JP2549366B2

JP2549366B2 - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JP2549366B2
Application number: JP61235790A
Authority: JP
Inventors: 寛富安; 佳子小林; 聖後藤; 毅山本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1996-10-30
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JPS6389864A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポジ型感光性平版印刷版に係り、更に詳しく
は、各種性質が改良された、ｏ−ナフトキノンジアジド
化合物と特定の樹脂と環状酸無水物の組合せ系の感光層
を有するポジ型感光性平版印刷版に関する。

〔従来の技術〕

ポジ型平版印刷版は親水性支持体上にインキ受容性の
感光層を設け、この感光層に画像露光を行い、ついで現
像することにより、画線部を残して、非画線部を除去し
画像を形成させる。

実際に印刷する場合には、画像部の親油性と非画像部
の親水性の性質の差が利用されている。

一般に平版印刷版に要求されることとしては、耐刷
力、耐薬品性、現像ラチチュード、インキ受容性、感度
等がある。ここで耐薬品性とは、印刷時に使われる種々
の薬品、例えばイソプロピルアルコール、インキ盛り用
のインキ、整面液、プレートクリーナー等に対する適性
である。これらを改良するために、種々の検討が感光層
と支持体の両方にわたってなされている。

感光層としては、一般にｏ−ナフトキノンジアジド化
合物及びノボラック樹脂の混合物が良く知られている。
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、特
公昭43−28403号公報に記載されている如く、ピロガロ
ールとアセトンの重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルを使用した例、例えば特開昭55−
76346号公報に記載されているように、ピロガロール−
レゾルシンの混合物とアセトンとの重縮合樹脂のｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルを用い現像性を
コントロールする例、例えば特開昭50−1044号公報、同
50−1045号公報に記載されているように多価フェノール
とベンズアルデヒド又はアセトアルデヒドの重縮合樹脂
を用い現像性、耐処理薬品性の改良を試みた例が示され
る。

また、ノボラック樹脂としては特公昭56−54621号公
報に記載されているように、フェノールとクレゾールの
混合ノボラック樹脂等が知られている。

支持体としてはアルミニウム板が最も優れており、広
く一般に使用されているが、親水性、保水性、機械的な
摩耗あるいは感光層との接着のために種々の表面処理が
なされている。まず、アルミニウム板は、１次的な表面
処理として砂目立てが施される。

砂目立て法としては、電解研摩法、ブラシ研摩、ホー
ニング法等が良く知られている。砂目立てされたアルミ
ニウム板は、その後、硫酸やリン酸等により陽極酸化処
理が施され、引続き場合によってはケイ酸塩による封孔
処理や熱水による封孔処理が行われて平版印刷版用の支
持体となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、通常、ポジ型感光性平版印刷版の感光層に
は、感光性成分としてｏ−キノンジアジドスルホン酸エ
ステルが、またバインダーとしては比較的低分子量のノ
ボラック樹脂が用いられてきたため、ネガ型の感光性平
版印刷版と比較して、画像部の感光層の皮膜強度が弱く
耐刷力が劣っていた。

特にUVインキ（紫外線吸収剤を含むインキ）を用いて
印刷を行なうUV印刷においては、これらの耐薬品性の弱
さが更に拡大して顕在化してしまい、耐刷不良という故
障を起すという問題があった。

耐刷力を向上させる方法としては露光、現像後、高温
で加熱処理する方法が一般に用いられている。（以下、
バーニング処理と呼ぶ。）ところがバーニング処理を行なうと、加熱時に画像部
の感光層より樹脂のモノマー成分が非画線部等に付着す
ること等によって、印刷時地汚れを発生しやすいという
問題がある。

従って本発明の目的は、耐薬品性が極めて良好で、バ
ーニング処理を行なうことなくUVインキ印刷も可能な、
耐刷力に優れたポジ型感光性平版印刷版を提供すること
にある。

また、作業性の点から高感度化が望まれているが、前
記に示した感光改良のための添加剤をｏ−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルとノボラック樹脂の組み合わせの
系に用いた場合、感度を上げられるだけの量を加える
と、現像ラチチュード、特にオーバー現像性が不良とな
りバランスをとることが難しかった。

従って本発明の更に別の目的は、高感度で且つ地汚れ
が発生せず現像ラチチュードが広い、ポジ型感光性平版
印刷版を提供することにある。

そこで、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、ノボ
ラック樹脂でなく、ある特定の構造単位を持った樹脂を
バインダーとして使用すると極めて耐薬品性が良く、バ
ーニング処理なしでもUVインキ印刷が可能であることを
見い出した。

