DE3211960C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, einer Hochdruck- bzw. Buchdruck-Druckplatte, einer integrierten Schaltung oder einer Photomaske geeignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein lichtempfindliches Gemisch mit mindestens einer o-Naphthochinondiazidverbindung und einem Farbstoff, der seinen Farbton bei Wechselwirkung mit einem Zersetzungsprodukt der o-Naphthochinondiazidverbindung ändert, das ein sichtbares Bild direkt nach der Belichtung in Bildform ergibt.

Es ist bekannt, ein o-Naphthochinondiazidosulfonsäure-Ester oder -Amid in einem lichtempfindlichen Gemisch zu verwenden. Diese Verbindungen werden in der Industrie für die Herstellung lithographischer Druckplatten verwendet, insbesondere sogenannter vorsensibilisierter Platten, die einen Überzug auf einer photoempfindlichen Zusammensetzung enthalten, der vorher auf einen Träger aufgebracht wurde (gewöhnlich als PS-Platten bezeichnet), oder als Photoresist-Materialien für Hochdruck- bzw. Buchdruck-Druckplatten, integrierte Schaltung, Photomasken oder gedruckte Verdrahtungen.

Lichtempfindliche Gemische, die eine o-Naphthochinondiazidverbindung enthalten, weisen jedoch folgende Nachteile auf: bei Belichtung einer lichtempfindlichen o-Naphthochinondiazidverbindung mit einer gelben Farbe erfolgt ein Ausblasen unter Bildung eines farblosen oder hellgelb gefärbten Zersetzungsprodukts und bei der Belichtungsarbeit können die belichteten Anteile und die unbelichteten Anteile unter einem gelben Sicherheitslicht nicht unterschieden werden. So ist es beispielsweise nicht möglich, bei gleichzeitiger Belichtung mehrerer Druckplatten zu bestimmen, ob eine Druckplatte belichtet wurde oder nicht belichtet wurde, wenn die Druckarbeit unterbrochen wird. Wird beispielsweise zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte eine große Platte in gleicher Weise mehrfach belichtet, wie bei der sogenannten Plattensetting-Druckmethode, so kann nicht festgestellt werden, ob und welche Anteile belichtet wurden. Dadurch bedingt treten Fehler beim Betrieb auf und führen zu einer beträchtlichen Verringerung der Arbeitsleistungsfähigkeit.

Um diese Nachteile auszuräumen, wurden verschiedene Versuche unternommen, ein sichtbares Bild direkt nach der Belichtung des lichtempfindlichen Gemisches zu bilden. Es wurden beispielsweise verschiedene Arten von reduzierbaren Salzen in einem Gemisch mit einer Diazoverbindung verwendet, wie in den US-PS 20 66 913 und 26 18 555 offenbart ist. Das Verfahren zur Bildung eines sichtbaren Bildes mit einer Kombination einer lichtempfindlichen Diazoverbindung und einem Säure-Alkali-Indikator wird in der JA-Patentveröffentlichung 2203/1965 beschrieben. Eine Zusammensetzung aus einem photoempfindlichen positiv wirkenden Diazoharz und einem Merocyaninfarbstoff wird in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 3 041/1974 beschrieben. In der JA-Patentveröffentlichung Nr. 21 093/1965 wird eine Druckplatte beschrieben, die vorher mit einem o-Naphthochinondiazid sensibilisiert wurde, das gleichmäßige Teilchen eines organischen färbenden Mittels enthält, das seine Farbe in einem pH-Wert-Bereich von 2,5 bis 6,5 in einer lichtempfindlichen Schicht daraus ändert. In der JA-Patentveröffentlichung Nr. 36 209/1975 und der DE-OS 23 31 377 wird eine lichtempfindliche Kopierschicht aus einem o-Naphthochinondiazidosulfonsäure-Ester oder -Amid beschrieben, die ein o-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäure-Halogenid in Bereichen von 10 bis 75 Gew.-% bzw. 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf ihren Gesamtgehalt an o-Naphthochinondiazidverbindungen zusammen mit einer zur Salzbildung befähigten organischen Verbindung als Farbstoff enthält. In der GB-PS 20 38 801 wird ein Gemisch eines Phenolesters, der mit Elektronen anziehenden Substituenten substituiert ist und einer o-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäure und eines organischen Farbstoffs, der seinen Farbton bei Wechselwirkung mit einem Zersetzungsprodukt der o-Naphthochinondiazidverbindung ändert, beschrieben. In der DE-OS 19 29 375 werden Druckplatten beschrieben, die eine lichtempfindliche Schicht mit einem o-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäure-Ester mit einem Leukofarbstoff enthalten. Die US-PS 30 46 123 beschreibt vorsensibilisierte Druckplatten, die o-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäure-Amide enthalten.

Jedoch ist selbst in solchen Fällen, bei denen eine Verbesserung erzielt wurde, der Kontrast des durch Belichten erhaltenen sichtbaren Bildes in den meisten Fällen für das praktische Arbeiten unter einem gelben Sicherheitslicht unzureichend und es wird folglich kein Niveau erreicht, bei dem die vorstehend beschriebene Plattenhärtungs-(Plattensetting) Druckmethode ohne Behinderung durchgeführt werden kann. Gewöhnlich wird auch festgestellt, daß die physikalischen Eigenschaften und die Entwicklungseigenschaften der lichtempfindlichen Schicht stark beeinflußt werden, selbst wenn ein ausreichender Kontrast erzielt wird. Darüber hinaus erhält man nach Lagerung über einen langen Zeitraum keinen ausreichenden Kontrast und daher können zufriedenstellende Ergebnisse gegenwärtig nicht erzielt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Gemisch zur Verfügung zu stellen, das ein sichtbares Bild mit hohem Kontrast beim Belichten ergeben kann.

Diese Aufgabe wird bei einem lichtempfindlichen Gemisch der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß mindestens eine o-Naphthochinondiazidverbindung enthalten ist, die die allgemeine Formel (I)

worin A einen zweiwertigen aliphatischen Rest, einen zweiwertigen substituierten aliphatischen Rest, einen zweiwertigen aromatischen Rest oder einen zweiwertigen substituierten aromatischen Rest, bedeutet, hat.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. In der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (I) ist der zweiwertige aliphatische Rest, der durch A dargestellt wird, ein geradkettiger, verzweigtkettiger und/oder cyclischer aliphatischer Rest, der eine gesättigte Bindung und/oder ungesättigte Bindung enthält und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Beispiele für den zweiwertigen aliphatischen Rest umfassen beispielsweise eine Ethylengruppe, eine Triethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Ethylethylengruppe, eine 1,1-Dimethylenethylengruppe, eine 1-Ethyl-1-methylethylengruppe, eine 1,2-Dimethylethylengruppe, eine Tetramethylenethylengruppe, eine Dodecylethylengruppe, eine Octadecylethylengruppe, eine 2-Methyltrimethylengruppe, eine 2-Ethyltrimethylengruppe, eine 1,1-Dimethyltrimethylengruppe, eine 2,2-Dimethyltrimethylengruppe, eine 2-Ethyl-2-methyltrimethylengruppe, eine 1-Ethyl-3-methyltrimethylengruppe, eine 1,2-Cyclobutylengruppe, eine 1,2-Cyclohexylengruppe, eine 1,2,2-Trimethyl-1,3-cyclopentylengruppe, eine 2,3-Norbornylengruppe, eine Vinylengruppe, eine Methylvinylengruppe, eine 1,1-Dimethylvinylengruppe, eine Methylethylengruppe, eine Nonenylethylengruppe, eine Dodecenylethylengruppe, eine Octadecenylethylengruppe, eine 1-Cyclohexen-1,2-ylengruppe, eine 4-Cyclohexan-1,2-ylengruppe, eine 5-Methyl-4-cyclohexan-1,2-ylengruppe, eine 4,5,6-Trimethyl-4-cyclohexen-1,2-ylengruppe, eine 5-Norbornen-2,3-ylengruppe, eine Biscyclo[2,2,2]-oct-5-en-2,3-ylengruppe, oder dergleichen.

