DE2851471C2

DE2851471C2 - 2-Trihalogenmethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazol-Verbindungen

Info

Publication number: DE2851471C2
Application number: DE2851471A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Ashigara Kanagawa Iwasaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-11-28
Filing date: 1978-11-28
Publication date: 1981-11-26
Also published as: FR2409992B1; GB2010259A; US4212970A; FR2409992A1; GB2010259B; DE2851471A1

Description

in der R₍ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, zusammen den 3,4-Methylendioxyrest oder zusammen mit dem Phenylrest einen Naphthylrest und R|, wenn R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet, auch eine Nitro-, Cyan-, Alkyl- mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Y ein Halogenatom bedeuten.

2.2-Trichlormethyl-5-(p-methoxystyryl)-13,4-oxadiazoi.

lichtempfindlichen Masse überzogenen Platte, die den Photoinitiator gemäß der Erfindung enthält, belichtet wurde.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung sind hinsichtlich der Struktur grundsätzlich unterschiedlich von den Vinylhalogenmetbyl-s-triazin-Verbindungen, die in den US-Patentschriften 39 54 475 von J. A. Bonham et al, und 39 87 037 beschrieben sind.

Das heißt in den Verbindungen gemäß der Erfindung werden die die Halogenmethylgruppe mit dem aromatischen Ring verbindenden konjugierten Bindungen durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen gekennzeichneten neuen 2-Trihalogenmethyl-5-vinyi-1,3,4-oxadiazol-Verbindungen. Diese Verbindungen sind wertvoll als Photoinitiatoren.

Verbindungen, die bei der Aussetzung an Licht zur Ze.setzung unter Bildung freier Radikale (Mittel zur Erzeugung freier Radikale) geeignet sind, sind auf dem graphischen Fachgebiet gut bekannt Sie werden in weitern Umfang als Photopolymerisationsinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen, als durch Licht aktivierbare Mittel in frei radikalischen photographischen Massen und als Photoinitiatoren für die eine durch Licht erzeugte Säure katalysierte Reaktion verwendet Verschiedene lichtempfindliche Materialien zur Anwendung in Bildausbildungssystemen wie dem Druck und dem Kopieren werden unter Anwendung derartiger Mittel zur Erzeugung freier Radikale hergestellt

Organische Halogenverbindungen setzen freie Halogenradikale bei der Aussetzung an Licht frei und sind deshalb wertvoll als Photoinitiatoren. Von dieser Art organischer Halogenverbindungen werden Tetrabromkohlenstoff, Jodoform und Tribromacetophenon als typische Beispiele erwähnt, die in weitem Umfang verwendet werden. Diese Mittel zur Bildung freier Radikale haben jedoch den Fehler, daß sie lediglich von Licht mit einem beträchtlich begrenzten Wellenlängenbereich zersetzt werden. Das heißt, sie sprechen auf Licht im Ultraviolettwellenlängenbereich an, welches kürzer als die Hauptwellenlänge des von den gewöhnlich verwendeten Lichtquellen emittierten Lichtes ist. Deshalb versagen diese Verbindungen dabei, Licht im nahen Ultraviolett bis zum sichtbaren Bereich auszunützen, wie es von derartigen Lichtquellen emittiert wird, so daß sie eine schlechte Eignung zur Erzeugung freier Radikaie haben.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Photoinitiatoren für lichtempfindliche Massen, welche bei der Aussetzung an aktinisches Licht innerhalb eines ziemlich breiten Wellenlängenbereiches sichtbare Bilder ohne Entwicklung ergeben. Diese Photoinitiatoren ermöglichen die Erzielung von Bildern, die· unter einer gelben Sicherheitslampe sichtbar sind, so daD es möglich wird, zu erkennen, ob eine mit der

V ' ' I
?—C = C — C=N—N=(

-CX₃

während in den Verbindungen von Bonham und Mitarbeitern diese durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:

C = C-C = N-C-CX

und

>—C = C-C-N = C-CX₃

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind lediglich ähnlich zu den Verbindungen von Bonham und Mitarbeitern, da die Halogenmethylgruppe an eine lichtabsorbierende Gruppe gebunden ist Aus diesem Grund läßt sich jedoch nicht ableiten, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung sich auf Grund der Lehren von Bonham und Mitarbeitern ergeben würden, da Verbindungen der folgenden Formeln beispielsweise praktisch keine Eignung zur Bildung freier Radikale besitzen, wenn sie an Licht ausgesetzt werden, obwohl die Halogenmethylgruppe an eine lichtabsorbierende Gruppe gebunden ist.

