JPH0719050B2

JPH0719050B2 - 感光性平版印刷版材料

Info

Publication number: JPH0719050B2
Application number: JP60276514A
Authority: JP
Inventors: 聖後藤; 毅山本; 寛富安; 年由浦野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-12-09
Filing date: 1985-12-09
Publication date: 1995-03-06
Anticipated expiration: 2010-03-06
Also published as: JPS62134649A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感光性平版印刷版材料に関し、詳しくは耐薬品
性の改良された感光性平版印刷版材料に関する。

〔従来の技術〕

ポジ型感光性平版印刷版は親水性支持体上にインキ受容
性の感光層を設け、この感光層に画像露光を行い、つい
で現像することにより画像部を残して、非画像部を除去
し、画像を形成させる。実際に印刷する場合には、画像
部の親油性と非画像部の親水性の性質の差が利用されて
いる。ポジ型平版印刷版の場合ネガ型と異なり、画像部
は光化学変化を受けず膜強度もそれ程変化しないため、
耐薬品性は一般的ネガ型平版印刷版と比べて劣る。

特にフィルム製版の際、頻繁に使用されるオペークに対
する感光層の侵食や、グリコール系の溶剤を使用してい
るボールペンによる画像部の侵食や、フィルムを感光性
平版印刷版上に粘着テープで貼り止め、長期間加圧下で
保存したり、高温加圧下で保存したりする際、テープの
ベースから染み出してくる可塑剤による画像部の侵食等
が問題になっている。

従来耐薬品性に関し、感光材料、高分子化合物（バイン
ダー類）、支持体の面から種々の改良が試みられ、それ
らの改良技術が提案されている。

例えば、特開昭55-76346号、同56-1044号、同56-1045
号、同60-143345号各公報には、比較的低分子のポリヒ
ドロキシフェノールとケトン又はアルデヒドとの重縮合
樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを
採用した技術が提案され、また特開昭55-57841号公報、
特願昭60-46116号明細書には、混合クレゾールとフェノ
ールのホルマリン縮合樹脂のごとく薬品に強い高分子化
合物を採用した技術が提案され、さらに特願昭59-22979
1号明細書には、支持体の陽極酸化皮膜量と高分子化合
物の組み合わせで耐薬品性を改良した技術が提案されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこれらの従来技術は、上記侵食等の問題を解決す
ることができず、特に、UVインキ（紫外線吸収剤を含む
インキ）を用いて印刷を行うUV印刷においては、これら
の耐薬品性の弱さが、さらに拡大して顕在化してしま
い、耐刷不良という故障を起すという問題があった。

そこで、本発明の目的は、種々の薬品例えはオペーク、
グリコール系の溶剤、テープから染み出してくる可塑剤
等による画像部の侵食を改良した感光性平版印刷版材料
を提供することにある。

また本発明の他の目的は、UVインキを用いたUV印刷にお
いて耐刷力が改良された感光性平版印刷版材料を提供す
ることにある。

さらに本発明の他の目的は傷が付きにくい、すなわち機
械的強度が高く耐刷力のある感光性平版印刷版材料を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、砂目立てされた表面
を陽極酸化したアルミニウム支持体上に、下記〔Ａ〕、
〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を含有する感光層を有することを特徴
とする感光性平版印刷版材料により、本発明の目的を達
成しうることを見い出し、本発明に至ったものである。

［Ａ］：幹ポリマーの重量平均分子量M_wが4.10×10³〜
1.5×10⁴で重量平均分子量M_wと数平均分子量M_nの比M_w／
M_nが1.5〜4.5であるポリヒドロキシフェノールとケトン
又はアルデヒドとの重縮合樹脂のｏ−ナフトキシノンジ
アドスルホン酸エステルポリマーであって、重量平均分
子量M_wが4.95×10³〜1.6×10⁴で重量平均分子量M_wと数
平均分子量M_nの比M_w／M_nが1.5〜5.0である感光性ポリマ
ー。

［Ｂ］：ノボラック樹脂、又はカルボキシル基、フェノ
ール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基を有するビニル
重合型のポリマーから成る非感光性高分子化合物。