Beispiele für einen zweiwertigen substituierten aliphatischen Rest, wie er vorstehend durch A beschrieben wird, sind die vorstehend beschriebenen aliphatischen zweiwertigen Reste, die substituiert sind durch eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe usw.; es kann eine Etherbildung durch Einführen eines Sauerstoffatoms ausgebildet sein; er kann substituiert sein mit einem Halogenatom, beispielsweise einem Chloratom usw.; oder dergleichen. Bevorzugte Beispiele für den zweiwertigen substituierten aliphatischen Rest umfassen beispielsweise eine 1-Methyl-1-phenylethylengruppe, eine 1-Benzyl-1-methylethylengruppe, eine 1-Phenylethylengruppe, eine 1,1-Diphenylethylengruppe, eine 1-Phenyltrimethylengruppe, eine 2-Phenyltrimethylengruppe, eine 1-Ethyl-1-phenyltrimethylengruppe, eine Phenylvinylengruppe, eine 3,6-Oxo-1,2,3,6-tetrahydrophthalylgruppe, eine 1,4,5,6,7,7-Hexachloro-5-norbornen-2,3-ylengruppe, und dergleichen.

Der durch A dargestellte zweiwertige aromatische Rest ist beispielsweise eine Arylengruppe und ein aromatischer heterocyclischer Rest und ist vorzugsweise eine monocyclische oder dicyclische Gruppe. Bevorzugte Beispiele für den zweiwertigen aromatischen Rest umfassen beispielsweise eine o-Phenylengruppe, eine 1,2-Naphthylengruppe, eine 1,8-Naphthylengruppe, eine 2,3-Pyridindiylylgruppe, eine 2,3-Pyrazindiylylgruppe, eine 2,3-Benzo(b)-thiophendiylylgruppe, oder dergleichen.

Beispiele für den zweiwertigen substituierten aromatischen Rest, der durch A dargestellt wird, umfassen einen zweiwertigen aromatischen Rest, wie vorstehend beschrieben, der substituiert ist durch eine Niedrigalkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, usw., der substituiert ist durch ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom, usw., der substituiert ist durch eine Nitrogruppe, eine Acetaminogruppe, uzw., oder dergleichen. Bevorzugte Beispiele für den zweiwertigen substituierten aromatischen Rest umfassen beispielsweise eine 3-Methyl-1,2-phenylengruppe, eine 4-Methyl-1,2-phenylengruppe, eine 3-Chlor-1,2-phenylengruppe, eine 4-Chlor-1,2-phenylengruppe, eine 3-Brom-1,2-phenylengruppe, eine 3,6-Dichlor-1,2-phenylengruppe, eine 3,6-Dibrom-1,2-phenylengruppe, eine 3,4,5,6-Tetrachlor-1,2-phenylengruppe, eine 3,4,5,6-Tetrabrom-1,2-phenylengruppe, eine 3-Nitro-1,2-phenylengruppe, eine 3-acetamino-1,2-phenylengruppe, eine 4-Chlor-1,8-naphthylengruppe, eine 4-Brom-1,8-naphthylengruppe, eine 4,5-Dichlor-1,8-naphthylengruppe, eine 4,5-Dibrom-1,8-naphthylengruppe, eine 4-Brom-5-chlor-1,8-naphthylengruppe, eine 4-Nitro-1,8-naphthylengruppe, eine 5-Methyl-2,3-benzo(b)-thiophendiylylgruppe, eine 5-Chlor-2,3-benzo(b)-thiophendiylylgruppe, eine 1-Äthyl-2,3-indoldiylylgruppe, oder dergleichen.

Die durch die allgemeine Formel (I) vorstehend beschriebene o-Naphthochinondiazidverbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann hergestellt werden durch Dehydrochlorierungs-Kondensationsreaktion einer Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):

worin A die gleiche Bedeutung aufweist wie vorstehend in der allgemeinen Formel (I) definiert, mit 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonsäurechlorid, in Anwesenheit eines Dehydrochlorierungsmittels. Die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Verbindung kann hergestellt werden beispielsweise nach der Methode, beschrieben in G. F. Jaubert, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 28, Seiten 360-364 (1895), der Methode beschrieben in D. E. Ames et al., Journal of the Chemical Society, Seiten 3518-3521 (1955), der Methode beschrieben in M. A. Stolberg et al., Journal of the American Chemical Society, Bd. 79, Seiten 2615-2617 (1957), der Methode beschrieben in L. Bauer et al., Journal of Organic Chemistry, Bd. 24, Seiten 1293-1296 (1959), oder der Methode beschrieben in L. M. Werbel et al., Journal of Medical Chemistry, Bd. 10, Seiten 32-36 (1967), auf die hier jeweils Bezug genommen wird.

Die Kondensationsreaktion kann sowohl in einem wäßrigen Medium als auch einem organischen Lösungsmittel, sofern ein Dehydrochlorierungsmittel vorhanden ist, vorgenommen werden. Im Falle eines wäßrigen Mediums sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, usw. als Dehydrochlorierungsmittel bevorzugt.

Wird die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, so ist ein organisches Lösungsmittel, das keine Hydroxygruppe enthält, beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Aceton, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Benzol, Toluol, Acetonitril usw. als organisches Lösungsmittel bevorzugt und Pyridin, Diethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin usw. werden als Dehydrochlorierungsmittel bevorzugt verwendet.

Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung von 1 bis 1,5 Äquivalenten 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonsäurechlorid und 1 bis 1,5 Äquivalenten Dehydrochlorierungsmittel pro 1 Äquivalent der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindung. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von -10°C bis 40°C.

Von den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind solche, worin A eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Halogenatom als Substituenten, bevorzugt und solche, worin A eine alkylsubstituierte Phenylengruppe, eine halogensubstituierte Phenylengruppe oder eine Phenylengruppe darstellt, sind im Hinblick auf die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, besonders vorteilhaft.

Die Verbindungen mit der nachstehenden Strukturformel sind bevorzugte Beispiele der o-Naphthochinondiazidverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Es soll dies jedoch keine Einschränkung darstellen.

Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung bildet sehr wirksam ein freies Radikal bei Bestrahlung mit aktinischem Licht von etwa 250 nm bis 500 nm Wellenlänge. Wird daher die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung als eine Komponente zur Erzeugung eines freien Radikals bei Bestrahlung mit aktinischem Licht (im folgenden als freies Radikal erzeugendes Mittel bezeichnet) in einem lichtempfindlichen Gemisch verwendet, in dem das ein freies Radikal bildende Mittel einen wesentlichen Bestandteil darstellt, beispielsweise in einem photoempfindlichen Material, das zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, einer Hochdruck- bzw. Buckdruckdruckplatte, einer Tiefdruckplatte usw., in einem lichtempfindlichen Gemisch, das zur Herstellung eines Photoreservematerials (Photoresist-Material) und anderen photografischen Elementen verwendet wird, und in einem lichtempfindlichen Gemisch, das direkt einen sichtbaren Kontrast zwischen den belichteten Teilen und den nicht belichteten Teilen allein durch Belichtung ergibt, so erhält man ein lichtempfindliches Gemisch hoher Empfindlichkeit. Die durch die allgemeine Formel (I) erfindungsgemäß dargestellte Verbindung ist besonders geeignet, einen direkten sichtbaren Kontrast zwischen belichteten Anteilen und nicht belichteten Anteilen bei Belichtung ohne Entwicklung (im folgenden als "Ausdruck-Vermögen" bezeichnet) in einer photoempfindlichen Reserve zu ergeben, eine Zusammensetzung zur Bildung einer lithografischen Druckplatte, einer integrierten Schaltung, einer Photomaske usw. zu bilden. Unter Verwendung einer photoempfindlichen Reservezusammensetzung (Resist-Zusammensetzung) mit einem Ausdruck-Vermögen können die Bilder, die unter einem gelben Sicherheitslicht bei der Belichtungsarbeit sichtbar sind, durch alleiniges Belichten erhalten werden. So ist es beispielsweise möglich zu bestimmen, ob die Druckplatte belichtet wurde oder nicht, wenn die Druckarbeit unterbrochen wird, wenn gleichzeitig mehrere Druckplatten belichtet werden. In gleicher Weise kann, wenn eine große Platte wiederholt belichtet wird, um eine lithographische Druckplatte herzustellen, wie bei der sogenannten Plattenhärtungs-Druckmethode, unmittelbar bestätigt werden, ob und welche Anteile belichtet sind. Die zur Erzielung eines derartigen Ausdruck-Vermögens verwendete Zusammensetzung (im folgenden als Ausdruck-Zusammensetzung bezeichnet) besteht aus einem ein freies Radikal erzeugenden Mittel und einem Farbstoff, der durch das freie Radikal, das aus dem das freie Radikal erzeugenden Mittel gebildet wird, eine andere Farbe annimmt und erfindungsgemäß wird die in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (I) gezeigte Verbindung als das Mittel zur Erzeugung des freien Radikals verwendet.

Es sind zwei Arten von Farbstoffen bekannt, die ihren Farbton bei Wechselwirkung mit dem Zersetzungsprodukt der erfindungsgemäßen o-Naphthochinondiazidverbindung ändern, d. h. ein Farbstoff, der von Haus aus in der Leuco-form vorliegt, jedoch in einen gefärbten Zustand umgewandelt wird, und ein Farbstoff, der selbst farbig ist und eine andere Farbe annimmt oder entfärbt wird.

Typische Beispiele für Farbstoffe, die dem ersten Typ angehört, sind Arylamine.

Geeignete Arylamine umfassen nicht nur einfache Arylamine, wie primäre aromatische Amine und sekundäre aromatische Amine, sondern auch Leucofarbstoffe. Typische Beispiele umfassen Diphenylamin, Dibenzylanilin, Triphenylamin, Diethylanilin, Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Toluidin-4,4′-biphenyldiamin, o-Chloranilin, o-Bromanilin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, o-Brom-N,N-dimethylanilin, 1,2,3-Triphenylguanidin, Naphthylamin, Diaminodiphenylmethan, Anilin, 2,5-Dichloranilin, N-Methyldiphenylamin, o-Toluidin, p,p′-Tetramethyldiaminodiphenylmethan, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 1,2-Dianilinoethylen, p,p′,p′′-Hexamethyltriaminotriphenylmethan, p,p′-Tetramethyldiaminotriphenylmethan, p,p′-Tetramethyldiaminodiphenylmethylimin, p,p′,p′′-Triamino-o-methyltriphenylmethan, p,p′,p′′-Triaminotriphenylcarbinol, p,p′-Tetramethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethan, p,p′,p′′-Triaminotriphenylmethan und p,p′,p′′-Hexapropyltriaminotriphenylmethan.

Auch werden als Farbstoffe, die ursprünglich farbig sind, jedoch eine andere Farbe annehmen oder entfärbt werden durch die Zersetzungsprodukte der o-Naphthochinondiazidverbindung, wirksam Farbstoffe der Diphenylmethanreihen, der Triphenylmethanreihen, der Thiazinreihen, der Oxazinreihen, der Xanthenreihen, der Anthrachinonreihen, der Iminonaphthochinonreihen, der Azomethinreihen verwendet. Typische Beispiele für solche Farbstoffe sind Brilliantgrün (CI 42040), Eosin (CI 45380), Ethylviolett (CI 42600), Erythrosin-B (CI 45430) Methylgrün (CI 42585), Kristallviolett (CI 42555), basisches Fuchsin (CI 42510), Phenolphthalein, 1,3-Diphenyltriazin, Alizarinrot-S (CI 58005), Thymolphthalein, Methylviolett 2B (CI 42535), Chinaldinrot (2′-(p-Di­ methylaminostyryl)-chinolinthiodid), Bengalische Rose (CI 45440), Metanilgelb (4-Phenylaminoazobenzol-3′-sulfonsäure), Thymolsulfophthalein, Xylenolblau (1,4-Di­ methyl-5-oxy-benzolsulfophthalein), Methylorange (CI 13025), Orange IV (CI 13080), Diphenylthiocarbazon (2- Phenylhydrazin-Phenylazothioameisensäure), 2,7-Dichlorfluorescein, Paramethylrot, Kongorot (CI 22120), Benzopurpurin 4B (CI 23500), α-Naphthylrot (CI 50370), Nilblau 2B (CI 51185), Nilblau A (CI 51180), Phenacetalin, Methylviolett (CI 42535), Malachitgrün (CI 42000), Parafuchsin (CI 42500), Ölblau Nr. 603 (CI 42595), Ölrosa Nr. 312 (CI 12150), Ölrot 5B (CI 26125), Ölscharlach Nr. 308 (CI 21260), Ölrot OG (CI 27291), Ölrot RR (CI 26105), Ölgrün Nr. 502 (CI 61565), m-Kresolpurpur (m-Kresolsulfophthalein), Kreselrot (o-Kresolsulfophthalein), Rhodamin B (CI 45170 B), Rhodamin 6G (CI 42500), Fast-Acid-Violett R (CI 17025), Sulforhodamin B (CI 45100), Auramin (CI 41000), 4-p-Diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carbostearylamino-4-p-dihydroxy­ ethylaminophenyliminonaphthochinon, p-Methoxybenzoyl-p′- diethylamino-o′-methylphenyliminoacetanilid, Cyano-p- diethylaminophenyliminoacetanilid, 1-Phenyl-3-methyl-4- p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon, 1-β-Naphthyl-4- p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon.