しかも驚くべきことに、ある特定の構造単位を持った
樹脂と酸無水物を組み合わせると、現像ラチチュードを
全く損うことなく感度を上げられることを見い出し、本
発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明を概説すれば、本発明はポジ型感光性平
版印刷版に関する発明であって、陽極酸化処理されたアルミニウム材を基材とする支持
体上に下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分：（Ａ）ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）環状酸無水物（Ｃ）下記式（Ｉ）〜（III）の少なくとも１つの構造
単位を含む高分子化合物（式中、R₁およびR₂は水素原子、アルキル基またはカル
ボン酸基、R₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基、R₄は水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラ
ルキル基、Ｘは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素原
子とを連結する置換基を有していてもよいアルキレン
基、ｎは０〜10、Ｙは置換基を有してもよいフェニレン
基、または置換基を有してもよいナフチレン基を表わ
す）を含有する感光層を有することを特徴とする。

以下、本発明詳細に説明する。

本発明の（Ａ）使用されるｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルは、フェノール類とケトン又はアル
デヒドの重縮合樹脂と、ｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸とのエステル化合物である。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カ
テコール、（メチル）レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、フロログルシン等が好ましく用いられる。ま
た、より好ましくはプロガロールである。ケトン又はア
ルデヒドとしては、アセトン、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド
等が好ましく用いられ、より好ましくはアセトンであ
る。

フェノール類とケトン又はアルデヒドとの重縮合樹脂
の合成法としては、一般に公知の方法が適用され、フェ
ノール類をケトン又はアルデヒド類、又は必要に応じて
適当な溶媒に溶解させ、塩酸、オキシ塩化リン、蓚酸等
の適当な酸の存在下で重縮合を起こさせ重縮合体を得
る。重縮合条件としては、公知の方法に比較し、重合初
期から高温にて重縮合反応する合成法が好ましく用いら
れる。例えば触媒である、塩酸、硫酸、蓚酸、オキシ塩
化リン等の酸をフェノール類とケトン又はアルデヒド化
合物、必要に応じて使用する溶媒、例えばジオキサン、
メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水の混
和物中に滴下すると同時に還流の定常状態にもってゆく
処方が好ましく用いられる。

これらの方法で得る上記フェノール系高分子化合物の
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下GPCと略記する）法による（ポリスチレン標準）
数平均分子量Mnでは3.00×10²〜2.00×10³、重量平均分
子量Mwでは5.00×10²〜4.00×10³が用いられ、より好ま
しくはMnが4.00×10²〜1.50×10³、Mwが7.00×10²〜3.0
0×10³、更に好ましくはMn5.00×10²〜1.10×10³、Mwが
8.00×10²〜2.00×10³である。

これらの適度の現像性、耐処理薬品性の両方を満足で
きるフェノール類の重縮合体の好ましい例は、上記分子
量範囲のレゾルシンベンズアルデヒド樹脂、メチルレゾ
ルシンベンズアルデヒド、ピロガロール・アセトン樹脂
であり、より好ましくはピロガロール・アセトン樹脂で
ある。

これらフェノール類の重縮合体のｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルはつぎに示す合成法により得
られる。

フェノール類の重縮合体を適当な溶媒、例えばジオキ
サン等に溶解させてこれにｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホニルクロライドを投入し、炭酸アルカリを当量点ま
で滴下することによりエステル化し、合成される。

このエステル化体のOH基に対するｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホニルクロライドの実測縮合率は（OH基１個
に対する％）10〜50％が好ましく、より好ましくは10〜
40％であり、更に好ましくは15〜35％である。50％超で
あると分子量にかかわらず、消去性が不良となり、10％
未満であるとオーバー現像性が不良となり画線部の損失
を招きやすい。

このエステル化体の分子量は、OH基の縮合率により若
干変動するが、概してOH基の実質縮合率10モル％から50
モル％のエステル化体については、Mnが5.00×10²〜3.6
0×10³でMwが7.00×10²〜5.80×10³が好ましく、より好
ましくはMnが6.00×10²〜2.40×10³で、Mwが9.00×10²
〜4.00×10³である。更に好ましくはMnが7.00×10²〜2.
10×10³でMwが1.00×10³〜3.60×10³である。