［Ｃ］：下記一般式Ｉ又はIIで表される露光により酸を
発生する化合物。

一般式Ｉ式中、Xaは炭素数１〜３個のトリハロアルキル基、Ｗは
Ｎ、Ｓ、Se、Ｐ、ＺはＯ、Ｎ、Ｓ、Se、Ｐ、Ｙは発色団
基を有しかつＷとＺを環化させるに必要な非金属原子群
よりなる基を表す。

一般式II Ar−N₂ ⁺X^- 式中、Arはアリール化合物、Ｘは無機化合物の対イオン
を表す。

以下本発明について詳説する。

本発明に使用される〔Ａ〕成分のポリヒドロキシフェノ
ールとケトン又はアルデヒドとの重縮合樹脂のｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルポリマーは以下に
示すような化合物である。

幹ポリマーのモノマーであるポリヒドロキシフェノール
としては、カテコール、（メチル）レゾルシン、ヒドロ
キノン、ピロガロール、フロログルシン等が好ましく用
いられる。また、より好ましくはピロガロールである。
ケトン又はアルデヒドとしては、アセトン、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロト
ンアルデヒド等が好ましく用いられ、より好ましくはア
セトンである。

ポリヒドロキシフェノールとケトン又はアルデヒドとの
重縮合樹脂の合成法としては、一般に公知の方法が適用
され、ポリヒドロキシフェノールをケトン又はアルデヒ
ド類、又は必要に応じて適当な溶媒に溶解させ、塩酸、
オキシ塩化リン、蓚酸等の適当な酸のもとに重縮合を起
こさせ重合体を得る。重縮合条件としては、公知の方法
に比較し、重合初期に比較的低温、好ましくは室温以下
で重合反応を行う方法が好ましく用いられる。特に高分
子量の重合体を得るには重合初期から数時間、０℃近辺
の低温に保つべく冷却して重合反応を行うことが好まし
い。一方、触媒である酸の添加量は公知の方法に比べて
より多く添加するのが好ましく、例えば酸としてオキシ
塩化リン、塩酸、蓚酸、硫酸又はそれらの混合物をポリ
ヒドロキシ化合物に対して2.5モル％〜20モル％、好ま
しくは４モル％〜10モル％である。

又必要に応じて使用する溶媒としては、エタノール、ジ
オキサン、メタノール、テトラヒドロフラン等が挙げら
れる。その使用量としては従来公知の方法（量）に比較
して、少量にするのが好ましい。

これらの方法により得られる上記ポリヒドロキシ系高分
子化合物の分子量はGPC法による（合成例１で示す計算
方法による）重量平均分子量M_w4.10×10³〜1.5×10⁴、
重量平均分子量M_wと数平均分子量M_nの比M_w／M_n、即ち分
子量分散比（以後分散比と略す）が1.5〜4.5である。

本発明の特徴は、ポリヒドロキシフェノールとケトン又
はアルデヒドの重縮合樹脂の分子量が上記の如く高分子
量でかつ比較的、縮合樹脂にしては分散度が小さいこと
であり、重量平均分子量M_wが4.10×10³未満で分散比が
4.5を越える場合には本発明の目的を達成し得ない。

これら幹ポリマーの具体的な例としては、上記分子量範
囲、分散範囲のピロガロール・アセトン樹脂、レゾルシ
ン・ベンズアルデヒド樹脂、メチルレゾルシン・ベンズ
アルデヒド樹脂、ピロガロール・ホルムアルデヒド樹
脂、ピロガロール・ベンズアルデヒド樹脂、レゾルシン
・アセトン樹脂、であり、好ましくはピロガロール・ア
セトン樹脂、ピロガロール・ホルムアルデヒド樹脂、ピ
ロガロール・ベンズアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベン
ズアルデヒド樹脂であり、より好ましくはピロガロール
・アセトン樹脂である。

これらポリヒドロキシフェノール重合体のｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルはつぎに示す合成法に
より容易に得られる。

ポリヒドロキシフェノールの重合体を適当な溶媒、例え
ばジオキサン等に溶解させてこれにｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸クロライドを投入し、炭酸アルカリを
当量点まで滴下することにより容易にエステル化し、合
成される。

このエステル化体のOH基に対するｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸クロライドの縮合率（OH基１個に対する
％）は４〜30モル％が好ましく、より好ましくは６〜20
モル％であり、従来公知の縮合率に比較しより低い縮合
率である。

