DE2641100A1 - Lichtempfindliche kopierschicht - Google Patents

Description

HOCCHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2486

Wiesbaden-Biebrich 8. September 1976

WLK-Dr.I.-db

Lichtempfindliche Kopierschicht

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Kopierschicht, die als lichtempfindliche Substanz eine o-Naphthochinondiazidverbindung, eine lichtempfindliche, Säure abspaltende, hai ogenhal ti ge Verbindung und einen Farbstoff enthält und bereits nach dem Belichten ein der Beiichtungsvorlage entsprechendes Bild deutlich erkennen läßt.

Es ist z. B. aus den DT-PS 854 890 und DT-PS 938 233 bekannt, zur Herstellung vorsensibi1isierter Druckplatten als lichtempfindliche Substanzen Naphthochinon-(1 ,2)-diazid-Verbindungen zu verwenden. Derartige lichtempfindlich gemachte Schichten haben jedoch den Nachteil, daß die an sich gelb gefärbten Naphthochinon-(1 ,2)-diazid-Schichten bei der Belichtung zu einem fahlgelb gefärbten Lichtzersetzungsprodukt ausbleichen, wodurch die nicht vom Licht zersetzten Schichtanteile (Bildstellen) und die

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Lichtzersetzungsprodukte (Nichtbi1dstel1 en ) nur schwer visuell zu unterscheiden sind. Dies führt in der Praxis sehr oft zu Fehlkopien, vor allem bei der Belichtung in den sogenannter Repetier-Kopiermaschinen, in denen ein einziges Diapositiv z. B. für den Etikettendruck mehrfach nebeneinander auf die Druckplatte projiziert wird. Da der Kontrast zwischen Bild- und Nichtbi1dstel1 en auf der Druckplatte nach dem Belichten nur schwach ist, insbesondere bei ihrer Betrachtung in Gegenwart von gelbem Licht wie es in den Kopierrahmen bei der Verarbeitung von lichtempfindlichen Druckplatten erforderlich ist, kann es beispielsweise sehr schwierig sein, genaue und platzsparende Ei npatf-Arbe i ten durchzuführen.

Diesen Nachteil kann man bekanntermaßen z. B. dadurch beseitigen, daß man der lichtempfindlichen Schicht einen farbigen organischen Indikator-Farbstoff in homogener Verteilung zugibt, der im pH-Bereich zwischen 2>5 und 6,5 seine Farbe wechselt (siehe DT-OS 1 447 011). In der US-PS 3 669 658 wird eine andere Lösung offenbart, bei der o-Chinondiazide oder Naphthochinondiazide mit einem -ukofarbstoff nach der Belichtung ein gefärbtes Bild in '"- :>el "»cht^ten [ierei ch:>n bilden. Nachteil iq ist. bei diesen ·;:: ..., daß dt,- er- ^ ι.:;, : Bi 1 dko ;^; r i's t unter den Bedingungen der Pr3 "is in vielen Fallen noch nicht genügend

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ist und bei der nachfolgenden Entwicklung wieder verschwindet.

In der DT-OS 2 331 377 werden beim Belichten ihren Farbton ändernde Kopierschichten beschrieben, deren lichtempfindliche Bestandteile ein o-Naphtochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenid enthalten, wodurch sich zusammen mit einem geeigneten Farbstoff sowohl nach der Belichtung mit aktinischem Licht als auch nach der Entwicklung ein deutlich sichtbarer und bleibender Bildkontrast ergibt. Nachteilig ist es jedoch, daß mit einer an- oder ausbelichteten Druckschablone, die aus einer Druckplatte mit einer Kopierschicht der genannten Zusammensetzung und bestimmten Schichtträgern, wie z. B. drahtgebürstetem Aluminium, hergestellt wird, eine niedrigere Auflagenhöhe zu erzielen ist, als wenn eine unter vergleichbaren Normbedingungen erzeugte Kopierschicht ohne den genannten, einen Bildkontrast ergebenden Zusatz verwendet wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfindliche Kopierschicht der oben beschriebenen Art, beispielsweise für die Herstellung von Druckplatten, Leiterbildern, Siebdruckschablonen oder Photoresiste zur Verfugung zu stellen, welche die beschriebenen Nachteile nicht hat und nach dem Belichten unter einer Vorlage ein Abbild der Vor-

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lage zeigt, das kontrastreicher als bei bisherigen Kopiermateria Ti en dieser Art ist und nach dem Entwickeln mit alkalischen Lösungen kontrastreich bleibt.

