DE2851472C2

DE2851472C2 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE2851472C2
Application number: DE2851472A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Inoue; Masayuki Iwasaki; Akira Haibara Shizuoka Nagashima; Shigeru Ashigara Kanagawa Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-11-28
Filing date: 1978-11-28
Publication date: 1982-09-02
Also published as: DE2851472A1; JPS5474728A; US4232106A; FR2410301B1; GB2009437B; GB2009437A; JPS576096B2; FR2410301A1

Description

SIEHE FORMEL
IN SPALTE A,
ZEILE Ί - 8

entspricht, wori η W eine substituierte oder unsubstituierte Arylgmppe, X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, Y ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Brdmatom und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch eine lichtempfindliche Diazoverbindung, eine lichtempfindliche Azidverbindung, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung oder eine Verbindung, die katalytisch mit den bei der Belichtung gebildeten Säuren reagiert, enthält.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich eine farblose Verbindung, die bei Reaktion mit den photolytisch erzeugten Radikalen einen Farbstoff bildet, oder einen Farbstoff enthält, der bei Reaktion mit den photolytisch erzeugten Radikalen verblaßt oder sich verfärbt.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine Naphthochinondiazidverbindung, einen Polyester mit einer Gruppe

-CH = CH-C-O

oder ein Vinylmonomeres mit mindestens zwei endständigen Vinylgruppen darstellt.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung einen Farbstoff vom Triphenylmethantyp, einen Farbstoff vom Azintyp, einen Farbstoff vom Anthrachinontyp oder einen Farbstoff vom Leuco-Triphenylmethantyp darstellt.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photolytisch Radikale bildende Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der einen Photoresist bildenden Verbindung voriüegt.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch zur Herstellung eines Photoresists, enthaltend eine photolytisch Radikale bildende Halogenverbindung.

Verbindungen, welche sich bei der Aussetzung an Licht unter Erzeugung von freien Radikalen zersetzen, sind bereits bekannt. Sie werden in weitem Umfang als Photopolymerisationsinitiatoren in photopolymerisier-

baren Massen, als Photoaktivatoren und als Photoinitiatoren für Reaktionen, die durch mittels Licht gebildete Säuren katalysiert werden, verwendet Unter Anwendung derartiger Mittel zur Erzeugung freier Radikale werden verschiedene lichtempfindliche Materialien, die

ίο zum Druck, zur Vervielfältigung, zum Kopieren und zur weiteren Bildausbildung wertvoll sind, hergestellt

Organische Halogenverbindungen zersetzen sich nach der Aussetzung an Licht und erzeugten Halogenradikale. Diese Halogenradikale bilden Säuren, falls ein Wasserstoffdonator vorliegt Die Anwendung derartiger Halogenverbindungen in photographischen Verfahren sind in Light Sensitive Systems von ]. Kosar, S. 180-181 und S.361-370, J. Wiley & Sons, New York, 1965, beschrieben.

Als derartige Verbindungen, die Radikale bei Einwirkung von Licht erzeugen, sind typische Beispiele Kohlenstofftetrabromid, Jodoform und Tribromacetophenon, die bisher in weitem Umfang verwendet wurden. Jedoch leiden diese Verbindungen unter dem Nachteil, daß sie sich lediglich bei der Aussetzung an Licht innerhalb eines begrenzten Wellenlängenbereiches zersetzen. Das heißt, sie sind für Licht in einem Bereich empfindlich, der kürzer als die Hauptwellenlänge der allgemein angewandten Lichtquellen ist.

Infolgedessen lassen sich diese Verbindungen nicht zur Erzeugung freier Radikale durch Licht im nahen Ultraviolettbereich bis zum sichtbaren Bereich verwenden.
Zum Zweck der Überwindung dieses Nachteils wurde vorgeschlagen, den lichtempfindlichen Wellenlängenbereich durch Zusatz bestimmter Arten von Sensibilisatoren auszudehnen. Es gibt z. B. Sensibilisatoren wie Merocyaninfarbstoffe, Farbstoffe auf der Basis von Styrylfarbstoffen und Cyaninfarbstoffe^ wie sie in den US-Patentschriften 31 06 466 und 31 21 633 beschrieben sind. Wenn auch die Zugabe dieser Sensibilisatoren den empfindlichen Wellenlängenbereich von Kohlenstofftetrabromid oder Jodoform zum sichtbaren Bereich ausdehnt, ist das Ergebnis immer noch unzureichend, da es schwierig ist, einen Sensibilisator auszuwählen, der eine gute Verträglichkeit mit den Verbindungen zur Erzeugung der freien Radikale oder anderen Bestandteilen in dem lichtempfindlichen Gemisch besiut und eine hohe Empfindlichkeit aufweist. Ferner können in

so solchen Fällen, wo einem lichtempfindlichen System ein Sensibilisator und eine Halogenverbindung zur Erzeugung von freien Radikalen einverleibt ist, beispielsweise im Fall eines einen Photoresist bildenden Gemisches, wobei sichtbare Bilder unmittelbar nach der Belichtung erhalten werden, die vorstehend aufgeführten Sensibilisatoren die Lichtempfindlichkeit des Gemisches verringern.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines lichtempfindlichen Gemisches, das eine photolytisch Radikale bildende Halogenverbindung mit einer guten Verträglichkeit mit anderen im Gemisch zur Bildung eines Photoresists vorhandenen Materialien sowie mit einer hohen Photoempfindlichkeit enthält, wobei die Halogenverbindung lichtempfindlich im Wellenlängen-

b5 bereich vom nahen Ultraviolett bis zum sichtbaren Bereich ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung dadurch, daß die photolytisch Radikale

bildende Halogenverbindung der allgemeinen Formel

N-

-N

SIEHE FORMEL
IN SPALTE A,
ZEILE 1-8

X O

entspricht, worin W eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, Y ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

Vorzugsweise enthält das lichtempfindliche Gemisch eine lichtempfindliche Diazoverbindung, eine lichtempfindliche Azidverbindung, eine äthylenisch 'ingesättigte Verbindung oder eine Verbindung, die katalytisch mit den bei der Beachtung gebildeten Säuren reagiert.