このエステル化体の分子量は、OH基の縮合率により若干
変動するが概してOH基の縮合率４モル％〜30モル％のエ
ステル化体については、同じくGPCによる分子量測定に
より、重量平均分子量M_wが4.60×10³〜1.6×10⁴、分散
比が1.5〜5.0である。

このエステル化体ポリマーの感光層中における含有量
は、その種類によっても異なるが、概して10重量％〜95
重量％、好ましくは20重量％〜90重量％、より好ましく
は25重量％〜80重量％である。

本発明に用いられる〔Ｂ〕成分の非感光性高分子化合物
は、アルカリ可溶性の高分子化合物が好ましく用いられ
る。例えばノボラック樹脂；カルボキシル基、フェノー
ル性OH基、スルホン酸基、リン酸基を有するビニル重合
型のポリマー等が挙げられる。

ノボラック樹脂としては、例えばフェノールホルマリン
ノボラック樹脂、ｍ−クレゾールホルマリンノボラック
樹脂、ｐ−クレゾールホルマリンノボラック樹脂、ｍ−
クレゾール・ｐ−クレゾール混合ホルマリンノボラック
樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、フェノール変性キシレン樹脂及び特開昭55-57841号
公報に記載されているフェノール−ｍ−クレゾール・ｐ
−クレゾール混合のホルマリンノボラック樹脂等が好ま
しく用いられる。

上記のノボラック樹脂のうち、より好ましくは比較的分
子量が大きいｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール混合ホル
マリンノボラック樹脂、フェノール・ｍ−クレゾール・
ｐ−クレゾール混合ホルマリンノボラック樹脂が総合的
に優れた性能を示し、好ましく用いられる。またさらに
好ましくはフェノールｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール
混合ホルマリンノボラック樹脂である。

上記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は好
ましくは重量平均分子量M_wが3.00×10³〜2.00×10⁴、よ
り好ましくは重量平均分子量M_wが5.00×10³〜1.50×10⁴
である。

カルボキシル基、フェノール性OH基、スルホン酸基、リ
ン酸基を有するビニル重合型のモノマーの具体例として
は、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アク
リレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｐ−ビニルスルホン酸、ビニルホ
スホン酸等が挙げられる。これらのモノマーは一般に公
知の他のビニルモノマーと共重合することによって、非
感光性高分子化合物として供される。

共重合する他のビニルモノマーとしては（１）アクリロニトリル、メタクリロニトリル（２）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミド類（３）プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のビニルエーテル類（４）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類（５）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類（６）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類（７）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等（８）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類（９）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明に用いられる非感光性高分子化合物を合成する方
法としては、一般に公知のラジカル重合法等によって、
例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシド等の開始剤（0.1〜4.0モル％）を使用して溶液重
合法によって容易に合成される。

該高分子化合物の分子量としては、重量平均分子量M_wが
5.00×10³〜2.00×10⁵が好ましく、更に好ましくは1.00
×10⁴〜1.50×10⁵である。

上記非感光性高分子化合物の感光層全組成物中に含まれ
る含有量は、その種類によっても異なるが５重量％〜90
重量％が好ましく、より好ましくは10〜80重量％であ
る。

本発明の感光性平版印刷版材料には、以上説明した各素
材のほか、必要に応じて露光により可視画像を形成させ
るためプリントアウト材料、可塑剤、塗布性向上剤、感
脂性向上剤、増感剤等の各種の添加剤を含むことができ
る。

露光により可視画像を形成させるためのプリントアウト
材料としては露光により酸を発生する化合物と、これと
相互作用することにより色調を変える色素とからなる。

露光により酸を発生する化合物としては、下記一般式Ｉ
又はIIで表されるトリハロアルキル化合物又はジアゾニ
ウム塩化合物が好ましく用いられる。

一般式Ｉ式中Xaは炭素数１〜３個のトリハロアルキル基、Ｗは
Ｎ、Ｓ、Se、Ｐ、ＺはＯ、Ｎ、Ｓ、Se、Ｐ、Ｙは発色団
基を有しかつＷとＺを環化させるに必要な非金属原子群
よりなる基を表す。

