−ジア
ジド−５−スルホニル基（ジアゾ２）に代えることによ
り、新規混合エステル光増感剤組成物が得られるという
ことが判明した。このジアゾ1/ジアゾ２混合エステルを
ポジ型アルカリ溶解性ノボラツク又はポリビニルフエノ
ール樹脂フオトレジスト組成物にすることができ、この
組成物は改良された保存寿命及び貯蔵安定性を示し、一
方改変されていないジアゾ１エステルの光増感剤組成物
と共に調製されたフオトレジスト組成物に比較可能な光
感性及び現像コントラスト特性を保持している。
定性及び短かい保存寿命に関する問題をフオトレジスト
組成物の光増感剤組成物を化学的に改変することにより
克復する。主にフエノール化合物の1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルエステルからなる光増感剤組
成物において1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニル基（ジアゾ１）の１部を1,2−ナフトキノン−ジア
ジド−５−スルホニル基（ジアゾ２）に代えることによ
り、新規混合エステル光増感剤組成物が得られるという
ことが判明した。このジアゾ1/ジアゾ２混合エステルを
ポジ型アルカリ溶解性ノボラツク又はポリビニルフエノ
ール樹脂フオトレジスト組成物にすることができ、この
組成物は改良された保存寿命及び貯蔵安定性を示し、一
方改変されていないジアゾ１エステルの光増感剤組成物
と共に調製されたフオトレジスト組成物に比較可能な光
感性及び現像コントラスト特性を保持している。
該光増感剤組成物はフエノール性化合物とジアゾ１及び
ジアゾ２酸との縮合によつて得ることができる。混合物
中のジアゾ１の量とジアゾ２の量とのモル比は約1:1〜
約39:1、有利に約4:1〜約19:1、又はより有利に約93:7
〜約85:15の範囲であつてよい。例えば、トリヒドロキ
シベンゾフエノン１モルをジアゾ１の2.7モル及びジア
ゾ２の0.3モルの9:1混合物と縮合すると、式： 〔式中、R1、R2及びR3は独立して1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニル（ジアゾ１）又は1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニル（ジアゾ２）であつてよ
い〕の化合物からなる光増感剤組成物が得られる。
ジアゾ２酸との縮合によつて得ることができる。混合物
中のジアゾ１の量とジアゾ２の量とのモル比は約1:1〜
約39:1、有利に約4:1〜約19:1、又はより有利に約93:7
〜約85:15の範囲であつてよい。例えば、トリヒドロキ
シベンゾフエノン１モルをジアゾ１の2.7モル及びジア
ゾ２の0.3モルの9:1混合物と縮合すると、式： 〔式中、R1、R2及びR3は独立して1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニル（ジアゾ１）又は1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニル（ジアゾ２）であつてよ
い〕の化合物からなる光増感剤組成物が得られる。
ジアゾ1/ジアゾ２混合物は有利にヒドロキシ基保有化合
物と化学量論量で反応することが可能である。しかしな
がら、フエノール性化合物は完全にエステル化される必
要はなく、ジアゾ１及びジアゾ２化合物の化学量論量よ
り少量のものがフエノール性化合物と縮合してよい。フ
エノール性化合物と反応するジアゾ１及びジアゾ２の総
量はアルカリ可溶性樹脂の溶解速度を抑制することので
きる光増感剤組成物を製造するために十分であるべきで
ある。
物と化学量論量で反応することが可能である。しかしな
がら、フエノール性化合物は完全にエステル化される必
要はなく、ジアゾ１及びジアゾ２化合物の化学量論量よ
り少量のものがフエノール性化合物と縮合してよい。フ
エノール性化合物と反応するジアゾ１及びジアゾ２の総
量はアルカリ可溶性樹脂の溶解速度を抑制することので
きる光増感剤組成物を製造するために十分であるべきで
ある。
ジアゾ1/ジアゾ２混合物と縮合することができるフェノ
ール性化合物は次の構造： ［式中、RaはＨ又はOHであり、但しRaの少なくとも２個
および６個以下が−OHである］を有するフェノール性化
合物である。
ール性化合物は次の構造： ［式中、RaはＨ又はOHであり、但しRaの少なくとも２個
および６個以下が−OHである］を有するフェノール性化
合物である。
によって表されるフェノール性化合物には次のものが包
含される：ジヒドロキシベンゾフエノン、例えば2,2′
−ジヒドロキシベンゾフエノン、2,3′−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン、
2,4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、2,5−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、3,3′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエノン及び類似の化
合物；トリヒドロキシベンゾフエノン、例えば2,2′,6
−トリヒドロキシベンゾフエノン、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフエノン、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾ
フエノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフエノン、3,
4,5−トリヒドロキシベンゾフエノン及び類似の化合
物；テトラヒドロキシベンゾフエノン、例えば2,2′,3,
4−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,2′,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、2,2′,4,6′−テトラ
ヒドロキシベンゾフエノン、2,2′,5,6′−テトラヒド
ロキシベンゾフエノン、2,3′,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフエノン、2,3′,4,6−テトラヒドロキシベン
ゾフエノン、2,4,4′,6−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン、3,3′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン
及び類似の化合物；ペンタヒドロキシベンゾフエノン；
ヘキサヒドロキシベンゾフエノン；有利なフエノール化
合物群はヒドロキシル基保有ベンゾフエノンであり、特
に有利な化合物はトリヒドロキシベンゾフエノンであ
る。
含される：ジヒドロキシベンゾフエノン、例えば2,2′
−ジヒドロキシベンゾフエノン、2,3′−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフエノン、