CHjO

CH₁O

NO₂

CCI₃

Die 1,3,4-OxadiazoIverbindungen gemäß der Erfindung bilden, wenn sie mit aktinischem Licht von etwa 300 bis etwa 500 nm Wellenlänge bestrahlt werden, freie Radikale, Somit sind die Verbindungen als PhotoreaktionsinJtJatoren zur Verwendung in lichtempfindlichen Massen und lichtempfindlichen Elementen wertvoll. Sie können in photopolymerisierbaren Massen und Druckmassen zur Anwendung bei der Herstellung von Druckplatten wie lithographischen, typographischen oder Intagiio-Druclcplatten compoundiert werden oder sie können in lichtempfindlichen Massen zur Bildung eines Resists, die zur Lieferung sichtbarer Bilder lediglich bei Aussetzung an Licht fähig sind, compoundiert werden.

Die Mittel zur Erzeugung freier Radikale gemäß der Erfindung sind besonders wertvoll als Photoinitiatoren für lichtempfindliche Massen zur Herstellung von lithographischen Druckplanen, IC-Schaltungen oder Photomasken. Sie ermöglichen die Ausbildung von sichtbaren Bilden: durch Aussetzung an Licht ohne Entwicklung in Bcntempfindlichen Massen für die Bildung von Resisten. Derartige lichtempfindliche Massen für die Bildung von Resisten ermöglichen die Bildung von sichtbaren Bildern unter gelbem Sicherheitslicht lediglich durch Belichtung. Deshalb ist es möglich, bei der gleichzeitigen Belichtung vieler Druckplatten eine Aussage darüber zu treffen, ob die an Plattenherstellungsarbeiter abgegebenen Platten belichtet wurden oder nicht, beispielsweise in dem Fall, wenn die Arbeit unterbrochen wurde.

In gleicher Weise können bei einem mehrmaligen Belichten, beispielsweise bei der sog. Photozusammensetzungsstufe oder bei einem Wieder-.iolungsabkopierverfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten die Arbeiter unmittelbar feststellen, welche Flächen bereits belichtet wurden.

Die lichtempfindliche Masse zur Herstellung des Resists, weiche zur unmittelbaren Ausbildung von sichtbaren Bildern bei der Belichtung fähig ist, worin das Mittel zur Bildung freier Radikale gemäß der Erfindung vorteilhaft verwendet werden kann, ist üblicherweise aus einer lichlempfindlichen Verbindung zur Bildung des Resists, einem Mittel zur Erzeugung freier Radikale

ίο und einem Farbänderungsmittel als notwendigen Bestandteilen und gegebenenfalls einem oder mehreren Plastifizierern, Bindemitteln, anderem Farbstoff als dem Farbänderungsfarbstoff, Pigmenten, Antischleiermitteln, Sensibilisiermitteln für die lichtempfindliche Verbindung zur Ausbildung des Resists aufgebaut

Die geeignete Menge des Mittels zur Bildung freier Radikale gemäß der Erfindung zur Anwendung in den lichtempfindlichen Massen zur Bildung des Resists beträgt 0,01 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung zur Bildung des Resists in der Masse.

Die Substitucnten Ri und R₂ in der allgemeinen Formel I in Anspruch 1 können beispielsweise Chlor, Brom oder Fluor sein. Ri kann beispielsweise eine

Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, oder eine Methoxy-, Äthoxy-, oder Butoxygruppe sein, wenn R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet, X bedeutet beispielsweise eine Methylgruppe. Y bedeutet beispielsweise Chlor, Brom oder Fluor, vorzugsweise Chlor oder Brom und

jo insbesondere Chlor.