Mnが3.60×10³より大きく且つMwが5.80×10³より大き
いフェノール類の重縮合体のｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを使用した場合には、アンダー現像
性が不良となり地汚れが発生しやすくなる上に消去性が
不良となる。

一方、Mnが5.00×10²より小さく且つMwが7.00×10²よ
り小さいフェノール類の重縮合体のｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルを使用した場合には、オーバ
ー現像性が不良となり画像部の消失を招き、また画像部
の耐処理薬品性が悪くなる傾向にあり、好ましくない。

このエステル化体の感光層中における含有量は、その
種類によっても異なるが、概して５〜40重量％が好まし
く、より好ましくは10〜30重量％である。

本発明の（Ｂ）に使用される環状酸無水物としては、
無水グルタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ
−Δ^４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、ピ
ロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物の添加量
は全組成物中の0.1〜20重量％で、好ましくは0.2〜10重
量％である。0.1重量％以下ではその効果がほとんど認
められず、20重量％以上では現像許容性に悪影響がで
る。

本発明の（Ｃ）に使用される高分子化合物は、その分
子構造中に下記一般式（Ｉ）〜（III）で示される構造
単位の少なくともいずれか１つを有することが特徴であ
り、該構造単位のみの繰返し構造を有する単独重合体
型、あるいは該構造単位と他のビニル系単量体の不飽和
二重結合を開裂せしめた構造で示される構造単位１種以
上とを組合わせた繰返し構造を有する共重合体型の構造
を有するものである。

（式中、R₁およびR₂は水素原子、アルキル基またはカル
ボン酸基、R₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基、R₄は水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラ
ルキル基、Ｘは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素原
子とを連結する置換基を有していてもよいメチレン基、
ｎは０〜10、Ｙは置換基を有しても良いフェニレン基、
または置換基を有しても良いナフチレン基、を表わ
す。）本発明の高分子化合物（Ｃ）において前記（Ｉ）〜
（III）で示される構造単位と組合わせて用いられる構
造単位としては、以下の単量体を代表例としてあげるこ
とができる。

（式中、R₁およびR₂は水素原子、アルキル基またはカル
ボン酸基、R₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基、R₄は水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラ
ルキル基、Ｘは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素原
子または酸素原子とを連結する置換基を有していてもよ
いメチレン基、ｎは０〜10、Ｚは置換基を有しても良い
フェニル基またはナフチル基、を表す。）上記単量体のうち、特に〜で示される単量体が好
ましく用いられる。

更に好ましくは、メタクリル酸メチル、アクリロニト
リル、メタクリル酸、アクリル酸エチル、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートであり、より好ましくはメタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチルで
ある。

本発明の高分子化合物（Ｃ）の代表的な具体例を挙げ
る。尚、下記例示化合物において、Mwは重量平均分子
量、Mnは数平均分子量を、s,k,l,m,およびｎはそれぞれ
の構造単位のモル％を表わす。

本発明の組成物中には、公知のアルカリ可溶性の高分
子化合物を含有させることができる。ノボラック樹脂、
例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂あるいはフェノール変性キシレン樹
脂等が挙げられるが、かかるアルカリ可溶性の高分子化
合物は全組成物の70重量％以下の添加量で用いられる。

本発明のポジ型感光性平版印刷版として供給するに当
っては、そのほか、露光可視画付与剤及び色素が一般的
に添加される。露光可視画付与剤としては、露光により
酸を発生する物質、色素としてはこの酸と塩を形成する
化合物を用いるのが一般的である。

露光により酸を発生する化合物としては、下記一般式
Ｉ又はIIで示されるトリハロアルキル化合物又はジアゾ
ニウム塩化合物が好ましく用いられる。

（Xaは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル基、Ｗは
Ｎ、Ｓ、Se、Ｐ、ＺはＯ、Ｎ、Ｓ、Se、Ｐ、Ｙは発色団
基を有し、かつＷとＺを環化させるに必要な非金属原子
群よりなる基を示す）（Arはアリール基、Ｘは無機化合物の対イオン）具体的には、例えば式Ｉのトリハロアルキル化合物と
しては、下記一般式III、IV、Ｖで表される化合物が含
まれる。

（式中、Xaは炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキ
ル基、Ｂは水素又はメチル基、Ａは置換若しくは非置換
アリール基又は複素環式基を表し、ｎは０、１又は２で
ある）具体的例示化合物としては、一般式IIIとしては等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭54−74728号公報に記載されている２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−1,3,4−オ
キサジアゾール化合物等が挙げられる。