2,4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、2,5−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、3,3′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエノン及び類似の化
合物；トリヒドロキシベンゾフエノン、例えば2,2′,6
−トリヒドロキシベンゾフエノン、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフエノン、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾ
フエノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフエノン、3,
4,5−トリヒドロキシベンゾフエノン及び類似の化合
物；テトラヒドロキシベンゾフエノン、例えば2,2′,3,
4−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,2′,4,4′−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、2,2′,4,6′−テトラ
ヒドロキシベンゾフエノン、2,2′,5,6′−テトラヒド
ロキシベンゾフエノン、2,3′,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフエノン、2,3′,4,6−テトラヒドロキシベン
ゾフエノン、2,4,4′,6−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン、3,3′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン
及び類似の化合物；ペンタヒドロキシベンゾフエノン；
ヘキサヒドロキシベンゾフエノン；有利なフエノール化
合物群はヒドロキシル基保有ベンゾフエノンであり、特
に有利な化合物はトリヒドロキシベンゾフエノンであ
る。
実施例 次に実施例につき、本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではなく、これらの方法の多
くの変法も本発明に包含される。
はこれらに限定されるものではなく、これらの方法の多
くの変法も本発明に包含される。
光増感剤組成物の製法 ナフトキノンジアジド光増感剤の製造は米国特許第3046
118号、同第3106645号及び同第4397937号明細書中に記
載されている。本発明の光増感剤組成物はナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリドであるジアゾ１及びジアゾ
２とヒドロキシル基１つ以上を有するフエノール性化合
物とを掃酸剤の存在で縮合することにより得ることがで
きる。所望の場合、得られた光増感剤組成物を精製す
る。
118号、同第3106645号及び同第4397937号明細書中に記
載されている。本発明の光増感剤組成物はナフトキノン
ジアジドスルホニルクロリドであるジアゾ１及びジアゾ
２とヒドロキシル基１つ以上を有するフエノール性化合
物とを掃酸剤の存在で縮合することにより得ることがで
きる。所望の場合、得られた光増感剤組成物を精製す
る。
反応のための溶剤はアセトン、ｐ−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン又は類似のもの
を包含するが、これに限定されない。
ヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン又は類似のもの
を包含するが、これに限定されない。
掃酸剤は無機の、例えば炭酸ナトリウム又は類似のも
の、又は有機の、例えば弱酸のナトリウム塩、四級アミ
ン、例えばトリエチルアミン又はピリジン又は類似の化
合物である。
の、又は有機の、例えば弱酸のナトリウム塩、四級アミ
ン、例えばトリエチルアミン又はピリジン又は類似の化
合物である。
例１ 10モル％ジアゾ２−変性2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フエノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸トリエステルを製造する。
フエノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸トリエステルを製造する。
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン23.0g及び1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド（ジア
ゾ１）72.6gをアセトン350ml中で一緒に攪拌する。1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド（ジ
アゾ２）8.06gを添加する。トリエチルアミン36.4gを内
部温度約30℃を保持しつつゆつくりと滴下する。反応混
合物を≦15℃に冷却し、木炭及び珪藻土で処理し、濾過
し、アセトン350mlで洗浄し、1N塩酸3.5l中に注ぐ。生
成物を濾過し、水で洗浄し、空気炉中で≦40℃で乾燥す
る。収量は92.3gで、これは理論値の99.6％である。
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド（ジア
ゾ１）72.6gをアセトン350ml中で一緒に攪拌する。1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド（ジ
アゾ２）8.06gを添加する。トリエチルアミン36.4gを内
部温度約30℃を保持しつつゆつくりと滴下する。反応混
合物を≦15℃に冷却し、木炭及び珪藻土で処理し、濾過
し、アセトン350mlで洗浄し、1N塩酸3.5l中に注ぐ。生
成物を濾過し、水で洗浄し、空気炉中で≦40℃で乾燥す
る。収量は92.3gで、これは理論値の99.6％である。
所望の場合、得られた生成物を精製する。
この実施例中に記載した合成法はこのような光増感剤組
成物を製造するための唯一の方法ではなく、この分野の
専門家は単に溶剤、塩基又は反応条件を変えることによ
り同等の生成物を得ることができる。いくつかの他の例
はジアゾ１対ジアゾ２のモル比をかえて前記方法と同様
に製造した。これに関しては表１及び表２に示した。
成物を製造するための唯一の方法ではなく、この分野の
専門家は単に溶剤、塩基又は反応条件を変えることによ
り同等の生成物を得ることができる。いくつかの他の例
はジアゾ１対ジアゾ２のモル比をかえて前記方法と同様
に製造した。これに関しては表１及び表２に示した。
比較例 いくつかの比較例を2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエ
ノンと1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリドとをモル比1:3で縮合することにより製造する。
ノンと1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリドとをモル比1:3で縮合することにより製造する。