Die neuen 2-Trihatogenmethyl-5-vinyl-13,4-oxadiazole gemäß der Erfindung können vorteilhafterweise nach einer Reaktionsreihe hergestellt werden, die durch die folgenden Reaktionsformeln erläutert wird:

R₂

= C-CONHNH₂ + CY₃COR

X Formel II Formel IH

CH = C — C0NHNHC0CY₃

Formel IV

In den vorstehenden Formeln haben die Symbole Ri, R2, X und Y die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel I, im Anspruch 1 und R bedeutet eine Trichlormethylgruppe, eine Gruppe —O—CO-CY₃, ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom.

Von den zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung zu verwendenden Acrylsäurehydrazidderivaten der allgemeinen Formel II werden

Zimtsäurehydrazid,

p-Nitrozimtsäurehydrazid.

p-Cyanozimtsäurehydrazid,

2,4- Dichlorzimtsäurehydrazid, p-Chlorzimtsäurehydrazid,

p-Methylzimtsäurchydrazid,

p· Methoxyzimtsäurehydrazid,

m-Methoxyzimtsäurehydrazid,

o-Methoxyzimtsäurehydrazid,

p-n-Butoxyzimtsäurehydrazid,

3,4-Methylendioxyzimtsäurehydrazid,

Naphthylacrylsäurehydrazid,

«-Methylzimtsäurehydrazid,

Λ-Phenylzimtsäurehydrazid

bevorzugt. Diese Acrylsä'urehydrazidderivate können nach den von W. O. Godtfredsen & S. Vangedal, Act;i Chem. Scand., Bd. 9, S. 1498 (1955) und R. Harada & H. Kondo, Bull. Chem. Soc. lap., Bd. 41 (10). S. 252! (i%8) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Das Ικ-ιΙΙι. die Herstellung wird durch Zugalie eines Misch-SJnn ι-

anhydrids, welches aus dem Alkalisalz eines Acrylsfturederivates und Äthylchlorcarbonat hergestellt wurde, zu einer eisgekühlten Chloroformdispersion von Hydrazinhydrat und Stehenlassen des Reaktionssystems ober Nacht bei O⁰C oder durch Auflösung oder Dispergierung eines aktivierten Esters, eines Acrylslurederivats, wie eines Cyanomethylesters oder p-Nitrophenylesters, in Methanol, oder Chloroform, Zugabe von Hydrazinhydrat dazu und Rühren bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur durchgeführt Die dabei erhaltenen rohen Acrylsäuiehydrazide können durch Umkristallisation aus Äthanol, Methanol oder Wasser gereinigt werden.

Von den zur Herstellung der Verbindungen zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel III werden Hexachloraceton, Hexabromaceton, Trichloressigsäureanhydrid, Tribromessigsäureanhydrid, Trichloressigsäurechlorid, Tribromessigsäurebromid bevorzugt

Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel IV aus der Verbindung der allgemeinen Formel II und der Verbindung der allgemeinen Formel III kann nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt werden.

Zum Beispiel gibt es ein Verfahren, wo das Acrylsäurehydrazidderivat und eine geringfügig überschüssige Menge an Hexachloraceton oder Hexabromaceton in einem Lösungsmittel, wie Acetonitril, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtem-

10

15 peratur geröhrt wird, ein Verfahren, wo das AcrylsSurehydrazidderivat zusammen mit einer äquimolaren Menge eines Halogenessigsäureanhydrids gerührt wird und ein Verfahren, wo 2 Mol des Acryisaurehydraziclderivats mit 1 Mol eines Halogenessigsäurelnalogenjds bei Raumtemperatur unter Anwendung eines Lösungsmittels, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, gerührt werden. Die dabei erhaltenen Rohprodukte können durch Umkristallisation aus Acetonitril, Äthanol oder Methanol gereinigt werden.

Die Umwandlung der Verbindung der allgemeinen Formel IV in das entsprechende 1,3,4-Oxadiazol kann nach dem Verfahren von M-P. Hutt, E. F. Eislager & LM.Werbel, J. Heterocyclic Chem, Bd 7 (3), S. 511 (1970) durchgeführt werden.