Das Verhältnis der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung zu dem Farbstoff, wie vorstehend beschrieben, in einer Ausdruck-Zusammensetzung kann weit variiert werden, liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 0,01 Gew.-Teilen bis etwa 100 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt bei 1 Gew.-Teil bis 50 Gew.-Teilen der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung pro 1 Gew.-Teil des Farbstoffs.

Andererseits umfassen die lichtempfindliche reservebildenden Zusammensetzungen, denen durch die erfindungsgemäßen Ausdruckzusammensetzungen ein Ausdruck-Vermögen verliehen wird, Gemische, die für die Herstellung verschiedener Druckplatten verwendet werden, wie lithographischer Druckplatten usw., sowie von integrierten Schaltungen, Photomasken usw. Typische Beispiele werden nachstehend erläutert.

(1) Diazoharze enthaltende Gemische

Das Diazoharz, das beispielsweise ein Kondensationsprodukt von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd ist, kann wasserlöslich oder in Wasser unlöslich sein, jedoch wird das in Wasser unlösliche Diazoharz, das in einem üblichen organischen Lösungsmittel löslich ist, vorzugsweise verwendet. Besonders bevorzugte lichtempfindliche Diazoverbindungen umfassen Verbindungen mit zwei oder mehreren Diazogruppen in einem Molekül, wie ein Salz der Kondensationsprodukte von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd oder Acetaldehyd. Beispielsweise das Phenolatsalz, das Fluorcapratsalz und Sulfonate davon, wie das Triisopropylnaphthalinsulfonatsalz, das 4,4′-Biphenyldisulfonatsalz, das 5-Nitro-o-toluolsulfonatsalz, das 5-Sulfosalicylatsalz, das 2,5-Dimethylbenzolsulfonatsalz, das 2-Nitrobenzolsulfonatsalz, das 3-Chlorbenzolsulfonatsalz, das 3-Brombenzolsulfonatsalz, das 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonatsalz, das 2-Fluorcapylnaphthalinsulfonatsalz, das 1-Naphthol-5-sulfonatsalz, das 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonatsalz und das p-Toluolsulfonatsalz. Andere bevorzugte Diazoharze umfassen Kondensationsprodukte von 2,5-Dimethoxy-4-p- tolylmercaptobenzoldiazoniumsalzen mit Formaldehyd und Kondensationsprodukte von 2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumsalzen mit Formaldehyd oder Acetaldehyd, von denen jedes die vorstehend beschriebenen Salze enthält. Darüber hinaus sind auch die Diazoharze, die in der GB-PS 13 12 925 beschrieben werden, bevorzugt.

Das Diazoharz kann allein als ein lichtempfindlicher Bestandteil zur Herstellung von Reserven (resists) verwendet werden, wird jedoch vorzugsweise zusammen mit einem Bindemittel verwendet. Verschiedene Polymere können als Bindemittel verwendet werden, jedoch sind Polymere, die eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine aktive Methylengruppe, eine Thioalkoholgruppe, eine Epoxygruppe usw. enthalten, bevorzugt. Derartige bevorzugte Bindemittel umfassen Schellack wie beschrieben in der GB-PS 13 50 521; Polymere mit einer Hydroxyäthylacrylateinheit oder einer Hydroxyäthylmethacrylateinheit als hauptwiederkehrende Einheit, wie in der GB-PS 14 60 978 und der US-PS 41 23 276 beschrieben; Polyamidharze, wie in der US-PS 37 51 257 beschrieben; Phenolharze, wie in der GB-PS 10 74 392 beschrieben; Polyvinylacetalharze, wie ein Polyvinylformalharz und ein Polyvinylbutyralharz; lineare Polyurethanharze, wie in der US-PS 36 60 097 beschrieben; phthalatisierte Harze von Polyvinylalkohol; Epoxyharze, gebildet durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin; Polymere, die eine Aminogruppe enthalten, wie Polyaminostyrol und Polyalkylaminoacrylat oder Polyalkylaminomethacrylat; und Cellulose wie Celluloseacetat, Cellulosealkyläther, Celluloseacetatphthalat usw.

Der geeignete Anteil des Bindemittels beträgt 40 bis 95 Gew.-% des die lichtempfindliche Reserve bildenden Gemischs. Wenn der Anteil des Bindemittels zunimmt, d. h. wenn der Anteil des Diazoharzes verringert wird, so steigt die Photoempfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemischs selbstverständlich an, jedoch wird die Lagerungsbeständigkeit gering. Der optimale Anteil des Bindemittels beträgt etwa 70 bis 90 Gew.-%.

Die das Diazoharz enthaltende Zusammensetzung kann darüber hinaus Zusätze enthalten, wie Farbstoffe und Pigmente, die sich von dem verfärbenden Mittel unterscheiden, wie Phosphorsäure, wie in der US-PS 32 36 646 beschrieben.

(2) Zusammensetzungen von o-Chinondiazidverbindungen

Besonders bevorzugte o-Chinondiazidverbindungen sind o-Naphthochinondiazidverbindungen, wie beispielsweise beschrieben in den US-PS 27 66 118, 27 67 092, 27 72 972, 28 59 112, 29 07 665, 30 46 110, 30 46 111, 30 46 115, 30 46 118, 30 46 119, 30 46 120, 30 46 121, 30 46 122, 30 46 123, 30 61 430, 31 02 809, 31 06 465, 36 35 709 und 36 47 443, auf die hier jeweils Bezug genommen wird (sowie in vielen anderen Veröffentlichungen). Unter diesen Verbindungen sind die o-Naphthochinondiazidosulfonsäureester, oder die o-Naphthochinondiazidocarbonsäureester einer aromatischen Hydroxyverbindung und das o-Naphthochinondiazidosulfonsäureamid oder das o-Naphthochinondiazidocarbonsäureamid einer aromatischen Aminoverbindung besonders bevorzugt. Insbesondere sind das Produkt, erhalten durch Veresterungsreaktion des Kondensationsprodukts von Pyrogallol und Aceton und o-Naphthochinondiazidosulfonsäure, wie in der US-PS 36 35 709 beschrieben; das Produkt, erhalten durch Veresterungsreaktion eines Polyesters mit einer endständigen Hydroxygruppe und von o-Naphthochinondiazidosulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäure, wie in der US-PS 40 28 111 beschrieben; das Produkt, erhalten durch Veresterungsreaktion des Homopolymeren von p-Hydroxystyrol oder eines Copolymeren von p-Hydroxystyrol und einem mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren und o-Naphthochinondiazidosulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäure, wie in der GB-PS 14 94 043 beschrieben; und das Produkt, erhalten durch die Amidoreaktion eines Copolymeren von p-Aminostyrol und eines anderen Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, und von o-Naphthochinondiazidosulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäure, wie in der US-PS 37 59 711 beschrieben, ausgezeichnet.

Diese o-Chinodiazidverbindungen können allein verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise als ein Gemisch mit einem alkalilöslichen Harz verwendet. Das bevorzugte alkalilösliche Harz ist ein Phenolharz vom Novolaktyp. Besonders geeignete Harze umfassen ein Phenolformaldehydharz, ein o-Kresolformaldehydharz, ein m-Kresolformaldehydharz usw. Darüber hinaus ist es bevorzugter, das vorstehend beschriebene Phenolharz zusammen mit einem Kondensationsprodukt von Formaldehyd und einem Phenol oder Kresol, substituiert durch eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, zu verwenden, wie ein t-Butylphenolformaldehydharz, wie in der JA-OS 1 25 806/1975 beschrieben. Der Gehalt an alkalilöslichem Harz beträgt etwa 50 bis etwa 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der die lichtempfindliche Reserve bildenden Zusammensetzung.

