JP2618940B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型ホトレジスト組成物Info
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- JP2618940B2 JP2618940B2 JP62299581A JP29958187A JP2618940B2 JP 2618940 B2 JP2618940 B2 JP 2618940B2 JP 62299581 A JP62299581 A JP 62299581A JP 29958187 A JP29958187 A JP 29958187A JP 2618940 B2 JP2618940 B2 JP 2618940B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物に関するものであ
り、さらに詳しくいえば、超LSIなどの半導体集積回路
素子の製造に好適に用いられる、寸法精度及びパターン
形状に優れ、かつ良好な耐熱性を有する微細パターン形
成用のポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。
り、さらに詳しくいえば、超LSIなどの半導体集積回路
素子の製造に好適に用いられる、寸法精度及びパターン
形状に優れ、かつ良好な耐熱性を有する微細パターン形
成用のポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。
従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピユータ
ー、オフイスオートメーション、パーソナルコンピユー
ターなどの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩
の発展を続けており、これに伴つて、半導体集積回路素
子においても、急速に高密度化、高集積度化が進んでい
る。また、微細パターン形成においても、256キロビツ
トDRAM用半導体集積回路素子ではパターン幅が約２μ
ｍ、１メガビツトDRAMでは1.0〜1.3μｍ、さらに４メガ
ビツトDRAMでは0.7〜0.8μｍと集積化されるに伴い、い
わゆるサブミクロンオーダーの微細加工技術が必要とな
つてきている。
ー、オフイスオートメーション、パーソナルコンピユー
ターなどの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩
の発展を続けており、これに伴つて、半導体集積回路素
子においても、急速に高密度化、高集積度化が進んでい
る。また、微細パターン形成においても、256キロビツ
トDRAM用半導体集積回路素子ではパターン幅が約２μ
ｍ、１メガビツトDRAMでは1.0〜1.3μｍ、さらに４メガ
ビツトDRAMでは0.7〜0.8μｍと集積化されるに伴い、い
わゆるサブミクロンオーダーの微細加工技術が必要とな
つてきている。
現在、半導体集積回路素子製造におけるパターン形成
は、ホトリソグラフイーによつて行われており、パター
ン幅が約２μｍ以下の微細加工にはポジ型ホトレジスト
が広く使用されている。
は、ホトリソグラフイーによつて行われており、パター
ン幅が約２μｍ以下の微細加工にはポジ型ホトレジスト
が広く使用されている。
このポジ型ホトレジストは、通常アルカリ溶液可溶性
のノボラツク樹脂と、ホトセンシタイザーと呼ばれる光
分解成分とから構成されており、該アルカリ溶液可溶性
ノボラツク樹脂については、例えばフエノール−ホルム
アルデヒドノボラツク樹脂の使用が開示されており（米
国特許第3402044号明細書）、またクレゾールノボラツ
ク樹脂の使用例が報告されている〔「電気化学および工
業物理化学」第48巻、第584ページ（1980年）〕。さら
に、クレゾールノボラツク樹脂製造時に、クレゾール異
性体の配合割合を適切に選ぶことにより、高感度のポジ
型ホトレジスト（特開昭58−17112号公報）や、寸法精
度の優れたポジ型ホトレジスト（特開昭62−35349号公
報）が得られることも知られている。
のノボラツク樹脂と、ホトセンシタイザーと呼ばれる光
分解成分とから構成されており、該アルカリ溶液可溶性
ノボラツク樹脂については、例えばフエノール−ホルム
アルデヒドノボラツク樹脂の使用が開示されており（米
国特許第3402044号明細書）、またクレゾールノボラツ
ク樹脂の使用例が報告されている〔「電気化学および工
業物理化学」第48巻、第584ページ（1980年）〕。さら
に、クレゾールノボラツク樹脂製造時に、クレゾール異
性体の配合割合を適切に選ぶことにより、高感度のポジ
型ホトレジスト（特開昭58−17112号公報）や、寸法精
度の優れたポジ型ホトレジスト（特開昭62−35349号公
報）が得られることも知られている。
一方、ホトセンシタイザーとしては、例えば光分解成
分であるナフトキノンジアジドスルホン酸とフエノール
性水酸基を有する化合物とのスルホン酸エステルなどが
多く用いられており、このようなエステル類について
は、これまで種々開示されている（米国特許第3046118
号明細書、同第3106465号明細書、同第3148983号明細
書、特公昭62−28457号公報）。
分であるナフトキノンジアジドスルホン酸とフエノール
性水酸基を有する化合物とのスルホン酸エステルなどが
多く用いられており、このようなエステル類について
は、これまで種々開示されている（米国特許第3046118
