JP2625743B2

JP2625743B2 - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JP2625743B2
Application number: JP62191878A
Authority: JP
Inventors: 寛富安; 佳子小林; 聖後藤; 英之中井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPS6435558A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、
耐処理薬品性に優れ、かつセーフライト性及び現像許容
性に優れたポジ型感光性平版印刷版に関するものであ
る。

（発明の背景）ポジ型感光性平版印刷版とは、一般に親水性支持体上
に紫外線等による露光により可溶化するインキ受容性感
光層を形成したものである。この感光層に画像露光を行
い現像すると、画像部を残して非画線部が除去され、画
像が形成される。平版印刷においては、上記画像部が親
油性で非画像部が親水性であるという性質上の差が利用
される。

従来、上記のようなポジ型の感光性平版印刷版は、印
刷の際使用される種々の処理薬品、例えば湿し水に含ま
れるイソプロピルアルコール、インキ、整面液、プレー
トクリーナー等に対しての耐性が弱く、その結果として
耐刷力が低下するという欠点を有していた。特公昭43−
28403号公報には、ピルガロールとアセトンとの重縮合
樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを
感光成分として用いることにより耐処理薬品性を向上さ
せたことが記載されている。これは、通常の油性インキ
を用いた印刷に使用される処理薬品に対してはある程度
の良好な耐薬品性能を示した。しかし、近年、紫外線硬
化性のUVインキを用いた印刷が増加してきており、この
UVインキ印刷に用いられるインキ及び処理薬品（洗い
油、プレートクリーナー類等）に対しては、前記の感光
成分は、耐性がまだ不充分である。

一方、上記ポジ型感光性平版印刷版の現像処理は通
常、アルカリ水溶液から成る現像液で行なわれるが、該
現像液の現像能力は種々の条件で変動を受けやすく、多
量処理による疲労や空気酸化による劣化で現像能力が低
下し、処理しても印刷版の非画像部の感光層が完全に溶
解されなくなる場合がある。又、これと反対に現像液の
補充量の過剰や気温の上昇に伴う浴温度の上昇等により
現像能力が規定以上になり、印刷版の画像部が侵された
り、網点が消失したりする場合がある。このため、感光
性平版印刷版においては、処理能力が低下した現像液で
も、また処理能力が標準より増強された現像液でも、標
準現像液で処理した場合と同様の現像性を示す幅広い現
像許容性（現像ラチチュード）を有することが望まれて
いる。

又、上記ポジ型感光性平版印刷版は、製版作業を白色
螢光燈の下で行なうと、光カブリを被って、次に現像処
理される際、画像部の感光層が侵食されて膜減りし、印
刷時の耐刷力が低下する故障を度々引き起している。こ
のため白色螢光燈の光カブリに対する抵抗性（以下「セ
ーフライト性」と呼ぶ）が改善された感光層を有する感
光性平版印刷版が望まれている。

上記のようなポジ型平版印刷版における種々の問題点
に対し特公昭50−8658号公報には、フェノール性水酸基
を有するアルカリ可溶性のビニル系高分子化合物をバイ
ンダーとして用いることが記載されており、又、特公昭
50−24641号公報には、ｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロライドとｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド
等の単量体との縮合物を繰返し構造単位に含む高分子化
合物を感光成分として用いることが記載されている。上
記のバインダーと感光成分を含む感光性組成物を用いる
ことで、前記UVインキ印刷に用いられる処理薬品に対す
る耐性はある程度向上した。しかしながら、このような
感光性組成物はセーフライト性が悪く又、現像ラチチュ
ードが非常に狭いという欠点を有している。更に、特開
昭58−122533号公報には、クレゾールノボラック樹脂
と、カルボキシル基及び該エステル基を有する単位を分
子構造中に有するアクリル系共重合体を併用することで
耐薬品性を向上させることが記載されている。しかし、
このような感光性組成物を用いても前述のUVインキ印刷
に用いられる処理薬品に対する耐性は、充分ではなく、
依然として、現像ラチチュードは狭くセーフライト性も
良好ではない。