Die Bedeutung von π ist vorzugsweise 3. W bedeutet eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, die substituiert sein kann. Vorzugsweise besteht die Aryigruppe aus einer monocyclischen oder bicyclischen Arylgruppe. Typische Beispiele der Substituenten für die Arylgruppe umfassen Nitrogruppen, Cyangruppen, Halogenatome, Phenylgruppen, niedrige geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen und Acetoxygruppen. Bevorzugt besteht W aus einer Phenyl-, Alkoxyphenyl- oder Halogenphenylgruppe.

X ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wovon typische Beispiele Methylgruppen und Propylgruppen umfassen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, z. B. eine Phenylgruppe. Typische Beispiele für die Substituenten für die Arylgruppe umfassen Methylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, und Nitrogruppen. Bevorzugt besteht X aus einem Wasserstoffatom.

Die vorstehend aufgeführten 1,3,4-Oxadiazol-Verbindungen liefern ein freies Radikal bei der Aussetzung an elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 300 bis etwa 500 nm. Aus diesem Grund sind diese Verbindungen wertvoll als Photoinitiatoren für lichtempfindliche Gemische. Somit können sie in photopolymerisierbare Gemisch und Druckmassen, die zur Herstellung von Druckplatten wie lithographische Platten, Reliefplatten, Photowiderstände und einen Photoresist bildende Gemische geeignet sind, einverleibt werden, wodurch sichtbare Bilder bei der Bestrahlung mit Licht erhalten werden.

Die 2-Halogenmethyl-5-vinyl-13,4-oxadiazole können vorteilhaft nach einer Reaktionsreihe entsprechend den folgenden Gleichungen hergestellt werden:

W-CH=C-CONHNH₂ + CH₃_„Y„COR

(ID

(111)

W—CH=C- CONHNHCOCH₃^Y_n

(IV)

(D

worin W, X, Y und η die gleiche Bedeutung wie bei der ίο allgemeinen Formel I besitzen und R eine Trichlormethylgruppe, eine Gruppe

_O-CO-CH₃-_BY„,

ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten.

Unter den Acrylsäurehydrazidderivaten entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel II zur Anwendung bei der Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung entsprechend der vorstehenden Gleichung umfassen bevorzugte Beispiele
Zimtsäürehydrazid,
p-Nitrozimtsäurehydrazid,
p-Cyanzimtsäurehydrazid,
2,A - Dichlorzimtsäurehydrazid,
p-Chlorzimtsäurehydrazid,
p-Methylzimtsäurehydrazid,
p-Methoxyzimtsäurehydrazid,
m-Meihoxyzimtsäurehydrazid,
o-Methoxyzimtsäurehydrazid,
p-n-Butoxyzimtsäurehydrazid,

3,4-Methylendioxyzimtsäurehydrazid,
Naphthylacrylsäurehydrazid,
a-Methylzimtsäurehydrazid und
a-Phenylzimtsäurehydrazid und dergleichen.
Die Herstellung dieser Acrylsäurehydrazidderivate kann nach den Verfahren gemäß Acta Chem. Sca;id., Bd.9, S. 1498 (1955), W.O. Godtfredsen und S. Vangedal, sowie Bull. Chem. Soc. Jap, Bd. 41 (10), S. 2521 (1968), S. Harada und H. Kondo, hergestellt werden.
Unter den Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel III zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung sind bevorzugte Beispiele
Hexachloraceton,
Hexabromaceton,
Trichloressigsäureanhydrid,
Dichloressigsäureanhydrid,
Monochloressigsäureanhydrid,
Tribromessigsäureanhydrid,
Dibromessigsäureanhydrid,
so Monobromessigsäureanhydrid,
Trichloracetylchlorid,
Dichloracetylchlorid,
Monochloracetylchlorid,
Tribromacetylbromid,
Dibromacetylbromid,

Monobromacetylchlorid und
Monobromacetylbromid und dergleichen.
Die Herstellung der Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel IV aus den Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln II und III kann nach folgenden Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise (1) ein Verfahren, wo ein Acrylsäurehydrazidderivat mit einer gering überschüssigen Menge an Hexachloraceton oder Hexabromaceton in einem Lösungsmitte! wie bj Acetonitril bei Raumtemperatur bis zur Rücknußtemperatur gerührt wird, (2) ein Verfahren, wo ein Acrylsäurehydrazidderivat mit einer äquimolaren Menge eines Halogenessigsäureanhydrids bei Raumtempe-

ratur gerührt wird, und (3) ein Verfahren, wo 2 Mol eines Verbindung Nr. 7

Acrylsäurehydrazidderivats mit 1 Mol eines Halogen-

acetylhatogenids unter Anwendung von Dioxan oder .—.

Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei Raumtempera- CH₃O—<? "y—CH=CH C

tür gerührt werden. 5 \=/

Die Herstellung der 1 ^-Oxadiazole aus den entsprechenden Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel IV kann nach dem Verfahren gemäß J. Verbindung Nr. 8 Heterocyclic Chem, Bd. 7 (3), S. 511 (1970), M. P. Hutt, N -

E F. Eislager und L M. Werbel, durchgeführt werden. io

Verbindungen mit dem in Tabelle I gezeigten Aufbau <; /— CH = CH — C sind besonders vorteilhaft zur Erzeugung freier Radikale gemäß der Erfindung.

—N

Il C-CCl₃

-N C — CCl₃

OCH

15

Verbindung Nr. 9

N-

Tubelle I

Beispiele für Halogenverbindungen zur Erzeugung freier Radikale

Verbindung Nr. 1

N-

-N

Verbindung Nr. 10

CH = CH — C

Verbindung Nr. 2

25

30

N-

Il

CH=CH-C

-N C-CCl₃

OiN-/>-CH = CH-

Verbindung Nr. 11
O

NC—<f >— CH = CH-C

CH,O-<f X-CH=CH-C

Verbindung Nr. 6

N-

-N

Verbindung Nr. 15

N-

-CH = CH-C

C-CCl₃ CH₃O-/~~\-CH=CH-C

-N

Il

C-CH₂Br

Verbindung Nr. 16

N N

CH₃O

Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung sind von grundsätzlich unterschiedlicher Struktur gegenüber den Vinylhalogenmethyl-s-triazin-Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 39 54 475 und 39 87 037 durch J. A. Bonham und Mitarbeiter beschrieben sind.