Die Erfindung geht aus von einer lichtempfindlichen Kopierschicht, die einen Ester odpr ein Amid einer o-Naphthochinondiazidsu ! fon- oder -carbonsäure zusammen mit einem zur SaIzbi1 dung befähigten organischen Farbstoff enthält und beim Belichten ihren Farbton ändert. Die erfindungsgemäße Kopierschient ist dadurch gekennzeichnet, daß sie, auf ihren Gesamtgehalt an o-Naphthochi nondiazidverbi ndungen bezogen, 5 bis 75 Gew. -1 einer lichtempfindlichen, Säure abspaltenden, halogenhaltigen Verbindung, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln beschrieben wird

R,

■■"-. R,

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in der R - einen gegebenenfalls substituierten Aryi-

oder heterocyclischen Rest,

= einen Trihalogenalkyl- oder -alkenylrest von C. bis C, und

η = 1, 2 oder 3

bedeuten, und 1 bis 50 Gew.-% des Farbstoffs in der Kopierschicht enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Kopierschicht 10 bis 40 Gew.-% der lichtempfindlichen, Säure abspaltenden, halogenhaltigen Verbindung und 3 bis 30 Gew.--. des Farbstoffs.

Es kann davon ausgegangen werden, daß die in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopierschicht vorhandene lichtempfindliche, Säure abspaltende, halogenhalti ge Verbindung bei der Belichtung photolytisch gespalten wird und in einer Folgereaktion mit dem Farbstoff unter Änderung des Farbtons Reagiert, s.o daß nach der Belichtung mit aktinischem Licht ein deutlicher Kontrast zwischen den belichteten und nicht belichteten Bildstellen vorliegt. Ferner sind die' nicht vom Licht getroffenen, ebenfalls

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ei ngefarbten Bereiehe ijegen den anzuwendenden Ent-wi ckl er resi.stent, so daß auch nach der Entwicklung ein kontr'astfeicsh eingefarbtes Abbild der BeTichtungsvorl age erhalten bleibt, - "-..- . .

Es sind erfindungsgemäß solche Verbindungen, insbesondere der Formeln Γ oder II, geeignet, die in ihrem Molekül mindestens eine photolytisch spaltbare Halogen-KohlenstOff-Bindung, vorzugsweise in Trihalogenmethyl- oder Trihalogenpropenylgruppen aufweisen. Besonders sind Trin al ο geη-methyl-Z-pyrone und symmetri sehe Tri ha logenmethyl triazine geeignet, die zusätzlich noch einen chromophoren Rest aufweisen, der mit dem Pyron- bzw. Triazin-Ringsystem über olefinische Doppelbindungen in Konjugation steht. Bei spiele für geeignete Verbindungen sind, neben den in den Beispielen genannten, die folgenden Verbindungen:: : .■-;.-. 4-(4-Methoxy-styryl)-6-(3,3,3-tri chior-propenyl)-2-pyron und 4-(3 ,4 ,5-Trimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron.

Einige dieser Verbindungen sind als Photoinitiatoren für polymerisierbare und vernetzbare Massen bekannt und werden z.: B. in der DT-OS 22 43 621 (Chrompphorsubstituierte Vinyl halOmethyl-s-tr-iazine) beschri eben . Es ist dagegen;neu und überraschend, daß diese Ver-

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bindungen bei Bestrahlen mit aktinischem Licht einer Wellenlänge von etwa 300 bis 770 nm mit einem geeigneten Farbstoff in einer erfindungsgemäßen Kopierschicht unter Änderung des Farbtons reagieren.