（発明の目的）本発明の目的は、耐処理薬品性に優れ、かつセーフラ
イト性及び現像許容性に優れた感光性平版印刷版を提供
することにある。

（発明の構成）本発明の上記目的は、塩酸または硝酸を主として含有
する電解液で電解エッチングし、更に、陽極酸化処理を
施してなるアルミニウム材を基材とする支持体上に、（Ａ）ポリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、（Ｂ）１〜20重量％のノボラック樹脂及び（Ｃ）50重量％以上の、フェノール性水酸基を有するビ
ニル系共重合体を含有する感光性組成物からなる感光層を設けたことを
特徴とする感光性平版印刷版により達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルに使用するポリヒドロキシベンゾフェノンは、ベンゾ
フェノンの水素原子２個以上を水酸基に置換してなる化
合物、例えばジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロ
キシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、オクタヒドロキ
シベンゾフェノン、またはその誘導体、例えばハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボ
ン酸基の置換体等が挙げられる。好ましくはトリヒドロ
キシベンゾフェノンまたはテトラヒドロキシベンゾフェ
ノンであり、より好ましくは2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンが挙げられる。又、ｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルの例としては、1,2−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド、1,2−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライドや
1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸ク
ロライド等が挙げられる。

このポリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルは、炭酸アルカリまたは
トリエチルアミン等を触媒にして、公知の方法で合成さ
れる。

このエステル化体の実質縮合率（フェノール性OH基１
個に対する縮合割合）は30〜100％が好ましく、より好
ましくは40〜100％、更に好ましくは50〜99％である。
縮合率が低すぎる場合、ボールペン適正が低下する傾向
にある。

感光性組成物中のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルの量は好ましくは５重量％以上であるが、当
然のことながら成分（Ｂ）及び（Ｃ）の割合を加えた合
計が100％を超えない範囲であり、また特に好ましくは1
0〜40重量％である。

また、感光体としてポリヒドロキシベンゾフェノンの
エステル化体以外のものを、本発明の効果を損なわない
程度に、必要に応じて添加することは勿論可能であり、
具体的には分子量が夫々500〜5000程度のピロガロール
・アセトン樹脂のエステル化物、レゾルシン−ベンズア
ルデヒド樹脂のエステル化物、クレゾール樹脂のエステ
ル化物等の公知のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルを感光性組成物中50重量％以下の範囲で併用し
てもよい。

本発明におけるノボラック樹脂は、フェノール類とホ
ルムアルデヒドを酸触媒の存在下で縮合して得られる樹
脂であり、該フェノール類としては、例えばフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、3,5−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キ
シレノール、カルバクロール、チモール、カテコール、
レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログル
シン等が挙げられる。上記フェノール類化合物は単独で
又は２種以上組み合わせてホルムアルデヒドと縮合し樹
脂を得ることができる。これらのうち好ましいノボラッ
ク樹脂は、フェノール、ｍ−クレゾール（又はｏ−クレ
ゾール）及びｐ−クレゾールから選ばれる少なくとも１
種とホルムアルデヒドとを共重縮合して得られる樹脂で
ある。例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール
・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ｐ−クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ
−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、ｏ−
クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合体樹脂、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・ｏ
−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合体樹脂が挙げられる。更に上記のノボラック樹脂の
うち、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。

本発明においては、上記ノボラック樹脂は単独で用い
てもよいし、また２種以上組合わせて用いてもよい。

上記ノボラック樹脂の分子量は、重量平均分子量（以
下「Mw」と略す）が2.0×10³〜2.0×10⁴で、数平均分子
量（以下「Mn」と略す）が7.0×10²〜5.0×10³の範囲内
の値であることが好ましい。本発明におけるノボラック
樹脂の分子量の測定は、実施例に示したGPCによって行
う。

本発明の感光性組成物中に占めるノボラック樹脂の量
は、１〜20重量％である。

また、本発明のフェノール性水酸基を有する構造単位
を分子構造中に有するビニル系共重合体（以下「本発明
の重合体」と略す）は、炭素−炭素二重結合が開裂し
て、重合してできた重合体のことであり、以下一般式
〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕の少なくとも１つの構造単位を含む重合
体が好ましい。