また、一般式IV、Ｖの化合物としては、特開昭53−36
223号公報に記載されている４−（2,4−ジメトキシ−４
−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン化合
物、2,4−ビス−（トリクロロメチル）−６−ｐ−メト
キシスチリル−Ｓ−トリアジン化合物、2,4−ビス−
（トリクロロメチル）−６−ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル−Ｓ−トリアジン化合物等が挙げられる。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって
強力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、
対イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨され
る。具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分が
フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化アンチモ
ンイオン、塩化アンチモンイオン、塩化スズイオン、塩
化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも１種
である芳香族ジアゾニウム塩であり、好ましくはパラジ
アゾフェニルアミン塩である。

上記露光可視画付与剤の全感光層組成物中に含まれる
量は0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜20重量％、より
好ましくは0.2〜10重量％である。

これらトリハロアルキル基を有する化合物を感光層に
添加するとその添加のないものに比べ、ポリヒドロキシ
樹脂の分子量変化による消去性の良悪の変化がより顕著
になり、興味深い。しかしその因果関係は明らかでな
い。

一方、色素としては一般に公知の酸により塩を形成す
る化合物であればいずれでも使用可能であり、例えばト
リフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、
スチリル染料等が挙げられる。具体的にはビクトリアピ
ュアブルーB0H、エチルバイオレット、クリスタルバイ
オレット、ブリリアントグリーン、ベイシックフクシ
ン、エオシン、フェノールフタレイン、キシレノールブ
ルー、コンゴーレッド、マラカイトグリーン、オイルブ
ルー＃603、オイルピンク＃312、クレゾールレッド、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタ
ルバイオレット等が挙げられる。この色素の添加量は感
光層の全組成物中で約0.01〜10重量％が好ましく、より
好ましくは0.05〜８重量％である。

本発明のポジ型感光性平版印刷版の感光層組成物中に
は、その他種々の目的に応じて多種の添加剤を加えるこ
とができる。例えば、塗布性を向上させるために、セル
ロースアルキルエーテル、フッ素系界面活性剤、シリコ
ーン系化合物等の界面活性剤、また、塗膜の物性改良剤
としてリン酸エステル、フタル酸エステル、ポリビニル
ブチルエーテル等の可塑剤等、また、画像の印刷インキ
着肉性を高めるために、疎水性基を有する各種添加剤、
例えばｐ−オクチルフェノール・ホルマリンノボラック
樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・ホルマリンノボラッ
ク樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド
樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹
脂、また、更にこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル（OH基のエステル化
率20〜70モル％）を添加して用いることができる。これ
らの添加剤の含有量はその種類と目的によって異なる
が、概してその添加量は感光層の全組成物に対して0.01
〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％が適当である。
本発明の感光性平版印刷版の感光層は用途によっても異
なるが一般的に固形分として0.5〜3.0g/m²が適当であ
る。

上記感光層組成物は、各種溶媒、例えばメチル（エチ
ル）セロソルブ、メチル（エチル）セロソルブアセテー
ト等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解させた塗料
を後述の如く砂目立てされ、陽極酸化されたアルミニウ
ム板の支持体上に塗布乾燥させることにより形成され
る。

かくして得られたポジ型感光性平版印刷版の使用に際
しては、公知の方法が適用され、ポジ型フィルムを密着
させ、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等で露光
し、メタケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、リン酸ソー
ダ、カセイソーダ等のアルカリ水溶液にて現像され、印
刷版として供給される。また必要に応じてバーニング処
理を施される。このようにして作製された平版印刷版は
枚葉、オフ輪用印刷機に使用される。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体
はアルミニウム板である。支持体としてアルミニウム板
を使用する場合、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要
に応じて封孔処理等の表面処理が施されていることが好
ましい。これらの処理には公知の方法を適用することが
できる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、
電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方
法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液
体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられ
る。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を
単独あるいは組合せて用いることができる。好ましいの
は電解エッチングする方法である。

電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無
機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行われる。砂
目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シ
ュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われ
る。形成された陽極酸化皮膜量は１〜50mg/dm²が適当で
あり、好ましくは10〜40mg/dm²である。陽極酸化皮膜量
は、例えば、アルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リ
ン酸85％液:35ml、酸化クロム（VI）:20gを１の水に
溶解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜
溶解前後の重量変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ
処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げら
れる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性
高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液
による下引き処理を施すこともできる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、実施例で使用する感光体及びバインダーの合成
例を示す。