号明細書、同第3106465号明細書、同第3148983号明細
書、特公昭62−28457号公報）。
このようなポジ型ホトレジストを使用したサブミクロ
ンオーダーのパターン形成には、これまでいくつかの方
法が提案されているが、その中の縮小投影露光装置（以
下、ステツパーという）を用いる方法が一般的であり、
かつ現在このステツパーとしては、波長436nmのＧ線を
用いたものが主流となつている。しかしながら、このＧ
線ステツパーは、0.8〜1.0μｍ程度のパターンは形成し
うるものの、近年の高集積化に伴うそれ以下のパターン
幅の要求に対しては使用することができず、そのため最
近では、Ｇ線よりも短波長の365nmの水銀放射のＩ線を
出力するステツパーが開発されている。
ンオーダーのパターン形成には、これまでいくつかの方
法が提案されているが、その中の縮小投影露光装置（以
下、ステツパーという）を用いる方法が一般的であり、
かつ現在このステツパーとしては、波長436nmのＧ線を
用いたものが主流となつている。しかしながら、このＧ
線ステツパーは、0.8〜1.0μｍ程度のパターンは形成し
うるものの、近年の高集積化に伴うそれ以下のパターン
幅の要求に対しては使用することができず、そのため最
近では、Ｇ線よりも短波長の365nmの水銀放射のＩ線を
出力するステツパーが開発されている。
このようなサブミクロンオーダーのパターンを形成す
るためのホトリソグラフイにおいては、前記のようなス
テツパーの改良とともに、そのステツパーに対応したポ
ジ型ホトレジストの開発も重要なテーマとなつている。
そして、このポジ型ホトレジストについては、一般にＧ
線ステツパーに対応したポジ型ホトレジストがＩ線ステ
ツパーにおいても使用できることが知られている〔「ソ
リツド・ステイト・テクノロジー（solid state techno
logy）」か日本版、第２月号、第34〜38ページ（1987
年）〕。しかしながら、従来Ｇ線ステツパーに使用され
ているポジ型ホトレジストをＩ線ステツパーに用いる
と、Ｉ線はＧ線に比べポジ型ホトレジスト中に吸収され
やすくて過剰吸収になりやすいため、結果としてポジ型
ホトレジストのコントラストを低減させ、特にレジスト
の断面形状を劣化させ、垂直でパターン寸法に優れた断
面形状を有するレジストパターンが得られないという問
題が生じ、Ｇ線ステツパー及びＩ線ステツパーのいずれ
にも有効で、実用的な断面形状が得られるレジストの開
発が強く要望されている。
るためのホトリソグラフイにおいては、前記のようなス
テツパーの改良とともに、そのステツパーに対応したポ
ジ型ホトレジストの開発も重要なテーマとなつている。
そして、このポジ型ホトレジストについては、一般にＧ
線ステツパーに対応したポジ型ホトレジストがＩ線ステ
ツパーにおいても使用できることが知られている〔「ソ
リツド・ステイト・テクノロジー（solid state techno
logy）」か日本版、第２月号、第34〜38ページ（1987
年）〕。しかしながら、従来Ｇ線ステツパーに使用され
ているポジ型ホトレジストをＩ線ステツパーに用いる
と、Ｉ線はＧ線に比べポジ型ホトレジスト中に吸収され
やすくて過剰吸収になりやすいため、結果としてポジ型
ホトレジストのコントラストを低減させ、特にレジスト
の断面形状を劣化させ、垂直でパターン寸法に優れた断
面形状を有するレジストパターンが得られないという問
題が生じ、Ｇ線ステツパー及びＩ線ステツパーのいずれ
にも有効で、実用的な断面形状が得られるレジストの開
発が強く要望されている。
また、Ｇ線ステツパーやＩ線ステツパーを用いたリソ
グラフイ技術により基板上に形成されたレジストパター
ンをマスクとして行われるサブミクロンオーダーの基板
のエツチング加工においては、通常サイドエツチング量
の少ないプラズマなどを用いたドライエツチング法が行
われている。このドライエツチング法では、基板のエツ
チング時にマスクとしてのレジストパターンもダメージ
を受けて徐々に膜減りしていくが、レジストパターンが
膜減りしても、エツチングされる基板はマスクパターン
に忠実に対応して再現されたパターンを形成させること
が必要である。通常この膜減りを少なくするには、現像
後のポストベーク温度を高くすることが有効であり、そ
のため、使用するレジストに要求される特性について
は、レジストパターンの断面形状が優れるとともに、耐
熱性をも有したものでなければならない。
グラフイ技術により基板上に形成されたレジストパター
ンをマスクとして行われるサブミクロンオーダーの基板
のエツチング加工においては、通常サイドエツチング量
の少ないプラズマなどを用いたドライエツチング法が行
われている。このドライエツチング法では、基板のエツ
チング時にマスクとしてのレジストパターンもダメージ
を受けて徐々に膜減りしていくが、レジストパターンが
膜減りしても、エツチングされる基板はマスクパターン
に忠実に対応して再現されたパターンを形成させること
が必要である。通常この膜減りを少なくするには、現像
後のポストベーク温度を高くすることが有効であり、そ
のため、使用するレジストに要求される特性について
は、レジストパターンの断面形状が優れるとともに、耐
熱性をも有したものでなければならない。
しかしながら、従来のポジ型ホトレジストは、このよ
うな要望や特性をすべて満足しうるものであるとはいえ
ない。
うな要望や特性をすべて満足しうるものであるとはいえ
ない。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、Ｇ線ステツパー
