JP2507936B2 - 集積回路の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は集積回路の製造方法に関し、特に、回路形成
後に半導体基板の裏面をエッチングまたは研磨する際に
回路形成面の保護に改良された保護膜を用いることを特
徴とした集積回路の製造方法に関する。

〔従来の技術〕 集積回路の製造においては、シリコンウェーハ等の半
導体基板の一方の面に集積回路を形成した後に、イオン
注入等によって基板の裏面に形成された不純物の除去や
基板の薄肉化を目的として基板の裏面を研磨やエッチン
グで削ることが行なわれ、この際に、集積回路を形成し
た面は、保護膜で被覆して保護され、保護膜は裏面を削
った後に剥離される。

従来の集積回路の製造方法においては、このような保
護膜の材料として環化ポリイソプレン等からなるネガ型
レジストが用いられ、保護膜は該レジストを常法によっ
て半導体基板の集積回路を形成した面に塗布し、熱硬化
させることにより形成されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記の従来の集積回路の製造方法に用いられ
る環化ポリイソプレン等からなるネガ型レジストの保護
膜は基板からの剥離が困難であるため、剥離液としてフ
ェノール類および塩素化炭化水素類という毒性の高い有
機溶剤を含有する液を使用せざるを得ず、これらフェノ
ール類および塩素化炭化水素類は水洗では除去されない
ため、さらにトリクレン等からなるリンス液を用いるリ
ンス工程が必要であり、工程数が多く作業が煩雑である
という問題を有している。さらに、使用される剥離液お
よびリンス液は毒性の高い有機溶媒を含むため、廃液処
理が容易でないという問題も伴っている。

そこで本発明の目的は、毒性の低い剥離液を使用し、
リンス工程が不要であり、しかも耐エッチング性の高い
保護膜を使用する集積回路の製造方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の従来技術の問題点を解決するものと
して、半導体基板の一方の面に集積回路を形成後、その
集積回路を形成した面を保護膜で被覆し、半導体基板の
集積回路を形成した面の裏面をエッチングまたは研磨す
る工程を有する集積回路の製造方法において、前記保護
膜が1,000〜50,000のポリスチレン換算重量平均分子量
を有するノボラック樹脂からなることを特徴とする集積
回路の製造方法を提供するものである。

本発明の方法に用いられる半導体基板としては、例え
ばシリコン、ガリウムヒ素等が挙げられ、集積回路は、
常法にしたがって、半導体基板上に形成される。例えば
シリコン・プレーナトランジスタの場合は、（１）シリ
コンウェーハの熱酸化、（２）アイソレーション拡散部
分のエッチング、（３）アイソレーション拡散、（４）
ベース拡散部分のエッチング、（５）ベース拡散、
（６）ベース領域のエミッタ拡散部分のエッチング、
（７）エミッタ拡散、（８）エミッチ、ベースおよびコ
レクタ領域の電極コンタクト用穴あけ、（９）配線材料
の蒸着、（10）不要蒸着面のエッチング等の工程により
集積回路が形成される。

こうした集積回路を形成した半導体基板の回路を形成
した面にノボラック樹脂の保護膜を形成するには、適当
な溶媒を用いたノボラック樹脂溶液を、例えばスピンナ
ーで回転塗布後、ホットプレート上やクリーンオーブン
内でベークして溶剤を除去すればよい。

本発明において保護膜の形成に用いられるノボラック
樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）
法により求められるポリスチレン換算重量平均分子量が
1,000〜50,000である。この重量平均分子量が1,000未満
であると、得られる保護膜の塗膜性が不良であるととも
に、ノボラック樹脂溶液を塗布後のベーク時にノボラッ
ク樹脂の原料となるモノマー等の異臭が発生し好ましく
ない。ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子
量の上限は、通常30,000であるが、ゲルが生じない限り
約50,000程度のものでも使用することができる。

本発明に用いられるノボラック樹脂は、常法により製
造することができ、フェノール類とアルデヒド類とを酸
触媒の存在下で付加縮合させることにより得られる。

ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類とし
ては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフ
ェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノー
ル、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キ
シレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、
2,3,5−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−
メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトー
ル、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステ
ル、没食子酸エステル等が挙げられ、これらの化合物の
うちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノー
ル、2,3,5−トリメチルフェノール、レゾルシノール、
２−メチルレゾルシノールおよびビスフェノールＡが好
ましい。これらのフェノール類は、１種単独でも、また
は２種以上混合しても使用することができる。

またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニ
ルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられ、これら
の化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒドお
よびベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド
類は、１種単独でも、または２種以上混合しても使用す
ることができる。

アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、通常、0.
7〜３モル、好ましくは0.7〜２モルの割合で使用され
る。

酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ
酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が使用される。これらの
酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり１×10^-4
〜５×10^-1モルが好ましい。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水を用い
るが、縮合反応において使用するフェノール類がアルデ
ヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系にな
る場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用すること
もできる。

この際使用される溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル
類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、反応原
料100重量部当たり、20〜1000重量部が好ましい。

縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適
宜調整することができるが、通常、10〜200℃、好まし
くは70〜150℃である。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒
および反応媒質を除去するため、一般的には内温を130
〜230℃に上昇させ、減圧下で揮発分を留去して、ノボ
ラック樹脂を回収する。

本発明の方法により保護膜を形成する際に用いられる
ノボラック樹脂溶液の調製に用いられる有機溶剤として
は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶剤；エチレングリコール、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート等のエチレングリコール系溶剤；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコー
ル系溶剤；プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト；および２−オキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチ
ル、２−オキシ−３−メチルブタン酸メチル等のモノオ
キシモノカルボン酸エステル系溶剤が挙げられるが、こ
れらに限定されず、例えば沸点が60〜250℃の範囲で、
常温で液体であり、ノボラック樹脂を溶解できる溶剤で
あれば使用することができる。これらの溶剤の沸点が60
℃未満であると、溶剤が揮発し、安全性および保護膜材
料の安定性に悪影響を与え、また250℃をこえると、保
護膜を形成するためのベーク時に溶剤の除去が困難にな
る。また、これら例示の有機溶剤は１種単独でも、また
は２種以上混合しても使用することができる。

上記例示の有機溶剤の中でも低毒性である点で特に優
れているものとして、プロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテートおよび乳酸エステル系溶剤が挙げら
れ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールエチルエーテルアセテートおよび
２−ヒドロオキシプロピオン酸エチルが最も好ましい。

したがって、ノボラック樹脂溶液の調製に用いる有機
溶剤としては、プロピレングリコールアルキルエーテル
アセテートおよびモノオキシモノカルボン酸エステル系
溶剤を30〜100重量％、特に50〜100重量％含有する溶剤
が望ましく、最も好ましい溶剤はプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテートおよびモノオキシモノカル
ボン酸エステル系溶剤のみからなる溶剤である。前記溶
剤が30重量％未満では、他の溶剤の割合が多くなるので
毒性が高くなる。

前記ノボラック樹脂溶液の粘度は、20〜600cP（25
℃）が好ましく、特に20〜400cP（25℃）が好ましい。
スピンナーを用いて回転塗布を行なう場合、回転数が同
じであれば溶液の粘度が高いほど一般に保護膜は厚くな
るのであるが、粘度（25℃）が20cP未満であると、膜厚
が薄くなりすぎ保護膜にピンホールが発生し易いし、こ
のときスピンナーの回転数を低下させるとウェーハ等の
基板の端部においてのみ膜厚が厚くなってベーク後にヒ
ビ割れが生じ易くなる。また粘度（25℃）が600cPを超
えると、スピンナーによる回転塗布時に余分なノボラッ
ク樹脂溶液が基板から回転により除去される際、溶媒が
揮発し、硬くなるため、基板の端部からノボラック樹脂
が糸を引いたようになる糸引き現象が生じ、基板上に異
物が残存するなどの問題の原因となる。さらに、ノボラ
ック樹脂溶液の粘度が高いと膜厚が厚くなり易いが、膜
が厚いとノボラック樹脂が半導体基板支持体と粘着しや
すく半導体基板等の汚染の原因になる。

本発明において上記ノボラック樹脂溶液には、添加剤
として、例えば界面活性剤を添加することができる。

この界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポ
リエチレングリコールジアルキルエーテル等のノニオン
系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352（新秋
田化成（株）製）、メガファックF171、F173（大日本イ
ンキ（株）製）、特開昭57−178242号公報に例示される
フッ化アルキル基またはパーフルオロアルキル基を有す
る直鎖状のフッ素系界面活性剤、フロラードFC430、FC4
31（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードAG710、
サーフロンＳ−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC1
05、SC106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性
剤、オルガノシロキサンポリマーKP341（信越化学工業
（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）
重合体ポリフローNo.75、No.95（共栄社油脂化学工業
（株）製）等が挙げられる。

これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上混合して
用いられる。界面活性剤の添加量は、ノボラック樹脂10
0重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重
量部以下である。

本発明では、集積回路を形成した面に、上記ノボラッ
ク樹脂溶液を塗布し、乾燥することにより膜厚が0.5〜2
0μｍ程度の保護膜を形成した後、半導体基板の裏面は
削り取られる。その方法としては、研磨する方法または
フッ酸、硝酸等のエッチャントに浸漬することにより、
またはプラズマエッチング装置によりドライエッチング
することなどのエッチングによる方法が用いられる。