Die besonders bevorzugten Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß in den allgemeinen Formeln η = 1, R einen N ,N-Dia1 kylamino-phenyl- oder Di alkoxy-phenyl-

Rest und R, einen Trichiormethyl oder Tribrommethyl bedeuten, also substituierte Styrylpyrone oder Styryltriazine sind.

Als geeignete Farbstoffe werden u. a. besonders basische Farbstoffe aus der Gruppe der Triphenylmethane, d. h. solche die sich von Triphenylmethan durch Substitution des Phenylrestes durch NH_?-, OH-, HSO-- oder andere Gruppen oder Atome ableiten, oder aus der Gruppe der Azine, wie Phenazine, Oxazine oder Farbstoffe aus der Gruppe der Anthrachinone, d. h. solche die sich vom Anthrachinon ableiten, wobei die chromophoren Gruppen >c = ö und ^c = c' sind, verwendet, wie z. B. Kristal1 violett (42 555), Methylviolett 2 B (42 535), Malachitgrün (42 000), Fuchsin (42 510), Kristallviolettcarbinolbase (42 555:1), Parafuchsin (42 500), Sudanblau G (61 520),

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Acilarvbri llantbiau 5 B (42 740), Aci1anviolett S 4 BN (42 640) , AstradiamantgrUn GX (42 040), Rhodamin B (45 170), SamaronbTau GSL (62 500), Viktoriablau B (44 045), Alizarindirektblau (62 055), Viktoriareinblau BOD (42 595), BrillantgrUn (42 040), Ni IbI au BX (51 185), Neutral rot (50 040) und Rhodulinreinblau 3 G (51 004). Die in Klammern stehenden Zahlen bedeuten dabei die; "G. I. Constitution Number", die in dem fünfbändigen Werk . "Col our Index" 3. Auflage "(1971 , London) zur Identifizierung der Farbstoffe verwendet wird. Am deutlichsten ist der gewünschte bildgemäße Farbkontrast der belichteten Schicht dann» wenn der in ihr enthaltene Farbstoff ein roter, blauer oder grüner ist. Solche Farbstoffe werden daher, bevorzugt verwendet.

Als lichtempfindliche Substanz enthalten die Kopierschi chten eine-oder mehrere der oben angegebenen Chinondiazid-Verbindungen. Ihre Herstellung ist beispielsweise in den deutschen Patentschriften 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, Γ 114 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 1 543 beschrieben.

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Die erfindunqsgemäßen Kopierschichten können in an sich bekannter Weise Harze, Weichmacher und andere für lichtempfindliche Schichten übliche Zusatz- und Hilfsmittel enthalten. Der Harzgehalt kann dabei erheblich groß sein und be i spiel sw··* se mehrere hundert Prozent des Gesamtgehalts an o-Nc:=-hthochinondiazidverbi ndungen betragen.

Als Kopi erschi r η !.träger können die in den jeweiligen Reproduktionstechniken üblichen verwendet werden, das sind z. B. aus pinem Metall, wie Aluminium oder Zink hergestellte Platten oder Folien mit entsprechend vorbehandelter Oberfläche, ferner Mehrmetal1platten, wie aus Chrom/Kupfer, Chrom/Kupfer/Aluminium, Chrom/Kupfer/ Zink, ferner Papierfölien , Kunststoff-Folien, für den Siebdruck geeignete Gewebe oder metallisierte Isolierstoffplatten.

Durch die erfindungsgemäße Kopierschicht wird es möglich, bei den seit Jahren bewährten, positiv arbeitenden Kopierschichten durch Belichten eine deutliche Farbänderung in den belichteten Gebieten auch dann zu erhalten, wenn die Kopierschicht infolge des in ihr enthaltenen Farbstoffs eine kräftige Eigenfärbung aufweist, und damit ein kontrastreiches Bild zu erhalten, welches sich auch bei gelber Beleuchtung deutlich von den nicht belichteten Stellen abhebt.

