JP2618947B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物に関するものであ
り、さらに詳しくいえば、超LSIなどの半導体集積回路
素子の製造に好適に用いられる、寸法精度及びパターン
形状に優れ、かつ良好な耐熱性を有する微細パターン形
成用のポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピユータ
ー、オフイスオートメーシヨン、パーソナルコンピユー
ターなどの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩
の発展を続けており、これに伴つて、半導体集積回路素
子においても、急速に高密度化、高集積度化が進んでい
る。また、微細パターン形成においても、256キロビツ
トDRAM用半導体集積回路素子ではパターン幅が約２μ
ｍ、１メガビツトDRAMでは1.0〜1.3μｍ、さらに４メガ
ビツトDRAMでは0.7〜0.8μｍと集積化されるに伴い、い
わゆるサブミクロンオーダーの微細加工技術が必要とな
つてきている。

現在、半導体集積回路素子製造におけるパターン形成
は、ホトリソグラフイーによつて行われており、パター
ン幅が約２μｍ以下の微細加工にはポジ型ホトレジスト
が広く使用されている。

このポジ型ホトレジストは、通常アルカリ溶液可溶性
のノボッラツク樹脂と、ホトセンシタイザーと呼ばれる
光分解成分とから構成されており、該アルカリ溶液可溶
性ノボラツク樹脂としては、例えばフエノール−ホルム
アルデヒドノボラツク樹脂（米国特許第3402044号明細
書）やクレゾールノボラツク樹脂〔「電気化学および工
業物理化学」第48巻、第584ページ（1980年）〕使用さ
れている。さらに、クレゾールノボラツク樹脂製造時
に、クレゾール異性体の配合割合を適切に選ぶことによ
り、高感度のポジ型ホトレジスト（特開昭58−17112号
公報）や、寸法精度の優れたポジ型ホトレジスト（特開
昭62−35349号公報）が得らえることも知られている。

一方、ホトセンシタイザーとしては、例えば光分解成
分であるナフトキノンジアジドスルホン酸とフエノール
性水酸基を有する化合物とのスルホン酸エステルなどが
多く用いられており、このようなエステル類としては種
々のものが提案されている（米国特許第3046118号明細
書，同第3,106,465号明細書、同第3,148,983号明細書、
特公昭62−28457号公報）。

このようなポジ型ホトレジストを使用したサブミクロ
ンオーダーのパターン形成には、これまでいくつかの方
法が提案されているが、その中の縮小投影露光装置（以
下、ステツパーという）を用いる方法が一般的であり、
かつ現在このステツパーとしては、波長436nmのＧ線を
用いたものが主流となっている。しかしながら、このＧ
線ステツパーは、0.8〜1.0μｍ程度のパターンは形成し
うるものの、近年の高集積化に伴うそれ以下のパターン
幅の要求に対しては使用することができず、そのため最
近では、Ｇ線よりも短波長の365nmの水銀放射のＩ線を
出力するステツパーが開発されている。

このようなサブミクロンオーダーのパターンを形成す
るためのホトリソグラフイーにおいては、前記のような
ステツパーの改良とともに、そのステツパーに対応した
ポジ型ホトレジストの開発も重量なテーマとなつてい
る。そして、このポジ型ホトレジストについては、一般
にＧ線ステツパーに対応したポジ型ホトレジストがＩ線
ステツパーにおいても使用できることが知られている
〔「ソリツド・ステイト・テクノロジー（solid state
technology）」日本板、第２月号、第34〜38ページ（19
87年）〕。しかしながら、従来Ｇ線ステツパーに使用さ
れているポジ型ホトレジストをＩ線ステツパーに用いる
と、Ｉ線はＧ線に比べポジ型ホトレジスト中に吸収され
やすくて過剰吸収になりやすいため、結果としてポジ型
ホトレジストのコントラストを低減させ、特にレジスト
の断面形状を劣化させ、垂直パターン寸法に優れた断面
形状を有するレジストパターンが得られないという問題
が生じ、Ｇ線ステツパー及びＩ線ステツパーのいずれに
も有効で実用的な断面形状が得られるレジストの開発が
強く要望されている。

また、Ｇ線ステツパーやＩ線ステツパーを用いたリソ
グラフイー技術により基板上に形成されたレジストパタ
ーンをマスクとして行われるサブミクロンオーダーの基
板のエツチング加工においては、通常サイドエツチング
量の少ないプラズマなどを用いたドライエツチングが行
われている。このドライエツチング法では、基板のエツ
チング時にマスクとしてのレジストパターンもダメージ
を受けて徐々に膜減りしていくが、レジストパターンが
膜減りしても、エツチングされる基板はマスクターンに
忠実に対応して再現されたパターンを形成させることが
必要である。通常この膜減りを少なくするには、現像後
のポストベーク温度を高くすることが有効であり、その
ため、使用するレジストに要求される特性については、
レジストパターンの断面形状が優れるとともに、耐熱性
をも有したものでなければならない。