Hierbei werden die 1,3,4-Oxadiazole durch Erhitzen unter Rückfluß von N-Acryloyl-N'-halogenacetylhydrazid-Verbindungen der allgemeinen Formel IV zusammen mit der zweifach molaren Menge oder einer höher molaren Menge an Phosphoroxychlorid, oder Essigsäureanhydnd hergestellt Geeignete Beispiele für Lösungsmittel zur Umsetzung u.yassen Toluol und Benzol. Das dabei erhaltene Rohpre-iukt kann durch Umkristallisation aus Äthanol oder wäßrigem Äthanol gereinigt werden.

Als spezifische Beispiele für Verbindungen gemäß der Erfindungen werden die nachfolgend aufgeführten gebracht

Tabelle I Verbindung Strukturformel

S. P. ("C)

ΓΧΚΓ⁴

N-

-N

= CH—C C-CCl₃

121-m

303

2,55

N-

178-181

319

3,99

N-

-N

Il

C —CCI3 200-201,5

303

3,79

N-

CH = CH-

-N

Il

C —CCl₃ 153-155

305

2,71

N-

-CH = CH-C

-N

Il

C-CCI, 161,5-163,5

311

3,31

Fortsetzung

Verbindung Strukturformel

SP(⁰C)

N-

CH,-

y ^VrH =

CH = CH-C

-N

Il

C —CCI,

172-173 315 3,28

CH₃O-

CH₃O

CH =	CH		N- C \	/	N C	-CCI,	140.5-141	,5	332
				N ii C-
	1 —	N ii C			CCI,	99-101
I = Cl		301

\ O

N N

Ii H

¹^-CH = CH-C C — CCl,

OCH.

-CH = CH-C

CH = C-C

C H;. O

— N

C-CCl,

C — CCl;,

14 CH;O-

N-

I = CH-C

-N

C-CF: 3.16

2.62

107,5-109 340 1.65

N N

!I ■!

CH = CH-C C-CCl, 117.5-119.5 335 3.21

N N

I = CH-C C —CCl, 156-158 342 2.60

,95-205 330 1.48

97.5-100 295 2.26

11~-118 326 2.45

Fortsetzung

Verbindung Strukturformel

S. P.CC)

CH₃O-^f V-CH = C-

C-CCl₃ 129-131

337

1,56

N N

Il ι!

C-CBr, 160-161

336

3,24

C-CBr, 161-163

349

2.79

N N

CH,-/ V-CH = CH-C C-CBr, 167-169

319

3.19

Von diesen Verbindungen werden die Verbindungen 1, 5. 7, 9. 10. 11. 12 und 16 bevorzugt und die Verbindungen 1. 5 7. 9 und 10 werden noch stärker bevorzugt.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Herstellung von 2-Trichlormethyl-5-(pmeihoxystyryl)-1.3.4-oxadiazol (Verbindung Nr. 7)

17,8 g p-Methoxyzimtsäure und 13.9 g p-Nitrophenol wurden in 500 ml Thionylchlorid und 50 ml Benzol eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Der Überschuß an Thionylchlorid und Benzol wurde abdestilliert und der erhaltene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Dabei wurde das p'-Nitrophenyl-pmethoxycinnamat in praktisch theoretischer Menge erhalten.

18.0 g p'-Nitrophenyl-p-methoxycinnamat wurden zu 11.4 g 80%igem Hydrazinhydrat und 75 ml Methanol zugesetzt und anschließend 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt

Nach der Abkühlung der Reaktionslösung wurden 63 g Tnäthylamin zugesetzt und das Gemisch in AOO ml Wasser gegossen. Dabei fielen 7.9 g farblose Kristalle von p-Methoxyzimtsäurehydrazid aus.

19,2 g p-Methoxyzimtsäurehydrazid wurden zu 29,2 g Hexachloraceton und 100 ml Acetonitril zugesetzt und während 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt Nach der Abkühlung der Reaktionslösung fielen 30,! g farblose Kristalle von N-p-Methoxycynnamoyl-N'-trichloracetyihydrazid aus.