一般式〔Ｉ〕一般式〔II〕一般式〔III〕一般式〔IV〕一般式〔Ｖ〕式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、
またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子であ
る。R₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表
し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基等の
アルキル基である。R₄は水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表し、好ましくはアリール基
である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素原子
とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基を表
し、ｍは０〜10の整数を表し、Ｂは置換基を有してもよ
いフェニレン基または置換基を有してもよいナフチレン
基を表す。本発明においては、これらのうち一般式〔I
I〕で示される構造単位を少なくとも１つ含む共重合体
が好ましい。

本発明の重合体は共重合体型の構造を有しており、こ
のような共重合体において、前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕
の各々で示される構造単位の少なくとも１種と組み合わ
せて用いることができる単量体単位としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のエチレン系不飽和オレフィン類；スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン等のスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸等のア
クリル酸類；イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロ
ロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸セチル、エ
タクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル類；例えばアクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド等のアミド
類；アクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、
ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルア
ニリド等のアニリド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、ビニリデンク
ロライド、ビニリデンシアナイド、１−メチル−１−メ
トキシエチレン、1,1−ジメトキシエチレン、1,2−ジメ
トキシエチレン、1,1−ジメトキシカルボニルエチレ
ン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導
体類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単量
体がある。これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が
開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示され
る構造単位の少なくとも１種と組み合わせて用いるもの
として、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が総合的に優れた性能を示す
ので好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル等
である。

これらの単量体は本発明の重合体中にブロツク又はラ
ンダムのいずれの状態で結合していてもよい。

本発明の重合体中における、一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕の
それぞれで示される構造単位の含有率は、５〜70モル％
が好ましく、特に、10〜40モル％が好ましい。本発明の
重合体のMwは5.0×10³〜1.0×10⁵が好ましい。

また、本発明の感光性組成物中におけるビニル系共重
合体の占める割合は50重量％以上であり、好ましくは50
〜90重量％である。

本発明の重合体は上記組合せのもの１種のみで用いて
もよいが、２種以上併用して感光性組成物中に含んでい
てもよい。

以下に本発明の重合体の代表的な具体例をあげる。な
お下記に例示の化合物において、s,k.l,o,mおよびｎ
は、それぞれ構造単位のモル％を表す。

例示化合物本発明の組成物中には、前述のノボラック樹脂、感光
成分としてのｏ−ナフトキノンジアジド化合物ビニル系
共重合体以外に、一般式〔VI〕で表わされる置換フェノ
ール類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂および／又
は、該樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル化合物をインキ受容性を向上させるための感脂化剤
として含有することが好ましい。

一般式〔VI〕（式中、R₅およびR₆は各々水素原子、アルキル基また
はハロゲン原子を表し、R₇は炭素数２以上のアルキル基
またはシクロアルキル基を表す。）本発明の感光性組成物中に占める前記感脂化剤の量
は、0.05〜15重量％が好ましく、特に好ましくは１〜10
重量％である。

上記置換フェノール類の例としては、イソプロピルフ
ェノール、tert−ブチルフェノール、tert−アミルフェ
ノール、ヘキシルフェノール、tert−オクチルフェノー
ル、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロ
ロ−５−tert−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾ
ール、tert−ブチルクレゾール、tert−アミルクレゾー
ル、ヘキシルクレゾール、tert−オクチルクレゾール、
シクロヘキシルクレゾール等であり、そのうち特に好ま
しくはtert−オクチルフェノールおよびtert−ブチルフ
ェノールである。

また、上記アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族およ
び芳香族アルデヒドであり、炭素数１ないし６のものを
包含する。そのうち好ましくはホルムアルデヒドおよび
ベンズアルデヒドである。

前記置換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹脂の
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物に
おいて、フェノール類の水酸基に対するｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸の縮合率（水酸基１個に対する反
応率％）は、５〜80％が好ましく、より好ましくは20〜
70％、更に好ましくは30〜60％である。該縮合率は、元
素分析によりスルホニル基の硫黄原子の含有量を求めて
計算する。

上記組成物を本発明の感光性平版印刷版として供給す
るに当っては、そのほか、露光可視画付与剤及び色素が
一般的に添加される。露光可視画付与剤としては、露光
により酸を発生する物質、色素としてはこの酸と塩を形
成する化合物を用いるのが一般的である。