しかしながら、従来のポジ型ホトレジストは、このよ
うな要求特性のいずれかを欠き、必ずしも満足しうるも
のとはいえない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、Ｇ線ステツパー
及びＩ線ステツパーの両方に適用でき、かつ寸法精度及
びパターン形状に優れる上に、耐熱性の良好な微細パタ
ーンを形成しうるポジ型ホトレジスト組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記の優れた特徴を有するポジ型ホトレ
ジスト組成物を開発するための鋭意研究を重ねた結果、
特定のクレゾールノボラツク樹脂と特定のホトセンシタ
イザーを組み合わせることにより、その目的を達成しう
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。

すなわち、本発明は、（Ａ）クレゾールノボラツク樹
脂と、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
を主成分とするホトセンシタイザーとを含有して成るポ
ジ型ホトレジスト組成物において、 （イ）前記クレゾールノボラック樹脂として、ｍ−クレ
ゾール10〜45重量％とｐ−クレゾール90〜55重量％との
クレゾール混合物から得られたものを用いること、及び （ロ）前記ホトセンシタイザーとして、2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン及び2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの中から選ばれた少なくとも１種のポリ
ヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して、1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸及び1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸を重量比20:80ないし80:
20の割合で含有するナフトキノンジアジドスルホン酸
を、2.5倍モル以上の割合で反応させて得た、トリエス
テル以上のポリエステルの含有率が80モル％以上のエス
テル化反応生成物を用いることを特徴とするポジ型ホト
レジスト組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる
クレゾールノボラツク樹脂は、ｍ−クレゾール10〜45重
量％とｐ−クレゾール90〜55重量％とのクレゾール混合
物から得られたものであることが必要である。耐熱性、
寸法精度及びパターン形状に優れたポジ型ホトレジスト
を得るためにこの配合割合は必要不可欠の条件であり、
この割合が前記範囲を逸脱したものから得られたクレゾ
ールノボラツク樹脂では、実用的なホトレジストの耐熱
性及びパターン断面形状の両方を満足させうる組成物は
得られない。

また、本発明組成物において（Ｂ）成分として用いら
れるナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分
とするホトセンシタイザーは、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン及び2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの中から選ばれた少なくとも１種のポリヒドロキ
シベンゾフェノンと、ナフトキノンジアジドスルホン酸
とのエステル化反応生成物である。このものはエステル
化反応によつて、該ポリヒドロキシベンゾフエノンの水
酸基すべてがエステル化されたものが好ましいが、実際
にはトリエステル以上のポリエステルの含有率が80モル
％以上であれば十分に使用することができる。この含有
率が80モル％未満では、得られるレジストパターンの寸
法精度及びパターン形状が低下するとともに、耐熱性も
著しく劣化する。

また、本発明で使用されるナフトキノンジアジドスル
ホン酸は、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸及び1,2−ナフトキノン−５−スルホン酸を重量比20:
80ないし80:20、好ましくは40:60ないし60:40の割合で
含有する混合物である。この混合割合が前記範囲を逸脱
すると耐熱性及びパターンの断面形状ともに優れたレジ
ストパターンを得ることはできな。

このようなホトセンシタイザーは、2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン及び2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンの中から選ばれた少なくとも１種のポリヒ
ドロキシベンゾフェノン１モルに対し、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリドと1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリドとを、合計量
が2.5倍モル以上になるように所定の割合で加え、脱塩
酸触媒の存在下、誘起溶媒中において反応させることに
より製造してもよいし、あるいは、該ポリヒドロキシベ
ンゾフエノンと、1,2−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロリド及び1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリドとを、それぞれ別々に前記と同様
にして反応させたのち、得られたエステル化反応生成物
を所定の割合で混合することにより製造してもよい。ポ
リヒドロキシベンゾフエノンとナフトキノンジアジドス
ルホニルクロリドとエステル化反応は、反応溶媒、酸触
媒の種類、使用料によつてエステル化率は変動するの
で、反応原料であるポリヒドロキシベンゾフエノンとナ
フトキノンジアジドスルホニルクロリドの組合せによつ
て、適宜条件を選択することが望ましく、また反応生成
物の精製によつても所望のエステル化物を選択的に得る
ことができることはいうまでもない。なお、エステル化
率については、液体クロマトグラフイーにより定量する
ことができる。