4 g N-p-Methoxycinnamoyl-N'-trichloracetylhydrazid und 40 ml Phosphoroxychlorid wurden während 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann in 200 g Eiswasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde aus Methanol umkristallisiert und lieferte 2,5 g 2-Tri-

chlormethyl-5-(p-methoxystyryl)-13.4-oxadiazol
(Schmelzpunkt 140,5 - i 41,5° C).

Die erhaltene Verbindung wurde der Elementaranalyse 'jrid MMR in ΓΠΓΙι Hirn Massenspektnim. dem Ultraviolettstrahlabsorptionsspektrum und dem IR-Absorptionsspektrum unterworfen.

Elementaranalyse	Il	C	N
	3.04 2.84	44.94 45.10	8.80 8.77
Gefunden (%): Berechnet (%l:

NMR (bestimmt bei 60MHz in CDCl₃ unter Anwendung von TMS als Standardn.aterial)

S-Werte:

3,80
6.74
6.84
7,43

(S, 3)

(d.i.]= 153 Hz)
(d, 2, J = 73 Hz)
(d, 2, J = 73 Hz)
(d, I₁J = 153 Hz)

Ergebnisse des Massespektrums (Ionenbeschleunigungsspannung 6 kV. lonenpotential 70 eV, lonisierungsstrom 150μΑ, Probeerhitzungstemperatur 70 - 80° C. lonenquellentemperatur 190° C)

Intensität

m/p

Intensität

62	5,5	162	8,6
74	4,5	178	3,3
75	5,5	201	3,6
89	9,3	282	16,0
90	6,7	283	25.0
102	\02	284	12,0
103	4,3	285	19,0
116	7,1	317	100,0
118	5,5	318	32.0
133	16,0	319	92,0
143	5.7	320	28,0
144	4,0	321	29,0
145	4,8	322	9,6
159	26,0	323	5.6
161	72,0

Ergebnisse des IR-Absorptionsspektrums (bestimmt nach dem KBr-Nujol-Verfahren)

Stellung der Spitzen:

2900,2810, 1630, 1595, 1570, 1515, 1450. 1430, 1415, 1360, 1300, 1290, 1255, 1240, 1200, 1170, 1105, 1025, 990,960,840,830,810,795,775,675, 545,515 cm - >.

Beispiel 2

Herstellung von 2-Trichlormethyl-5-(3,4-methylendioxystyryl)-13,4-oxadiazol (Verbindung 11)

Die oben angegebene Verbindung wurde unter Anwendung von 3,4-Methylendioxyzimtsäure anstelle von p-Methoxyzimtsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten.

Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug 156—158°C und die Ergebnisse der Elementaranalyse sind nachfolgend angegeben.

Elementaranalyse	M	C	N
	2,26 2.12	43.46 43.21	8,45 8.40
Gefunden (%): Berechnet (%):

Beispiel 3

Herstellung von 2-Trifluormethyl-5-(p-methoxystyryl)-l,3,4-oxydiazol (Verbindung 14)

3,8 g (p-Methoxyzimtsäurehydrazid, das in Beispiel 1 erhaltene Zwischenprodukt wurden in 20 ml Eisessig gelöst und 4,2 g Trifluoressigsäureanhydrid hierzu unter Rühren zugefügt Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert und aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert wobei 3^ g N-p-Methoxycinnamoyl-N'-trifluoracetylhydrazid erhalten wurden.

1 g N-p-Methoxycinnamoyl-N'-trifluoracetylhydrazid und 10 ml Phosphoroxychlorid wurden während 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 0,4 g 2-TriHuormethyi-5-(p-methoxystyryi)-13,4-oxadiazol (Schmeiz-Dunkt 117-118°O erhalten wurden.