（感光体の合成）〈合成例１〉ピロガロール50g、アセトン350gをウォーターバス中
にセットした３頭コルベン中に投入し窒素ガスを吹込
み、窒素置換を行った後、オキシ塩化リン5gを投入し重
縮合反応を行った。反応温度は20℃に保ち一昼夜反応さ
せた後、水15中に強力に撹拌しながら徐々に投入し生
成した重縮合物を沈殿させる。

析出した樹脂を濾取し水にてpHがほぼ７の中性になる
まで洗浄を行う。濾取物は40℃以下にて乾燥を行う。こ
のようにして淡褐色状の樹脂50gを得た。

この樹脂の分子量をGPC〔日立635型、カラムショデ
ックス（Shodex）A804、A803、A302の直列〕にてポリス
チレンを標準として測定を行った。Mn、Mwの算出は拓植
等、日本化学会誌、1972年（４月号）第800頁に記載の
方法により、オリゴマー領域のピークをならす（ピーク
の山と谷の中心を結ぶ）方法にて行った。その結果、Mn
は2.00×10³、Mwは3.40×10³であった。

次にこの樹脂60gをジオキサン720mlに溶解させ、1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド70
gを投入し、溶解後、炭酸カリ水溶液（13重量％）60gを
滴下し、40〜50℃で約１時間縮合反応を行わせた後、反
応液を大量の希塩酸水中（濃塩酸13ml、水３）に投入
し、沈殿した樹脂を濾取し、乾燥した。ピロガロール・
アセトン樹脂の1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル56gの黄色粉末樹脂が得られた。分析の
結果、OH基の縮合率は20％であった。ポリヒドロキシ樹
脂と同様にエステル体の分子量を測定したところ、Mnは
2.30×10³、Mwは3.03×10³であった。

〈合成例２〉レゾルシン43.6g、メタノール130gをウオーターバス
中にセットした３頭コルベン中に投入し、レゾルシンが
溶解した後、ベンズアルデヒド39gを加え、更に濃塩酸
0.25mlを加え、約10分後メタノールが還流するように加
温コントロールを行なう。還流が始まって約２時間後反
応液を約２の水中に滴下し、濾取し、水洗を行って室
温に乾燥させる。淡褐色粉末状樹脂56gが得られた。合
成例１と同様にGPCによる分子量測定を行った結果、Mn
は7.80×10³、Mwは1.32×10³であった。

次にこの樹脂66gをジオキサン720mlに溶解させ、ｏ−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド90g
を投入し、溶解後、炭酸カリ水溶液（13重量％）213gを
滴下し、40〜50℃で約１時間反応させた後、合成例１と
同様に大量の希塩酸中に投入し、濾取し、132gのレゾル
シン・ベンズアルデヒド樹脂のｏ−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルが得られた。分析の結果、OH基の
縮合率は23％であった。GPCによる分子量測定の結果、M
nは1.55×10³、Mwは1.78×10³であった。

（バインダーの合成）〈合成例１〉［前記（ｂ）に相当］ｐ−ヒドロキシアニリン400g、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル4g、アセトン４およびピリジン360gを混
合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温が−10℃まで
下った時点でメタアクリル酸クロライド420gを撹拌下に
滴下した。反応温度が０℃以下になるよう滴下温度を調
節し、滴下終了後０〜３℃で約２時間撹拌し、次いで、
25℃で２時間撹拌後反応液を1/3位になるまで濃縮し、
これを希塩酸（pH約1.0）10中に注入し、生じた沈殿
を吸引濾過して白色の固体を得た。この白色の固体をメ
タノール２に加温溶解し、さらに５％炭酸ナトリウム
水溶液２を加えて40℃で30分間撹拌した。次いで暗赤
色のこの溶液を５％塩酸水溶液８中に注入して多量の
沈殿を生成させ、これを吸引濾過し乾燥して淡桃色の固
体を得た。これをエタノールと水との混合溶媒により再
結晶して融点155〜156℃のｐ−ヒドロキシメタアクリル
アニリドの無色針状晶450gを得た。