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26Λΐτοα:

Auch nach der/Entfernung der bei ichte te η Tei 1 e mi t eineni alkalischen Entwickler ist noch eine kontrastreich gefärbte Schablone entsprechend der. Beiichtungsvorlage zu siehen. Hierdurch werden mitkgpierte Filmkanten und Paßkreuze, die üblicherweise nach der Entwicklung entfernt bzw. korrigiert werden müssen, deutlicher sichtbar. Auf das Einfärben mitkopierter Filmränder, um sie besser sichtbar zu machen, kann daher verzichtet werden.

Ein weiterer Vorteil, der erfindungsgemäß hergestellten Kopierschichten ist die ausgezeichnete Lagerfähigkeit auch unter extremen, z. B. tropischen Bedingungen und die Stabilität der - Drue kauf Tage,, beispielsweise auch von unter Umständen bereits anbelichteten Druckschablonen. Die erfindu.ngsgemäß verwendeten, bei Belichtung Säure abspaltenden, halogenhaltigen Verbindungen sind, wie auch ihre Einstufung in die Gefahrenklasse III (= Brennbare Stoffe): der Anlage C zur Eisenbahnverkehrsordnung zeigt, verhältnismäßig stabile Verbindungen und bieten deshalb eine größere Änwendungsb^eite als z.B. einige der bisher für diesen Zweck verwendete Verbindungen.

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In den folgenden Beispielen ist ein Vol.-Teil 1 ml, wenn für 1 Gew.-Teil 1 q genommen wird.

Beispiel 1
Man löst

0,80 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus

1 Mol 2 ,4-Dihydroxy-benzophenon und

2 Mol Naphthochinone ,2)-diazid-(2 )-5-su1fonsäurechlori d,

0,85 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,2'-Dihydroxy-dinaphthyl-(1 J¹ )-methan und 2 Mol Naphthochinon-(1,2 ) -diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid,

4,80 Gew.-Teile eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks (mit 14 Gew.-% OH-Gruppen) (Schmp. nach Kapillar-Methode DIN 53 181: 110 bis 120⁰C),

0,23 Gew.-Teile Polyvinylbutyral,

0,17 Gew.-Teile Kri stal 1 violett (CI. 42 555),

0,55 Gew.-Teile 2 ,4-Bis-(trichiormethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazin,

0,50 Gew.-Teile Phosphorsäuretri-(ß-chloräthyl)-ester, 809811/0388

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in einem Lösungsmittelyemisch aus

80 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 15 Vol.-Teilen Butylacetat.

Mit dieser Lösung beschichtet man eine durch Bürsten aufgerauhte Aluminium-Folie.

Die so erhaltene lichtempfindliche Druckplatte hat eine blau gefärbte Kopierschicht. Nach ihrer Belichtung unter einem Diapositiv bleiben die unbelichteten Bereiche der Schicht blau gefärbt, während die belichteten Bereiche der Schicht nur noch schwach gefärbt bis nahezu farblos erscheinen. Man sieht daher das Bild der Vorlage in so gutem Kontrast, daß es auch bei gelber Beleuchtung in allen Einzelheiten-deutlich erkennbar ist.

Zur Herstellung einer Druckform wird die belichtete Druckplatte in bekannter Weise mit einer Lösung von

5.3 Gew.-Teilen Natriummetasilikat . 9 Wasser,

3.4 Gew.-Teilen Natriumorthophosphat . 12 Wasser, 0,3 Gew.-Teilen Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei) in

91 Vo1.-Teilen Wasser

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entwickelt, wobei die belichteten Schichtbereiche entfernt werden. Die zurückbleibenden nicht belichteten Schichtbereiche bleiber, mit gutem Kontrast zum ungefärbten Untergrund sichtbar.