一般式II 式中Arはアリール化合物、Ｘは無機化合物の対イオンを
表す。

具体的には一般式Ｉで表されるトリハロアルキル化合物
には、下記一般式III、IV、Ｖで表される化合物が含ま
れる。

一般式III 一般式IV 一般式Ｖ式中、Xaは一般式Ｉと同義、Ｂは水素原子又はメチル
基、Ａは置換若しくは未置換のアリール基又は複素環式
基を表し、ｎは０、１又は２である。

一般式IIIの具体的例示化合物としては、等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭54-74728号公報に記載されている２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−1,3,4−オキ
サジアゾール化合物等が挙げられる。

また一般式IV、Ｖの化合物としては、特開昭53-36223号
公報に記載されている４−（2,4−ジトミキシ−４スチ
リル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン化合物、2,
4−ビス−（トリクロルメチル）−６−ｐ−メトキシス
チリル−５−トリアジン化合物、2,4−ビス−（トリク
ロルメチル）−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−５−
トリアジン化合物等が挙げられる。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンが好ましい。
具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分がフッ
化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化アンチモンイ
オン、塩化アンチモンイオン、塩化スズイオン、塩化ビ
スマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも１種であ
る芳香族ジアゾニウム塩であり、好ましくはパラジアゾ
フェニルアミン塩である。

上記露光可視画付与剤の全感光層組成物中に含まれる量
は0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜20重量％、より好
ましくは0.2〜10重量％である。

一方色素としては一般に公知の酸により塩を形成する化
合物であればいずれでも使用可能であり、例えばビクト
リアピュアーブル−BOH（保土谷化学社製）、オイルブ
ルー＃603（オリエント化学社製）、パテントピュアー
ブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレッ
ト、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチ
ルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マ
ラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパー
プル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルア
ミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルアセトアニリド、等に代表されるトリ
フェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン
系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン
系又はアントラキノン系の色素が挙げられる。この色素
の添加量は感光層の全組成物中で約0.01〜10重量％が好
ましく、より好ましくは0.05〜８重量％である。

また可塑剤としては各種低分子化合物類、例えばフタル
酸エステル類、トリフェニルホスフェート類、マレイン
酸エステル類、塗布性向上剤としては界面活性剤、例え
ばフッ素系界面活性剤、エチルセルロースポリアルキレ
ンエーテル等に代表されるノニオン活性剤等を挙げるこ
とができる。

増感剤としては、特開昭57-118237号公報に記載されて
いる没食子酸誘導体、特開昭52-80022号公報に記載され
ているような５員環状無水物例えば無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸、イタコ
ン酸等、及び特開昭58-11932号公報に記載されているよ
うな６員環状酸無水物例えば無水グルタル酸及びその誘
導体等が挙げられる。このうち、好ましいのは環状酸無
水物であり、特に６員環状酸無水物が特に好ましい。

これらの添加剤の含有量はその種類と目的によって異な
るが、概してその添加量は感光層の全組成物に対して0.
01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％が適当であ
る。

更に、感脂性を向上するために、親油性の置換フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂及び置換フェノールホルムアル
デヒド樹脂とｏ−キノンジアジドのスルホン酸クロライ
ドを縮合させて得られる感光性樹脂を添加することがで
きる。これらの感脂化剤を感光層全組成物の0.1〜５重
量％含まれることが好ましい。

上記の感光性組成物を、溶媒に溶解させ、これを支持体
表面に塗布乾燥させることにより本発明の感光性平版印
刷版材料を形成することができる。

使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シ
クロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２
種以上混合して使用する。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能であ
る。塗布量は用途により異なるが、感光性平版印刷版材
料については固形分として0.5〜5.0g/m²が好ましい。

本発明に用いられるアルミニウム支持体は、アルミニウ
ム板に砂目立て処理、陽極酸化処理を施したもの若しく
はこれらの処理に加えて封孔処理等の表面処理を施した
ものが用いられる。