露光により酸を発生する化合物としては、下記一般式
〔VII〕又は〔VIII〕で示されるトリハロアルキル化合
物又はジアゾニウム塩化合物が好ましく用いられる。

一般式〔VII〕（式中、Xaは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル
基、ＷはＮ、Ｓ、Se、Ｐ、ＺはＯ、Ｎ、Ｓ、Se、Ｐ、Ｙ
は発色団基を有し、かつＷとＺを環化させるに必要な非
金属原子群よりなる基を示す。）一般式〔VIII〕（式中、Arはアリール基、Ｘは無機化合物の対イオン
を表す。）具体的には、例えば一般式〔VII〕のトリハロアルキ
ル化合物としては、下記一般式〔IX〕、〔Ｘ〕または
〔XI〕で表される化合物が含まれる。

一般式〔IX〕一般式〔Ｘ〕一般式〔XI〕（式中、Xaは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、Ｂ′は水素原子またはメチル基、Ａ′は置換若
しくは非置換アリール基又は複素環基を表し、ｎは０、
１または２である。）一般式〔IX〕の具体的例示化合物としては、等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合
物、特開昭54−74728号公報に記載されている２−トリ
クロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−1,3,4
−オキサジアゾール化合物等が挙げられる。

また、一般式〔Ｘ〕、〔XI〕の化合物例としては、特
開昭53−36223号公報に記載されている４−（2,4−ジメ
トキシ−４−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−
ピロン化合物、2,4−ビス−（トリクロロメチル）−６
−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン化合物、2,4
−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−ジメチルアミノ
スチリル−Ｓ−トリアジン化合物等が挙げられる。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって
強力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、
対イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨され
る。具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分が
フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化アンチモ
ンイオン、塩化アンチモンイオン、塩化スズイオン、塩
化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも１種
である芳香族ジアゾニウム塩であり、好ましくはパラジ
アゾフェニルアミン塩である。

上記露光可視画付与剤の全感光層組成物中に含まれる
量は好ましくは0.01〜20重量％、より好ましくは0.1〜2
0重量％、更により好ましくは0.2〜10重量％である。

一方、色素としては一般に公知の酸により塩を形成す
る化合物であればいずれでも使用可能であり、例えばト
リフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、
スチリル染料等が挙げられる。具体的にはビクトリアピ
ュアブルーBOH、エチルバイオレット、クリスタルバイ
オレット、ブリリアントグリーン、ベイシックフクシ
ン、エオシン、フェノールフタレイン、キシレノールブ
ルー、コンゴーレッド、マラカイトグリーン、オイルブ
ルー♯603、オイルピンク♯312、クレゾールレッド、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタ
ルバイオレット等が挙げられる。この色素の添加量は感
光層の全組成物中で約0.01〜10重量％が好ましく、より
好ましくは0.05〜８重量％である。

上記の感光性組成物中には、その他種々の目的に応じ
て各種の添加剤を加えることができる。例えば、塗布性
を向上させるために、セルロースアルキルエーテル、フ
ッ素系界面活性剤、シリコーン系化合物等の界面活性
剤、また、塗膜の物性改良剤としてリン酸エステル、フ
タル酸エステル、ポリビニルブチルエーテル等の可塑剤
等である。

本発明の感光性平版印刷版は、各種溶媒、例えばメチ
ル（エチル）セロソルブ、メチル（エチル）セロソルブ
アセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロ
ヘキサノン、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解さ
せた上記感光性組成物の成分を後述の如く砂目立てさ
れ、陽極酸化処理されたアルミニウム板を基材とする支
持体上に塗布、乾燥させることにより形成される。

かくして得られたポジ型感光性平版印刷版の使用に際
しては、公知の方法が適用され、ポジ型フィルムを密着
させ、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等で露光
し、メタケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、リン酸ソー
ダ、カセイソーダ等のアルカリ水溶液に現像され、印刷
版として供給される。また必要に応じてバーニング処理
を施される。このようにして作製された平版印刷版は枚
葉、オフ輸用印刷機に使用される。

なお、上記感光性組成物を用いた感光層を設ける支持
体はアルミニウム材を基材とする。この支持体は後述の
如く電解エッチング及び陽極酸化処理を施し、必要に応
じて封孔処理などの表面処理が施されていることが好ま
しい。これらの処理には公知の方法を適用することがで
きる。