Wenn auch die Verbindungen gemäß der Erfindung ähnlich zu den von Bonham beschriebenen Verbindungen aus dem Gesichtspunkt sind, daß die Halogenmethylgruppe an eine lichtabsorbierende Gruppe gebunden ist, so unterscheiden sich die Verbindungen gemäß der Erfindung dadurch, daß beispielsweise die folgenden bekannten Verbindungen kaum irgendeine Fähigkeit zur Erzeugung freier Radikale bei der Bestrahlung mit Licht besitzen:

CH₃O

NO₂

CCl₃

Wenn weiterhin die von Bonham beschriebenen Verbindungen in Gemischen zur Bildung von Photoresists, die sichtbare Bilder bei der Bestrahlung mit Licht bilden, verwendet werden, verringern sie die Lichtempfindlichkeit der Gemische. Andererseits verringern die Verbindungen gemäß der Erfindung die Empfindlichkeit der Gemische nicht, wenn auch eine Erklärung hierfür nicht gegeben werden kann. Bei der Ausbildung von Resistbildern auf einer Grundplatte ist es ein großer Vorteil, daß die Gemische zur Bildung des Photoresists eine hohe Empfindlichkeit besitzen.

Die von Bonham und Mitarbeiter beschriebenen Verbindungen werden unter Anwendung von Methyltrihalogenmethyl-s-triazinen als Zwischenprodukten hergestellt. Die Methyltrihalogenmethyl-s-triazine werden allgemein unter Anwendung von Halogenacetonitrilen als Ausgangsmaterial hergestellt. Halogenacetonitrile sind jedoch sehr toxisch. Infolgedessen ist eine ausreichende Berücksichtigung gesundheitlicher Maßnahmen zur Handhabung an der Produktionsstelle erforderlich. Andererseits werden keine toxischen Verbindungen bei der Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet.

ίο Die Halogenverbindungen zur Erzeugung freier Radikale gemäß der Erfindung sind besonders wertvoll in Photoresistgemischen, die sichtbare Bilder bei der Aussetzung an Licht ohne Entwicklung bilden und werden zur Herstellung von lithographischen Druckplatten, IC-Schaltungen oder Photomasken verwendet. Bei derartigen lichtempfindlichen Resistgemischen ist es, da sichtbare Bilder direkt lediglich bei der Bestrahlung des Resists erhalten werden, möglich, unter einer gelben Sicherheitslampe zu prüfen, ob die Platten ausreichend belichtet sind oder nicht, beispielsweise, wenn die Arbeit bei der Stufe der Belichtung zahlreicher Druckplatten gleichzeitig unterbrochen wird.

In gleicher Weise kann man dann, wenn eine große Platte mehrmals belichtet wird, wie bei der sogenannten Photokomposition, dem Stufen- und wiederholten Abdruckverfahren zur Herstellung lithographischer Druckplatten unmittelbar feststellen, welcher Teil belichtet wurde.

Erfindungsgemäße Gemische zur Bildung der Photoresists, die sichtbare Bilder unmittelbar bei der Belichtung bilden, sind allgemein aufgebaut aus (i) einer Halogenverbindung zur Erzeugung freier Radikale und (ii) einem Farbstoff oder Farbstoffvorprodukt und erforderlichenfalls einem oder mehreren Weichmaehern, Bindemitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Antischleiermitteln und Sensibilisatoren.

Das Gemisch zur Bildung des Photoresists kann eine Verbindung umfassen, deren physikalische Eigenschaften, wie Löslichkeit, Klebrigkeit oder Haftungseigenschaft an der Grundplatte und dergleichen, sich bei Bestrahlung mit Licht ändert. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen lichtempfindliche Diazoverbindungen, lichtempfindliche Azidverbindungen, Verbindungen mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung und Verbindungen, die katalytisch mit den bei Bestrahlung mit Licht gebildeten Säuren reagieren.

Als bevorzugte lichtempfindliche Diazoverbindungen

dienen Verbindungen mit zwei oder mehreren Diazogruppen in einem Molekül, beispielsweise ein Salz der Kondensationsprodukte von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd.

Weitere Beispiele für brauchbare Diazoverbindungen umfassen die in der US-Patentschrift 26 49 373 beschriebenen Verbindungen.

Es wird bevorzugt, diese Diazoverbindungen in Kombination mit einem polymeren Bindemittel zu verwenden. Zahlreiche polymere Bindemittel sind bekannt. Bevorzugte Beispiele für polymere Bindemittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Schellack entsprechend der britischen Patentschrift 13 50 521, Polymere mit einer Hydroxyäthylacrylateinheit oder einer Hydroxyäthylmethacrylateinheit als sich wiederholende Haupteinheit entsprechend den britischen Patentschriften 14 60 978 und 15 05 739, Polyamidharze entsprechend der US-Patentschrift 37 51 257, Phenolharze und Polyvinylacetat wie Polyvinylformalharze und Polyvinylbutyralharze entsprechend der britischen Patentschrift 10 74 392 lineare

Polyurethanharze entsprechend der US-Patentschrift 36 60 097, Polyvinylalkoholphthalatharze, durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellte Epoxyharze, Polymere mit Aminogruppen wie Polyaminostyrol und Polyalkylaminomethacrylat und Cellulosen wie: Celluloseacetat, Cellulosealkyläther und Celluloseacetatphthalat und dergleichen.

Diese werden bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung unlöslich, wobei die Diazogruppen abgespalten werden.

