JPH0449938B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、基板から、硬化および未硬化のフオ
トレジスト層、とくにノボラツク樹脂をナフトキ
ノンジアジド感光剤と一緒に含有するフオトレジ
スト層を剥離する方法に関する。

従来の技術 米国特許明細書第3666473号、同第4115128号お
よび同第4173470号に記載されたようなポジチブ
のフオトレジスト組成物を製造することは周知で
ある。これらは、アルカリ可溶性フエノール・ホ
ルムアルデヒドノボラツク樹脂を、感光性物質、
通常置換ナフトキノンジアジド化合物と一緒に含
有する。樹脂および増感剤は、有機溶剤または溶
剤混合物に溶かし、所望の特殊な用途に適した支
持体に薄膜として適用するかまたは被覆される。

これらフオトレジスト組成物のノボラツク樹脂
成分は、アルカリ水溶液に可溶であるが、ナフト
キノン増感剤は樹脂に関して溶解速度抑制剤とし
て作用する。しかし、被覆された支持体の選択さ
れた部分が化学線に暴露されると、増感剤が放射
線の惹起する構造変化を受け、被覆の露光された
部分は未露光部分よりも大きい可溶性を与える。

上記の方法によつてつくられた支持体上のフオ
トレンジストのレリーフパターンは、種々の用途
に有用であり、たとえばミニチユア化された集積
電子構成成分の製造に、露光マスクまたはパター
ンとしてそのまま使用される。

多くの工業的用途、とくにミニチユア化電子構
成成分の製造においては、非常に小さい線および
間隙幅（１ミクロンまたはそれよりも小さい程
度）に対し高い解像度を与えるフオトレジストが
必要である。

レジストの１ミクロンまたはそれよりも小さい
程度の非常に小さい寸法の再生能は、珪素チツプ
および類似構成成分上の集積回路の大規模生産に
極めて重要である。かかるチツプ上の回路密度
は、写真平版技術を利用すると仮定して、レジス
トの解像力を増加することによつて増加しうるに
すぎない。レジスト被覆の露光部分は不溶にな
り、未露光部分が現像剤により溶解除去されてい
るネガチブのフオトレジストは、この目的のため
に半導体工業により大規模に使用され、ポジチブ
のフオトレジストは固有の高い解像力を有し、ネ
ガチブのレジストの代替物として利用される。

基板から、それに設けられた硬化および未硬化
のフオトレジスト層を剥離ないしは除去するため
には、機械的および化学的の両方法が公知である
が、これらの方法は所望のものには程遠い。硬化
した被覆を掻取りによつて機械的に剥離する場合
には、材料の除去はほとんど不変に若干の物理的
損害を伴なう。従前に使用された特定の化学的試
薬または溶剤の使用は不十分である。それという
のもこれらは硬化した樹脂を過度に遅くまたは不
完全に溶解するかまたはその双方であるか、ある
いはこれらが次の操作によつて完全に除去されな
い残存汚染物が残留することによつて電気的信頼
度を有するからである。

従つて、上述した硬化樹脂を基板から、その損
傷または汚染なしに、迅速かつ完全に除去する溶
剤または剥離液が必要である。

フオトレジスト組成物をうすめ、硬化および未
硬化フオトレジストをウエーハから剥離し、へら
絞りしたフオトレジストウエーハから好ましくな
い縁ビードを除去しかつ関連せるフオトレジスト
加工装置を清浄にするために使用することのでき
る溶剤組成物は公知である。しかし、かかる組成
物は一般に極めて有害であり、生態学的に望まし
くなくおよび／または不快臭を有する。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、上述した欠点を解決しようとするも
のである。

プロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ートを含有するポジチブのフオトレジストは、
1984年６月11日に出願された米国特許出願分類番
号619468号、現在米国特許第4550069号に記載さ
れている。

１，２−プロパンジオールのモノC₁〜C₄アル
キルグリコールエーテルを含有するポジチブのフ
オトレジスト組成物は、西ドイツ国特許出願公開
第3421160号明細書に記載されており、本明細書
にも引用されている。

プロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ートとプロピレングリコールアルキルエーテルと
の混合物を含有するポジチブのフオトレンジスト
組成物は、1985年10月25日に出願された米国特許
出願分類番号791252号に記載されており、本明細
書にも引用されている。