ポジ型フオトレジストシステムの製造 フオトレジスト組成物を、前記本発明使用の光増感剤組
成物とアルカリ可溶性樹脂、溶剤及び所望であれば他の
添加剤とから調製することにより製造することができ
る。使用可能なアルカリ可溶性樹脂は、例えばノボラツ
ク樹脂、ポリビニルフエノール樹脂及び類似の樹脂を包
含する。
成物とアルカリ可溶性樹脂、溶剤及び所望であれば他の
添加剤とから調製することにより製造することができ
る。使用可能なアルカリ可溶性樹脂は、例えばノボラツ
ク樹脂、ポリビニルフエノール樹脂及び類似の樹脂を包
含する。
感光性組成物を製造するために使用可能なアルカリ可溶
性ノボラツク樹脂は文献公知である。その製法はケミス
トリー・アンド・アプリケイシヨン・オブ・フエノーリ
ツク・レジンズ（Chemistry and Application of pheno
lic Resins）;A.クノツプ（Knop）、W.シヤイブ（Schei
b）著、スプリンガー出版（Springer Verlag）、ニユー
ヨーク、1979年、第４章に記載されている。
性ノボラツク樹脂は文献公知である。その製法はケミス
トリー・アンド・アプリケイシヨン・オブ・フエノーリ
ツク・レジンズ（Chemistry and Application of pheno
lic Resins）;A.クノツプ（Knop）、W.シヤイブ（Schei
b）著、スプリンガー出版（Springer Verlag）、ニユー
ヨーク、1979年、第４章に記載されている。
本発明のフオトレジスト組成物は前記ノボラツク樹脂又
はポリビニルフエノール樹脂及び本発明使用の光増感剤
組成物を溶剤中に溶かすことにより製造される。この目
的のための好適な溶剤は、例えば、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート及び類似の化合物；グリコ
ールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及び類
似の化合物；セロソルブアセテート、例えばメチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート及び類
似のもの；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及
び類似のもの；ケトン、例えばメチルエチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン及び類似のもの；及
び芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン及び類似
のものである。これらの混合物を使用することも可能で
ある。溶剤又は溶剤混合物の選択は予定した塗布法、層
厚、乾燥条件、成分の溶解性の考慮、基材上にフオトレ
ジスト組成物を塗布した後の溶剤の蒸発速度の考慮等に
より決まる。
はポリビニルフエノール樹脂及び本発明使用の光増感剤
組成物を溶剤中に溶かすことにより製造される。この目
的のための好適な溶剤は、例えば、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート及び類似の化合物；グリコ
ールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及び類
似の化合物；セロソルブアセテート、例えばメチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート及び類
似のもの；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及
び類似のもの；ケトン、例えばメチルエチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン及び類似のもの；及
び芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン及び類似
のものである。これらの混合物を使用することも可能で
ある。溶剤又は溶剤混合物の選択は予定した塗布法、層
厚、乾燥条件、成分の溶解性の考慮、基材上にフオトレ
ジスト組成物を塗布した後の溶剤の蒸発速度の考慮等に
より決まる。
フオトレジスト組成物を基材上に塗布する前に、場合に
より、着色剤、染料、防しわ剤、可塑剤、定着剤、感度
増感剤のような添加剤及び非イオン界面活性剤のような
界面活性剤をフオトレジスト組成物中に加えることがで
きる。
より、着色剤、染料、防しわ剤、可塑剤、定着剤、感度
増感剤のような添加剤及び非イオン界面活性剤のような
界面活性剤をフオトレジスト組成物中に加えることがで
きる。
有利な実施態様においては、フオトレジスト組成の固体
部、すなわちノボラツク樹脂又はポリビニルフエノール
バインダー樹脂及び光増感剤組成物において、有利にノ
ボラツク又はポリビニルフエノールバインダー樹脂は15
％〜約99％の範囲であり、光増感剤組成物は約１％〜約
85％の範囲である。バインダー樹脂のより有利な範囲
は、レジスト固体部分に対して約50〜約97重量％であ
り、更に有利には約65〜約93重量％である。光増感剤組
成物の有利な範囲は、レジスト固体部分に対して約３〜
約50重量％であり、更に有利には約７〜約35重量％であ
る。レジスト組成物の製造において、バインダー樹脂及
び光増感剤組成物を溶剤と、溶剤が全レジスト組成物に
対して約40〜約90重量％の量で存在するように混合す
る。より有利な範囲は全レジスト組成物に対して約60〜
約85重量％、更に有利に約65〜約80重量％である。
部、すなわちノボラツク樹脂又はポリビニルフエノール
バインダー樹脂及び光増感剤組成物において、有利にノ
ボラツク又はポリビニルフエノールバインダー樹脂は15
％〜約99％の範囲であり、光増感剤組成物は約１％〜約
85％の範囲である。バインダー樹脂のより有利な範囲
は、レジスト固体部分に対して約50〜約97重量％であ
り、更に有利には約65〜約93重量％である。光増感剤組
成物の有利な範囲は、レジスト固体部分に対して約３〜
約50重量％であり、更に有利には約７〜約35重量％であ
る。レジスト組成物の製造において、バインダー樹脂及
び光増感剤組成物を溶剤と、溶剤が全レジスト組成物に
対して約40〜約90重量％の量で存在するように混合す
る。より有利な範囲は全レジスト組成物に対して約60〜
約85重量％、更に有利に約65〜約80重量％である。
本発明のフオトレジスト組成物と一緒に使用可能な染料
添加物の例はメチル・バイオレツト2B（C.I.No.4253
5）、クリスタル・バイオレツト（C.I.No.42555）、マ
ラカイト・グリーン（C.I.No.42000）、ビクトリア・ブ
ルーＢ（C.I.No.44045）及びニユートラル・レツド（C.
I.No.50040）であり、ノボラツク及び増感剤の合した重
量に対して１〜10重量％で使用する。染料添加物は基材
からの光後方散乱を阻止することによつて解像性を増大
させる。
添加物の例はメチル・バイオレツト2B（C.I.No.4253
5）、クリスタル・バイオレツト（C.I.No.42555）、マ
ラカイト・グリーン（C.I.No.42000）、ビクトリア・ブ
ルーＢ（C.I.No.44045）及びニユートラル・レツド（C.