Das lichtempfindliche Gemisch, das aus der o-Chinondiazidverbindung besteht, kann darüber hinaus je nach Erfordernis Pigmente oder Farbstoffe enthalten, bei denen es sich nicht um die eine andere Farbe annehmenden Farbstoffe handelt, sowie Weichmacher bzw. Plastifiziermittel usw.

Wenn die vorstehend beschriebene Ausdruck-Zusammensetzung gemäß der Erfindung in eine eine lichtempfindliche Reserve bildende Zusammensetzung eingearbeitet wird, so wird die Ausdruck-Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-Teilen bis etwa 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 Gew.-Teil bis 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der die lichtempfindliche Reserve bildenden Zusammensetzung verwendet.

Die die lichtempfindliche Reserve bildende Zusammensetzung, die mit einem derartigen Ausdruck-Vermögen ausgestattet ist, wird aufgeschichtet unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-Methoxyethylacetat, Monochlorbenzol, Toluol, Ethylacetat usw., einzeln oder im Gemisch davon.

Lichtempfindliche Reserven (resist) bildende Zusammensetzungen, die mit einem derartigen Ausdruck-Vermögen ausgestattet sind, werden vorteilhaft in einer lichtempfindlichen Schicht für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte verwendet, die zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte eingesetzt wird. In diesem Falle umfaßt der Träger für die lichtempfindliche lithographische Druckplatte Metallplatten, wie Aluminiumplatten, einschließlich Aluminiumlegierungen, Zinkplatten, Eisenplatten, Kupferplatten, sowie Kunststoff-Folien, auf die ein derartiges Metall laminiert oder mit Dampf abgeschieden ist. Der bevorzugte Träger ist eine Aluminiumplatte.

Bei Verwendung eines Metallträgers, insbesondere eines Trägers mit einer Aluminiumoberfläche, ist es bevorzugt, den Träger einer Oberflächenbehandlung, wie einer Körnung, einem Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorzirkonat, einem Phosphat usw.; oder einer anodischen Oxidation zu unterziehen. Auch werden eine Aluminiumplatte, die gekörnt und anschließend einer Eintauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat, wie in der US-PS 27 14 066 beschrieben, und eine Aluminiumplatte, die einer anodischen Oxidationsbehandlung und anschließend einer Eintauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats, wie in der US-PS 31 81 461 beschrieben, bevorzugt verwendet.

Die vorstehend beschriebene anodische Oxidationsbehandlung wird durchgeführt durch Leiten eines elektrischen Stroms durch eine Aluminiumplatte als eine Anode in einer wäßrigen Lösung oder einer nicht-wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure wie Phosphorsäure, Chromsäure Schwefelsäure, Borsäure usw., oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure, Sulfamsäure usw., oder von Salzen davon, als einzige Lösung oder als Kombination von Lösungen, insbesondere einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure, Schwefelsäure oder einem Gemisch davon. Die elektrische Abscheidung von Silikat, wie in der US-PS 36 58 662 beschrieben, ist ebenfalls wirksam. Häufig ist darüber hinaus eine Aluminiumplatte, die in Chlorwasserstoffsäureelektrolyt mittels eines Wechselstroms elektrolysiert und anschließend einer anodischen Oxidation in Schwefelsäureelektrolyt unterzogen wurde, wie in der GB-PS 12 08 224 beschrieben, bevorzugt. Es kann günstig sein, eine Unterschicht aus einem Celluloseharz, das ein wasserlösliches Salz eines Metalls, wie Zink usw., enthält, auf einer Aluminiumplatte auszubilden, die einer anodischen Oxidation, wie vorstehend beschrieben, unterzogen wird, um die Schaumbildung beim Drucken zu verhindern.

Die Bedeckung durch die lichtempfindliche Schicht, die auf dem Träger, wie vorstehend beschrieben, ausgebildet wurde, liegt im Bereich von etwa 0,1 g/m² bis etwa 7 g/m², vorzugsweise etwa 0,5 g/m² bis 4 g/m².

Die so hergestellte PS-Platte wird in Bildform belichtet und anschließend einer Verarbeitung unterzogen, einschließlich einer Entwicklung in üblicher Weise zur Bildung von Bildern darauf. Beispielsweise wird im Fall einer PS-Platte mit einer lichtempfindlichen Schicht, die aus dem lichtempfindlichen Gemisch mit der Ausdruck-Zusammensetzung, die in der vorstehenden Zusammensetzung (1) enthalten ist, die aus dem Diazoharz besteht, die PS-Platte in Bildform belichtet und anschließend werden die nicht-belichteten Anteile der lichtempfindlichen Schicht durch Entwickeln entfernt, wodurch man eine lithographische Druckplatte erhält. Im Falle einer PS-Platte mit einer lichtempfindlichen Schicht, die aus dem lichtempfindlichen Gemisch mit einer Ausdruck-Zusammensetzung besteht, die in der vorstehend erwähnten Zusammensetzung (2) enthalten ist, wird die PS-Platte in Bildform belichtet und anschließend werden die belichteten Anteile der lichtempfindlichen Schicht entfernt durch Entwickeln mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, wodurch man eine lithographische Druckplatte erhält. Bei den PS-Platten mit einer beliebigen Art von lichtempfindlichen Schichten können die PS-Platten entwickelt werden unter Anwendung bekannter Entwickler, die für jedes lichtempfindliche Gemisch geeignet sind, ohne daß spezielle Techniken für das lichtempfindliche Gemisch erforderlich sind, die das Ausdruck-Vermögen gemäß der Erfindung aufweisen.

Die lichtempfindliche Reserve bildende Zusammensetzung, die mit dem vorstehend beschriebenen Ausdruck-Vermögen ausgestattet ist, kann auch verwendet werden zur Herstellung von Probe- bzw. Korrekturplatten für Drücke, Folien bzw. Filme für Projektoren bzw. Bildwerfer (Overhead-Projektoren) und Filme für Zweitoriginale. Als Träger, die für diese Materialien geeignet sind, kommen in Frage durchsichtige Filme wie Polyethylenterephthalatfilme, Cellulosetriacetatfilme usw. und Kunststoff-Filme, deren Oberfläche chemisch oder mechanisch mattiert wurde.

Darüber hinaus können die vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen reservebildenden Zusammensetzungen zur Herstellung von Filmen für Photomasken verwendet werden. Träger, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Polyäthylenterephthalatfilme, die durch Dampfabscheidung mit Aluminium, einer Aluminiumlegierung oder Chrom behandelt wurden und Polyethylenterephthalatfilme mit einer gefärbten Schicht darauf.

Darüber hinaus können die vorstehenden lichtempfindlichen Gemische als Photoreserven (photo resists) verwendet werden. In diesem Falle können Kupferplatten mit Kupfer plattierte Platten, Platten aus rostfreiem Stahl, Glasplatten usw. als Träger verwendet werden.

