JPH0658529B2 - ポジ型クレゾ−ルノボラツクフオトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型クレゾ−ルノボラツクフオトレジスト組成物

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JPH0658529B2
JPH0658529B2 JP58150035A JP15003583A JPH0658529B2 JP H0658529 B2 JPH0658529 B2 JP H0658529B2 JP 58150035 A JP58150035 A JP 58150035A JP 15003583 A JP15003583 A JP 15003583A JP H0658529 B2 JPH0658529 B2 JP H0658529B2
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に輻射線に感応するポジ型フオトレジスト
組成物に関するものであり、詳しくはクレゾールホルム
アルデヒドノボラツク樹脂とナフトキノンジアジド感光
剤を含む組成物の改良に関するものである。
集積回路の高集積度化は年々加速度的に進み現在では集
積度十万以上のいわゆる超LSIの時代に移行しつつあ
り3μmルールさらには2μmルールの設計の時代とな
つている。それに伴いフオトリソグフイー技術に対する
要求も年々厳しくなつてきている。このフオトリソグラ
フイー技術において、従来使用されてきたレジストはそ
の大部分が、環化ポリイソプレンゴムに光架橋剤ビスア
ジド化合物を添加して得られるネガ型レジストである。
しかしこのタイプのレジストは現像時の膨潤により解像
力に限度があり、3μmの解像力を得ることはむずかし
い。
上記要求に応えることが出来るのはポジ型レジストであ
る。ポジ型レジスト組成物はアルカリ溶解性のフエノー
ル系ホルムアルデヒドノボラツク樹脂を、感光性物質、
一般には置換されたナフトキノンジアジドとともに含む
ものである。ナフトキノンジアジドは照射時に下式のよ
うに紫外線を吸収し、カルベンを経てケテンを生じ、系
中に存在する水分と反応してインデンカルボン酸とな
り、これが現像液のアルカリ水溶液に溶解する現像を応
用している。
このように、ポジ型レジストは、現像液としてアルカリ
水溶液を用いるためネガ型の場合と異なりレジストが膨
潤せず、従つて解像力を高めることが可能なのである。
このようにポジ型のフオトレジストは高解像力を特徴と
するレジストであるが、半面感度、接着力などの面では
ネガ型のフオトレジストに比して劣つているといわれて
いる。このうち接着性に関しては基板の前処理などの操
作で改良出来るのに対して感度面での対策がたち遅れて
いた。
さらに最近のリソグフイープロセスにおいては、解像力
を向上させるために光の強度の小さい単色光を用いて縮
小投影を行い、一枚のウエーハーを何回にも分割して露
光するプロセスが導入され、さらには集積度の向上に伴
い描くべき図形もますます複雑化し、従つて露光の回数
も増加しているといつたように全体のプロセスの中にし
める露光時間の割合が増加しつつある。従つてレジスト
の感度を向上させることは超LSI製造のスループツト
を大きく向上させ、さらに縮小投影露光機といつたきわ
めて高価な機械を使用する工程のスルーブツトの向上を
行うためコストパフオーマンスへの寄与もきわめて大き
い。このような事情でポジ型レジストの特徴である高解
像度を維持したまま感度面を改良したポジ型レジストの
出現が切望されていたのである。
特開昭58−17112号公報には、オルソー、メター
およびパラクレゾール混合物とホルムアルデヒドを縮合
して得られる軟化点110〜145℃のノボラツク樹脂
を含むポジ型レジスト組成物が記載されているが、本発
明者等の検討によれば、特定範囲のメターおよびパラク
レゾールの混合物とホルムアルデヒドを縮合して得られ
る重量平均分子量5,000〜15,000のノボラツク樹脂と2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホン酸のトリエステルを95%以
上含む1,2−ナフトキノンジアジドとを組合せることに
より、特に、感度及び残膜率の良好なポジ型レジスト組
成物が得られることを知得し、本発明を完成するに到つ
た。
すなわち、本発明の要旨はクレゾールノボラツク樹脂と
1,2−ナフトキノンジアジドを含有するフオトレジスト
組成物において、 (a)該クレゾールノボラツク樹脂が、55重量%:45
重量%〜68重量%:32重量%の割合のメタクレゾー
ルとパラクレゾールの混合物をホルムアルデヒドと縮合
することによつて得られる重量平均分子量5,000〜15,00
0の樹脂であり、また、(b)該1,2−ナフトキノンジアジ
ドが、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸のエステルであつ
て、且つ、その95%以上がトリエステルであることを
特徴とするポジ型クレゾールノボラツクフオトレジスト
組成物に存する。
以下、本発明を説明するに、本発明においては、55重
量%:45重量%〜68重量%:32重量%の割合のメ
タクレゾールとパラクレゾールとの混合物をホルムアル
デヒドと縮合させる必要がある。
該クレゾール系ノボラツク樹脂のメタクレゾール/パラ
クレゾールの比がこれよりも大きくなるとフオトレジス
ト膜全体の現像液に対する溶解度が増加するため見かけ
の感度は向上するが、未露光部の現像後の膜べりが激し
く、レジストとして使用に耐えない。以後本明細書にお
いては、未露光部の現像前の膜厚に対する現像後の膜厚
の百分率を残膜率と定義し、未露光部の現像後の膜べり
の程度を表す尺度とする。
又、該ノボラツク樹脂のメタ/パラ比がこれよりも小さ
くなると感度が低下してしまう。
分子量は、重量平均分子量で5,000〜15,000である必要
がある。この範囲より小さいとやはりフオトレジスト膜
全体の現像液に対する溶解度が減少し、従つて低残膜率
のレジストした得られず使用に耐えない。またガラス移
転点(Tg)が低下し耐熱性が低下する。またこの範囲より
分子量が高くなると感度の低下がみられる。更に重量平
均分子量と数平均分子量の比(MW/MN)が5〜12である
と好適である。
このようなノボラツク樹脂は上記の所定量のパラクレゾ
ールとメタクレゾールの混合物とホルムアルデヒド(ホ
ルマリン)を修酸、塩酸、リン酸などを触媒とし、所定
温度で所定時間反応させた後、減圧下さらに加熱して水
分及び未反応のモノマーを追出す公知の方法によつて容
易に合成することが出来る。
該ノボラツク樹脂の分子量はゲルパーミュレーシヨンク
ロマトグラフイーを用い、ポリスチレン換算値をもつて
分子量とした。
該感光物は実質的に2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエ
ノンの3つの水酸基がすべてエステル化されたものが望
ましい。詳しく述べれば3分子のエステル化が進んだも
のの全体にしめる割合が95%以上のもの、好ましくは