半導体基板の裏面をエッチングまたは研磨した後、保
護膜は剥離される。

前記の保護膜を基板から剥離するに際しては、剥離液
が用いられ、剥離液としては、例えば、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ヒドロキシプロピル−２−ピロリドン、カプロラクタ
ムなどのラクタム類;1,3−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、1,3−ジエチル−２−イミダゾリジノン、1,3−ジ
イソプロピル−２−イミダゾリジノン、1,3,4−トリメ
チル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリン類；モ
ルホリン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリ
ン、４−ヒドロキシメチルモルホリン、４−ヒドロキシ
エチルモルホリン、４−アミノメチルモルホリン、４−
アミノエチルモルホリン、４−アミノプロピルモルホリ
ンなどのモルホリン類；アミド類、スルホキシド類、ス
ルホン類、アミン類、アミノアルコール類、ケトン類、
エチレングリコール類およびその誘導体、ジエチレング
リコール類およびその誘導体、トリエチレングリコール
類およびその誘導体、有機スルホン酸類の単独液または
２種以上の混合液を挙げることができる。

本発明においては、上記の剥離液に例えば0.5〜15分
間浸漬後水洗するだけで保護膜は完全に除去することが
でき、例示の剥離液は毒性が比較的低く、作業上の安全
性が高いとともに、廃液処理の問題も少ない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

調製例１ 攪拌機、冷却管および温度計を装着した5lのセパラブ
ルフラスコにｍ−クレゾール324g（３モル）、ｐ−クレ
ゾール216g（２モル）、37重量％ホルムアルデヒド水溶
液385g（ホルムアルデヒド分4.75モル）およびシュウ酸
0.4gを仕込み、セパラブルフラスコに油浴に浸し内温を
100℃に保ちながら６時間反応させた。

その後油浴の温度を180℃まで上昇させ、同時にセパ
ラブルフラスコ内を減圧にして、水、ホルムアルデヒ
ド、未反応のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびシ
ュウ酸を除去してノボラック樹脂を得た。

得られたノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均
分子量を東洋曹達工業（株）製GPCカラム（G2000H6 ２
本、G3000H6 １本、G4000H6 １本）を用い、溶離溶媒
としてテトラヒドロキシフランを使用しゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法により求めたところ8000であっ
た。

得られたノボラック樹脂40重量部をエチルセロソルブ
アセテート60重量部に溶解し、ノボラック樹脂溶液を得
た。該溶液の25℃における粘度を東京計器（株）製Ｅ型
粘度計にて、測定したところ、320cPであった。

調製例２ 調製例１において、反応時間を４時間に変えた以外は
調製例１と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量4000のノ
ボラック樹脂を得た。

得られたノボラック樹脂40重量部を、調製例１と同様
にエチルセロソルブアセテート60重量部に溶解し、25℃
における粘度が120cPであるノボラック樹脂溶液を調製
した。

調製例３ 調製例１において、反応時間を７時間を変えた以外は
調製例１と同様にしたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量11,000の
ノボラック樹脂を得た。

得られたノボラック樹脂40重量部を、調製例１と同様
にエチルセロソルブアセテート60重量部に溶解し、25℃
における粘度が400cPであるノボラック樹脂溶液を調製
した。

調製例４ 攪拌機、冷却管および温度計を装着した5lのセパラブ
ルフラスコにｍ−クレゾール324g（３モル）、3,5−ジ
メチルフェノール244g（２モル）、37重量％ホアルムア
ルデヒド水溶液385g（ホルムアルデヒド分4.75モル）お
よびシュウ酸0.4gを仕込み、セパラブルフラスコを油浴
に浸し、内温を100℃に保ちながら２時間反応させた。
その後、油浴の温度を180℃まで上げ、同時にセパラブ
ルフラスコ内を減圧にして、水、ホルムアルデヒド、未
反応のｍ−クレゾール、3,5−ジメチルフェノールおよ
びシュウ酸を除去してノボラック樹脂を得た。調製例１
と同様に測定した結果、このノボラック樹脂はポリスチ
レン換算重量平均分子量は9,500であった。

このノボラック樹脂40重量部を調製例１と同様にエチ
ルセロソルブアセテート60重量部に溶解し、25℃におけ
る粘度が380cPであるノボラック樹脂溶液を調製した。

調製例５ 調製例１で合成したノボラック樹脂31.5重量部を、エ
チルセロソルブアセテート68.5重量部に溶解し、25℃に
おける粘度が70cPであるノボラック樹脂溶液を調製し
た。

調製例６ 調製例１で合成したノボラック樹脂32.5重量部を、エ
チルセロソルブアセテート67.5重量部に溶解し、25℃に
おける粘度が100cPであるノボラック樹脂溶液を調製し
た。