本発明組成物における（Ａ）成分のクレゾールノボラ
ツク樹脂と（Ｂ）成分のホトセンシタイザーとの配合割
合については、（Ａ）成分100重量部に対し、（Ｂ）成
分を10〜30重量部の割合で配合することが好ましく、こ
の量が10重量部未満では寸法精度、パターン形状、耐熱
性などに劣り、本発明の目的が十分に達成されないおそ
れがあるし、また30重量部を超えると感度が低下する傾
向があるので好ましくない。

本発明組成物は、前記の（Ａ）成分のクレゾールノボ
ラツク樹脂と（Ｂ）成分のホトセンシタイザーとを適当
な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどの
ケトン類：エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール又はジエチレングリコールモノアセテートのモ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピル
エーテル、モンブチルエーテル又はモノフエニルエーテ
ルなどの多価アルコール類及びその誘導体：ジオキサン
のような環式エーテル類：及び酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに相溶
性のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あ
るいは現像した像をより一層可視的にするための着色剤
などの慣用されているものを添加させることができる。

本発明の組成物の好適な使用方法について１例を示せ
ば、シリコンウエハーのような基板上に、前記したクレ
ゾールノボラツク樹脂とホトセンシタイザーとを適当な
溶剤に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥し
て感光層を形成させたのち、Ｇ線又はＩ線ステツパーを
用い、所要のマスクを介して露光する。次に、これを現
像液、例えば２〜５重量％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドやコリンの水溶液を用いて現像すると、露
光によつて可溶化した部分が選択的に溶解除去されてマ
スクパターンに忠実な画像を得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、クレゾールノ
ボラツク樹脂として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール
との配合割合が特定の範囲にある混合クレゾールから得
られたものを用い、かつ、特定のエステル化率を有する
混合ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを使用す
ることで、Ｇ線又はＩ線ステツパーのいずれにも適用で
き、寸法精度及びパターン形状に優れ、かつ耐熱性にも
優れたレジストパターンを得ることができるため、超LS
Iなどの半導体集積回路素子の製造に好適に用いること
ができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものでは
ない。

なお、各例に示されている物性は、以下の方法によつ
て評価されたものである。

（１）感度； 1.0μｍの露光部のパターンのみが完全に解像される
のに要する最小露光時間（ms）として示した。

（２）断面形状； 1.0μｍの露光パターンを幅方向に切断し、顕微鏡で
その断面を観察し、添付図面の第１図ないし第３図に従
つて分類して示した。

（３）耐熱性； レジストパターンを徐々に加熱し、ダレる直前の温度
をもつて示した。

参考例１ ジオキサン30ml中に2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、2.0gと1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド20.0gと1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド8.0gとを加えて溶解し、さらに溶
媒として25重量％炭酸ナトリウム水溶液20gを添加し、2
5℃において２時間反応させたのち、反応溶液に、35重
量％塩酸25gをイオン交換水1,000gで希釈した希塩酸溶
液を加えて反応物を析出させ、得られた析出物をイオン
交換水でよく洗浄したのち、乾燥して得られたものを精
製することによつて、トリエステル含有率90モル％のナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル7.5gを得た。

参考例２ ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドとナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルオニル
クロリドの重量比70:30の混合物（ａ）又は重量比40:60
の混合物（ｂ）を用い、参考例１と同様にして2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノンとエステル化反応を行わ
せることにより、トリエステル含量90モル％のナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルを製造した。

参考例３ ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドとナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルオニル
クロリドの重量比60:40の混合物（ａ）、重量比30:70の
混合物（ｂ）又は重量比50:50の混合物（ｃ）を用い、
2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン2.0gと上
記混合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれの28.0g
とを使用した以外は参考例１と同様にしてエステル化反
応させることでいずれもトリエステル含有率85モル％の
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを製造した。

参考例４ ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドとナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルオニル
クロリドの重量比50:50の混合物を用い、2,2′,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン2.0gと上記混合物28.0
gとを使用した以外は参考例１と同様にしてエステル化
反応させて、トリエステル含有率90％のナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルを製造した。

比較参考例 ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドとナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルオニル
クロリドの重量比50:50の混合物を用い、2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンの使用量を2.5gに変えること以
外は全く参考例１と同様にしてエステル化反応を行い、
トリエステル含有率75モル％のナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを製造した。

実施例１ ｍ−クレゾール40重量部とｐ−クゾール60重量部との
混合物に、30％ホルマリン110重量部及びシユウ酸５重
量部を加え、100分間加熱沸騰させたのち、減圧下に脱
水濃縮させることによりクレゾールノボラツク樹脂を製
造した。

