DE1908346C - Substituierte Tnarylamine - Google Patents

Description

Pie Erfindung betrifft neue substituierte Triaryliimine.

Triarylamine sind bekannt und werden in den versehiedensten Literuturstellen besehrieben. Ks ist ferner bekannt, daß imsubstituierte Triphenylamine sieh auf Grund ihrer eleklrophotographischen liiycnsehal'ten als Photoleiter zur Herstellung elektropholographischer Aufzeichnungsmutenalien für eiektrophoU)graphische Vervielfältigungsverfahren,/. U.xerographische Vervielfältigungsverfahren, eignen. Eis ist aueh bekannt, daß eine bestimmte Klasse von substituierten Triphenylaminen ähnliche Eigenschaften aufweist. Hei diesen substituierten Triphenylaminen haiulelt es sich um solche Triphenylamine, die durch Alkyl-, Alkoxy- oder Aminoreste substituiert sind.

tlberrasehenderweise wurde nun gefunden, daß in ganz bestimmter Weise substituierte; Triarylamine besonders vorteilhafte elektrophotographischc Eigenschaften aufweisen, so daß sie sieh als Photoleiter zur Herstellung elektrophotographisehcr Aufzciehnungsmaterialicn besonders gut eignen.

Es wurde gefunden, daß fürelektrophotographische Zwecke besonders geeignete Triarylamine solche sind, in denen mindestens ein Arylrcst durch mindestens eine Gruppe substituiert ist, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, oder eine entsprechende Gruppe, welche in der Weise hydrolysiert werden kann, daß eine ein reaktionsfähiges Wasserstoffalom enthaltende Gruppe entstehen kann.

Unter einer ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe ist dabei eine solche Gruppe /u verstehen, wie sie beispielsweise in dem Buch »Advanced Organic Chemistry« von R. C. Fiison, S. 154 bis 157, Verlag John Wiley & Sons, 1950, beschrieben wird. Abgesehen von den hier bcschriebenen, ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Gruppen können die neuen substituierten Triarylamine der Erfindung des weiteren durch mindestens eine 'Gruppe substituiert sein, die unter Bildung einer ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe hydrolysiert werden kann. Bei diesen Gruppen handelt es sich beispielsweise um Acylhalogenidgruppen, um Estergruppen oder um Amidgruppcn.

Gegenstand der Erfindung sind substituierte Triarylamine, die durch eine der folgenden Formeln gekennzeichnet sind:

ν < y γ

(D

55

X (H)

in denen Ar einen Phenylen- oder Naphthylenrest, Y den Carboxylrest, den Methoxycarbonyl- oder den 2,6-Diphuiyl-l-äthoxycarbonyl-4-phenylre.si, die Hydroxylgruppe oder den Hydroxymethyl-, u-Hydroxyäthyl- oder Diphenylaminocarbonylrest

-C(O)N(QH_sk
und. falls Y der Äthoxycarbonylrest ist, der Phenylcnresl der Formel I in 2- und ^-Stellung zwei Pheuylreste enthalten kann, 11 = I oder 2 ist, und Or den Full, daß 11 - I ist. X den Carboxylrest, den Methoxycarbonyl- oder Äthoxyeai bonylresl oder den Uctonrest - O --C-O des Cumarin*, die Acylchloridgruppe ( COCD. den Carbomirnidrcsi -CON(C(Hs)₁, «in Wassersloffalom, oder lur den Fall daß η =' 2 ist, X den Carbonsiiureanhydridrest - C(O)-O C(O) bedeutet sowie R, und R, jeweils eine Methylgruppe oder ein Wassersloffatoin

sind. ,. . . .

Wie bereits erwähnt, stellen die substituierten Triarylamine der Erfindung besonders vorteilhafte organische Photoleilcr zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien dar.

Die neuen substituierten Triarylamine lassen sich nach den verschiedensten Synthesen herstellen. Typische Synthesen werden in den später folgenden Beispielen im Detail beschrieben.