アルミニウム板としては、純アルミニウム板又はアルミ
ニウムを主成分とするアルミニウム合金板（以下、単に
アルミニウム板という）が用いられる。

なおアルミニウムの表面は、油脂、錆、ゴミ等により汚
染されているので、電解粗面化に先立ちアルミニウム板
を常法にしたがって油脂洗浄を行っておくのが望まし
い。例えば、トリクレン、シンナーなどによる溶剤脱
脂、クロシンとトリエタノールアミンなどによるエマル
ジョン脱脂、濃度１〜10％の苛性ソーダ水溶液に20〜70
℃で５秒〜10分浸漬処理する方法等が挙げられる。

砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解
によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法と
しては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホー
ニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アル
ミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独ある
いは組み合わせて用いることができる。

電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行われる。

砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の
水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗す
る。

陽極酸化処理は、電解液としては、硫酸、クロム酸、シ
ュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む
溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行わ
れる。具体的には硫酸またはリン酸等の濃度10〜50％の
水溶液で電流密度１〜10A/dm²で電解する方法が好んで
用いられる。また米国特許1,412,968号に記載の硫酸中
で高電流密度で行う方法及び米国特許3,511,661号に記
載の硫酸を用いた方法等が好んで用いられる。好ましく
はリン酸浴を主成分として用いた方法である。

形成された陽極酸化皮膜量は１〜50mg/dm²が適当であ
り、好ましくは10〜40mg/dm²である。陽極酸化皮膜量
は、例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン
酸85％液:35ml、酸化クロム（VI）:20gを１の水に溶
解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶
解前後の重量変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。

その他、一般に感光性平版印刷版材料にフィルム原稿を
密着焼付する際、焼枠を真空にして行うが、この真空密
着性を改良する方法も本発明の感光性平版印刷版材料に
適用することができる。真空密着性を改良する方法とし
ては、感光層表面に機械的に凹凸を施す方法、感光層表
面に固体粉末を散布させる方法、特開昭50-125805号公
報に記載されているような感光層表面にマット層を設け
る方法、及び特開昭55-12974号公報に記載されているよ
うな感光層表面に固体粉末を熱融着させる方法等が挙げ
られる。

本発明の感光性平版印刷版材料は、従来慣用のものと同
じ方法で使用することができる。例えば透明陽画フィル
ムを通して超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセ
ノンランプ、タングステンランプ等の光源により露光
し、あるいはレーザービームにより走査露光し、次いで
現像液にて現像され、未露光部分のみが支持体表面に残
り、ポジ−ポジ型レリーフ像ができる。

本発明に用いられる現像液としては水系アルカリ現像液
が好ましく、水系アルカリ現像液としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等の
アルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩
の濃度は0.05〜20重量％の範囲で用いるのが好適であ
り、より好ましくは0.1〜10重量％である。

又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両
性界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることが
できる。

有機溶剤としてはエチレングリコールモノフェニルエー
テル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等
が有用である。有機溶剤の現像液組成物中における含有
量としては0.5〜15重量％が好適であり、より好ましい
範囲としては１〜５重量％である。

〔発明の効果〕

以上の説明及び後述の実施例から明らかなように、本発
明によれば、砂目立てされた表面を陽極酸化したアルミ
ニウム板に［Ａ］：幹ポリマーの重量平均分子量M_wが4.
10×10³〜1.5×10⁴で重量平均分子量M_wと数平均分子量M
_nの比M_w／M_nが1.5〜4.5であるポリヒドロキシフェノー
ルとケトン又はアルデヒドとの重縮合樹脂のｏ−ナフト
キシノンジアドスルホン酸エステルポリマーであって、
重量平均分子量M_wが4.95×10³〜1.6×10⁴で重量平均分
子量M_wと数平均分子量M_nの比M_w／M_nが1.5〜5.0である感
光性ポリマー。

を含有する感光層を有することにより、オペーク、可塑
剤、UVインク等の特殊の薬品に強く、かつ機械的強度が
高く、耐刷力のある感光性平版印刷版材料を提供でき
る。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。

感光体合成例−１ピロガロール100g、蒸留アセトン400gを冷却装置のつい
た恒温槽中にセットした３頭コルベン中に投入し、窒素
ガスを吹き込み、窒素置換を行った後、特級試薬のオキ
シ塩化リン20gを投入し攪拌しながら温度を５℃以下に
保ちつつ重縮合反応を48時間行った。反応終了後、水5l
中に強力に攪拌しながら徐々に投入し生成した沈澱を濾
過・乾燥した。