Andererseits ist es möglich, lichtempfindliche Diazoverbindungen einzusetzen, die bei Anwendung von aktinischer Strahlung alkalilöslich werden. Das sind Verbindungen mit mindestens einer o-Chinoodiazidgruppe im Molekül und Sulfonsäureester oder Sulfonsäureamide von o-Chinondiaziden werden besonders bevorzugt. Eine Anzahl derartiger Verbindungen ist bereits bekannt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 30 46 110, 30 46 111, 30 46 115, 30 46 119, 30 46 120, 30 46 121, 30 46 122, 3130 047, 3130 048, 3188 210, 3184 310, 3130 048, 3102 809, 3148 983, 34 54 400 und 38 59 099 und dergleichen beschrieben.

Die o-Chinondiazidverbindungen werden vorzugsweise zusammen mit einem alkalilöslichen Harz, das als Bindemittel verwendet wird, eingesetzt. Bevorzugte Beispiele für alkalilösliche Harze umfassen Phenolharze vom Novolaktyp wie Phenolformaldehydharze, o-Cresolfonnaldehydharze, m-Cresolformaldehydharze und dergleichen.. Es wird stärker bevorzugt, eines der vorstehenden Phenolharze zusammen mit einem Kondensationsprodukt eines Phenols oder Cresols, welches mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und Formaldehyd, beispielsweise tert.-Butylphenolformaldehydharz entsprechend der japanischen Patentanmeldung 1 25 806/75 anzuwenden. Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten alkalilöslichen Harzes beträgt etwa 50 bis etwa 85 Gew.-°/o, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, die die lichtempfindliche Schicht gemäß der Erfindung bildet

Bevorzugte lichtempfindliche Azidverbindungen sind aromatische Azidverbindungen, worin die Azidgruppe an den aromatischen Ring direkt oder über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe gebunden ist Bei der Bestrahlung mit Licht zersetzt sich die Azidgruppe und bildet ein Nitren, das verschiedene Reaktionen verursacht und dadurch unlöslich wird. Als bevorzugte aromatische Azidverbindungen dienen Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen wie Azidophenylgruppen, Azidostyrylgruppen, Azidobenzalgruppen, Azidobenzoylgnjppen oder Azidocinriarncylgrupper,. Beispiele hiervon umfassen

4.4'-Diazidochalcon,

4-Azido-4'-(4-azidobenzoyläthoxy)chalcon,

Ν,Ν-Bis-p-azidobenzal-p-phenylendiamin,

1,2,6-Tri(4'-azidobenzoxy)hexan,

2-Azido-3-chIorbenzochinon,

2,4-Diazido-4'-äthoxyazobenzoi,

2,6-Di(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon,

4,4'-Diazidobenzophenon,

2,5-Diazido-3,6-dichlorbenzochinon,

2,5-Bis(4-azidostyryl)-13.4-oxadiazol,

2-(4-Azidocinnamoyl)thiophen,

2,5-Di(4'-azidobenzaI)cyclohexanon,

4,4'-DiazidodiphenyImethan,

1 -(4- Azidophenyl)-5-furyl-2-penta-2,4-dien-l -on, l-(4-Azidopheny!)-5-(4-melhoxyphenyl)-

penta-l,4-dien-3-on,
l-(4-Azidophenyl)-3-(l-naphthyl)-propen-1-on,
1 -(4-Azidophenyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-propan-1-on,

l-(4-Azidophenyl)-5-phenyl-l,4-pentadien-3-on, l-(4-Azidophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2-propen-l-on,

ίο 1 -(4-Azidophenyl)-3-(2-furyl)-2-propen -1 -on,

l,2,6-Tri(4'-azidobenzoxy)hexan, 2,6-Bis(4-azidobenzylidin-p-t-butyl)-

cyclohexanon,
4,4'-Diazidodibenzalaceton,
4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure, 4'-Azidobenzaiacetophenon-2-sulfonsäure, 4,4'-Diazidostilben-a-carbonsäure, Di(4-azido-2'-hydroxybenzal)-aceton-2-sulfonsäure,
4-Azidobenzalacetophenon-2■sulfonsäure, 2-Azido-l,4-dibenzolsulfonylaminonaphthalinund 4,4'-Diazido-stilben-2,2'-disulfonsäureanilid und dergleichen.

Zusätzlich zu diesen aromatischen Azidverbindungen von niedrigem Molekulargewicht werden azidhaltige Polymere, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 9047/69, 31837/69, 9613/70, 24 915/70 und 25 713/70 bevorzugt gebraucht. Diese Azidverbindungen werden vorzugsweise zusammen mit einer wasserlöslichen oder alkalilöslichen polymeren Verbindung verwendet, die als Bindemittel gebraucht wird, beispielsweise die in den britischen Patentschriften 12 35 281 und 14 95 861 beschriebenen Verbindungen.

Bevorzugte Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Bindungen sind zur Vernetzung durch Photodimerisationsreaktion der Äthylenbindung fähige Polymere und Vinylmonomere, welche unlösliche Polymere bei der Photopolymerisation in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators bilden.

Als Polymere mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, die bei der Photodimerisation unlöslich werden, dienen Polyester, Polyamide und Polycarbonate mit der Gruppe

-CH = CH-C-

Il
ο

so Beispiele derartiger Polymerer umfassen lichtempfindliche Polymere mit lichtempfindlichen Gruppen in der Polymerhsuptkette entsprechend den US-Patentschriften 30 30 208 und 37 07 373, beispielsweise aus p-Phenylendiacrylsäure und Diolen aufgebaute lichtempfindliehe Polyester, lichtempfindliche Polymere entsprechend den US-Patentschriften 29 56 878 und 31 73 787, beispielsweise sich von 2-Propylidenmalonsäureverbindungen wie Cinnamylidenmalonsäure und dergleichen und difunktionellen Glykolen ableitende lichtempfindliche Polyester und lichtempfindliche Polymere entsprechend den US-Patentschriften 26 90 966, 27 52 372 und 27 32 301, beispielsweise Zimtsäureester von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren wie Polyvinylalkohol, Stärke, Cellulose und dergleichen.