Elementaranalyse:

Berechnet (%):
Gefunden (%):

3,36
3.58

53,34 53,51

10,37 10,53

Beispiel 4

Herstellung von 2-Tribrommethyl-5-(p-methoxystyryl)-l,3,4-oxadiazol (Verbindung 16)

8,75 g p-Methoxyzimtsäurehydrazid, das in Beispiel I erhaltene Zwischenprodukt, wurden in 180 ml Dioxan gelöst und 8,2 g Tribromessigsäurebromid wurden tropfenweise hierzu innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zugefügt. Die Reaktionslösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert. Nach der Zugabe von 200 ml Wasser zum Filtrat wurde das Gemisch gekühlt und es wurden 8,8 g Kristalle von N-p-Methoxycinnamoyl-N'-tribromacetylhydrazid erhalten.

3,9 g Kristalle und 20 ml Phosphoroxychlorid wurden während 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, worauf dann die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen wurde. Der gebildete Niederschlag wurde aus Äthylacetat umkristallisiert und dabei 2,0 g 2-Tribrommethyl-5-(p-methoxystyryl)-l,3,4-oxadiiizol (Schmelzpunkt 160-16PC) erhalten.

Elementaranalyse	II	C	N
	2.00 2,06	31.82 32.11	6.18 6.23
Berechnet (%): Gefunden (%):

Um die Brauchbarkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung zu zeigen, wurden die folgender. Verbuche durchgeführt.

Versuch 1

Herstellung einer vorsensibilisierten lithographischen Druckplatte vom Positivtyp

Auf eine 0.15 mm dicke Aluminiumplatte I. die oberflächengekörnt worden war, wurde die folgende lichtempfindliche Masse unter Anwendung eines Drehstabes aufgezogen und während 2 Minuten bei 100° C getrocknet so daß lichtempfindliche lithographische Druckplatten erhalten wurden.

Veresterungsprodukt von Naphtho	0.75 g
chinone 1.2)-diazid-(2)-5-sulfonyl-	2.1g
chlorid und Pyrogallolacetonharz	0.15 g
(hergestellt nach Beispiel 1 der	0,02 g
US-Patentschrift 36 35 709)
Cresolnovolakharz	0.03 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	18g
Kristallviolett	12g
Mittel zur Bildung freier Radikale
(wie in Tabelle II aufgeführt)
Äthylendichlorid
Methylcellosolve

uie aufgezogene Menge betrug nach der Trocknung

2.2 g/m-.

Jede dieser vorsensibilisierten lithographischen Druckplatten wurde an eine Kohlenbogenlampe von 3OA im Abstand von 70 cm ausgesetzt und bei 25° C während sO Sekunden unter Anwendung einer wäßrigen Natriumsilicatlösung mit 5 Gew.-% (Molarverhältnis SiCVNazO: 1,74) zur Bestimmung der Empfindlichkeit entwickelt. Die geeignete Belichtungszeit wurde so gewählt, daß die fünfte Stufe in der Grauskala von 0,15 beim optischen Dichteunterschied zwischen den Stufen vollständig klar war.

Die optischen Dichten der lichtempfindlichen Schichten in den belichteten Bereichen und unbelichteten

IO Bereichen im Verlauf der Zeit wurden unter Anwendung eines Macbeth-Densitometers gemessen.

Ferner wurden nach einer lnkubierung dieser lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten die vorstehend geschilderten Messungen wiederholt. Die Inkubationsbedingungen waren eine Temperatur von 45°C, eine Feuchtigkeit von 75% und ein Zeitraum von 7 Tagen.

Die bei der Belichtung erhaltenen Bilder erscheinen ausgeprägter, wenn die Differenz zwischen der Dicht ? der belichteten Bereiche und der unbelichteten Bereiche {Δ D) zunimmt.