析出した樹脂を濾取し、水にてpHがほぼ７の中性になる
まで洗浄を行った。濾取物は40℃以下にて乾燥を行っ
た。このようにして淡かっ色状のポリヒドロキシ樹脂10
0gを得た。

該ポリヒドロキシ樹脂の分子量の測定は、GPC（ゲルパ
ーミネーションクロマトグラフィー法）によって行っ
た。数平均分子量M_n及び重量平均分子量M_wの算出は、柘
植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌"800頁〜
805頁（1972年）に記載の方法により、オリゴマー領域
のピークを均す（ピークの山と谷の中心を結ぶ）方法に
て行った。

その結果、M_wは7.10×10³、分散比は2.1であった。

次にこの樹脂60gをジオキサン720mlに分散溶解させ、ｏ
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド45
gを投入し、溶解後、炭酸カリウム水溶液（20Wt/Wt％）
65g滴下し、40〜50℃で約１時間縮合反応を行わせた
後、反応液を大量の希塩酸水中（濃塩酸13ml、水１）
に投入し、沈澱した樹脂を濾取し、乾燥した。ピロガロ
ール・アセトン樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル54gの黄色粉末樹脂が得られた。元素分析
の結果、OH基の縮合率は、15モル％であった。ポリヒド
ロキシ樹脂と同様に分子量を測定したところM_wは7.42×
10³、分散比は2.3であった。このようにして感光体−１
を得た。

感光体合成例−2A（比較）,3,4,5 感光体合成例１のピロガロール、アセトン、オキシ塩化
リン、反応温度、反応時間を表１のように変化させ、生
成した樹脂を感光体合成例−１と同様の方法で、ｏ−ナ
フトキノンジアジドエステルにして感光体−2A（比
較）,3,4,5を得た。幹ポリマーの分子量および感光体の
分子量、縮合率を表２に示した。

感光体合成例−6,7,8 感光体合成例−１で合成した幹ポリマーのポリヒドロキ
シ樹脂を用い、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロライドの仕込み量、および炭酸カリウム水溶液
の量を表３のように代え、感光体合成例１と同様の方法
で合成を行った。分析値を表４に示した。

感光体合成例−９レゾルシン43.6g、メタノール130gを冷却装置のついた
恒温槽中にセットした３頭コルベン中に投入し、窒素ガ
スを吹き込み、窒素置換を行った後、ベンズアルデヒド
39gを加え、さらに濃塩酸0.15mlを加え、25〜35℃の温
度で攪拌しながら、反応を行った。

約24時間反応後2lの水中に強力攪拌下投入し、濾取、水
洗し淡かっ色粉末樹脂54gを得た。GPC分析値はM_wが4.20
×10³、分散比が3.5であった。

次に、この樹脂60gをジオキサン720mlに分散し、ｏ−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド21gを
投入し、炭酸カリウム水溶液（20Wt/Wt％）32gを滴下
し、合成例−１と同様に合成を行った。生成した感光体
−９の分析値を表２に示した。

感光体合成例−10 合成例−９の処方の中でレゾルシン43.6gの代りにピロ
ガロール47gを使用した他は、合成例−９と同様に合成
を行った。ポリヒドロキシ樹脂50gが得られた。GPCの分
析値はM_w5.01×10³、分散比が3.1であった。

次に感光体合成例−９と同様のエステル化反応を行い、
感光体−10を得た。結果を表２に示した。

比較感光体合成例−１特公昭43-28403号公報に記載されている方法により、50
gのピロガロールを350gのアセトンに溶解し、オキシ塩
化リン5gを加え、室温で24時間反応を行った。反応後大
量の水中に反応液を滴下し、濾取、水洗を行った。

GPCにより分子量測定を行ったところ、M_wは4.01×10³、
分散比は2.0であった。

次にこの樹脂を合成例−１と同様の処方によりｏ−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合
反応を行わせ、ピロガロール・アセトン樹脂のｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルを得た。これを比
較感光体−１とする。

GPCによる分子量測定を行ったところ、M_wは4.90×10³、
分散比は1.8であった。分析値は表２に示した。

比較感光体合成例−２感光体合成例−１の合成処方の中で、温度を５℃に保ち
ながら８時間反応を行った後、さらにピロガロール50g
を添加し、還流状態になるまで加温し、その状態で８時
間反応を行った。それ以後の処理は合成例１と全く同様
に行った。