及びＩ線ステツパーの両方に適用でき、かつ寸法精度及
びパターン形状に優れる上に、耐熱性の良好な微細パタ
ーンを形成しうるポジ型ホトレジスト組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。
及びＩ線ステツパーの両方に適用でき、かつ寸法精度及
びパターン形状に優れる上に、耐熱性の良好な微細パタ
ーンを形成しうるポジ型ホトレジスト組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。
問題点を解決するための手段 本発明者らは前記の優れた特徴を有するポジ型ホトレ
ジスト組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、
特定のクレゾールノボラツク樹脂と特定のホトセンシタ
イザーを組み合わせることにより、その目的を達成しう
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。
ジスト組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、
特定のクレゾールノボラツク樹脂と特定のホトセンシタ
イザーを組み合わせることにより、その目的を達成しう
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。
すなわち、本発明は、（Ａ）クレゾールノボラツク樹
脂と、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
を主成分とするホトセンシタイザーとを含有して成るポ
ジ型ホトレジスト組成物において、 （イ）前記クレゾールノボラック樹脂としてｍ−クレゾ
ール10〜45重量％とｐ−クレゾール90〜55重量％とのク
レゾール混合物から得られたものを用いること、及び （ロ）前記ホトセンシタイザーとして、2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン及び2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの中から選ばれた少なくとも１種のポリ
ヒドロキシベンゾフェノン１モルに対し、３倍モル以上
の1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸を反応させて
得た、ポリヒドロキシベンゾフェノンの水酸基のエステ
ル化率が平均75％以上のもの80モル％以上含有するエス
テル化反応生成物を用いることを特徴とするポジ型ホト
レジスト組成物 を提供するものである。
脂と、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
を主成分とするホトセンシタイザーとを含有して成るポ
ジ型ホトレジスト組成物において、 （イ）前記クレゾールノボラック樹脂としてｍ−クレゾ
ール10〜45重量％とｐ−クレゾール90〜55重量％とのク
レゾール混合物から得られたものを用いること、及び （ロ）前記ホトセンシタイザーとして、2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン及び2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの中から選ばれた少なくとも１種のポリ
ヒドロキシベンゾフェノン１モルに対し、３倍モル以上
の1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸を反応させて
得た、ポリヒドロキシベンゾフェノンの水酸基のエステ
ル化率が平均75％以上のもの80モル％以上含有するエス
テル化反応生成物を用いることを特徴とするポジ型ホト
レジスト組成物 を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる
クレゾールノボラツク樹脂は、ｍ−クレゾール10〜45重
量％とｐ−クレゾール90〜55重量％とのクレゾール混合
物から得られたものであることが必要である。耐熱性、
寸法精度及びパターン形状に優れたポジ型ホトレジスト
を得るためにこの配合割合は必要不可欠の条件であり、
この割合が前記範囲を逸脱したものから得られたクレゾ
ールノボラツク樹脂では、実用的なホトレジストの耐熱
性及びパターン断面形状の両方を満足させうる組成物は
得られない。
クレゾールノボラツク樹脂は、ｍ−クレゾール10〜45重
量％とｐ−クレゾール90〜55重量％とのクレゾール混合
物から得られたものであることが必要である。耐熱性、
寸法精度及びパターン形状に優れたポジ型ホトレジスト
を得るためにこの配合割合は必要不可欠の条件であり、
この割合が前記範囲を逸脱したものから得られたクレゾ
ールノボラツク樹脂では、実用的なホトレジストの耐熱
性及びパターン断面形状の両方を満足させうる組成物は
得られない。
また、本発明組成物において（Ｂ）成分として用いら
れるナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分
とするホトセンシタイザーは、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フエノン及び2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
エノンの中から選ばれた少なくとも１種のポリヒドロキ