In den folgenden Beispielen 2 bis 5 wird in entspre-

chender Weise wie im obigen Beispiel 1 verfahren, und es werden nach dem Belichten der erhaltenen lichtempfindlichen Druckplatten hinsichtlich des Bi1dkontrasts, sowohl vor als auch nach dem Entwickeln, im wesentlichen entsprechende Resultate erhalten. Es werden daher für die folgenden Beispiele meist nur die Rezepturen der Beschichtungslösungen und die Art der verwendeten Schichtträger angegeben und nur gelegentlich weitere kurze Bemerkungen hinzugefügt.

Beispiel 2

Beschichtungslösung:

0,86 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon und 3 Mol Naphthochinone ,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid,

- 13 809811/0388

:^: 2641 ion

0,70 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus ;

- ; 1 Mol ;2,2'-DThrydrbxy-dinaphthyl-( 1 ,1 ' ):- .-^:" '■

^;vtnetban :un.d 2 MoI- Naphthochi non- (1 ,2 )-diazid- \ J (;2) -5- sul fön Säurechlorid ,

7 _s20- GeW,-^Teile eines Kresol-ForrnaTdehyd-Novol aks ;; -"■■-. ■',; (Schmp. nach" Kapill ar-Methode DIN 53 181: ;. ^r 405 bis 120⁰C), ' - ;/

0^05 Ge w,-Teil e Kristall violett-Base ;G. I. 42 555:1 ),

methyl-2-pyron, \ .

^: VoI . -Te-i-1 e.Äthyl englykOlmonomethyl äther , : ■ ,.Vol.-Teile Tetrahydrofuran und

..-.-."""" S Vol.-Teile Butylacetat. ".

: Kopierschichtträger: elektrolytisch aufgerauhte und . ^: ^ anodisierte -Äluminiumfolie

Beispiel 3; , - ^v .'

Beschichtungslösung:

0,86 Gew.-TeiIe des Veresterungsproduktes aus : 1 Mol 2,3,4-TrThydroxy-benzöpheno^n und

; ; 3 Mol NBphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-

.'_ : sulfonsäürechlorid,

:■> ;;"% ; ;:- ^yr 8 09811/038 8

0,70 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,2' -Dihydroxy-dinaphthyl-(1 ,1 ' )-methan und 2 Mol Naphthochinone 1 ,2 )-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid,

7,20 Gew.-Teile eines Novolaks (wie im Beispiel 2),

0,05 Gew.-Teile Kristall viol-ett-Base (CI. 42 555:1),

0,20 Gew.-Teile 4-(3,4-Dioxymethyien-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron,

Vol.-Teile Äthylenglykolmonomethyläther, Vol.-Teile Tetrahydrofuran und Vol.-Teile Butylacetat.

Kopierschichtträger: elektrolytisch aufgerauhte und

anodisierte Aluminiumfolie.

Bei spiel 4

Beschichtungslösung:

0,86 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon und 3 Mol Naphthochinone ,2)-diazid-(2)-5 -su1fonsäurechlorid,

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0,70 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,2'-Dihydroxy-dinaphthyl-(1 ,Γ)-methan und 2 Mol Naphthochinon-(1,2 )-diazid-(2 )-5-sulfonsäurechlorid,

7,20 Gew.-Teile eines Kresol-Formaldehyd-Novolaks (wie im Bei spiel 2),

0,05 Gew.-Teile Kri stal Ivi öl ett (CI. 42 555),

. 0,20 Gew.-Teile 2 ,4-Bis-(trichlormethy1)-6-pdimethylami no-styryl-s-triazin,

95 VoT.-Teile Lösungsmittelgemisch nach Beispiel 1.

Kopierschichtträger: durch Bürsten aufgerauhte Aluminium-

folie.