プロピレングリコールアルキルエーテルおよび
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
トの１つだけを含有するフオトレジスト処理組成
物は欠点を有する。プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（PGMEA）は、それと
接触した人のほぼ半数が不快なにおいを感じる。
これらは通常女性である。プロピレングリコール
モノメチルエーテル（PGME）も、それにさら
された人のほぼ半数が不快感を有する。これらは
通常男性である。しかし、PGMEAが不快点を有
することを見出した人は、PGMEは僅かなにお
いを有するかまたは全くにおいがないことを見出
す。逆もかた真であり、PGMEを嫌う人は
PGMEAが快適であるかまたは不快ではない。こ
れら溶剤の混合物、つまりPGME／PGMEA
（１：１）は、個々の双方のグループにとり全く
不快でないか、または少なくともあまり不快では
ない。これらの観察に基づき、PGME／
PGMEA混合物を用いるフオトレジスト処理組成
物は、においの減少した組成物の部類を形成す
る。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、ノボラツクおよびポリビニル
フエノールからなる群から選択された樹脂および
少なくとも１つのｏ−キノンジアジドを含有する
硬化および未硬化のフオトレジスト層を基板から
剥離する方法が提供され、該方法はフオトレジス
ト層をプロピレングリコールアルキルエーテル１
〜10重量部とプロピレングリコールアルキルエー
テルアセテート１〜10重量部を含有する剥離組成
物と接触させることを特徴とする。

アセテートは、最も好ましくはプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテートである。最もす
ぐれたエーテルは、プロピレングリコールメチル
エーテルである。エーテルおよびアセテートの双
方は、好ましくはC₁〜C₄アルキル単位を有する。

フオトレジスト、好ましくはポジチブのフオト
レジストの製造において、技術者はノボラツクま
たはポリビニルフエノール樹脂、キノンジアジド
増感剤および溶剤組成物を含有する感光性組成物
を提供する。

感光性組成物の製造に使用することのできるノ
ボラツク樹脂の製造は周知である。それを製造す
るための方法は、”ケミストリイ・アンド・アプ
リケーシヨン・オブ・フエノリツク・レジンス
（Chemistry and Application of Phenolic
Resins）（Knop A.およびScheib.W；Springer
書店、ニユーヨーク、1979年）”第４章に記載さ
れており、本明細書にも引用される。同様に、ｏ
−キノンジアジドの使用も、”ライト・センシテ
イブ・システム（Light Sensitive Systems）
（Kosar，Ｊ，；John Wiley＆Sons，ニユーヨー
ク、1965年）、第７，４章に記載されており、こ
れもまた本明細書に引用される。これらの増感剤
は、ポジチブのフオトレジスト組成物中に普通に
使用される直接ナフトキノンジアジド増感剤のグ
ループから選択される。かかる感光性化合物は、
たとえば米国特許第2797213号；同第3106465号；
同第3148983号；同第3130047号；同第3201329
号；同第3785825号；および同第3802885号に記載
されている。有用な光増感剤は、ヒドロキシベン
ゾフエノンのようなフエノール性化合物と縮合し
たナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スル
ホニルクロリドおよびナフトキノン−（１，２）−
ジアジド−４−スルホニルクロリドを包含する。

フオトレジスト組成物の固形分、つまり樹脂お
よびジアジドは樹脂15％〜約99％、キノンジアジ
ド約１％〜約85％である。レジスト組成物の製造
においては、樹脂およびジアジドを、たとえば、
全樹脂組成物の約40重量％〜約90重量％の量の、
キシレン、酢酸ブチルおよびセロソルブアセテー
トを含有する溶剤組成物と混合する。

有利な実施態様においては、PGME対
PGMEAの比は、ユーザーの望みにより広い範囲
内で変化しうる。かかる比の１つの適当な範囲は
約１：10〜10：１である・有利な範囲は約７：３
〜３：７、とくに有利なのは約６：４〜４：６で
ある。最も有利な実施態様においては、ほぼ１：
１の比が存在する。

着色剤、染料、縦しわ防止剤、可塑剤、接着促
進剤、速度増加剤、溶剤、および非イオン界面活
性剤のような界面活性剤のような添加剤を、溶液
を基板上へ被覆する前に、樹脂、増感剤および溶
剤組成物の溶液に加えることができる。