I.No.50040）であり、ノボラツク及び増感剤の合した重
量に対して１〜10重量％で使用する。染料添加物は基材
からの光後方散乱を阻止することによつて解像性を増大
させる。
防しわ剤をノボラツク及び増感剤の合した重量に対して
５重量％までの程度で使用することが可能である。
５重量％までの程度で使用することが可能である。
使用可能な可塑剤は、例えば燐酸トリ−（β−クロルエ
チル）−エステル、ステアリン酸、ジカンフアー、ポリ
プロピレン、アセタール樹脂、フエノキシ樹脂及びアル
キル樹脂であり、ノボラツク及び増感剤の合した重量を
基礎として１〜10重量％程度使用可能である。可塑剤添
加物は材料の塗布性を改良し、なめらかであるフイルム
の及び基材への均質な厚さの適用を可能とする。
チル）−エステル、ステアリン酸、ジカンフアー、ポリ
プロピレン、アセタール樹脂、フエノキシ樹脂及びアル
キル樹脂であり、ノボラツク及び増感剤の合した重量を
基礎として１〜10重量％程度使用可能である。可塑剤添
加物は材料の塗布性を改良し、なめらかであるフイルム
の及び基材への均質な厚さの適用を可能とする。
使用可能である定着剤は、例えばβ−（3,4−エポキシ
−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ｐ−
メチル−ジシランメチルメタクリレート、ビニルトリク
ロルシラン及びγ−アミン−プロピルトリエトキシシラ
ンであり、ノボラツク及び増感剤の合した重量を基礎と
して４重量％までである。
−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ｐ−
メチル−ジシランメチルメタクリレート、ビニルトリク
ロルシラン及びγ−アミン−プロピルトリエトキシシラ
ンであり、ノボラツク及び増感剤の合した重量を基礎と
して４重量％までである。
使用可能な感度増強剤は、例えばピクリン酸、ニコチン
酸又はニトロ珪皮酸を包含し、ノボラツク及び増感剤の
合した重量を基礎として20％までの重量で使用する。こ
れらの増強剤は露光及び未露光域の両方においてフオト
レジスト被覆の可溶性を増大させる傾向にあり、こうし
てこれらの薬剤は、ある程度のコントラストを犠牲にし
ても現像のスピードが重要である場合に適用される；す
なわちフオトレジスト被覆の露光域が現像液によつて更
に迅速に溶解する一方、感度増強剤は未露光域からフオ
トレジスト被覆の大きな損失をも引き起こす。
酸又はニトロ珪皮酸を包含し、ノボラツク及び増感剤の
合した重量を基礎として20％までの重量で使用する。こ
れらの増強剤は露光及び未露光域の両方においてフオト
レジスト被覆の可溶性を増大させる傾向にあり、こうし
てこれらの薬剤は、ある程度のコントラストを犠牲にし
ても現像のスピードが重要である場合に適用される；す
なわちフオトレジスト被覆の露光域が現像液によつて更
に迅速に溶解する一方、感度増強剤は未露光域からフオ
トレジスト被覆の大きな損失をも引き起こす。
使用可能な非イオン界面活性剤は、例えばノニルフエノ
キシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフエ
ノキシ（エチレンオキシ）エタノール及びジノニルフエ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを包含し、ノ
ボラツクと増感剤との合した重量を基礎として10重量％
まで使用できる。
キシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフエ
ノキシ（エチレンオキシ）エタノール及びジノニルフエ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを包含し、ノ
ボラツクと増感剤との合した重量を基礎として10重量％
まで使用できる。
溶液安定性 フオトレジスト組成物を前記既略方法により製造した。
例からの光増感剤組成物をノボラツク樹脂24.0％及びプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGME
A）76％のあらかじめ濾過した溶液中に溶かす。レジス
ト組成物を波長377nmで増感剤吸光度1.0l/gm-cmにあわ
せる。例えば、アセトン１中の2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸トリエステルのサンプル30mgが377nmで測定
した時に0.731の吸光度を有するならば、レジスト組成
物は次のように製造する： 光増感剤組成物 4.1％ ノボラツク樹脂 23.0％ PGMEA 72.9％ このようにして製造したフオトレジストテスト溶液をエ
ルテル（Ertel）フイルターパツド、グレード８を介し
て、次いで0.2〜0.5μｍのフルオロポールフイルター
（Fluoropore filter;Millipore Corporationから入手
可能）を介して濾過する。テスト溶液を光線から保護
し、５日間50℃で空気炉中一定温度で貯蔵し、次いで可
視の沈殿を調べる。テスト溶液中で沈殿が可視である場
合、該サンプルは溶液安定性テスト不合格である。いく
つかの変性及び非変性光増感剤組成物に関する溶液安定
性テストからの結果を表１に表わす。
例からの光増感剤組成物をノボラツク樹脂24.0％及びプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGME
A）76％のあらかじめ濾過した溶液中に溶かす。レジス
ト組成物を波長377nmで増感剤吸光度1.0l/gm-cmにあわ
せる。例えば、アセトン１中の2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸トリエステルのサンプル30mgが377nmで測定
した時に0.731の吸光度を有するならば、レジスト組成
物は次のように製造する： 光増感剤組成物 4.1％ ノボラツク樹脂 23.0％ PGMEA 72.9％ このようにして製造したフオトレジストテスト溶液をエ
ルテル（Ertel）フイルターパツド、グレード８を介し
て、次いで0.2〜0.5μｍのフルオロポールフイルター
（Fluoropore filter;Millipore Corporationから入手
可能）を介して濾過する。テスト溶液を光線から保護
し、５日間50℃で空気炉中一定温度で貯蔵し、次いで可
視の沈殿を調べる。テスト溶液中で沈殿が可視である場
合、該サンプルは溶液安定性テスト不合格である。いく
つかの変性及び非変性光増感剤組成物に関する溶液安定
性テストからの結果を表１に表わす。
1テストサンプルの光増感剤組成物を2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフエノンと化学量論量のジアジ1/ジアゾ２混
合物との反応により製造した。この欄の数字は混合物中
のジアゾ２のパーセンテージを示す。変性を行なわなか
つたサンプルにおいては、2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフエノンをジアゾ１とのみ縮合した。