Als Vinylmonomere, welche unlösliche Polymere durch Photopolymerisation in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators bilden, dienen Verbindungen mit mindestens zwei endständigen Vinylgruppea

Beispiele von Vinylmonomeren umfassen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Polyolen entsprechend den japanischen Patentveröffentlichungen 5093/60, 719/60 und 28 727/69, wie Diäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Pentaärythrittriacylat oder -trimethacrylat, und Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat, Bisacrylamide und Bismethacrylamide wie Äthylenbisacrylamid oder -methacrylamid und urethangruppenhaltige ungesättigte Monomere wie Reaktionsprodukte von Diolmonoacrylaten und Diolmonomethacrylaten und Diisocyanaten, beispielsweise Di(2'-methacryloxyäthyl)-2,4-toly!endiurethan oder Di(2'-acryloxyäthyl)trimethylendiurethan und dergleichen. Einzelheiten für Vinyimonomere enthaltende Massen sind aus den US-Patentschriften 40 72 528 und 40 72 527 zu entnehmen.

Farblose Verbindungen, die bei Reaktion mit den photolytisch erzeugten Radikalen einen Farbstoff bilden, sind z. B. Arylamine. Als zu diesem Zweck geeignete Arylamine stehen nicht nur lediglich Arylamine, wie primäre und sekundäre aromatische Amine, zur Verfügung, sondern auch die sogenannten Leucofarbstoffe, wie z. B. die folgenden Verbindungen: ·

Diphenylamin, Dibenzylanilin, Triphenylamin,

Diäthylanilin,

Diphenyl-p-phenylendiamin,

p-Toluidin, 4,4'- Biphenyldiamin,

o-Chloranilin, o-Bromanilin,

4-Chlor-o-phenylendiamin,

o-Brom-N,N-dimethylanilin,

1,2,3-Triphenylguanidin, Naphthylamin,

Diaminodiphenylmethan, Anilin,

2,5-Dichloranilin,N-Methyl-dipheny!amin,

o-Toluidin,

ρ,ρ'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan,

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenyIendiamin,

1,2-Dianilinoäthylen,

p,p',p"-Hexamethyltriaminotriphenylmethan,

ρ,ρ'-TetramethyIdiaminodiphenylmethylimin,

ρ,ρ',ρ''-Triamino-o-methyltriphenylmethan,

ρ,ρ',ρ''-TriaminotriphenylcarbinoI,

p.p'-TetramethylaminodiphenyM-anilin-

naphthylmethan,

ρ,ρ',ρ''-Triaminotriphenylmethanund
ρ,ρ',ρ''-Hexapropyltriaminotriphenylmethan.

Farbstoffe, die bei Reaktion mit den photolytisch erzeugten Radikalen verblassen oder sich verfärben, sind z. B. vom Diphenylmethantyp.Triphenylmethantyp, Thiazintyp, Oxazintyp, Xanthentyp, Anthrachinontyp, Iminonaphthochinontyp und Azomethintyp.

Beispiele derartiger Farbstoffe umfassen die folgenden Materialien:

Brillantgrün (CI 42 020),

Eosin (CI 45 380),

Äthylviolett (CI 42 600),

ErythrosinB(CI45 430),

Methylgrün (CI 42 585),

Kristallviolett (CI 42 555),

Basisches Fuchsin (CI 42 510),

Phenolphthalein,

13-Diphenyltriazin,

Alizarinrot S (CI 58 005),

Thymolphthaiein,

Methylviolett 2B (CI 42 535),

p'-fp-DimethylaminostyrylJchinolinäthiodid], Rose Bengal (CI 4:5 440),

4-Phenylaminoazcbeπzol-3'-sulfonsäure, Thymolsulfophthalein,

M-Dimethyl-S-oxy-benzoIsulfophthalein, Methylorange (CI 13 025),

Orange IV (CI 13 080),

Diphenyl thiocarbazon(2-Phenylhydrazin-

phenylazothioameisensäure),
2,7-Dichlorfluorescein,
Paramethylrot,
Kongorot (CI 22 120),
Benzopurpurin 4B (CI 23 500),
a-Naphthylrot(CI50 370),
Nilblau 2B(CI 51 185),
Nilblau A (CI 51 180),
Phenacetalin.
Methylviolett(CI42 535),
Malachitgrün (CI 42 000),
Parafuchsin (CI 42 500),
Cl Basic Blue 7 (CI 42 595),

CISoiventRedl(CI12 150),
Cl Solvent Red 27 (CI 26 125),
CI Solvent Red 18(CI 21 260),
Cl Solvent Red 30(CI 27 291),
CI Solvent Red 24 (CI 26 105),

CI Solvent Green 3 (CI 61 565),
CI Solvent Red 83,
m-Cresolsulfoplithalein,
o-Cresolsulfophthalein,
RhodaminB(CI45 170),

Rhodamin6G(CI42 500),
Säureviolett (CI 17 025),
Sulforhodamin B(CI 45 100),
Auramin(C14! 000),

4-p-Diäthylaminopnenyliminonaphthochinon, 2-Carboxyar.ilino-4-p-diäthylaminophenyi-

iminonaphthochinon,
2-Carbostearylamino-4-p-dihydΓoxyäthylaminophenyliminonaphthochinon, p-Methoxybenzoyl-p'-diäthylamino-

o'-methylphenyliminoacetanilid, Cyan-p-diäthylaminophenyliminoacetanilid, l-Phenyl-3-methyl-4-p-diäthylaminophenylimino-5-pyrazolon und l-^-Naphthyl-4-p-diäthylaminophenylimino-5-pyrazolon.

In den lichtempfindlichen Gemischen werden die Leucotriphenylmethanfarbstoffe im allgemeinen leicht oxidiert.

Deshalb ist es notwendig, einen Stabilisator einzuverleiben, wenn derartige Farbstoffe eingesetzt werden. Bevorzugte Stabilisatoren für diesen Zweck sind die in der US-Patentschrift 30 42 575 beschriebenen Amine, Zinkoxid, Phenole, Schwefelverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 30 42 516, Alkalijodide entsprechend der US-Patentschrift 30 42 518, organische Säuren, organische Säureanhydride entsprechend der US-Patentschrift 30 82 086 und Triarylverbindungen von Antimon, Arsen, Wismut und. Phosphor entsprechend der US-Patentschrift 33 77 167.