次いでこのようにして得たクレゾールノボラツク樹脂
100重量部に、参考例１で得たナフトキノンジアジドス
ルホン酸エスレル20重量部をエチレングルコールモノエ
チルエーテルアセテート390重量部に溶解したのち、こ
のものを孔径0.2μｍのメンブレンフイルターを用いて
ろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。このホトレジ
スト組成物をレジストコーターTR−4000型（タツモ社
製）を用いて４インチシリコンウエハー上に1.3μｍ厚
に均一に塗布したのち、110℃で90秒間ホツトプレート
錠で乾燥した。次いでＧ線用縮小投影露光装置DSW−480
0型ウエハーステツパー（GCF社製）を用い、テストチヤ
ートマスク（大日本印刷社製）を介してＧ線露光したの
ち、2.38重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液により、23℃で60秒間現像した。

この結果、感度400msであつた。またレジストパター
ン形状は、側面が垂直に切り立つた添付図面の第１図に
示されるような良好な断面形状であり、その寸法精度も
優れていた。また、レジストパターン形状がダレる直前
の温度として求めた耐熱性は140℃であつた。

実施例２〜6,比較例１〜２ ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合割合と使用
するナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの種類及
び混合量とを第１表に示したようにして実施した以外
は、すべて実施例１と同様の操作を繰り返すことによ
り、第１表に示す物性をもつポジ型ホトレジスト組成物
を得た。

実施例７〜11 ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合割合と使用
するナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの種類及
び混合量とを第２表に示したようにして実施し、かつ露
光処理としてＩ線用縮小投影露光装置NSR−1010i3（ニ
コン社製）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操
作により、それぞれのホトレジスト組成物の感度、パタ
ーンの断面形状及び耐熱性を評価し、その結果を第２表
に示した。この結果、本発明のホトレジスト組成物はＩ
線用縮小投影露光装置が有効に利用でき、耐熱性及びパ
ターンの断面形状に極めて優れていることが確認され
た。

実施例12 ｍ−クレゾール及びｐ−クゾールとを重量比で40:60
の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シユウ酸触
媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラツ
ク樹脂100重量部と、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン2.0gと1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド7.0gとを公知の方法でエステル化反応して得
られた1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル５重量部（トリエステルの含有量90％）及び2,3,
4−トリヒドロキシベンゾフェノン2.0gと1,2−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルオニルクロリド7.0gとを公知の
方法でエステル化反応して得られた1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル５重量部（トリエス
テルの含有量90モル％）とをエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート390重量部に溶解したのち、孔
径0.2μｍのメンブレンフイルターを用いてろ過し、ホ
トレジスト組成物を調製した。このホトレジスト組成物
を実施例１と同様の方法でレジストパターンを形成した
ところ、1.0μｍ幅の露光部のパターンのみが完全に解
像されるのに要する最小露光時間は480msであつた。添
加図面はレジストパターンの各種断面形状を示したもの
であるが、この例のレジストパターン形状は第１図に示
すように側面が垂直に切り立つた良好な断面形状であ
り、その寸法精度も優れていた。また、レジストパター
ン形状がダレる直前の温度として求めた耐熱性は145℃
であつた。

実施例13 露光装置をＩ線用縮小投影露光装置はNSR−1010i3
（ニコン社製）を用いた以外は、すべて実施例12と同様
の操作によりレジストパターンを形成したところ、実施
例12と同様の結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図はホトレジストパターンのそれぞれ
異なつた断面形状を示す断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳竹 信生 神奈川県高座郡寒川町小谷817―３ (72)発明者 小原 秀克 神奈川県茅ケ崎市十間坂１丁目５番地21 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県平塚市高村26番地 高村団地26 ―404 (56)参考文献 特開 昭62−35349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−270951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−133446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−284354（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）クレゾールノボラック樹脂と、
   （Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成
   分とするホトセンシタイザーとを含有するポジ型ホトレ
   ジスト組成物において、 （イ）前記レアゾールノボラック樹脂として、ｍ−クレ
   ゾール10〜45重量％とｐ−クレゾール90〜55重量％との
   クレゾール混合物から得られたものを用いること、及び （ロ）前記ホトセンシタイザーとして、2,3,4−トリヒ
   ドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
   シベンゾフェノン及び2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
   ベンゾフェノンの中から選ばれた少なくとも１種のポリ
   ヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して、1,2−ナフ
   トキノンジアジド−４−スルホン酸及び1,2−ナフトキ
   ノンジアジド−５−スルホン酸を重量比20:80ないし80:
   20の割合で含有するナフトキノンジアジドスルホン酸
   を、2.5倍モル以上の割合で反応させて得た、トリエス
   テル以上のポリエステルの含有率が80モル％以上のエス
   テル化反応生成物を用いることを特徴とするポジ型ホト
   レジスト組成物。