電解エッチングは、塩酸または硝酸を主として含有す
る液中で、好ましくは酸濃度0.1〜0.6モル/l、温度20〜
50℃、電流密度20〜200A/dm²、時間10秒〜３分の条件で
行なう。該処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸
の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗す
る。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シ
ュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われ
る。形成された陽極酸化皮膜量は１〜50mg/dm²が適当で
あり、好ましくは10〜40mg/dm²である。陽極酸化皮膜量
は、例えば、アルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リ
ン酸85％液:35ml、酸化クロム（VI）:20gを１の忰に
溶解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜
溶解前後の重量変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ
処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げら
れる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性
高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液
による下引き処理を施すこともできる。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明
はこれらの態様に限定されるものではない。

（バインダー樹脂（Ｉ）の合成）ｐ−ヒドロキシアニリン400g、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル4g、アセトン4lおよびピリジン360gを混合
し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温が−10℃まで下
った時点でメタクリル酸クロライド420gを撹拌下に滴下
した。反応温度が０℃以下になるよう滴下速度を調節
し、滴下終了後０〜３℃で約２時間攪拌した。

次いで、25℃で２時間攪拌後反応液を1/3位になるま
で濃縮し、これを希塩酸（pH約1.0）10l中に注入し、生
じた沈殿を吸引濾過して白色の固体を得た。この白色の
固体を加温したメタノール2lに溶解し、さらに５％炭酸
ナトリウム水溶液を2l加えて、40℃で30分間攪拌した。
次いで暗赤色のこの溶液を５％塩酸水溶液8l中に注入し
て多量の沈殿を生成させ、これを吸引濾過し、乾燥して
淡桃色の固体を得た。これをエタノールと水との混合溶
媒より再結晶して、融色155〜156℃のＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミドの無色針状晶450gを得
た。

前記Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
106.4g、アクリロニトリル32g、エチルアクリレート7.2
g、メチルメタアクリレート73.2g、及びα，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル6.56gをアセトン／メタノール
（1:1）混合溶媒300ml中に溶解し、窒素ガス置換した
後、80℃で４時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合
体溶液を3lの５％HCl水溶液中に注ぎ、生じた白色の沈
澱物を濾過し、乾燥して、白色重合体（例示化合物No.
（ｌ））195gを得た。重量分子量をGPCで測定したとこ
ろ、Mw＝3.5×10⁴であった。

以下、得られたバインダー樹脂を「バインダー樹脂
〔Ｉ〕」と呼ぶ。

なお、これら分子量の測定はGPC〔日立635型、カラム
ショデックス（Shodex）A804、A803、A302の直列〕に
てポリスチレンを標準として測定を行った。Mn、Mwの算
出は拓殖等、日本化学会誌、1972年（４月号）第800頁
に記載の方法により、オリゴマー領域のピークをならす
（ピークの山と谷の中心を結ぶ）方法にて行った。

（バインダー樹脂（II）の合成）ハイドロキノン350gをアセトン2.5l、ピリジン500gに
溶解し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温が０℃まで
下がった時点でメタアクリル酸クロライド313.5gを攪拌
下に滴下した。反応温度が０〜５℃になるように滴下速
度を調節し、滴下終了後同温度で３時間攪拌し、次いで
室温にて更に１時間攪拌後反応液よりアセトンを減圧下
留去した。この残渣に水を加えた後塩酸酸性（pH約４）
とし、エーテルにて抽出、エーテル層を分取した後これ
を５％炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄後水洗し、無
水硫酸ナトリウムにて一昼夜乾燥後エーテルを留去する
と白色の固体が得られた。これを水にて再結晶して融点
120.5〜121.5℃のハイドロキノンモノメタアクリレート
の無色針状結晶243gを得た。

このハイドロキノンモノメタアクリレート36gおよび
アクリロニトリル11g、メタクリル３メチル60g、α・
α′−アゾビスイソブチロニトリル1.64gをアセトン・
メタノール（1:1）の混合溶媒600ml中に溶解し、窒素ガ
ス置換した後65℃で30時間加熱すると重合体溶液が得ら
れた。これを水5l中に注ぎ、生じた白色の沈殿物を濾過
し、乾燥し、重合体50gを得た。GPC法により測定したこ
の重合体のMwは約40000であった。