その結果、M_wは4.50×10³、分散比8.2であった。以後合
成例１と同様に縮合を行い、比較感光体−２を得た。分
析の結果OH基の縮合率は15モル％、M_wは4.75×10³、分
散比は8.5であった。

実施例１厚さ0.24mmのアルミニウム板（材質1050、調質H16）を
５％苛性ソーダ水溶液中で60℃で１分間脱脂処理をした
後、0.3モル/lの硝酸水溶液中、30℃で交流、電流密度5
0A/dm²で30秒間電解研磨処理を行った。次いで、５％苛
性ソーダ水溶液中で60℃、10秒間のデスマット処理をし
た後、40％リン酸溶液中で30℃、4A/dm²で１分間陽極酸
化処理を行った。次いで80℃の温水で20秒間、熱水封孔
処理を行い、平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板
を得た。

次にこのアルミニウム板に下記の感光液をホアラーによ
って塗布し、乾燥した。

（感光性塗布液組成）・感光体−１１重量部・フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホル
ムアルデヒド共重縮合樹脂（M_n1.25×10³、M_w1.03×1
0⁴、特開昭55-57841号公報の実施例１に記載のもの） 3.5重量部・２−トリクロロメチル−５−〔β−（２−ベンゾフリ
ル）ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール 0.03重量部・ビクトリアピュアーブルーBOH （保土谷化学社製） 0.1重量部・ｐ−ブチルフェノール−ベンズアルデヒドノボラック
樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
（OH基の縮合率50mol％、M_n9.50×10²、M_w1.39×10³）
0.09重量部・ジメチルスルホキシド 50重量部・メチルセロソルブ 20重量部・ジメチルホルムアミド 30重量部乾燥後の感光層の塗布膜厚は24mg/dm²であった。

かくして得られた感光性平版印刷版材料にコダックステ
ップタブレットNO.2原稿と、“オペーク”（中外薬品社
製）を塗布したフィルム原稿を密着させ、2kwメタルハ
ライドランプを用い、8mW/dm²、距離1m、時間92秒露光
を行った。

又、一方テープによる侵食度を評価するために“セロテ
ープ”（ニチバン社製）を膜面に貼ったものを30枚積み
重ね、50℃のサーモに１週間保存し、侵食度を目視にて
観察した。

又、感光層の機械的強度を検討するため、連続加重式引
っかき強度試験機“HEIDON-18"にて傷の付きやすさを検
討した。

更に、現像した印刷版を用い次の印刷条件にてUVインキ
による印刷及び油性インキによる印刷を行った。

（UVインキによる印刷条件）印刷機：ハマダスターCDX−900 印刷インキ：東洋フラッシュドライ−OL−紅Ap （東洋インキ社製）レジューサー：東洋フラッシュドライレジューサー op（東洋インキ社製）プレートクリーナー：東洋フラッシュドライプレートクリーナー（東洋インキ社製）紙：上質紙印刷スピード :7000枚／時（油性インキによる印刷条件）印刷機：ハイデルGTO 印刷インキ：東洋キングニューブライト紅（東洋インキ社製）紙：上質紙印刷スピード :8000枚／時以上の結果を表４に示した。

実施例2,3,4,5 実施例１で使用した感光性塗布液の中で感光体−１の代
りに、感光体−2A（比較）,3,4,5（それぞれ比較例2A,
及び実施例3,4,5に対応する）を使用して同様に実験を
行った。結果を表４に示した。

実施例６実施例１で使用した感光性塗布液の中で感光体−１…１
重量部の代りに感光体−６…0.6重量部を用いた他は実
施例１と全く同様に実験を行った。結果を表４に示し
た。

実施例７実施例１で使用した感光性塗布液の中で感光体−１…１
重量部の代りに感光体−７…2.6重量部を用いた他は実
施例１と全く同様に実験を行った。結果を表４に示し
た。