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung werden durch Auflösung der vorstehend genannten Komponenten in einem Lösungsmittel und Auftragung auf einen geeigneten Träger nach bekannten Maßnahmen hergestellt In der folgenden Tabelle sind die bevorzugten Mengen und die besonders bevorzugten Mengen jeder Komponente in den photopoiymeri-

sierbaren Gemischen gemäß der Erfindung in Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gemisches zur Bildung des Photoresists, angegeben.

	Bevorzugt	Besonders
		bevor/ugl
	(dew. -Teile)	(Gew .-Teile]
Halogenverbindung	0.01 100	0.1 50
Farbstoff oder F;irb-
sloflYorprodukt	0.1 50	1-10
Weichmacher	0 1000	0- 500
Bindemittel	0-5000	0-1000
Pigment	0-100	0- 50
Antischleiermittel	0 50	0 - 20
Sensibilisator	0 50	0-20

20

Als Lösungsmittel zur Auftragung der lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung auf einen Träger können Äthylendichlorid, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Methylcellosolvacetat, Monochlorbenzol, Toluol und Äthylacetat verwendet werden.

Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Im Fall der Herstellung lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten liegt die bevorzugte Menge des photopolymerisierbaren Gemisches allgemein im Bereich von 0,1 bis 10,0 g/m² als Feststoffgehalt, insbesondere 0,5 bis 5,0 g/m².

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung sind als empfindliche Schicht für lichtempfindliche lithographische Druckplatten geeignet. Als Träger für die lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten dienen zur Erzielung einer hydrophilen Eigenschaft behandelte Aluminiumplatten, beispielsweise mit einer wäßrigen Alkalisilicatlösung behandelte Aluminiumplatten, anodisierte Aluminiumplatten, gekörnte Aluminiumplatten oder mit elektroabgeschiedener Kieselsäure behandelte Aluminiumplatten, Zinkplatten, rostfreie Stahlplatten, chrombehandelte Kupferplatten, in der Weise behandelte, daß sie eine hydrophile Oberfläche besitzen, Kunststoffilme und Papier.

Bei der Anwendung der lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung zur Herstellung von Filmen für Photomasken sind die bevorzugten Träger Polyäthylenterephthalatfilme, worauf Aluminium, Aluminiumlegierungen oder Chrom durch Aufdampfen abgeschieden wurden, sowie Polyäthylenterephthalatfilme mit einer gefärbten Schicht.

Ferner können im Fall der Anwendung der Gemische gemäß der Erfindung als Photoresist Kupferplatten, kupferplattierte Platten, rostfreie Stahlplatten und Glasplatten und dergleichen als Träger eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele erläutert, worin sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist Überschuß an Thionylchlorid und Benzol abdestilliert war, wurde der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dadurch wurde eine stöchiometris^he Menge an p-Methoxyzimtsäure-p'-nitrophenylester erhalten.

18,0 g des p-Methoxyzimtsäure-p'-nitrophenylesters wurden zu einer Lösung von 11,4 g 80%igem Hydrazinhydrat in 75 ml Methanol zugegeben und die Lösung während 30 Minuten unter Erhitzen am Rückfluß erhitzt. Nach der Abkühlung der Reaktionslösung beim Stehenlassen wurden 6,3 g Triäthylamin zugesetzt, und die Lösung wurde zu 400 ml Wasser zugegeben. Dadurch wurden 7,9 g p-Methoxyzimtsäurehydrazid in Form farbloser Kristalle erhalten.

19,2 g p-Methoxyzimtsäurehydrazid wurden zu einer Lösung von 29,2 g Hexachloraceton in 100 ml Acetonitril zugegeben und die Lösung während 20 Minuten am Rückfluß erhitzt. Wenn die Reaktionslösung abgekühlt wurde, wurden 30,1 g N-p-Methoxycinnamoyl-N'-trichloracetylhydrazid als farblose Kristalle gewonnen.

4 g N-p-Methoxycinnamoyl-N'-trichloracetylhydrazid und 40 mi Phosphoroxychlorid wurden 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde zu 200 g Eiswasser zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde aus Methanol umkristallisiert, und dabei wurden 2,5 g

2-Trichlormethyl-5-(p-methoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol (Schmelzpunkt: 140,5 - 141,5° C) erhalten.

Beispiel 2

Verfahren zur Herstellung von 2-Trichlormethyl-5-(3',4'-methy!endioxystyryl)-1,3,4-oxadiazol

Die vorstehende Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 3.4-Methylendioxyzimtsäure anstelle von p-Methoxyzimtsäure erhalten. Schmelzpunkt: 156 — 158°C.

Beispiel 3

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlormethyl-5-(p-methoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol

1,9 g des in Beispiel 1 erhaltenen Zwischenproduktes p-Methoxyzimtsäurehydrazids wurden zu einem Gemisch aus 1,7 g Monochloressigsäureanhydrid und 15 ml Essigsäure zugegeben, worauf bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt wurde. Nach der Verdünnung mit Wasser wurde der erhaltene Niederschlag aus einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Wasser umkristallisiert, wobei 0,8 g N-p-Methoxycinnamoyl-N'-chloracetylhvdrazid erhalten wurden.

0,8 g N-p-Methoxycinnamoyl-N'-chloracetylhydrazid und 10 ml Phosphoroxychlorid wurden während 1 Stunde am Rückfluß erhitzt und die Reaktionslösung mit Eiswasser verdünnt. Der erhaltene Niederschlag wurde aus Äthanol umkristallisiert und ergab 0,4 g 2-Chlormethyl-5-(p-methoxystyryl)-13,4-oxadiazol (Schmelzpunkt: 139-141^DC).

Beispiel 1

Verfahren zur Herstellung von 2-Trichlormethyl-5-(p-methoxystyryI)-l,3.4-oxadiazol

17,8 g p-Methoxyzimtsäure und 13,9 g p-Nitrophenol wurden am Rückfluß während 1 Stunde in 50 ml Thionylchlorid und 50 mi Benzol erhitzt. Nachdem der

Beispiel 4

Auf eine Aluminiumplatte I mit einer Stärke von 0,15 mm, deren Oberflächen gekörnt worden waren, wurden die folgenden lichtempfindlichen Lösungen mit einem Drehstab aufgetragen und bei 100° C während Minuten zur Bildung lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten getrocknet.