以下、得られた樹脂を「バインダー樹脂（II）と呼
ぶ。

（比較感光体（Ｉ）の合成）ピロガロール50g、アセトン350gをウォーターバス中
にセットした３頭コルベン中に投入し窒素ガスを吹込
み、窒素置換を行った後、オキシ塩化リン5gを投入し重
縮合反応を行った。反応温度は20℃に保ち一昼夜反応さ
せた後、水15l中に強力に攪拌しながら徐々に投入し生
成した重縮合物を沈殿させた。

析出した樹脂を濾取し水にてpHがほぼ７の中性になる
まで洗浄を行った。濾取物は40℃以下にて乾燥を行い、
淡褐色状の樹脂50gを得た。この樹脂のMnは2.00×10³、
Mwは3.40×10³であった。

次にこの樹脂60gをジオキサン720mlに溶解させ、1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド70
gを投入し、溶解後、炭酸カリ水溶液（13重量％）60gを
滴下し、40〜50℃で約１時間縮合反応を行わせた後、反
応液を大量の希塩酸水中（濃塩酸13ml、水3l）に投入
し、沈殿した樹脂を濾取し、乾燥した、ピロガロール・
アセトン樹脂の1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル56gの黄色粉末樹脂が得られた。分析の
結果、OH基の縮合率は20％であり、分子量を測定したと
ころ、Mnは2.30×10³、Mwは3.03×10³であった。

以下、この樹脂を「比較感光体（Ｉ）」と呼ぶ。

（ノボラック樹脂（Ｉ）の合成）ｍ−クレゾール100g、ｐ−クレゾール66.8g、フェノ
ール36.0g、37％ホルムアルデヒド水溶液105gおよびシ
ュウ酸2.5gをオイルバスにセットした３頭コルベン中に
投入し、攪拌しながら昇温した。90℃付近で激しく発泡
し一時的に冷却した後再び昇温し、内温を105℃にし
た。約３時間反応後、再び175℃まで昇温し、水を留去
した。２時間後200℃に昇温するとともに100mmHgまで減
圧し、残留モノマーを留去した。10分後反応を止め、反
応物をテフロン・パットへ流し出し、固化させた。この
樹脂の分子量を測定した結果、Mnは1393、Mwは7338であ
った。

以下、得られたノボラック樹脂を「ノボラック樹脂
〔Ｉ〕」と呼ぶ。

（支持体（Ｉ）の作製）厚さ0.24mmのアルミニウム板を脱脂処理を行なった後
0.5モル/lの硝酸水溶液中で温度;25℃、電流密度;60A/d
m²、処理時間;30秒間の条件の電解エッチング処理を行
なった。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液でデスマ
ット処理を施した後、硫酸溶液中で陽極酸化処理を行な
った。陽極酸化皮膜量は25mg/dm²であった。次に90℃の
熱水溶液に浸漬し、封孔処理を行なった。

以下、得られた支持体を「支持体（Ｉ）」と呼ぶ。

（支持体（II）の作製）支持体（Ｉ）の作製方法において0.5モル/lの硝酸水
溶液のかわりに0.3モル/lの塩酸水溶液を使った以外は
同様な方法で支持体（II）を得た。

（支持体（III）の作製）厚さ0.24mmのアルミニウム板を脱脂処理を行なった
後、300メッシュのパミース水の懸濁液中で回転ナイロ
ンブラシにより砂目立てし更に、0.3モル/lの硝酸水溶
液中で温度;25℃、電流密度;40A/dm²、処理時間;30秒間
の電解エッチング処理を行った。以後の操作は、支持体
（Ｉ）と同様にして支持体（III）を得た。

（比較支持体（Ｉ）の作製）厚さ0.24mmのアルミニウム板を200メッシュのパミー
ス水の懸濁液中で回転ナイロンブラシにより砂目立て処
理を行った後、10％の水酸化ナトイルム水溶液に50℃で
20秒間浸漬して、砂目立て処理時にアルミニウム表面に
くい込んだ研磨剤、アルミ屑等除去してアルミニウム表
面を均斉化した。次いで、15重量％硫酸溶液中で、温
度;25℃、電流密度;3A/dm²、処理時間;1分間の条件で陽
極酸化処理を行った。更に、２％珪酸ナトリウム水溶液
に70℃で１分間浸漬し、水洗、乾燥して、平版印刷版材
料用支持体のアルミニウム板を作製した。