シベンゾフエノンと、1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸とのエステル化反応生成物である。このもの
は、エステル化反応によつて、該ポリヒドロキシベンゾ
フエノンの水酸基すべてがエステル化されたものが好ま
しいが、実際には、エステル化反応において、ポリヒド
ロキシベンゾフエノンの水酸基が平均75％以上エステル
化されたものを80モル％以上含有していれば使用でき
る。この平均75％以上エステル化されたものの含有量が
80モル％未満では、得られるレジストパターンの寸法精
度及びパターン形状が悪くなるとともに、耐熱性も著し
く低下する。
れるナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分
とするホトセンシタイザーは、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フエノン及び2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
エノンの中から選ばれた少なくとも１種のポリヒドロキ
シベンゾフエノンと、1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸とのエステル化反応生成物である。このもの
は、エステル化反応によつて、該ポリヒドロキシベンゾ
フエノンの水酸基すべてがエステル化されたものが好ま
しいが、実際には、エステル化反応において、ポリヒド
ロキシベンゾフエノンの水酸基が平均75％以上エステル
化されたものを80モル％以上含有していれば使用でき
る。この平均75％以上エステル化されたものの含有量が
80モル％未満では、得られるレジストパターンの寸法精
度及びパターン形状が悪くなるとともに、耐熱性も著し
く低下する。
このようなホトセンシタイザーは、2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフエノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフエノン及び2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフエノンの中から選ばれた少なくとも１種のポリヒ
ドロキシベンゾフエノン１モルに対し、３倍モル以上の
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド
又は1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リドを、脱塩酸触媒の存在下、有機溶媒中において反応
させる公知の方法によつて、容易に製造することができ
る。なお、エステル化率については液体クロマトグラフ
イーにより定量することができる。
ロキシベンゾフエノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフエノン及び2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフエノンの中から選ばれた少なくとも１種のポリヒ
ドロキシベンゾフエノン１モルに対し、３倍モル以上の
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド
又は1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リドを、脱塩酸触媒の存在下、有機溶媒中において反応
させる公知の方法によつて、容易に製造することができ
る。なお、エステル化率については液体クロマトグラフ
イーにより定量することができる。
本発明組成物における（Ａ）成分のクレゾールノボラ
ツク樹脂と（Ｂ）成分のホトセンシタイザーとの配合割
合については、（Ａ）成分100重量部に対し、（Ｂ）成
分を10〜30重量部の割合で配合することが好ましく、こ
の量が10重量部未満では寸法精度、パターン形状、耐熱
性などに劣り、本発明の目的が十分に達成されないおそ
れがあるし、また30重量部を超えると感度が低下する傾
向があるので好ましくない。
ツク樹脂と（Ｂ）成分のホトセンシタイザーとの配合割
合については、（Ａ）成分100重量部に対し、（Ｂ）成
分を10〜30重量部の割合で配合することが好ましく、こ
の量が10重量部未満では寸法精度、パターン形状、耐熱
性などに劣り、本発明の目的が十分に達成されないおそ
れがあるし、また30重量部を超えると感度が低下する傾
向があるので好ましくない。
本発明組成物は、前記の（Ａ）成分のクレゾールノボ
ラツク樹脂と（Ｂ）成分のホトセンシタイザーとを適当
な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
ラツク樹脂と（Ｂ）成分のホトセンシタイザーとを適当
な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどの
ケトン類：エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール又はジエチレングリコールモノアセテートのモ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピル
エーテル、モノブチルエーテル又はモノフエニルエーテ
ルなどの多価アルコール類及びその誘導体：ジオキサン
のような環式エーテル類：及び酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。
ルケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどの
ケトン類：エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール又はジエチレングリコールモノアセテートのモ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピル
エーテル、モノブチルエーテル又はモノフエニルエーテ
ルなどの多価アルコール類及びその誘導体：ジオキサン
のような環式エーテル類：及び酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに相溶
性のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あ
るいは現像した像をより一層可視的にするための着色剤
などの慣用されているものを添加させることができる。
性のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あ
るいは現像した像をより一層可視的にするための着色剤
などの慣用されているものを添加させることができる。
本発明の組成物の好適な使用方法について１例を示せ
ば、シリコンウエハーのような基板上に、前記したクレ
ゾールノボラツク樹脂とホトセンシタイザーとを適当な
溶剤に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥し
て感光層を形成させたのち、Ｇ線又はＩ線ステツパーを
用い、所要のマスクを介して露光する。次に、これを現
像液、例えば２〜５重量％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドやコリンの水溶液を用いて現像すると、露
光によつて可溶化した部分が選択的に溶解除去されてマ
スクパターンに忠実な画像を得ることができる。
ば、シリコンウエハーのような基板上に、前記したクレ
ゾールノボラツク樹脂とホトセンシタイザーとを適当な
溶剤に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥し
て感光層を形成させたのち、Ｇ線又はＩ線ステツパーを
用い、所要のマスクを介して露光する。次に、これを現
像液、例えば２〜５重量％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドやコリンの水溶液を用いて現像すると、露
光によつて可溶化した部分が選択的に溶解除去されてマ
スクパターンに忠実な画像を得ることができる。
発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、クレゾールノ
ボラツク樹脂として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール
との配合割合が特定の範囲にある混合クレゾールから得
られたものを用い、かつ、特定のエステル化率を有する
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを使用するこ
とで、Ｇ線又はＩ線ステツパーのいずれにも適用でき、
寸法精度及びパターン形状に優れ、かつ耐熱性にも優れ
たレジストパターンを得ることができるため、超LSIな
どの半導体集積回路素子の製造に好適に用いることがで
きる。
ボラツク樹脂として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール
との配合割合が特定の範囲にある混合クレゾールから得
られたものを用い、かつ、特定のエステル化率を有する
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを使用するこ
とで、Ｇ線又はＩ線ステツパーのいずれにも適用でき、
寸法精度及びパターン形状に優れ、かつ耐熱性にも優れ
たレジストパターンを得ることができるため、超LSIな
どの半導体集積回路素子の製造に好適に用いることがで
きる。
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で40:60
の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シユウ酸触
媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラツ
ク樹脂100重量部、及び2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
エノン2.0gと1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド7.0gとを公知の方法でエステル化反応させ
て得られた1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル15重量部（トリエステルの含有量98モル％）
をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート39
0重量部に溶解したのち、このものを孔径0.2μｍのメン
ブレンフイルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物
を調製した。このホトレジスト組成物をレジストコータ
ーTR−4000型（タツモ社製）を用いて４インチシリコン