前記によって得たｐ−ヒドロキシメタアクリルアニリ
ド（HyPMA）53.2g、アクリルニトリル（AN）15.9g、メ
タアクリル酸メチル（MMA）40.0gおよびα・α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル0.82gをアセトン：エタノール
（1:2）の混合溶媒190ml中に溶解し、窒素ガス置換した
後、65℃で加熱すると、重合体溶液が得られた。この重
合体溶液を３の５％HCl水溶液中に注ぎ、生じた白色
の沈殿物を濾過し乾燥して白色重合体70gを得た。GPCで
分子量を測定すると、Mnか3.2×10³、Mwが2.2×10⁴であ
った。

＜合成例２＞［前記（ｅ）に相当］ハイドロキノン350gをアセトン2.5、ピリジン500g
に溶解し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温が０℃ま
で下がった時点でメタアクリル酸クロライド313.5gを撹
拌下に滴下した。反応温度が０〜５℃になるように滴下
速度を調節し、滴下終了後同温度で３時間撹拌し、次い
で室温にて更に１時間撹拌後反応液よりアセトンを減圧
下留去した。この残渣に水を加えた後塩酸酸性（pH約
４）とし、エーテルにて抽出、エーテル層を分取した後
これを５％炭酸水疎トリウム水溶液にて洗浄後水洗し、
無水硫酸ナトリウムにて一昼夜乾燥後エーテルを留去す
ると白色の固体が得られた。これを水にて再結晶して融
点120.5〜121.5℃のハイドロキノンモノメタアクリレー
トの無色針状結晶423gを得た。

このハイドロキノンモノメタアクリレート36gおよび
アクリロニトリル11g、ムタクリル酸メチル60g、α・
α′−アゾビスイソブチロニトリル1.64gをアセトン・
メタノール（1:1）の混合溶媒600ml中に溶解し、窒素ガ
ス置換した後65℃で30時間加熱すると重合体溶液が得ら
れた。これを水５中に注ぎ、生じた白色の沈殿物を濾
過し、乾燥し、重合体50gを得た。GPC法により測定した
この重合体の重量平均分子量は約40000であった。

＜合成例３＞［前記（ｈ）に相当］ポリビニルアルコール（日本合成化学社製NL−05:粘
度4.6〜6cps,ケン化度98.5％）22gを氷酢酸300mlに分散
し、バニリン38gとｐ−メチルベンズアルデヒド38gを添
加した後、20％H₂SO₄25mlを加えて50℃で３時間反応さ
せた。冷却した後、水中に滴下し、40gのポリマーが得
られた。

＜比較合成例１＞合成例１のｐ−ヒドロキシメタアクリルアニリドを２
−ヒドロキシエチルメタアクリレートに代えた以外は同
様にして合成した。GPCで分子量を測定すると、Mnが2.3
×10³、Mwが1.5×10⁴であった。

＜比較合成例２＞ｍ−クレゾール90g、ｐ−クレゾール56g、フェノール
54g、37％ホルムアルデヒド水溶液105g、および蓚酸2.5
gを、オイルバスにセットした３頭コルベン中に投入し
撹拌しながら昇温した。90℃付近で激しく発泡し一時的
に冷却した後再び昇温し、内温を105℃にした。

約３時間反応後、更に175℃まで昇温し、水を留去し
た。

２時間後200℃に昇温し、100mmHgまで減圧し残留モノ
マーを留去した。10分後反応を止め、反応物をテフロン
・バットへ流し出し固化させた。この樹脂の分子量をGP
Cにてポリスチレンを標準として測定を行った。

Mn、Mwの算出は前述のように行った。その結果Mnは13
50、Mwは6750であった。

（実施例１）厚さ0.24mmのアルミニウム板を５％水酸化ナトリウム
水溶液中で脱脂処理を行った後、0.3モル硝酸水溶液中
で温度:30℃、電流密度:50A/dm²、処理時間:30秒間の条
件の電解エッチング処理を行った。次いで、５％水酸化
ナトリウム水溶液でデスマット処理を施した後、硫酸溶
液中で陽極酸化処理を行った。陽極酸化皮膜量を前述の
方法で測定したところ、20mg/dm²であった。次に、90℃
の熱水溶液に浸漬し封孔処理を行った。

続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組成の感
光製塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、100℃で４分
間乾燥し、膜厚24mg/dm²の感光性平版印刷版を得た。

＜感光液１〜2,比較感光液１〜４＞得られた感光性平版印刷版を3KWの超高圧水銀灯で60c
mの距離から30秒間露光し、次にPS版用ポジ型現像液“S
DP−1"（小西六写真工業（株）製）の７倍希釈液を用い
て25℃、45秒間現像処理を行った。