キシベンゾフエノンと化学量論量のジアジ1/ジアゾ２混
合物との反応により製造した。この欄の数字は混合物中
のジアゾ２のパーセンテージを示す。変性を行なわなか
つたサンプルにおいては、2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフエノンをジアゾ１とのみ縮合した。
変性した光増感剤組成物は非変性光増感剤組成物より改
良された溶液安定性を示す。
良された溶液安定性を示す。
保存寿命 特定のサンプルフオトレジスト組成物に関する室温の保
存寿命の測定は時間がかかり、かつ非実用的である。前
記の溶液安定性テストは特定の光増感剤組成物から製造
されたレジスト組成物に予期される比保存寿命を予測す
るために有利である。しかしながら、実際の時間に関す
る保存寿命テストをフオトレジスト組成物のいくつかの
例に関して行なつた。サンプルを室温に貯蔵し、定期的
に可視の沈殿を調べる。一般に非変性ジアゾ１光増感剤
は６週間以内にそしてほぼ常に３ケ月以内に沈殿する、
３ケ月の貯蔵後のサンプルのテストデータを表２中に記
載する。
存寿命の測定は時間がかかり、かつ非実用的である。前
記の溶液安定性テストは特定の光増感剤組成物から製造
されたレジスト組成物に予期される比保存寿命を予測す
るために有利である。しかしながら、実際の時間に関す
る保存寿命テストをフオトレジスト組成物のいくつかの
例に関して行なつた。サンプルを室温に貯蔵し、定期的
に可視の沈殿を調べる。一般に非変性ジアゾ１光増感剤
は６週間以内にそしてほぼ常に３ケ月以内に沈殿する、
３ケ月の貯蔵後のサンプルのテストデータを表２中に記
載する。
1テストサンプルの光増感剤組成物を2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフエノンと化学量論量のジアジ1/ジアゾ２混
合物との反応により製造した。この欄の数字は混合物中
のジアゾ２のパーセンテージを示す。変性を行なわなか
つたサンプルにおいては、2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフエノンをジアゾ１とのみ縮合した。2 サンプルを３ケ月後に試験した。“不合格”は可視の
沈殿が観察され、“合格”は可視の沈殿が観察されなか
つた。
キシベンゾフエノンと化学量論量のジアジ1/ジアゾ２混
合物との反応により製造した。この欄の数字は混合物中
のジアゾ２のパーセンテージを示す。変性を行なわなか
つたサンプルにおいては、2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフエノンをジアゾ１とのみ縮合した。2 サンプルを３ケ月後に試験した。“不合格”は可視の
沈殿が観察され、“合格”は可視の沈殿が観察されなか
つた。
このデータは非変性ジアゾ１光増感剤に比較して変性し
た本発明使用の光増感剤組成物が沈殿に対する抵抗性を
増し、結果として、これから調製されたフオトレジスト
組成物は長い保存寿命を有することを示している。
た本発明使用の光増感剤組成物が沈殿に対する抵抗性を
増し、結果として、これから調製されたフオトレジスト
組成物は長い保存寿命を有することを示している。
感光度、コントラスト及び未露光フイルム損失。製造し
たレジスト溶液は浸漬、噴霧、旋回及びスピンコーチン
グを包含する、フオトレジスト分野で使用されるすべて
の慣用法によつて基材に適用することができる。例えば
スピンコーチングの場合、所望の厚さの被覆を得るため
にレジスト溶液を固体含有率について、使用したスピン
ニング装置のタイプ及びスピンニング工程に与えられた
全時間によつて調節することができる。好適な基材は珪
素、アルミニウム又はポリマー樹脂、二酸化珪素、ドー
プ二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコ
ン、セラミツク及びアルミニウム／銅混合物を包含す
る。
たレジスト溶液は浸漬、噴霧、旋回及びスピンコーチン
グを包含する、フオトレジスト分野で使用されるすべて
の慣用法によつて基材に適用することができる。例えば
スピンコーチングの場合、所望の厚さの被覆を得るため
にレジスト溶液を固体含有率について、使用したスピン
ニング装置のタイプ及びスピンニング工程に与えられた
全時間によつて調節することができる。好適な基材は珪
素、アルミニウム又はポリマー樹脂、二酸化珪素、ドー
プ二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコ
ン、セラミツク及びアルミニウム／銅混合物を包含す
る。
前記方法により製造されたフオトレジスト被膜は特にマ
イクロプロセツサ及び他の小型集積回路素子の生産に用
いられる熱成長珪素／二酸化珪素被覆ウエフアーに適用
するために好適である。アルミニウム／酸化アルミニウ
ムウエフアーにも同様に使用可能である。基材は種々の
ポリマー樹脂、特にポリエステルのような透明なポリマ
ーからなつているのがよい。
イクロプロセツサ及び他の小型集積回路素子の生産に用
いられる熱成長珪素／二酸化珪素被覆ウエフアーに適用
するために好適である。アルミニウム／酸化アルミニウ
ムウエフアーにも同様に使用可能である。基材は種々の
ポリマー樹脂、特にポリエステルのような透明なポリマ
ーからなつているのがよい。
レジスト組成物溶液を基材上に塗布した後、該基材をほ
ぼすべての溶剤が蒸発し、厚さにおいてミクロン単位の
フオトレジスト組成物の薄い被覆のみが基材上に残るま
で約80°〜105℃で焼付ける。被覆された基材を化学線
照射、特に紫外線照射し、好適なマスク、ネガテイブ、
ステンシル、テンプレート等を使用することにより製造
された任意の所望の露光パターンにすることができる。
ぼすべての溶剤が蒸発し、厚さにおいてミクロン単位の
フオトレジスト組成物の薄い被覆のみが基材上に残るま
で約80°〜105℃で焼付ける。被覆された基材を化学線
照射、特に紫外線照射し、好適なマスク、ネガテイブ、
ステンシル、テンプレート等を使用することにより製造
された任意の所望の露光パターンにすることができる。
次に、露光レジスト被覆基材をアルカリ現像液中で十分
に浸漬する。有利に、該溶液を例えば窒素を通すことに
より攪拌する。
に浸漬する。有利に、該溶液を例えば窒素を通すことに
より攪拌する。
レジスト被膜のすべて、又はほぼすべてが露光域から溶
解するまで基材を現像液中に保持しておく。
解するまで基材を現像液中に保持しておく。
現像液から被覆ウエフアーを取り出した後、後現像加熱
処理又は焼付けを被膜の付着性及びエツチング溶液及び
他の物質への化学的抵抗性を増すために行なう。後現像
加熱処理は被膜軟化点より低温での被膜及び基材のオー
ブン焼付けからなつていてよい。産業上の適用において
は、特に珪素／二酸化珪素型基材上のマイクロ回路素子
の製造においては、現像された基材を緩衝した弗化水素
酸ベースエツチング溶液で処理することができる。本発
明のレジスト組成物は酸ベースエツチツグ溶液に対して
抵抗性であり、基材の未露光レジスト被膜に関して効果
的な保護が得られる。
処理又は焼付けを被膜の付着性及びエツチング溶液及び
他の物質への化学的抵抗性を増すために行なう。後現像