Typische, besonders vorteilhafte substituierte Triarylamine der Erfindung sind beispielsweise:

Melhyl-p-diphenylaminobenzoat,
Äthyl-2.6-diphenyl-4-(p-diphenylaminophenyl)-

benzoat,

4-Hydroxymethyltriphenyl.imin.
1 -(p-Diphenylaminophenyl)-äthanol,
4-Hydroxytriphenylamin,
7-Oiphenylaminoeumarin,
p-[)iphenylaininobenzoesäure-N,N-diphenyl-

amid,

p-Diphenylaminobenzoesäure,
p-Diphenylaminoslyrol,
Äthyl-p-diphenylaminocinnamal,
Methyl-p-diphenylaminocinnamal,
p-Diphenylaminoziniisaiirechlorid,
p-Diphenylaminozimtsäure-RN-diphcnylamid.
p-Diphenylaminozimtsäureanhydrid,
l-(4-Diphcnylamino)-naphthacrylsäure,
p-Diphenylamino/imisäure,
7-(p-Diphenylaminostyryl)-cumarin.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1
p-Diphenylaminobenzoesäure

Zu einer Lösung von 50,0 g (0,174 Mol) 4-Acctyltriphenylamin in Tetrahydrofuran wurden langsam unter Rühren 3 Äquivalente von wäßrigem Kaliumhypoehlorit zugegeben. Nach 2stündigem Rühren wurde die Lösung durch Zugabe konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle wurden abliltriert und aus Äthanol iimkristallisiert. p-Diphenylaminobenzoesäure wurde in 72%iger Ausbeute (36,Og) erhalten. Fp. = 202 bis 204 C.

Berechnet ... C 78,9, H 5,2, N 4,8%;
gefunden .... C 78,9, H 5,2, N 4,9"/«.

Beispiel 2
ρ-Ν,Ν-Diphenylaminozimtsäure

In 50 ml trockenem Pyridin wurden 68,3 g(O,25 Mol) 4-Formyltriphenylamin und 26,0 g (0,25 Mol) Malonsäure gelöst. Die Lösung wurde auf einem Dampfbad

Stunden laug erhitzt. Das Reuklionsprodukt wurde ,'ilicrt ₍|t,u!i Lingießen der Lösung in Wasser uiul nsiiucrn mil Chlorwassersioffsiiure zur liiulurnting _>s' pyritliiis. Der feste Niederschlug wunle iihlillrierl ml mil Λtliyliiilioi* extriihierl, um nicht umgesci/ie '' _lingsveibindungen /u entfernen. Die p-N,N-Di !„'.nvhmiiiD/imlsiiure wurile in einer Ausheule von S,, (10,5 μ) erhalten. Fp. = 175,7 bis 177,7 C.

hallen. Ls besaß einen Schmelzpunkt von 122 bis C

C₁₁II₁₁₁CINO:

S Berechnet
gefunden

C 75,55, 115,%, N 4.2%: C 75.K. 1Ι5Λ N .1.0%.

K)

l ('79,9, H 5,4, N 4,4%; . ,. , C 79,9, H 5,6, N 4,5%.

Beispiel 3 Meihyl-p-diphenylaminobenz.oal

Eine iiihaiiolische Lösung von 31g (0,1IMoI) rohem 4-( aiboxylriphenylamin wurde mit einer alkoholischen Kaliumhydroxydlösung neutralisiert. Der Äthylalkohol wurde dann abgedampft, worauf der Rückstand in 50 ml Dimelhylsulfoxyd mit einem Gehalt';'" ^g (0,44 Mol) Jodmethan gelöst .\urdc. Nj._ich Mündigem Rühren wurde das Reaktions-J₀U¹UkI durch Eingießen in Wasser isoliert. Der •lUSRelallene Niederschlag wurde in Benzol aufgenommen und gewaschen. Anschließend wurde das Produkt getrocknet, und das Lösungsmittel wurde •"itu'Cilanipfl· ^I)lis l^icnzoat wurde in einer Ausbeute von 3 g erhalten. Ls besaß einen Schmelzpunkt von 88,5 bis 89.5 C.