Es ist überraschend, daß das freie Radikal erzeugende erfindungsgemäße Mittel zersetzt wird durch die Einwirkung von Licht in einer eine lichtempfindliche Reserve bildenden Zusammensetzung, die verschiedene lichtempfindliche Reserven bildenden Verbindungen enthalten und unmittelbar in wirksamer Weise ein ebenfalls vorhandenen Farbstoff entfärbt und daß bei dieser Entfärbung eine klare Grenze zwischen den belichteten Anteilen und den nicht belichteten Anteilen erzielt wird, wodurch man sichtbare Bilder mit hohem Kontrast erhält.

Darüber hinaus kann, da ein weiterer Bereich an Farbstoffen verwendet werden kann, ein geeigneter Farbstoff gewählt werden, selbst wenn verschiedene Zusätze zu dem lichtempfindlichen Gemisch gefügt werden, um deren Eigenschaften zu verbessern.

Die folgenden Synthesebeispiele und Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Synthesebeispiel 1 Synthese von N-(1,2-naphthochinon-2-diazido-4-sulfonyl­ oxy)-succinimid (Verbindung Nr. 1)

100 ml Tetrahydrofuran wurden zu 6,9 g N-Hydroxysuccinimid und 16,1 g 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonylchlorid gefügt und zu dem Gemisch wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 6,1 g Triethylamin, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, gefügt, während die Temperatur der Reaktionslösung während 2 Stunden unter 20°C gekühlt wurde. Nach weiterer Reaktion während 2 Stunden bei einer Temperatur von 15°C bis 25°C wurde die Reaktionslösung in 400 ml Wasser gegossen. Die so gebildeten Ausfällungen wurden durch Filtrieren gewonnen und aus einem Lösungsmittelgemisch von Acetonitril und Methylcellosolve umkristallisiert unter Erzielung von 15,5 g N-(1,2-naphtho­ chinon-2-diazido-4-sulfonyloxy)-succinimid; Fp. 168-171°C (Zers.).

Synthesebeispiel 2 Synthese von N-(1,2-naphthochinon-2-diazido-4-sulfonyl­ oxy)-2,2-dimethylsuccinimid (Verbindung Nr. 2)

50 g 2,2-Dimethylbernsteinsäure und 70 ml Essigsäureanhydrid wurden 3 Stunden bei 140°C umgesetzt und nach dem Entfernen der Essigsäure und des Essigsäureanhydrids unter verringertem Druck wurde der Rückstand einer Vakuumdestillation unterzogen unter Erzielung von 37 g 2,2-Dimethylbernsteinsäureanhydrid.

Zu 22 g 2,2-Dimethylbernsteinsäureanhydrid wurden 30 ml Wasser gefügt und während des Kühlens der Reaktionstemperatur unter 20°C wurden 11 g Natriumcarbonat und anschließend 14 g Hydroxylaminhydrochlorid zu dem Gemisch gefügt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde umgesetzt und anschließend bei einer Temperatur von 40 bis 50°C 1 Stunde umgesetzt. Nach dem Kühlen auf 5°C wurden 5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 10 ml Methanol zu dem Reaktionsgemisch gefügt und so abgeschiedenes N-Hydroxy-2,2-dimethylsuccinimid wurde durch Filtrieren gesammelt.

100 ml Dioxan wurden zu 5,7 g N-Hydroxy-2,2-dimethylsuccinimid und 10,7 g 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonylchlorid gefügt und zu dem Gemisch wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 4,1 g Triethylamin, gelöst in 20 ml Dioxan, gefügt, während die Temperatur der Reaktionslösung unter 25°C während 2 Stunden gekühlt wurde. Nach weiterer Reaktion während 2 Stunden bei einer Temperatur von 15°C bis 25°C wurde die Reaktionslösung in 300 ml Wasser gegossen. Die so gebildete Ausfällung wurde durch Filtrieren gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert unter Erzielung von 10 g N-(1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonyloxy)-2,2-dimethylsuccinimid-; Fp. 157-159°C (Zers.).

Synthesebeispiel 3 Synthese von N-(1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonyl­ oxy)-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid (Verbindung Nr. 14)

30 ml Wasser wurden zu 24,6 g 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid gefügt und während des Kühlens der Reaktionstemperatur unter 20°C wurden 10,6 g Natriumcarbonat und anschließend 13,9 g Hydroxylaminhydrochlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt und anschließend bei einer Temperatur von 60 bis 70°C während 1 Stunde umgesetzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde das so gebildete N-Hydroxy-5- norbornen-2,3-dicarbonsäureimid durch Filtrieren gesammelt.

100 ml Tetrahydrofuran wurden zu 9,0 g N-Hydroxy-5- norbornen-2,3-dicarbonsäureimid und 13,4 g 1,2-Naphtho­ chinon-2-diazido-4-sulfonylchlorid gefügt und zu dem Gemisch wurde tropfenweise eine Lösung von 5,1 g Triäthylamin, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, unter Kühlen der Temperatur der Reaktionslösung unter 25°C während 2 Stunden gefügt. Nach weiterer Reaktion während 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in 400 ml Wasser gegossen. Die so gebildeten Ausfällungen wurden durch Filtrieren gesammelt und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methylcellosolve und Acetonitril umkristallisiert zur Erzielung von 12,0 g N-(1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonyloxy)-5-norbor­ nen-2,3-dicarbonsäureimid; Fp. 160-162°C (Zers.).

Synthesebeispiel 4 Synthese von N-(1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonyl­ oxy)-phthalimid (Verbindung Nr. 18)

100 ml Acetonitril wurden zu 8,2 g N-Hydroxyphthalimid und 13,4 g 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonylchlorid gefügt und zu dem Gemisch wurde tropfenweise eine Lösung von 5,0 g Triethylamin, gelöst in 20 ml Acetonitril, unter Kühlen der Temperatur der Reaktionslösung unter 25°C während 2 Stunden gefügt. Nach weiterer Reaktion während 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in 500 ml Wasser gegossen. Die so gebildeten Ausfällungen wurden durch Filtrieren gesammelt und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methylcellosolve und Acetonitril umkristallisiert unter Erzielung von 11,5 g N-(1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonyloxy)- phthalimid; Fp. 159-161°C (Zers.).

Beispiel 1

Auf eine Aluminiumplatte von 0,15 mm Dicke, deren Oberfläche gekörnt worden war, wurde eine photoempfindliche Lösung der folgenden Zusammensetzung mittels einer Wirbelvorrichtung aufgetragen und 5 Minuten bei 80°C getrocknet, um eine photoempfindliche Druckplatte herzustellen.

Kresol-Novolak-Harz|10,5 g
o-Naphthochinondiazidverbindung, dargestellt in der Tabelle I	3,0 g
Kristallviolett	0,1 g
Tetrahydrofuran	70 ml
Methylcellosolve	15 ml
N,N-Dimethylformamid	35 ml

Jede dieser photoempfindlichen Druckplatten wurde mit 15 Registrierungen unter Verwendung eines Jet-Printers (mit einer Superhochdruckquecksilberlampe von 2 KW) belichtet und die optischen Dichten der lichtempfindlichen Schicht an den belichteten Teilen und den nicht-belichteten Teilen wurden unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers gemessen. Die optischen Dichten der belichteten Anteile und der nicht-belichteten Anteile und der Unterschied zwischen diesen optischen Dichten (ΔD) sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt. Das erhaltene Bild wird um so deutlicher festgestellt, je größer ΔD ist.