加熱処理は被膜軟化点より低温での被膜及び基材のオー
ブン焼付けからなつていてよい。産業上の適用において
は、特に珪素／二酸化珪素型基材上のマイクロ回路素子
の製造においては、現像された基材を緩衝した弗化水素
酸ベースエツチング溶液で処理することができる。本発
明のレジスト組成物は酸ベースエツチツグ溶液に対して
抵抗性であり、基材の未露光レジスト被膜に関して効果
的な保護が得られる。
次の特定の例は本発明の組成物の製造法及び使用法を詳
細に示す。しかしながら、本発明はこれらの例に限定さ
れるものではなく、これらの例は本発明を実施するため
にもつぱら使用されなければならない条件、パラメータ
ー又は値を示しているのではない。
細に示す。しかしながら、本発明はこれらの例に限定さ
れるものではなく、これらの例は本発明を実施するため
にもつぱら使用されなければならない条件、パラメータ
ー又は値を示しているのではない。
例２ レジスト調剤を本発明使用の光増感剤組成物で製造し、
波長377nmで0.76l/mg-cm±0.025の増感剤吸光度に調節
する。試験すべき増感剤をノボラツク樹脂24.0％及びプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート76％の予
め濾過された貯蔵溶液中に溶解する。次いで、レジスト
溶液をエルテル・フイルターパツド・グレード８を介し
て濾過する。
波長377nmで0.76l/mg-cm±0.025の増感剤吸光度に調節
する。試験すべき増感剤をノボラツク樹脂24.0％及びプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート76％の予
め濾過された貯蔵溶液中に溶解する。次いで、レジスト
溶液をエルテル・フイルターパツド・グレード８を介し
て濾過する。
2.0μｍの乾燥レジストフイルム層を得るためにあらか
じめ決定した一定のスピンスピードでいくつかの珪素ウ
エフアー上にフオトレジスト組成物をスピン被覆する。
次いでウエフアーを90℃で30分間熱処理する。
じめ決定した一定のスピンスピードでいくつかの珪素ウ
エフアー上にフオトレジスト組成物をスピン被覆する。
次いでウエフアーを90℃で30分間熱処理する。
レジスト被膜の最初のフイルムの厚さをルドルフ・フイ
ルム・シツクネス・モニター（Rudolf Film Thickness
Monitor）で測定する。次いで、ウエフアーを変化させ
たUV光エネルギー量（350〜450nm）に露光する。レジス
トを25℃で１分間、脱イオン水で1:3に希釈したAZ400K
アルカリ現像液（American Hoechst Corporation社、So
merville New Jersey在から入手可能）を用いて現像す
る。この現像液の強さで、暗浸蝕率又は未露光レジスト
膜の現像率は一般に0.005〜0.015μm/分（50〜150Å／
分）の範囲内に保持された。次いで残つたフイルムの厚
さをルドルフ・フイルム・シツクネス・モニターにより
再び測定し、特定のエネルギー量に関するフイルム損失
を決定する。
ルム・シツクネス・モニター（Rudolf Film Thickness
Monitor）で測定する。次いで、ウエフアーを変化させ
たUV光エネルギー量（350〜450nm）に露光する。レジス
トを25℃で１分間、脱イオン水で1:3に希釈したAZ400K
アルカリ現像液（American Hoechst Corporation社、So
merville New Jersey在から入手可能）を用いて現像す
る。この現像液の強さで、暗浸蝕率又は未露光レジスト
膜の現像率は一般に0.005〜0.015μm/分（50〜150Å／
分）の範囲内に保持された。次いで残つたフイルムの厚
さをルドルフ・フイルム・シツクネス・モニターにより
再び測定し、特定のエネルギー量に関するフイルム損失
を決定する。
感光度はR.W.ウエイク（Wake）及びM.C.フラニガン（Fl
anigan）著“ア・レビユー・オブ・コントラスト・イン
・ポジテイブ・フオトレジスツ（A Review of Contrast
in Positive Photoresists）"SPIE Vo1.539、アドバン
シス・イン・レジスト・テクノロギー・アンド・プロセ
ツシング（Advances in Resist Technology and Proces
sing）II、1985年、第291頁に記載されているように、
１分間の現像後フイルムの厚さの損失をUV露光量の対数
に対してプロツトすることにより、特徴的な曲線をつく
ることにより測定する。フイルム損失1.0μｍにこのプ
ロツトを補間することにより感光度（mJ/cm2）が得られ
る。プロツトの線状部分の勾配はコントラストである。
anigan）著“ア・レビユー・オブ・コントラスト・イン
・ポジテイブ・フオトレジスツ（A Review of Contrast
in Positive Photoresists）"SPIE Vo1.539、アドバン
シス・イン・レジスト・テクノロギー・アンド・プロセ
ツシング（Advances in Resist Technology and Proces
sing）II、1985年、第291頁に記載されているように、
１分間の現像後フイルムの厚さの損失をUV露光量の対数
に対してプロツトすることにより、特徴的な曲線をつく
ることにより測定する。フイルム損失1.0μｍにこのプ
ロツトを補間することにより感光度（mJ/cm2）が得られ
る。プロツトの線状部分の勾配はコントラストである。
本発明の光増感剤組成物で製造したいくつかのフオトレ
ジスト組成物の感光度、コントラスト及び暗浸蝕率テス
トの結果を表３に記載し、非変性光増感剤組成物で製造
したフオトレジストと比較する。統計上のスタンダード
は非変性2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン−1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸（ジアゾ１）ト
リエステルを含有する調合されたレジストの３つのサン
プルをテストすることにより確立された。各サンプルを
感光度及びコントラストに関して３回評価し、こうして
９組のデータを作る。平均感光度からの感光度（mJ/c
m2）の偏差の範囲は±10％であつた。高感光度値と低感
光度値との絶対差は低い値の20％であつた。同様に、平
均コントラスト値からのコントラスト値の偏差の範囲は
10％であり、高コントラスト値と低コントラスト値との
間で絶対差は低い値の24％であつた。
ジスト組成物の感光度、コントラスト及び暗浸蝕率テス
トの結果を表３に記載し、非変性光増感剤組成物で製造
したフオトレジストと比較する。統計上のスタンダード
は非変性2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン−1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸（ジアゾ１）ト
リエステルを含有する調合されたレジストの３つのサン
プルをテストすることにより確立された。各サンプルを