以後、この支持体を「比較支持体（Ｉ）」と呼ぶ。

（実施例１〜３および比較例１）上記アルミニウム支持体（Ｉ）〜（III）、比較支持
体（Ｉ）に下記の組成の感光性塗布液（Ｉ）を回転塗布
機を用いて塗布し、100℃で４分間乾燥し、感光性平版
印刷版（Ａ）〜（Ｄ）を得た。

（感光性塗布液（Ｉ））・2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル（実質縮合率95％）
1.63g ・バインダー樹脂〔Ｉ〕 4.22g ・ノボラック樹脂〔Ｉ〕 0.65g ・ｐ−tert−オクチルフェノールとホルムアルデヒドよ
り合成されたノボラック樹脂とナフトキノン−（1,2）
−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロライドとのエ
ステル化合物（実質縮合率50モル％、Mw＝1700） 0.13g ・ビクトリアピュアブルーBOH（保土ケ谷化学（株）
製） 0.065g ・エチルセロソルブ 67ml ・メチルセロソルブ 33ml 乾燥後の塗布重量は客24mg/dm²であった。

かくして得られた感光性平版印刷版（Ａ）〜（Ｄ）上
に感度測定用ステップタブレット（イーストマン・コダ
ック社製No.2、濃度差0.15ずつ21階段のグレースケー
ル）を密着して、2KWメタルハライドランプ（岩崎電気
（株）製アイドルフィン2000）を光源として8.0mW/cm
²の条件で、70秒間露光した。

この試料をSDP−１（小西六写真社製）の８倍希釈溶
液で25℃にて45秒間現像したところ、非画像部は完全に
除去されて平版印刷版を得た（この操作を「標準現象」
と称す。）。現像後、ガムコーターでガム液SGW−１
（小西六写真社製）を均一に塗布した。

印刷適性を調べるために下記の印刷条件で印刷を行な
い、いったん全面を汚した後回復する枚数を測定した。

印刷機：小森スプリントＬ−25B インキ：東洋インキ TK MarkV紅（Ｍ）用紙：上質紙湿し水 :SEU−３ 40倍希釈液印刷速度:6500枚／時汚し回復枚数を測定したところ支持体（Ｉ）の版が40
枚、（II）が41枚、（III）が42枚であったが、比較支
持体（Ｉ）を使用した場合は49枚で印刷適正が不良であ
った。

（実施例４、５及び比較例２）支持体（Ｉ）に下記組成の感光性塗布液（II）を用い
て塗布し100℃で４分間乾燥し感光性平版印刷版（Ｅ）
（Ｆ）（Ｇ）を得た。

（感光性塗布液（II））得られた感光性平版印刷版（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）の現像
ラチチュードとボールペン適性を検討した。結果を表１
に示す。

ここでボールペン耐性を検討するために露光および現
像処理前の各感光性平版印刷版材料上にボールペン
（ｉ）（ゼブラ社製、ZEBRA N5100黒色）、ボールペン
（ii）（トンボ鉛筆社製、GOLF青）及びボールペン（ii
i）（パイロット萬年筆社製パイロットBS−青）の３
種のボールペンを用いて線を描き、10分間放置後、露光
を行なわず実施例１の標準現像処理を行なった。ボール
ペン耐性の評価は、筆跡後の感光層の侵食程度を各々下
記10ランクで判定した。

10点：画像部の侵食が僅かである。

5点：画像部の侵食が認められ、感光層の下の支持体の
砂目がやや露出している。

1点：画像部の侵食が著しく認められ、感光層の下の支
持体の砂目が完全に露出している。

また、現像ラチチュード検討は実施例１で行なった標
準現像の代りに、SDP−１の５倍希釈液、６倍希釈液を
用いたオーバー現像性評価及び12倍希釈液、15倍希釈液
を用いたアンダー現像性評価により行なった。なお、オ
ーバー現像性において、数値は標準現像とのベタ段数差
を意味し、又、アンダー現像性において、 10点は非画像部の感光層が完全に溶解除去されてい
る。