Verestertes Produkt von Naphthochinon-

(l,2)-diazido(2)-5-sulfony]chloridund

Pyrogallol-Acelonharz (hergestellt

nach Beispiel I der US-Pptentschrift

36 35 709)

Cresol-Novolakharz

Tetrahydrophthalsäureanhydrid

Kris'.allviolett

Halogenverbindung zur Erzeugung freier

Radikale (gemäß Tabelle II)

Äthylendichlorid

Methylcellosolve

Die Auftragsmenge nach der Trocknung betrug 2,2 g/m*.

Nachdem die lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten an Licht in einem Abstand von 70 cm durch eine Kohlenbogenlampe von 30 Ampere ausgesetzt worden waren, wurden sie bei 25° C während 60 Sekunden unter Anwendung einer wäßrigen Natriumsi licatlösung mit 5 Gew.-% (Molarverhältnis SiO₂ZNa₂C zu 1,74) eentwickelt, und die Empfindlichkeit wurdi bestimmt In diesem Fall wurde als optimale Beiich

0,75 g 5 tungszeit die Zeit genommen, bei der 5 Stufen dei

2,1 g Grauskala mit einem optischen Dichteunterschied vor

0,15 g 0,15 vollständig klar wurden.

0,02 g Die optischen Dichten des belichteten Teils und de:

unbelichteten Teils wurden unter Anwendung eine: 0,03 g ίο Reflexionsdensitometers gemessen. g Ferner wurde die vorstehend beschriebene Messung

g wiederholt, nachdem die lichtempfindlichen lithographi

sehen Druckplatten eine Zeit lang gealtert waren. Dis Alterung wurde bei einer Temperatur von 45°C, 75% , 5 Feuchtigkeit, während 7 Tagen durchgeführt.

Die nach der Aussetzung an Licht erhaltenen Bildei wurden klarer, wenn die Differenz (AD) zwischen dei Dichte des belichteten Teils uno dem unbelichteten Tei zunahm.

Tabelle 11	lichtempfindlichen lithographischen	Bclich-	Druckplatten und	be	optische Dichte der	lichteter	0,89	0.00	Nach	lichtempfindli	Teil	0.89	chen
Eigenschaften der		lungs-				Teil	0.75	0.14	(45 "C		(optische Dichte Π)	0.76
Schicht D	Haloeenverbindung zur	zeii			Tag nach der	(optische Dichte D)	0.71	0.16	unbe-	Alterung	0.89	0.72
Probe	I-rzeuiMing freier Radikale	(Sek.)	Nach Verlauf von 1		0,89				. 75°/,. 7 Tage)	0.89
Nr.			Auftraguni	1/)	0.89			bc-	0.86		1/)
			u η be	0.87	0.78	0.10	lichieter lichtcter		0.82
		65	lichteter				Teil
		68	Tei!				0.87
	ohne	75		0.88	0.89	0.00		0.89	0.(Kl
1. Vergleich	Verbindung Nr. 7							0.15
2. Erfind ungsgeniäß	2.4-Bis(lrichlormethyl)-					0.89		0.14
3. Vergleich	6-(p-mclhoxysiyryi)-s-	66	0.89	0.88	0.00		0.88
	(riazin
	Naphthochinon-1.2-					0.88		0.05
4. Vergleich	diazido-(2)-4-sulfonyl-	68	0.88
	chlorid
	2-Trichlormethyl-			0.00
5. Vergleich	3-nitro-6-(p-methoxy-	69
	slyryljpyridin
	2-Trich]onncthyl-4-		(1.0(1
6. Vergleich	(p-methoxystyry!)-
	chinazolin

Gemäß Tabelle Il zeigt die Halogenverbindung Nr. 7 gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität im Vergleich zu dem bekannten Naphthochinon-l^-diazido-(2)-4-sulfonyIchlorid. Ferner zeigt die Verbindung Nr. 7 gemäß der Erfindung eine höhere Empfindlichkeit als2,4-Bis(trichlormethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazin.

Beispiel 5

Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen
lithographischen Druckplatte vom Positivtyp

Auf eine Aluminiumplatte II mit einer Stärke von 0,24 mm, die einer anodischen Oxidation unterworfen worden war, nachdem die Oberflächen gekörnt worden waren, wurde die folgende lichtempfindliche Lösung aufgetragen und bei 100°C während 2 Minuten getrocknet.

Verestertes Produkt aus Naphthochinon-

(l,2)-diazido-(2)-5-sulfonylchlorid

und Cresol-Novolakharz 0,75 g

Cresol-Novolakharz 2,10 g

50

55

Tetrahydrophthalsäureanhydrid
Verbindung Nr. 7
Kristallviolett (CI 42 555)
CI Basisch Blau 7 (CI 42 595)
Äthylendichlorid
Methylencellosolveacetat

0,15 g 0,02 g 0,01g 0,01g

18g

12g

Die aufgetragene Menge nach der Trocknung betrug 2,2 g/m². Klare Kopien konnten mit dieser lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte durch bildweise Belichtung ohne Entwicklung erhalten werden. Da die belichteten Teile verblaßten und die unbelichteten Teile ihre ursprüngliche Dichte beibehielten, konnten Einzelheiten des Bildes unter einer Sicherheitslampe unterschieden werden.

Beispiel 6

Auf die gleiche Aluminiumplatte II, wie in Beispiel 5 verwendet, wurde die folgende lichtempfindliche Lö-

230 235/349

sung zu einer Trockenmenge von 2,0 g/m² aufgetragen und eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte erhalten.