Tabelle I

Eigenschaften des sichtbaren Bildes, erhalten durch Belichten einer lichtempfindlichen Druckplatte

Aus den in der Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Unterschied zwischen der optischen Dichte der belichteten Anteile und der der nicht-belichteten Anteile (ΔD) bei Proben unter Verwendung des Sulfonsäureesters oder des Sulfonamids, wie in dem Vergleichsversuch 2 bis Vergleichsversuch 5 gezeigt, gering ist. Andererseits besteht bei der Probe unter Verwendung von 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonylchlorid, wie im Vergleichsversuch 1 gezeigt, der Nachteil, daß die optische Dichte des unbelichteten Anteils verringert wird, selbst wenn der Wert von ΔD groß ist. Im Vergleich mit diesen Proben können die Proben unter Verwendung der erfindungsgemäßen o-Naphthochinondiazidverbindung einen ausreichend großen ΔD-Wert erzielen, ohne daß eine Verringerung der optischen Dichte der unbelichteten Anteile erfolgt. Auf diese Weise werden die Vorteile der Erfindung erzielt.

Auf jede der lichtempfindlichen Druckplatten, die in diesem Beispiel hergestellt wurden, wurde ein Stufenkeil (der Unterschied der optischen Dichte zwischen zwei benachbarten Stufen betrug 0,15 und die Anzahl der Stufen verschiedener optischer Dichten betrug 0 bis 15) aufgelegt und die photoempfindliche Druckplatte wurde bei 15 Registrierungen unter Verwendung eines Jet-Printers, wie vorstehend beschrieben, belichtet und anschließend bei 25°C während 60 Sekunden mit einer Lösung entwickelt, die hergestellt worden war durch Verdünnen einer 2,5%igen (w/w) wäßrigen Lösung von Kaliumsilikat mit einem Mol-Verhältnis SiO₂/K₂O von 1,2 auf das 15Volumenfache, entwickelt. Die Empfindlichkeit wurde bestimmt. Die Stufenanzahl des Stufenkeils entsprechend dem erhaltenen Bild wird in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Je größer die Stufenanzahl ist, desto größer ist die Empfindlichkeit.

Tabelle II

Eigenschaften der lichtempfindlichen Druckplatte nach dem Belichten und Entwickeln

Wird die im Beispiel 4 gezeigte o-Naphthochinondiazidverbindung verwendet, so ist die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Druckplatte hoch, wie in der Tabelle II gezeigt. Jedoch ist der Wert für ΔD gering, wie vorstehend in der Tabelle I gezeigt. Wenn die o-Naphthochinondiazidverbindung gemäß Vergleichsversuch 1 verwendet wird, so ist der Wert für ΔD groß, wie in der Tabelle I gezeigt. Jedoch ist die Sensibilität gering. Im Gegensatz hierzu ergeben die lichtempfindlichen Druckplatten, die die erfindungsgemäße o-Naphthochinondiazidverbindung enthalten, sowohl einen großen Wert für ΔD als auch eine ausreichend hohe Empfindlichkeit.

Beispiel 2

Auf eine Aluminiumplatte, die der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterzogen wurde, wurde eine photoempfindliche Lösung der folgenden Zusammensetzung unter Anwendung einer Wirbelvorrichtung aufgeschichtet und 2 Minuten bei 100°C getrocknet unter Bildung einer lichtempfindlichen Druckplatte.

Kondensationsprodukt von 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid und m-Kresolformaldehyd-Novolak-Harz (Kondensationsverhältnis 33 Mol-%)|0,60 g
o-Naphthochinondiazidverbindung gemäß Tabelle III	0,14 g
Kresol-Novolak-Harz	2,0 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,15 g
Kristallviolett	0,02 g
Ethylendichlorid	18 g
Methylcellosolve	12 g

Jede dieser lichtempfindlichen Druckplatten wurde mit einer Kohlenstoffbogenlampe von 30 Ampere in einer Entfernung von 70 cm bestrahlt und anschließend 30 Sekunden bei 25°C mit einer Lösung entwickelt, die hergestellt wurde durch Verdünnen von einer 2,5%igen (w/w) wäßrigen Lösung von Kaliumsilikat mit einem Mol-Verhältnis SiO₂/K₂O von 1,2 auf das 6Volumenfache. Die Empfindlichkeit wurde bestimmt. Die Empfindlichkeit wurde bewertet unter Anwendung eines Stufenkeils (der Unterschied der optischen Dichte zwischen zwei benachbarten Stufen betrug 0,15 und die Anzahl der Dichtestufen betrug 0 bis 15). Je größer die Anzahl der Stufen ist, desto größer ist die Empfindlichkeit.

Die optischen Dichten der lichtempfindlichen Schicht an den belichteten Teilen und den unbelichteten Teilen nach dem Belichten allein wurden gemessen unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers.

Jede der unbelichteten lichtempfindlichen Druckplatten wurde unter natürlichen Bedingungen zwei Monate stehengelassen und anschließend belichtet und der vorstehenden Messung unterzogen.

Das durch Belichten erhaltene Bild wurde als um so deutlicher bewertet, um so größer der Unterschied (ΔD) zwischen der optischen Dichte der belichteten Anteile und der der unbelichteten Anteile war.

Tabelle III

Eigenschaften der lichtempfindlichen Druckplatte

Aus den in der Tabelle III erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei der Probe unter Verwendung von 1,2- Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonsäure-2,4-dinitrophenylester der Wert für ΔD nicht ausreichend groß ist, die optische Dichte in den unbelichteten Anteilen verringert wird und darüber hinaus die Empfindlichkeit der Reserve verringert wird. Im Gegensatz hierzu zeigt die Probe unter Verwendung der erfindungsgemäßen o-Naphthochinondiazidverbindung einen großen ΔD-Wert und eine ausgezeichnete Alterungsstabilität, ohne die Empfindlichkeit der Reserve nachteilig zu beeinflussen. Auf diese Weise werden die Vorteile der Erfindung erzielt.

Beispiel 3

Auf eine Aluminiumplatte von 0,24 mm Dicke, die gekörnt worden und anschließend einer anodischen Oxidation unterzogen worden war, wurde eine lichtempfindliche Lösung der folgenden Zusammensetzung aufgeschichtet und 2 Minuten bei 100°C getrocknet.

Veresterungsreaktionsprodukt von Naphthochinon-1,2-diazido-(2)-5-sulfonylchlorid und Kresol-Novolak-Harz|0,75 g
Kresol-Novolak-Harz	2,10 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,15 g
Verbindung Nr. 2	0,10 g
Kristallviolett	0,01 g
Ölblau Nr. 603 (CI 42595)	0,01 g
Ethylendichlorid	18 g
Methylcellosolveacetat	12 g

Die Bedeckung der Überzugslösung nach dem Trocknen betrug 2,2 g/m².

Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte, die so erhalten wurde, ergab ein klares Ausdruck-Bild nur durch Belichten ohne Entwicklung. Die belichteten Anteile waren verblichen. Die unbelichteten Anteile behielten die ursprüngliche Dichte und das gebildete Bild konnte selbst in feinen Teilen unter einer Sicherheitslampe unterschieden werden.