ウエハー上に1.3μｍ厚に均一に塗布したのち、110℃で
90秒間ホツトプレート上にて乾燥した。次いでＧ線用縮
小投影露光装置DSW−4800型ウエハーステツパー（GCA社
製）を用い、テストチヤートマスク（大日本印刷社製）
を介して紫外線露光したのち、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド2.38重量％水溶液により23℃で60秒間現
像した。
の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シユウ酸触
媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラツ
ク樹脂100重量部、及び2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
エノン2.0gと1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド7.0gとを公知の方法でエステル化反応させ
て得られた1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル15重量部（トリエステルの含有量98モル％）
をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート39
0重量部に溶解したのち、このものを孔径0.2μｍのメン
ブレンフイルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物
を調製した。このホトレジスト組成物をレジストコータ
ーTR−4000型（タツモ社製）を用いて４インチシリコン
ウエハー上に1.3μｍ厚に均一に塗布したのち、110℃で
90秒間ホツトプレート上にて乾燥した。次いでＧ線用縮
小投影露光装置DSW−4800型ウエハーステツパー（GCA社
製）を用い、テストチヤートマスク（大日本印刷社製）
を介して紫外線露光したのち、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド2.38重量％水溶液により23℃で60秒間現
像した。
1.0μｍ幅の露光部のパターンのみが完全に解像され
るに要する最短の露光時間は400msであつた。またレジ
ストパターン形状は、側面が垂直に切り立つた、添付図
面の（ａ）に示されるような良好な断面形状であり、そ
の寸法精度も優れていた。また、レジストパターン形状
がダレる直前の温度として求めた耐熱性は140℃であつ
た。
るに要する最短の露光時間は400msであつた。またレジ
ストパターン形状は、側面が垂直に切り立つた、添付図
面の（ａ）に示されるような良好な断面形状であり、そ
の寸法精度も優れていた。また、レジストパターン形状
がダレる直前の温度として求めた耐熱性は140℃であつ
た。
実施例２〜9,比較例１〜３ ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合割合と使用
するホトセンシタイザーの種類及び混合量とを第１表に
示したようにして実施した以外はすべて実施例１と同様
の操作により、それぞれのホトレジスト組成物の感度、
パターンの断面形状及び耐熱性を評価し、その結果を第
１表に示した。この結果、本発明のホトレジスト組成物
は耐熱性及びパターンの断面形状に極めて優れることが
確認された。
するホトセンシタイザーの種類及び混合量とを第１表に
示したようにして実施した以外はすべて実施例１と同様
の操作により、それぞれのホトレジスト組成物の感度、
パターンの断面形状及び耐熱性を評価し、その結果を第
１表に示した。この結果、本発明のホトレジスト組成物
は耐熱性及びパターンの断面形状に極めて優れることが
確認された。
実施例10〜15,比較例４〜５ ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合割合と使用
するホトセンシタイザーの種類及び混合量とを第２表に
示したようにして実施し、かつ露光処理としてＩ線用縮
小投影露光装置NSR−1010i3（ニコン社製）を用いた以
外は、すべて実施例１と同様の操作により、それぞれの
ホトレジスト組成物の感度、パターンの断面形状及び耐
熱性を評価し、その結果を第２表に示した。この結果、
本発明のホトレジスト組成物はＩ線用縮小投影露光装置
が有効に利用でき、耐熱性及びパターンの断面形状に極
めて優れていることが確認された。
するホトセンシタイザーの種類及び混合量とを第２表に
示したようにして実施し、かつ露光処理としてＩ線用縮
小投影露光装置NSR−1010i3（ニコン社製）を用いた以
外は、すべて実施例１と同様の操作により、それぞれの
ホトレジスト組成物の感度、パターンの断面形状及び耐
熱性を評価し、その結果を第２表に示した。この結果、
本発明のホトレジスト組成物はＩ線用縮小投影露光装置
が有効に利用でき、耐熱性及びパターンの断面形状に極
めて優れていることが確認された。
第１図はホトレジストパターンのそれぞれ異なつた例の
断面形状を示す。