Verestertes Produkt aus Nap'ithochinon-(l,2)-diazido-(2)-5-suIfonylchlorid
und Poly-p-hydroxystyrol

(Molekulargewicht 7000) 0,70 g

Cresol-Novolakharz 2,25 g

p-tert-Butylphenol-Novolakharz 0,05 g

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,15 g

Verbindung Nr. 11 0,02 g

ölblau Nr. 603 0,02 g

Tetrahydrofuran 18 g

Methylcellosolveacetat 12 g

p-Toluolsu!fonat des Kondensations	0,2 g
produktes aus p-Diazodiphenylamin	0,75 g
und Paraformaldehyd	.0,02 g
Polyvinylformal	0,02 g
Verbindung Nr. 7	20 g
Kristallviolett	5g
Methylcellosolve
Methanol

verblaßten und die unbelichteten Teile ihre ursprüngliche Dichte beibehielten, wurden Kopien, deren Einzelheiten unter einer Sicherheitslampe unterschieden werden konnten, erhalten.

Ferner wurde nach der Eintauchung in die folgende Entwicklerlösung während 1 Minute bei Raumtemperatur die Oberfläche schwach mit absorbierender Baumwolle zur Entfernung der unbelichteten Teile gerieben, wodurch eine lithographische Druckplatte erhalten wurde.

Wenn diese Platte bildweise belichtet wurde, wurden klare Kopien ohne Ausführung einer Entwicklung erhalten.

Beispiel 7

Auf eine Aluminiumplatte II, wie in Beispiel 5 verwendet, wurde die folgende lichtempfindliche Lösung zu einer Trockenmenge von 2,0 g/m² aufgetragen und eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde erhalten. Wenn diese Platte bildweise belichtet wurde, wurden klare Kopien ohne Ausführung der Entwicklung erhalten.

Verestertes Produkt aus Naphthochinon-(l,2)-diazido-(2)-5-suIfonylchlorid

und Pyrogallol-Acetonharz

(wie in Beispiel 4 verwendet) 0,75 g

Cresol-Novolakharz 2,10 g

p-tert-Butylphenol-Novolakharz 0,05 g

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,15 g

Thymolblau 0,02 g

Verbindung Nr. 7 0,02 g

Äthylendichlorid 18 g

Methylcellosolveacetat 12 g

Natrium-di-(2-äthylhexyl)phosphat Wasser

Beispiel 9 Beispiel 8

Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte vom Negativtyp

Auf die in Beispiel 4 verwendete, nichtüberzogene Aluminiumplatte I wurde die folgende lichtempfindliche Lösung mit einem Drehstab aufgetragen. Die Trocknung wurde bei 100°C während 2 Minuten durchgeführt.

10g 90 g

Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vom Negativtyp

Die folgende lichtempfindliche Lösung wurde auf die Aluminiumplatte I in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 aufgebracht und getrocknet.

p-Toluolsulfonat des Kondensationsproduktes aus p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd
Polyvinylformal
Verbindung Nr. 7
Ν,Ν-Dimethylanilin
Methylcellosolve
Methanol

0,2 g 0,75 g 0,02 g 0,02 g 20g 5g

Die aufgetragene Menge nach der Trocknung betrug 1,0 g/m*. Wenn diese lichtempfindliche Druckplatte bildweise belichtet wurde, wurden Kopien, deren Einzelheiten unter einer Sicherheitslampe unterschieden werden konnten, erhalten, da sich die belichteten Teile violett färbten und die unbelichteten Teile ihre ursprüngliche gelbe Farbe beibehielten.

Beispiel 10

Die folgende lichtempfindliche Lösung wurde auf die Aluminiumplatte II in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 aufgebracht und getrocknet.

Durch Kondensation äquimolarer Mengen an Äthyl-p-phenylendiacrylat und
1,4-Bis-jJ-hydroxyäthoxycyclohexan hergestellter Polyester 0,5 g

2-BenzoyImethylen-3-methyl-/^naphtho-

thiazolin 0,03 g

Verbindung Nr. 7 0,008 g

Leuco-Kristallviolett 0,008 g

Monochlorbenzol 9 g

Äthylendichlorid 6 g

Die Auftragungsmenge nach der Trocknung betrug 0,98 g/m². Diese lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde an Licht während 30 Sekunden in einem Abstand von 70 cm durch eine Kohlenbogenlampe von 30 Ampere ausgesetzt. Da die belichteten Teile Die Auftragungsmenge nach der Trocknung betrug 1,2 g/m².

Wenn diese lichtempfindliche lithographische Druckplatte bildweise belichtet wurde, wurden Kopien, deren Einzelheiten unter einer Sicherheitslampe unterschieden werden konnten, erhalten, da die belichteten Teile sich violett färbten und die unbelichteten Teile ihre ursprüngliche gelbe Farbe beibehielten.

Beispiel 11

Die folgende lichtempfindliche Lösung wurde auf die Aluminiumplatte II in der gleichen Weise wie in Beispie! 8 aufgebracht und getrocknet

Verestertes Produkt aus Polyvinylalkohol (Verseifungszahl 88%,
Polymerisationsgrad 1000) und
p-Azidobenzoesäure
1 -Nitro-4-acetaminonaphthalin
Verbindung Nr. 3
Leuco- Kristallviolett
Dioctylphthaiat
Äthylandichlorid
Monochlorbenzol

0.5 g 0,02 g 0,008 g 0,008 g 0,1g «g 9g

Wenn diese lichtempfindliche lithographische Druckplatte bildweise belichtet wurde, wurden Kopien mit hohem Kontrast erhalten.

Beispiel 12

Die folgende lichtempfindliche Lösung wurde auf die Aluminiumplatte II aufgetragen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 getrocknet.

Copolymeres aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Molarverhältnis

der Copolymerisation 9:1) 0,62 g

Trimethylolpropantriacrylat 0,38 g

Verbindung Nr. 7 0,02 g

Leuco-Kristallviolett 0,008 g

Methyläthylketon 10 g

Anschließend wurde eine lithographische Druckplatte durch Entfernung der unbelichteten Teile unter Anwendung tiner Entwicklerlösung aus 1,2 g Ätznatron, 300 ml Isopropylalkohol und 900 ml Wasser erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch zur Herstellung eines Photoresists, enthaltend eine photolytisch Radikale bildende Halogenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die photolytisch Radikale bildende Halogenverbindung der allgemeinen Formel