実施例８実施例１で使用した感光性塗布液の中で感光体−１…１
重量部の代りに感光体−８…0.8重量部を、フェノール
・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾールホルマリンノボラッ
ク樹脂の代りに、フェノールを含まないｍ−クレゾール
・ｐ−クレゾールホルマリンノボラック樹脂（m/pの仕
込み重量比6/4）を用いた他は、実施例１と全く同様に
実験を行った。結果を表４に示した。

実施例９実施例１で使用した感光性塗布液の中で、フェノール・
ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾールホルマリンノボラック
樹脂の代りに、特公昭57-43890号公報実施例１の高分子
化合物（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド：アクリロニトリル：メチルメタクリレート：メタ
クリル酸＝10:48:32:10（仕込みモル比））を使用した
他は、実施例１と全く同様の実験を行った。結果を表４
に示した。

実施例10,11 実施例１で使用した感光性塗布液の中で、感光体−１の
代りに感光体−９（実施例−10）、感光体−10（実施例
−11）を用いた他は、実施例１と全く同様の実験を行っ
た。結果を表４に示した。

比較例１実施例１で使用した感光体−１の代りに、比較感光体−
１を用いた他は実施例１と全く同様の実験を行った。結
果を表４に示した。

比較例２実施例１で使用した感光体−１の代りに、比較感光体−
２を用いた他は実施例１と全く同様の実験を行った。結
果を表４に示した。

比較感光体合成例−３感光体合成例−５の処方のなかで、POCl₃を30gに増量
し、また反応温度、時間を次の様に変更した他は合成例
５と同様におこなった。収量は83gであった。

反応温度：−３〜０℃ 反応時間:96時間 M_wは1.6×10⁴ M_w／M_nは5.5であった。

つぎにこの幹ポリマーに合成例−５同様に感光体を縮合
させ、比較感光体−３を合成した。エステル化率は14.8
％、収率は58％であった。

M_wは1.65×10⁴ M_w／M_nは5.7であった。

比較例−４、５実施例１、比較例１、において、２−トリクロロメチル
−５（β−（ベンゾフリル）ビニル）−1,3,4−オキサ
ジアゾールをのぞいた他は同様に製造、評価をおこなっ
た。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、本発明の高分子量のポリヒド
ロキシフェノールとケトン又はアルデヒド重縮合樹脂の
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルポリマー
を用いることにより、耐薬品性、機械的強度、物理的特
性にすぐれ、かつUV印刷、油性インキでの印刷での耐刷
力のある感光性平版印刷版材料の開発に成功したことが
判る。

尚、比較例３の場合、現像後の版に、且つ印刷物に地汚
れが発生しており、仕上がり品質が問題である。また、
比較例４及び５から、幹ポリマーの分子量の効果は大き
くは表われず、酸発生剤の添加により、分子量及び分散
の効果が顕在化せず潜在化しているものと思われる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者富安寛神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者浦野年由神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭55−76346（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−1045（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−143345（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−138544（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−109042（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−133461（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】砂目立てされた表面を陽極酸化したアルミ
ニウム支持体上に、下記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を含
有する感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷
版材料。［Ａ］：幹ポリマーの重量平均分子量M_wが4.10×10³〜
1.5×10⁴で重量平均分子量M_wと数平均分子量M_nの比M_w／
M_nが1.5〜4.5であるポリヒドロキシフェノールとケトン
又はアルデヒドとの重縮合樹脂のｏ−ナフトキシノンジ
アドスルホン酸エステルポリマーであって、重量平均分
子量M_wが4.95×10³〜1.6×10⁴で重量平均分子量M_wと数
平均分子量M_nの比M_w／M_nが1.5〜5.0である感光性ポリマ
ー。［Ｂ］：ノボラック樹脂、又はカルボキシル基、フェノ
ール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基を有するビニル
重合型のポリマーから成る非感光性高分子化合物。［Ｃ］：下記一般式Ｉ又はIIで表される露光により酸を
発生する化合物。一般式Ｉ式中、Xaは炭素数１〜３個のトリハロアルキル基、Ｗは
Ｎ、Ｓ、Se、Ｐ、ＺはＯ、Ｎ、Ｓ、Se、Ｐ、Ｙは発色団
基を有しかつＷとＺを環化させるに必要な非金属原子群
よりなる基を表す。一般式II Ar−N₂ ⁺X^- 式中、Arはアリール化合物、Ｘは無機化合物の対イオン
を表す。