５点は同上一部残存している。

１点は同上ほとんど溶解していない。

ことを意味する。

以上より、感光体としてポリヒドロキシベンゾフェノ
ンを使用すると現像ラチチュードとボールペン適性が優
れていることがわかる。

（実施例６〜８および比較例３）支持体（III）に下記組成の感光性塗布液を用い塗布
し100℃で４分間乾燥し感光性平版印刷版（Ｈ）（Ｉ）
（Ｊ）（Ｋ）を得た。

感光性塗布液（III）セーフライト性を検討するために、前記感光性平版印
刷版（Ｈ）〜（Ｋ）を露光及び現像処理する前に、白色
螢光燈（310ルックス）に10分間晒して、光カブリを生
じさせ、次に前記標準現像処理を行ない、感光層の膜減
り率を測定した。膜減り率は、光カブリを被らずに現像
された感光性平版印刷版の感光層の膜厚に対して光カブ
リを被って現像された場合、どれだけ膜厚が減少するか
を示す値であり、この値が小さい程セーフライト性は良
いことを意味する。

又、光カブリによる耐刷力の低下を検討するために、
前記の感光性平版印刷版をポジ原稿フィルムを密着させ
て露光し、次に前述のように白色螢光燈によって光カブ
リを生じさせて後、標準現像処理を行ない平版印刷版を
得た。一方、光カブリを与えず、他の処理を同様にして
別の平版印刷版をそれぞれ作製した。この２つの平版印
刷版をオフセット印刷機（ハマダスター900CDX）に並べ
て設置し、印刷を行った。耐刷力の終点の判定は、画像
部のベタ部が剥離して印刷できなくなるところとした。
光かぶり有り・無しの耐刷力の比をセーフライト性の目
安とした。

更に、耐処理薬品性を検討するために、印刷中、非画
像部に発生する地汚れを除去する洗浄液として用いられ
ているプレートクリーナー及び洗い油に対する耐久性を
調べた。上記グレースケールの階段上に濃度差を持つ画
像ができた印刷版をFDプレートクリーナー（ａ）（東洋
インキ社製）の原液に室温で12時間浸漬、及び同様に、
UVプレート洗浄液ソルフィット（ｂ）（クラレイソプレ
ンケミカル社製）原液に10分間浸漬の後水洗し、浸漬前
の画像部と比較することにより、画像部の処理薬品に対
する侵食度を測定した。

表２の耐処理薬品性において、 10点は画像部の侵食が僅かである。

５点は画像部の侵食が認められ、感光層の下の支持体
の砂目がやや露出している。

１点は画像部の侵食が著しく認められ、感光層の下の
支持体の砂目が完全に露出している。

ことを意味する。

感度、セーフライト性、ボールペン適性、耐薬品性の
結果を表２に示した。

次にUV印刷を行なった。

実施例７の板を下記印刷条件でUV印刷を行なったとこ
ろ2.5万枚刷了した。一方、実施例７の組成中バインダ
ー樹脂（Ｉ）を除きノボラック樹脂（Ｉ）にしたものを
同様に調べたところ2000枚で画像が消失した。

（UVインキによる印刷条件）印刷機：ハマダスターCDX−900 印刷インキ：東洋フラッシュドライ−OL−紅Ap
（東洋インキ社製）レジューサー：東洋フラッシュドライレジューサ
ー OP（東洋インキ社製）プレートクリーナー：東洋フラッシュドライプレートク
リーナー（東洋インキ社製）紙：上質紙印刷スピード :7000枚／時（発明の効果）以上、説明したように、本発明の感光性平版印刷版を
用いることにより、印刷適性に優れかつ耐処理薬品性、
特にUVインキ印刷に用いられるプレートクリーナーや洗
浄液に対する耐性が優れ、かつ、現像許容性、セーフラ
イト性にも優れた感光性平版印刷版が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者後藤聖東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (72)発明者中井英之東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (56)参考文献特開昭50−55406（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−17112（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−141441（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−203438（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−102243（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−105145（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−34711（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−33620（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩酸または硝酸を主として含有する電解液
をエッチングし、更に、陽極酸化処理を施してなるアル
ミニウム材を基材とする支持体上に、（Ａ）ポリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、（Ｂ）１〜20重量％のノボラック樹脂及び（Ｃ）50重量％以上のフェノール性水酸基を有するビニ
ル系共重合体を含有する感光性組成物からなる感光層を設けたことを
特徴とする感光性平版印刷版。