Beispiel 4

Auf die Aluminiumplatte, die in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde eine lichtempfindliche Lösung der folgenden Zusammensetzung aufgeschichtet zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte.

Veresterungsprodukt von Naphthochinon(1,2)-diazido-(2)-5-sulfonylchlorid und Poly-p-hydroxystyrol (Molekulargewicht 7000)|0,70 g
Kresol-Novolak-Harz	2,25 g
p-tert.-Butylphenol-Novolak-Harz	0,05 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,15 g
Verbindung Nr. 9	0,10 g
Ölblau Nr. 603 (CI 42595)	0,02 g
Tetrahydrofuran	18 g
Methylcellosolveacetat	12 g

Durch bildweises Belichten der lichtempfindlichen Platte erhielt man ein klares Ausdruck-Bild ohne Entwickeln.

Beispiel 5

Auf die im Beispiel 3 verwendete Aluminiumplatte wurde eine photoempfindliche Zusammensetzung der folgenden Zusammensetzung aufgeschichtet unter Bildung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte. Durch bildweises Belichten der lichtempfindlichen Platte erhielt man ein klares Ausdruck-Bild, ohne daß es notwendig war zu entwickeln.

Veresterungsprodukt von Naphthochinon-(1,2)-diazido-(2)-5-sulfonylchlorid und Pyrogallolacetonharz|0,75 g
Kresol-Novolak-Harz	2,10 g
p-tert.-Butylphenol-Novolak-Harz	0,05 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,15 g
Thymolblau	0,02 g
Verbindung Nr. 14	0,10 g
Ethylendichlorid	18 g
Methylcellosolveacetat	12 g

Beispiel 6

Auf die unbeschichtete Aluminiumplatte, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine lichtempfindliche Lösung der folgenden Zusammensetzung unter Verwendung einer Wirbelvorrichtung aufgetragen und die Platte wurde 2 Minuten bei 100°C getrocknet.

p-Toluolsulfonat des Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd|0,2 g
Polyvinylformal	0,75 g
Verbindung Nr. 18	0,10 g
Kristallviolett	0,02 g
Methylcellosolve	20 g
Methanol	5 g

Die Trockenbedeckung der aufgetragenen Zusammensetzung betrug 0,98 g/m².

Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde 30 Sekunden mit einer Kohlenstoffbogenlampe von 30 Ampere in einem Abstand von 70 cm belichtet. Die belichteten Anteile verblaßten, jedoch behielten die unbelichteten Anteile ihre ursprüngliche Dichte. Das erhaltene Ausdruck-Bild war in feinen Teilen unter einer Sicherheitslampe erkennbar.

Die Platte wurde in eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung während 1 Minute bei Raumtemperatur getaucht und anschließend wurden die unbelichteten Anteile durch leichtes Reiben von deren Oberfläche mit Verbandwatte entfernt, wodurch man eine lithografische Druckplatte erhielt.

Natriumdi-(2-ethylhexyl)-phosphat|10 g
Wasser	90 g

Beispiel 7

Auf eine Aluminiumplatte wurde eine lichtempfindliche Lösung der folgenden Zusammensetzung wie im Beispiel 6 aufgetragen und getrocknet.

p-Toluolsulfonat des Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd|0,2 g
Polyvinylformal	0,75 g
Verbindung Nr. 18	0,10 g
N,N-Dimethylanilin	0,02 g
Methylcellosolve	20 g
Methanol	5 g

Die Trockenbedeckung der Überzugszusammensetzung betrug 1,0 g/m². Wurde die lichtempfindliche lithographische Druckplatte in Bildform belichtet, so wurden die belichteten Anteile purpurfarben, während die unbelichteten Anteile ihre ursprüngliche gelbe Farbe beibehalten. Es war dadurch möglich, ein Ausdruck-Bild zu erzielen, das selbst in feinen Anteilen unter einer Sicherheitslampe erkennbar war.

Die vorstehenden Erläuterungen betreffen spezielle Ausführungsformen der Erfindung; für den Fachmann ist es ersichtlich, daß im Rahmen der Erfindung verschiedene Veränderungen und Modifikationen erfolgen können.

Claims (22)

1. Lichtempfindliches Gemisch mit mindestens einer o-Naphthochinondiazidverbindung und einem Farbstoff, der seinen Farbton bei Wechselwirkung mit einem Zersetzungsprodukt der o-Naphthochinondiazidverbindung ändert, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine o-Naphthochinondiazidverbindung enthalten ist, die die allgemeine Formel (I) worin A einen zweiwertigen aliphatischen Rest, einen zweiwertigen substituierten aliphatischen Rest, einen zweiwertigen aromatischen Rest oder einen zweiwertigen substituierten aromatischen Rest bedeutet, hat.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein geradkettiger, verzweigtkettiger und/oder cyclischer Rest ist, der eine gesättigte Bindung und/oder ungesättigte Bindung enthält.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß A ein zweiwertiger aliphatischer Rest, substituiert durch eine Arylgruppe, ein zweiwertiger aliphatischer Rest in dem eine Etherbindung ausgebildet ist, oder ein zweiwertiger aliphatischer Rest, substituiert durch ein Halogenatom, ist.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Arylengruppe oder einen aromatischen heterocyclischen Rest darstellt.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß A eine monocyclische oder eine dicyclische aromatische Gruppe ist.

7. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß A ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, substituiert mit einer Niedrigalkylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe oder einer Acetaminogruppe.

8. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Phenylengruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom oder einer Phenylengruppe darstellt.

9. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in der Leuco-Form vorliegt und bei Reaktion mit dem Zersetzungsprodukt der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung, farbig wird.

10. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff durch Reaktion mit dem Zersetzungsprodukt der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung eine andere Farbe annimmt oder entfärbt wird.

11. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein primäres aromatisches Amin, ein sekundäres aromatisches Amin oder ein Leucofarbstoff ist.

12. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff aus der Diphenylmethanreihe, der Triphenylmethanreihe, der Thiazinreihe, der Oxazinreihe, der Xanthenreihe, der Anthrachinonreihe, der Iminonaphthochinonreihe oder der Azomethinreihe ist.

13. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des Farbstoffes enthalten ist.

14. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine weitere lichtempfindliche Verbindung enthält.

15. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung ein Diazoharz oder eine o-Chinondiazidverbindung ist.

16. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung ein Kondensat eines p-Diazodiphenylamins mit Paraformaldehyd ist.

17. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Diazoharz und ein Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Amido-, Sulfonamido-, aktive Methylen-, Thioalkohol-, oder ein Epoxy-Gruppen enthaltendes Bindemittelpolymeres enthält.

18. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelpolymere 40 bis 95 Gew.-% des Gemisches ausmacht.

19. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es eine weitere o-Naphthochinondiazidverbindung und ein alkalilösliches Harz enthält.

20. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalilösliche Harz 50 bis 85 Gew.-% des Gemisches ausmacht.

21. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe des Farbstoffs und der Verbindung (I) 0,1 bis 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der weiteren lichtempfindlichen Verbindung beträgt.

22. Lichtempfindliches Material mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lichtempfindliche Schicht aus einem Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1-21 enthält.