Beispiel 5

Dieses Beispiel .beschreibt eine Kopierschichtlösung, die als Positiv-Kopierlack für verschiedene Zwecke, insbesondere für das Herstellen von Ätzschablonen, verwendet ' werden kann, zum Beispiel beim Ätzen von Formteilen und Schildern und bei der Herstellung von Leiterbildern, insbesondere auch für die Mikroelektronik. Die Lösung weist

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eine gute Haltbarkeit auf. Die Beschichtungsart und die Schichtdicke können in weiten Grenzen den jeweiligen Anforderungen angepaßt werden. Nach der Belichtung heben sich die belichteten Gebiete von den unbelichteten Gebieten kontrastreich ab. Die belichteten Gebiete lassen sich mit einem alkalischen Entwickler (pH etwa IZ,8) mühelos entfernen.

Besenichtungs' ösung:

1,5 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus

1 Mol 2,3 ,4-Trihydroxy-benzophenon und

2 Mol Naphthochinone ,2)-diazid-(2)-5-s u 7 f ο η s ä u r e c h 1 ο r i d ,

0,4 Gew.-Teile 4-(4-Dimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron,

0,1 Gew.-Teile Kristal1 violett (C. I. 42 555),

10,0 Gew.-Teile eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks (wie im Beispiel 1),

2,0 Gew.-Teile Epoxyharz (Epikote^ 1001 ),

40 Vol.-Teile Äthylenglykolmonomethyläther,

50 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und

10 Vol.-Teile Butylacetat.

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*'-- 2BA11 OO

Mit dieser Lösung wird eine mit einer 35 μ starken Kupfer-Folie kaschierte Isolierstoffplatte (Kupfer· Pertinax^) beschichtet. £#ρ_;;^■"''"'■ " "^; .

Ta be11e _; ;

Farbumschl ag der erf i ndu ng s gemäßen Ko pi er se hi cn" teil beim Beiichten:

Bsp. Nr.

Farbe

vor dem Belichten

nach dem Belichten

blau

heiIgrün

grün

hei 1 grün

3.	)	dunkel grün
4.	) :::''":	braun
5.	) :■	dunkelgrün

hei 1-blau grün hellblau hellgrün

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ORFQlNAL !MSPECTED

Claims (4)

1. Patentansprüche

   Lichtempfindliche Kopierschi ent, die einen Ester oder ein Amid einer o-Naphthochinondiazidsulfon- oder -carbonsäure zusammen mit einem zur Salzbildung befähigten organischen Farbstoff enthält und beim Belichten ihren Farbton ändert, dadurch gekennzeichnet, daß sie, auf ihren Gesamtgehalt an o-Naphthochinondiazidverbindung bezogen,
   5 bis 75 Gew.-ä einer lichtempfindlichen, Säure abspaltenden, halogenhaltigen Verbindung, die
   durch eine der folgenden allgemeinen Formeln
   beschrieben wird:

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   8 0 9 811/0388 °^{RmmL INSPECfED}

   in der R = einen gegebenenfaIls substituierten

   el

   Aryl- oder heterocyclischen Rest,

   R, = einen Trihaiogenalkyl- oder -alkenyl-Rest von C. bis C₃ und

   η - 1,2 oder 3

   bedeuten, und 1 bis 50 Gew.-% des Farbstoffs in der Kopierschicht enthält.
2. 2. Lichtempfindliche Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie 10 bis 40 Gew.-% der lichtempfindlichen, Säure abspaltenden, halogenhaltigen Verbindung und 3 bis 30 Gew.-% des Farbstoffs enthält.
3. 3. Lichtempfindliche Kopierschicht nach Anspruch 1 oder Z, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen roten, blauen oder grünen Farbstoff enthält.
4. 4. Lichtempfindliche Kopierschicht'nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln I und Π

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   R = einen N ,N-Di alkylamino-phenyl- oder a

   Di alkoxy-phenyl-Rest,

   R, = einen TH chi ormc-thyl - oder Tr i bronirnethylrest und

   ■ '-' . η = 1 bedeuten.

   '. -4^s

   BAD ORIGINAL

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