断面形状を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳竹 信生 神奈川県高座郡寒川町小谷817―３ (72)発明者 高橋 浩一 神奈川県相模原市南台５―２―53―４ (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県平塚市高村26番地 高村団地26 ―404 (56)参考文献 特開 昭62−35349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−270951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−42753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7835（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）クレゾールノボラック樹脂と、
（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成
分とするホトセンシタイザーとを含有して成るポジ型ホ
トレジスト組成物において、 （イ）前記クレゾールノボラック樹脂としてｍ−クレゾ
ール10〜45重量％とｐ−クレゾール90〜55重量％とのク
レゾール混合物から得られたものを用いること、及び （ロ）前記ホトセンシタイザーとして、2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン及び2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの中から選ばれた少なくとも１種のポリ
ヒドロキシベンゾフェノン１モルに対し、３倍モル以上
の1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸を反応させて
得た、ポリヒドロキシベンゾフェノンの水酸基のエステ
ル化率が平均75％以上のもの80モル％以上含有するエス
テル化反応生成物を用いることを特徴とするポジ型ホト
レジスト組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62299581A JP2618940B2 (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| GB8827542A GB2212933B (en) | 1987-11-27 | 1988-11-25 | A positive-working photoresist composition |
| DE3839906A DE3839906A1 (de) | 1987-11-27 | 1988-11-25 | Positiv arbeitende lichtempfindliche zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| KR1019880015613A KR910004844B1 (ko) | 1987-11-27 | 1988-11-26 | 포지티브-워킹 포토레지스트 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62299581A JP2618940B2 (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01142548A JPH01142548A (ja) | 1989-06-05 |
| JP2618940B2 true JP2618940B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=17874488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62299581A Expired - Lifetime JP2618940B2 (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2618940B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02282745A (ja) * | 1989-04-25 | 1990-11-20 | Toray Ind Inc | ポジ型フォトレジスト組成物および該組成物を使用した微細パターンの形成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0658529B2 (ja) * | 1983-08-17 | 1994-08-03 | 三菱化成株式会社 | ポジ型クレゾ−ルノボラツクフオトレジスト組成物 |
| JPS617835A (ja) * | 1984-06-22 | 1986-01-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | レジスト材料 |
| JPH0650396B2 (ja) * | 1985-08-09 | 1994-06-29 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| JP2564485B2 (ja) * | 1986-05-19 | 1996-12-18 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂 |
-
1987
- 1987-11-27 JP JP62299581A patent/JP2618940B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01142548A (ja) | 1989-06-05 |
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