製造されたレジスト溶液は、浸漬、スプレー、
ホイラー塗布およびスピンコーテイングを包含す
る、フオトレジスト技術において使用される任意
の常法によつて基板に適用される。たとえばスピ
ンコーテイングの場合、レジスト溶液は、使用さ
れるスピニング装置のタイプが与える所望の厚さ
の被覆を得るために、固形分の百分率を調節する
ことができる。適当な基板は、珪素、アルミニウ
ムまたはポリマー樹脂、二酸化珪素、ドーピング
した二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリ
珪素、セラミツクおよびアルミニウム／銅混合物
を包含する。フオトレジストをウエーハ基板上に
ホイラー塗布する場合、フオトレジストのビード
がウエーハ縁にたまる傾向がある。本発明の剥離
組成物は、回転する縁ビード上へスプレーするこ
とによつてこのビートを有効に流動させるに使用
することもできる。こうして、レジストの厚さは
ウエーハ表面に実質的に均一である。また、本発
明の組成物は、所望の厚さが達成されるまで、液
状レジストのその量を加えるこにより、フオトレ
ジスト組成物のシンナーとしても有用である。

レジスト組成物溶液が基板上へ被覆された後、
支持体は約20℃〜105℃で熱処理された後、支持
体は約20℃〜105℃で熱処理される。この熱処理
は、蒸発によりフオトレジスト中の残留溶剤の濃
度を減少および調節するが、その間光増感剤の実
質的熱分解を惹起しないように選択される。一般
に、溶剤の濃度を最小にすることが望ましく、フ
オトレジスト組成物の厚さ１ミクロン程度の薄い
被覆が基板上に残留する。この処理は、普通約20
℃〜約105℃の範囲内の温度で行なわれる。

露光されたレジスト被覆基板は通常アルカリ現
像水溶液中へ浸漬することにより現像される。こ
の溶液は有利に、たとえば窒素バースト撹拌によ
つて撹拌される。これに限るものではないが抵当
な現像剤は、水酸化アルカリ、水酸化アンモニウ
ムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムを含有
する水溶液である。

本組成物は、表面または基板上の露光または未
露光、つまり硬化または硬化されてないフオトレ
ジストに組成物を適用することによつて、フオト
レジスト除去剤、剥離剤または情浄剤として極め
て有用である。

下記の実施例は本発明を詳細に説明するもので
ある。しかし、これらの実施例は本発明の範囲を
何らかの方法で制限または減縮しようとするもの
ではなく、本発明を実施するために専ち使用しな
ければならない条件、パラメータまたは数値を提
供するものと解釈してはならない。

実施例 レジスト組成物は次のようにして製造する： バインダ樹脂 23.8％ 光活性化合物 7.0％ 酢酸セルロース、酢酸ｎ−ブチル およびキシレンを８：１：１の割合で 含有する溶剤混合物 69.2％ バインダ樹脂はクレゾール・ホルムアルデヒド
ノボラツクである。

光活性化合物は、２，１−ジアゾナフトキノン
−５−スルホニルクロリドと１，２，３−トリヒ
ドロキシベンゾフエノンの縮合生成物である。

レジストを珪素ウエーハ上へ被覆し、画像によ
り露光し、現像する。露光パターンに位置合せの
誤りを認めた場合には、プロピレングリコールメ
チルエステルとプロピレングリコールメチルエー
テルアセテートの１：１混合物中に浸漬すること
によりウエーハから全レジスト被覆を除去する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノボラツクおよびポリビニルフエノールから
   なる群から選択された樹脂、および少なくとも１
   つのｏ−キノンジアジドを含有する硬化および未
   硬化のフオトレジスト層を、プロピレングリコー
   ルアルキルエーテル１〜10重量部およびプロピレ
   ングリコールアルキルエーテルアセテート１〜10
   重量部を含有する剥離組成物と接触させることを
   特徴とする基板から硬化および未硬化のフオトレ
   ンジスト層を剥離する方法。 ２ 該エーテルがプロピレングリコールメチルエ
   ーテルである、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 該アセテートがプロピレングリコールメチル
   エーテルアセテートである、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ エーテル対アセテートの比が７：３〜３：７
   の範囲内にある、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ エーテル対アセテートの比が１：１である、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。