»cvelmet ... C 79.17, H 5,66, N 4,62% n ... C 78,4, 115,2, N 4,6%.

Beispiel 6
p-Diphenylaminozimtsäure.-N.N-diphenylamid

Line Lösung von 4,6 g (0.027 Mol) Diphenylnmin. 'M) g (0,027 Moll ρ-Ν,Ν-Diphenylaminozimtsaurechlorid und 20 ml Triü.hylnmin in 50 ml Io uo wurde 20 Minuten lang erhitzt und danach über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde dann ab· lillrieri, woraufder Niederschlag mit warmem Äthanol gewaschen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde ι einer Ausbeute von 6 g erhalten. Ls besaß einen . Schmelzpunkt von 201,5 bis 2O3,i C.

C₂SlI₁₂N₁O:

Berechnet
gefunden

C 83,04, 11 5,69, N 7,1 SV₁ C K3,3, 11 5,5, N 6,8%.

25

^iü Beispiel 7
ρ Diphenylaminozimtsäuieanliydrid

lösung von 31,5 g ((U Mol) iä i 150

Beispiel 4 Äthyl-p-diphenylaminocinnamal

Eine lösung von 20,0g p-Diphenylaminozimts'iure (0 615 ~Mol), 2,0 g p-Toluolsulfonsaure 4<> (0010 Mol) 400 ml absolutem Äthanol und 300 ml Toluol wurde I¹/, Stunden lang auf Rückflußtemncralur erhitzt. Die Lösungsmittel wurden dann Losam abdestilliert, woraufder Rückstand in Benzol ,ufuenommeii wurde. Die benzolische Lösung wurde A. dann mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen und danach mit destilliertem Wasser. Nach ' dem Trocknen wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus 50 ml Äthanol umkr.stal isiert. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 70 bis 72 C.

phenyhimi"no"zimtsäurc in 150 ml Essigsäuren 'wurde 4 Stunden lang auf Rückllul. temperatur erhitzt Das überschüssige Essigsäureanhydnd und L-ss.gs.umwunlen abdestillier., woraufclerRüeksland aus p-Xylol

,5 umkristallisier. wurde. Die erhaltene Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von \>2 bis IMi t .

Berechnet
gefunden

C 82,31. H 5,27, N 4.37% C 81,«λ H 5.2, N -MVO.

Berechnet
gefunden

C 80,42, H 6,18, N 4,08%; C 80,0, H 6,0, N 4,0%.

Beispiel 5

p-Diphenylaminozirntsäiirechlorid Eine Lösung von 47,1g (0,15MoI) p-N.N -Diphenylain'mozimtsäure in 80 ml trockenem Benzol wurde mit 15 ml Oxalylchlorid versetzt, worauf die Lösung I Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Benzol und das überschüssige Oxalylchlorid wurden dann im Vakuum abgezogen. Das ⁶i zurückgebliebene rote öl wurde aus trockenem Äthyläther umkristallisiert. Das p-Diphenykuninozimtvvurde in einer Ausbeute von 45 g er-

Beispiel K

3-(p-Diphenylaminophenyl)-2-butensäure 6,54 g (0,1 Mol) Zinkstaub wurden in einen Kolben gebracht. Aus einem Tropftrichter wurde langsam eine Lösung aus 28,7 g (0,1 Mol) 4-Aectyltriphenylamin und 16,7 g (0.1 Mol) Äthyl-2-bromoacclal in 75 ml trockenem Benzol zugetropft. Die Reaktion wurde durch einen Jodkristall eingeleitet, worauf die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion durch die Zugabegeschwindigkeit der Reaktionskomponenlenzugabe gesteuert wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung noch ' , Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt. Das erhaltene metallische Zwischenprodukt wurde mit 5%iger wäßriger Schwefelsäure zerstört. Die benzolische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisicrl. Die Ausbeule an Reaktionsprodukt betrug 3 g. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 191 bis 192 C.