感光度及びコントラストに関して３回評価し、こうして
９組のデータを作る。平均感光度からの感光度（mJ/c
m2）の偏差の範囲は±10％であつた。高感光度値と低感
光度値との絶対差は低い値の20％であつた。同様に、平
均コントラスト値からのコントラスト値の偏差の範囲は
10％であり、高コントラスト値と低コントラスト値との
間で絶対差は低い値の24％であつた。
1スタンダード、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸トリエ
ステルの代表的感光度、 405nmで測定した350〜450nm広幅バンド露光＝18.9mJ/cm
2、 365nmで測定した365nm狭幅バンド露光＝20.6mJ/cm2 2 スタンダード、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸トリエ
ステルの代表的感光度、 405nmで測定した350〜450nm広幅バンド露光＝3.09 365nmで測定した365nm狭幅バンド露光＝2.43 表３の結果は、本発明のフオトレジストが非変性類似化
合物に比較可能な平版印刷特性を有することを示す。
−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸トリエ
ステルの代表的感光度、 405nmで測定した350〜450nm広幅バンド露光＝18.9mJ/cm
2、 365nmで測定した365nm狭幅バンド露光＝20.6mJ/cm2 2 スタンダード、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸トリエ
ステルの代表的感光度、 405nmで測定した350〜450nm広幅バンド露光＝3.09 365nmで測定した365nm狭幅バンド露光＝2.43 表３の結果は、本発明のフオトレジストが非変性類似化
合物に比較可能な平版印刷特性を有することを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チエスター・ジエー・ソボダチヤ アメリカ合衆国ロード・アイランド・コヴ エントリー・ダニエル・ドライブ 18・ア ール・アール・７・ボツクス 2857 (56)参考文献 特開 昭58−87555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−133446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7835（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール
樹脂、及び （Ｉ）次の構造： ［式中、RaはＨ又はOHであり、但しRaの少なくとも２個
および６個以下が−OHである］を有するフェノール性化
合物、 （II）1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
（ジアゾ１）及び （III）1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
（ジアゾ２） からの縮合生成物を含有し、その際反応するジアゾ１量
と反応するジアゾ２量とのモル比が範囲1.5:1〜39:1で
ある光増感剤組成物を混合して成るフォトレジスト。 - 【請求項２】反応するジアゾ１量と反応するジアゾ２量
とのモル比が範囲4:1〜19:1である特許請求の範囲第１
項記載のフォトレジスト。 - 【請求項３】反応するジアゾ１量と反応するジアゾ２量
とのモル比が範囲93:7〜85:15である特許請求の範囲第
１項記載のフォトレジスト。 - 【請求項４】フェノール性化合物がジヒドロキシベンゾ
フェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒ
ドロキシベンゾフェノンである特許請求の範囲第１項記
載のフォトレジスト。 - 【請求項５】フェノール性化合物がジヒドロキシベンゾ
フェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒ
ドロキシベンゾフェノンである特許請求の範囲第２項記
載のフォトレジスト。 - 【請求項６】フェノール性化合物がジヒドロキシベンゾ
フェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒ
ドロキシベンゾフェノンである特許請求の範囲第３項記
載のフォトレジスト。 - 【請求項７】フェノール性化合物が2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノンである特許請求の範囲第１項記載の
フォトレジスト。 - 【請求項８】フェノール性化合物が2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノンである特許請求の範囲第２項記載の
フォトレジスト。 - 【請求項９】フェノール性化合物が2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノンである特許請求の範囲第３項記載の
フォトレジスト。 - 【請求項１０】ノボラック樹脂又はポリビニルフェノー
ル樹脂、溶剤及び （Ｉ）次の構造： ［式中、RaはＨ又はOHであり、但しRaの少なくとも２個
および６個以下が−OHである］を有するフェノール性化
合物、 （II）1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
（ジアゾ１）及び （III）1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
（ジアゾ２） からの縮合生成物を含有し、その際反応するジアゾ１量
と反応するジアゾ２量とのモル比が範囲1.5:1〜39:1で
ある光増感剤組成物を混合して成るフォトレジスト組成
物を基材上に塗布し、画像に相応して該組成物を十分な
紫外線に露光して、この画像に相応して露光された区域
を実質的にアルカリ性水溶液中に可溶性であるように
し、かつその後で露光された組成物区域を前記基材から
水性アルカリ性現像液を用いて除去することを特徴とす
るフォトレジストを有する製品の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US85861686A | 1986-05-02 | 1986-05-02 | |
| US858616 | 1986-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62284354A JPS62284354A (ja) | 1987-12-10 |
| JPH0727202B2 true JPH0727202B2 (ja) | 1995-03-29 |
Family