調製例７ 調製例１で合成したノボラック樹脂36重量部をプロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート64重量部に溶
解し、25℃における粘度が300cPであるノボラック樹脂
溶液を調製した。

調製例８ 調製例２で合成したノボラック樹脂40重量部を、調製
例１と同様にプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート60重量部に溶解し、25℃における粘度が135cPで
あるノボラック樹脂溶液を調製した。

調製例９ 調製例３で合成したノボラック樹脂36重量部を、調製
例１と同様にプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート64重量部に溶解し、25℃における粘度が330cPで
あるノボラック樹脂溶液を調製した。

調製例10 調製例４で合成したノボラック樹脂36重量部を調製例
１と同様にプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート64重量部に溶解し、25℃における粘度が350cPであ
るノボラック樹脂溶液を調製した。

調製例11 調製例１で合成したノボラック樹脂26.5重量部を調製
例１と同様にプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート73.5重量部に溶解し、25℃における粘度が35cPで
あるノボラック樹脂溶液を調製した。

調製例12 調製例１で合成したノボラック樹脂27.5重量部を調製
例１と同様にプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート72.5重量部に溶解し、25℃における粘度が65cPで
あるノボラック樹脂溶液を調製した。

実施例１ 調製例１〜10で得られた各ノボラック樹脂溶液をポア
サイズ0.2μｍのフィルターで濾過して微粒子を除去し
た。各ノボラック樹脂溶液を、それぞれスピンナーで通
常の方法により集積回路が形成されたシリコンウェーハ
の集積回路面に回転塗布した後、ホットプレート上で15
0℃で２分間ベークして、乾燥膜厚7.5μｍの保護膜を形
成した。

次に、集積回路面に保護膜を形成したシリコンウェー
ハを、49重量％フッ酸−70重量％硝酸−水（重量比1:2
0:5）からなるエッチング液に20℃で１分間浸漬した。
エッチング液から取出した前記保護膜を形成したシリコ
ンウェーハを水洗後顕微鏡で観察したところ、いずれの
調製例に係る保護膜にも損傷はまったく認められなかっ
た。

次に、前記の保護膜を形成したシリコンウェーハを25
℃のＮ−メチル−２−ピロリドンに１分間浸漬た後取出
して20秒間水洗したところ、いずれの調製例に係る保護
膜も完全に剥離することができた。剥離後集積回路の形
成されたシリコンウェーハを顕微鏡で観察したところ、
保護膜で被覆しておいた表面は被覆前とまったく変わら
ず元のままで、優れた保護性能を示した。

実施例２ 調製例11で得られたノボラック樹脂溶液を実施例１と
同様に濾過し、シリコンウェーハ上に回転塗布した後ベ
ークして、乾燥膜厚1.5μｍの保護膜を形成した。

次に、実施例１と同様にして保護膜の性能を調べたと
ころ、実施例１と同様の保護性能および剥離性能を示し
た。

実施例３ 調製例12で得られたノボラック樹脂溶液を実施例１と
同様に濾過し、シリコンウェーハ上に回転塗布した後ベ
ークして乾燥膜厚3.0μｍの保護膜を形成した。

次に、実施例１と同様にして、保護膜の性能を調べた
ところ、実施例１と同様の保護性能および剥離性能を示
した。

比較例 ノボラック樹脂溶液の代わりに、ネガ型レジストJSR
CIR709（商品名、日本合成ゴム（株）製）を使用した以
外は、実施例１と同様にして乾燥膜厚2.0μｍの保護膜
を形成した後、同様に保護膜の耐エッチング性、剥離性
および保護性能を調べた。保護膜の耐エッチング性は良
好であったが、毒性の低い剥離液、例えばＮ−メチル−
２−ピロリドンの剥離液では剥離することができなかっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の集積回路の製造方法によると、半導体基板の
裏面を研磨あるいはエッチングにより削る際に集積回路
を形成した面を良好に保護することができ、また使用さ
れる保護膜は低毒性の剥離液を用いて容易に除去するこ
とができ、そして水洗のみで洗浄できるため、リンス工
程が不要である。したがって、集積回路製造の効率化、
簡便化等の点で有利であり、かつ剥離液の廃液処理が容
易であるとの利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−196832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−96513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−57339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−24545（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】半導体基板の一方の面に集積回路を形成
   後、その集積回路を形成した面を保護膜で被覆し、半導
   体基板の集積回路を形成した面の裏面をエッチングまた
   は研磨する工程を有する集積回路の製造方法において、 前記保護膜が、1,000〜50,000のポリスチレン換算重量
   平均分子量を有するノボラック樹脂からなることを特徴
   とする集積回路の製造方法。