98%以上のものが使用される。エステル化率がこれ以
下であると見かけの感度は上昇するものの残膜率の低下
をきたしてしまう。このような感光剤は2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフエノンと3倍モルの1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホニルクロライドを塩基の存在下
ジオキサン、セロソルブ、アセトン等の溶媒中で反応さ
せる公知の方法によつて容易に合成することが可能であ
る。エステル化率は液体クロマトグラフイーにより定量
した。
感光剤はノボラツク樹脂100重量部に対して10〜3
0重量部好ましくは12〜25重量部を混合して用いら
れる。通常はこれらを適当な溶媒に溶かして用いる。溶
媒としては該感光剤、ノボラツク樹脂に対して反応せ
ず、充分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与える溶媒であ
れば特に制限はないがメチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶
媒、ブチルアセテート、アミルアセテートなどのエステ
ル系溶媒又はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどの高極性溶媒、あるいはこれらの混合系溶媒、
あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙
げられる。
上記レジスト組成物を公知の方法により、基板に塗布
後、所定のパターンに露光し、現像することによつて良
好なレジストを得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の現像液には、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水など
の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン
などの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムハイドロキシオキサイドなどの第四級ア
ミン等の水溶液、もしくはこれにアルコール、界面活性
剤などを添加したものを使用することが出来る。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は超LSI用のみなら
ず一般のIC製造用さらにはマスク作製用、あるいはオ
フセツト印刷用としても有用である。
次に具体例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明は実施例によつて何ら制約はうけない。
合成例1 m−クレゾール120g(1.11モル)、P−クレゾール
80g(0.74モル)、37%ホルマリン120g(1.48
モル)及びシュウ酸二水物2.8gを91〜94℃で攪拌
しながら一時間反応させる。その後室温まで冷却し、1
5mmHgまで減圧にして再び徐々に加熱して水分及び残存
モノマーを追出した。最終的には188℃まで加熱し時
間は2時間要した。残つた樹脂をステンレスのバツトに
流し込み冷却した。収量170g。
ゲルパーミュレーシヨンクロマトグラフイーでポリスチ
レン換算の重量平均分子量▲▼を求めると7,700で
あつた。
合成例2 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン2.0g(8.7mmol
e)、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリ
ド7.0g(26mmole)をジオキサン57mlに溶解しかく
はんしながらトリエチルアミン3.2gを加え1時間25
〜27℃で反応をつづける。水100mlを加え反応物を
析出させ別する。洗液がpH7になるまで水で洗浄をく
り返し、最後に100mlのエタノール中で懸洗し別後
乾燥した。収量7.7g(96%)。液体クロマトグラフ
イーで分析した結果、トリエステル化したものの含有量
は98.1%であつた。
合成例3 合成例2において、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエ
ノンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸ク
ロリドの使用割合をモル比で1:2としたほかは同様に
して1,2−ナフトキノンジアジドを得た。液体クロマト
グラフイーで分析した結果、トリエステル化したものの
含有量は約81%であつた。
実施例1 合成例1でのべたようにして合成したノボラツク樹脂2.
3g及び合成例2でのべた感光剤0.39gをエチルセロソ
ルブアセテート7.3gに溶解して0.2μのミリポアフイル
ターで過してポジ型レジスト塗布液を作つた。これを
5000Åの酸化膜(SiO2)を持つたシリコンウエーハー
上にスピンコーテイングして90℃30分プリベークし
て1.0μの塗膜を得た。これにコダツク(株)製ステツ
プタプレツト及びミカサ(株)製マスクアライナーMA
−10を用いて感度(残膜率0となる最小露光時間の逆
数で表す。)を求めた。現像は東京応化(株)製NMD
−3を用い20℃1分間行つた。解像力のテストは凸版
印刷(株)の解像力テストパターンを用い上記のマスク
アライナーを使用して行つた。評価結果を表1にまとめ
る。
比較例1〜5 合成例1に準じて合成したノボラツク樹脂と合成例2又
は合成例3で合成した感光剤を使用し、実施例1と同様
にして評価を行つた。結果を表1に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀山 泰弘 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−171172(JP,A) 特開 昭58−182633(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】クレゾールノボラツク樹脂と1,2−ナフト
    キノンジアジドを含有するフオトレジスト組成物におい
    て、 (a)該クレゾールノボラツク樹脂が、55重量%:45
    重量%〜68重量%:32重量%の割合のメタクレゾー
    ルとパラクレゾールの混合物をホルムアルデヒドと縮合
    することによつて得られる重量平均分子量5,000〜15,00
    0の樹脂であり、また、(b)該1,2−ナフトキノンジアジ
    ドが、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナ
    フトキノンジアジド−5−スルホン酸のエステルであつ
    て、且つ、その95%以上がトリエステルであることを
    特徴とするポジ型クレゾールノボラツクフオトレジスト
    組成物。
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