ID=25328731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62106499A Expired - Fee Related JPH0727202B2 (ja) | 1986-05-02 | 1987-05-01 | フォトレジスト並びに該フォトレジストを有する製品の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0244763B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0727202B2 (ja) |
| KR (1) | KR960010424B1 (ja) |
| DE (1) | DE3784549D1 (ja) |
| HK (1) | HK47794A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2618947B2 (ja) * | 1988-01-08 | 1997-06-11 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| JP2568883B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1997-01-08 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| CA1337626C (en) * | 1988-07-07 | 1995-11-28 | Haruyoshi Osaki | Radiation-sensitive positive resist composition |
| JP2629990B2 (ja) * | 1989-12-20 | 1997-07-16 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト用組成物 |
| JPH061377B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1994-01-05 | 日本ゼオン株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| DE4111444A1 (de) * | 1991-04-09 | 1992-10-15 | Hoechst Ag | Naphthochinondiazid-sulfonsaeure-mischester enthaltendes gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE4111443A1 (de) * | 1991-04-09 | 1992-10-15 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindlicher ester sowie verfahren zu dessen herstellung |
| US5362599A (en) * | 1991-11-14 | 1994-11-08 | International Business Machines Corporations | Fast diazoquinone positive resists comprising mixed esters of 4-sulfonate and 5-sulfonate compounds |
| JP2935223B2 (ja) * | 1992-04-14 | 1999-08-16 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターン形成用材料の製造方法及びタンタルのパターン形成方法 |
| JP3278306B2 (ja) | 1994-10-31 | 2002-04-30 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| RU2552461C1 (ru) * | 2014-04-24 | 2015-06-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Способ формирования фоторезистной маски позитивного типа (варианты) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE907739C (de) * | 1949-07-23 | 1954-02-18 | Kalle & Co Ag | Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen und dafuer verwendbares lichtempfindliches Material |
| AU9012082A (en) * | 1981-11-06 | 1983-05-12 | Polychrome Corp. | Light sensitive composition |
| JPS60133446A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-07-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPS617835A (ja) * | 1984-06-22 | 1986-01-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | レジスト材料 |
-
1987
- 1987-04-30 EP EP87106283A patent/EP0244763B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-30 DE DE8787106283T patent/DE3784549D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-01 KR KR1019870004281A patent/KR960010424B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-05-01 JP JP62106499A patent/JPH0727202B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-05-12 HK HK47794A patent/HK47794A/xx not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62284354A (ja) | 1987-12-10 |
| HK47794A (en) | 1994-05-20 |
| DE3784549D1 (de) | 1993-04-15 |
| KR960010424B1 (ko) | 1996-07-31 |
| EP0244763A2 (de) | 1987-11-11 |
| EP0244763B1 (de) | 1993-03-10 |
| KR870011502A (ko) | 1987-12-23 |
| EP0244763A3 (en) | 1988-09-14 |
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