得られた平版印刷版の感度、耐薬品性、現像ラチチュ
ードを表１に示した。

表１から本発明の印刷版は、耐薬品性（含UVインキ適
性）が極めて良好であり、高感度で且つ現像ラチチュー
ドも優れていることがわかる。

更に、現像した実施例１と比較例３の印刷版を用い、
次の印刷条件にてUVインキによる印刷及び油性インキに
よる印刷を行った。

（UVインキによる印刷条件）印刷機：ハマダスターCDX−900 印刷インキ：東洋フラッシュドライ−OL−紅Ap（東洋イ
ンキ社製）レジューサー：東洋フラッシュドライレジューサop（東
洋インキ社製）プレートクリーナー：東洋フラッシュドライプレートク
リーナー（東洋インキ社製）紙：上質紙印刷スイード:7000枚／時（油性インキによる印刷条件）印刷機：ハイデルGTO 印刷インキ：東洋キングニューブライト紅（東洋インキ
社製）紙：上質紙印刷スピード:8000枚／時比較例３の印刷版が刷りこんでまもなく画像が消失し
たのに対し、実施例１の印刷版は４万枚刷了し、良好な
印刷物が得られた。

（比較例５）実施例１のバインダーを合成例１から比較合成例２に
変更し、即ちモノマーのｐ−ヒドロキシメタアクリルア
ニリド（HyPMA）単位を２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート単位に変更し、他は実施例１と同じ組成で感光性
平版印刷版を得た。実施例１と同様に露光・現像を行っ
たが、全く現像できず、フェノール性水酸基が必須であ
ることがわかる。

（実施例3,4）厚さ0.24mmのアルミニウム板を５％水酸化ナトリウム
水溶液中で脱脂処理を行った後、0.3モル硝酸水溶液中
で温度:30℃、電流密度:50A/dm²、処理時間:30秒間の条
件の電解エッチング処理を行った。次いで、５％水酸化
ナトリウム水溶液でデスマット処理を施した後、リン酸
溶液中で陽極酸化処理を行った。陽極酸化皮膜量を前述
の方法で測定したところ、20mg/dm²であった。次に、90
℃の熱水溶液に浸漬し封孔処理を行った。

続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組成の感
光性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、100℃で４分
間乾燥し、膜厚24mg/dm²の感光性平版印刷版を得た。

〈感光液3,4〉実施例１と同様に露光、現像して得られた印刷版を実
施例と同じ条件でかつ500枚毎に東洋インキ社製東洋フ
ラッシュドライプレートクリーナー拭きをしながら１万
枚印刷を行い、良好な印刷物を得ることができた。

〔発明の効果〕以上詳細に説明したように、本発明の感光性平版印刷
版は、耐薬品性が向上し、バーニング処理なしでもUVイ
ンキ印刷が可能でしかも感度が高く、現像ラチチュード
が広いという優れた効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者後藤聖日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (72)発明者山本毅日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (56)参考文献特開昭50−127619（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−55406（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−36129（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−88942（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−80022（ＪＰ，Ａ) 特公昭50−8658（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極酸化処理されたアルミニウム材を基材
とする支持体上に下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分：（Ａ）ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）環状酸無水物（Ｃ）下記式（Ｉ）〜（III）の少なくとも１つの構造
単位を含む高分子化合物（式中、R₁およびR₂は水素原子、アルキル基またはカル
ボン酸基、R₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基、R₄は水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラ
ルキル基、Ｘは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素原
子とを連結する置換基を有していてもよいメチレン基、
ｎは０〜10、Ｙは置換基を有しても良いフェニレン基ま
たは置換基を有しても良いナフチレン基、を表す。）を含有する感光層を有することを特徴とするポジ型感光
性平版印刷版。
【請求項２】前記（Ｃ）の高分子化合物において、
（Ｉ）〜（III）で示される構造単位と組み合わせて用
いられる構造単位が以下の〜であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の感光性平版印刷版。（式中、R₁およびR₂は水素原子、アルキル基またはカル
ボン酸基、R₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基、R₄は水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラ
ルキル基、Ｘは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素原
子または酸素原子とを連結する置換基を有していてもよ
いメチレン基、ｎは０〜10、Ｚは置換基を有しても良い
フェニル基またはナフチル基、を表す。）