Tabelle Il

Eigenschaften vorsensibilisierter lithographischer Druckplatten

Ver	Mittel zur Erzeugung	Wider-	Optische Dichte D der lichtempfindlichen	dem Überziehen	AD	Schicht	teter	AD
such Mr	freier Radikale	stands- empfind-	I Tag nach		0,00		Bereich	0,00
		lichkeit¹)		Belich	0,14	Nach der lnkubierung bei 45°C 'JP.d 75% P-H röhrend 7 Taopn	0,89	0.13
		(Sekunden)	Unbelich-	teter	0.16		0,76	0.14
			teter	Bereich			0,72
			Bereich	0,89	0,10	Unbelich- Belich		0,05
1		65	0,89	0,75		teter	0,82
2*	Verbindung Nr. 7	68	0.89	0.71	0,00	Bereich		0,00
3**	2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(p-meth-	75	0,87			0,89	0,89
	oxystyryl)-s-triazin (US 39 87 037)			0,78	0.00	0,89		0,00
4**	Naphthochinon-l,2-diazido-(2)-	66	0.88			0,86	0,88
	4-sullbnylchlorid (DOS 23 31 377)			0.89
5**	2-Trichlormethyl-3-nitro-	68	0.89		0,87
	6-(p-methoxystyryl)-pyridin*)			0.88
6**	2-Trichlormethyl-4-(p-methoxy-	69	0,88		0,89
	styryl)-Chinazolin⁺)
	0,88

¹I Geeignete Belichtungszeit zur Bildung des Widerstandsbildes (Widerstandsempfindlichkeit)

* Erfindungsgemäß

** Vergleichsbeispiel

*) Synthetisiert vom Erfinder, nicht veröffentlicht.

Je größer der Wert AD ist. desto ausgeprägter wird das Bild.

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß als Mittel zur Erzeugung freier Radikale die Verbindung 7 gemäß der Erfindung ausgezeichnet hinsichtlich Inkubationsbeständigkeit im Vergleich zu Naphthochinon-l^-diazido-(2)-4-sulfonylchlorid, einem üblichen Mittel zur Erzeugung freier Radikale ist. Auch 2,4-Bis(trichlormethyI)-6-p-methoxystyryl-s-triazin ist insofern schlechter, als es die Widerstandsempfindlichkeit verringert obwohl es die gleiche gute Inkubationsbeständigkeit wie das Mittel zur Erzeugung fs eier Radikale Nr. 7 gemäß der Erfindung zeigt Ferner besitzen 2-Trichlormethyl-3-nitro-6-(p-methoxystyryl)pyridin oder 2-Trichlormethyl-4-(p-methoxystyryl)chinazolin keine Fähigkeit zur Änderung der Dichte der belichteten Bereiche bei der Belichtung.

Versuch 2

Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen
lithographischen Druckplat'e vom Positivtyp

Auf einer 0,24 mm dicken Aluminiumplatte II, die einer Oberfiächenkörnung und einer anodischen Oxidation unterworfen worden war, wurde die folgende lichtempfindliche Lösung autgezogen und eine iic'mempfindliche lithographische Druckplatte erh.:ten.

50

55 Veresterungsprodukt von Naphto-

chinon-( 1,2)-diazido-(2)-5-sulfonyl-

chlorid und Poly-p-hydroxystyrol

(Molekulargewicht 7000)

Cresolnovolakharz

p-tert.-Butylphenolnovolakharz

Tetrahydrophthalsäureanhydrid

Verbindung 11

Ölblau Nr. 603 C. 1.74350

Tetrahydrofuran

Methylcellosolveacetat

0,70 g 2.25 g 0.05 g 0,15 g 0,02 g 0,02 g

18g

12g

Ein ausgeprägtes Ausdruckbild wurde bei der bildweisen Belichtung dieser Platte ohne Entwicklung erhalten.

Versuch 3

Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen
lithographischen Druckplatte vom Negativtyp

65 Auf die in Versuch 2 eingesetzte Aluminiumplatte II wurde die folgende lichtempfindliche Lösung unter Anwendung eines Drehstabes aufgezogen.

ί5

Veresterungsprodukt aus Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 88%, Polymerisationsgrad 1000) und p-Azidobenzoesäure 1 -Nitro-4-acetaminonaphthalin Verbindung 3
Leuco-Kristallviolett Dioctylphthalat

Äthylendichlorid

Monochlorbenzol

0,5 g 0,02 g 0,008 g 0,008 g

0,1g

6g

9g

Ein Ausdruckbild mit hohem Kontrast wurde bei bildweiser Belichtung dieser lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte erhalten.

130 248/368

Claims

Patentansprüche;

1. a-Trihalogenmethyl-S-vinyl- 1,3,4-oxadiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel I

N-

C-CY₃

(I)