C₂₂H₁₁₁NO₂:

Berechnet
gefunden

C 79,96. H 5. C 80,!, H 5.

N 4.24%: N 4.4",,.

Il c i s ρ i ο Ι 9

Älhyl-2,6-diphenyl-4-(p-diphenylamiiiophcnyl)·
hcn/oal

!•ine Lösung von 10,0 g (0,0405 Mol) 2,6-Diphenyl-1,4-pyroii und 10.0 g (0.0409 Mol) Tiiphenylamin in 50 ml l'hosphoroxychloiid wurde 2 Stunden lang auf dem Dampfbad erhitzt und danach (titriert. Der Niederschlag wurde mil Älhylälhei gewaschen, ah· lillriert und in Äthanol gelöst. Das Pyryliumkalion wurde in Form des Fluorboratsalzes ausgefällt, ab-IiIlricrt, mit Äthylälliei gewaschen und getrocknet. Ls wurden insgesamt 18 g rohes Pyryliumsalz erhallen.

Zu 11,0 g (0.02MoI) des rohen 2,6-Diphenyl- i.s 4-p-diphenylaminophcnyipyryliunilluorhorals wurden 2.6 g (0.02 Mol) Älhylaceloacelat, 4,48 g (0,04 Mol) Kalium-t-butoxyd und 85 ml t-Butylalkohol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden lang auf Rückflußlcmpcratii! erhitzt und danach abge-20 kühlt. Nach Abkühlen wurde die Lösung angesäuert und mit Benzol extrahiert. Die bcnzolische Lösung wurde dann getrocknet und in eine Kolonne mit neutralem Aluminiumoxyd gegeben. Durch Lindampfen des Filtiats und Umkristallisieren des Rück-Standes aus Ligroin wurden 5,0 g Älhyl-2,6-diphenyl-4-(p-diphcnylaminophcnyl)-bcnzoat erhallen. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 64 bis 66 C.

C₃₁₁H_-11NO₂:

Berechnet ... C 85.83. H 5,74.
gefunden ... C 85.7, H 6.0.

N 2.57%:
N 2.5"/,,.

Beispiel 10

4-Hydioxymclhyltriphenylamin

Line Dioxanlösung von 4-Formyltriphenylamin wurde bei KK) C in Gegenwart eines Raney-Niekel-Katalysators hydriert. Das Lösungsmittel wurde dann abdestillierl, worauf der Rückstand aus Acetonitril umkristallisicrl wurde. Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 93 bis 94C.

C,_gIl_|7NO:

Berechnet ... C 82,87. H 6.24, N 5.09%:
gefunden .. . C 82.8. H 6.1. N 5.2%.

Beispiel Il
l-(p-Diphcnylnminophenyl)-älhanol

56.0 g (0.195 Mol) 4-Acctyltriphenylamin wurden in Äthanol in Gegenwait eines Rancy-Nickcl-Katalysators bei einem üiuck von 2,80 kg /cm' hydriert. Nach der Hydrierung wurde die äthanolische Lösung filtriert, worauf das Äthanol abgedampft wurde. Ls hintcrblieb ein hellgelbes Pulver. Durch Umkristallisation aus Methanol wurden 58,0 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 121 C erhalten.

C₂₀H₁₁₁NO:

Berechnet
gefunden

C 84.93. H 6.63. N 4.84"/
C 84,5. H 6.8, N 5.1%,

(I.IS μ Kaliimihydrngensull'al gebracht. Der Inhalt des Kolbens wurde dann im Vakuum destilliert. p-Diphenylamiiioslyrol destillierte bei einem Druck von 0.12 mm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von 138 C.

('.,,H₁₇N:

llerechnel
gefunden

Beispiel 12
p-Diphenylaminostyrol

In einen KK) ml fassenden Kolben wurden 20 g (0,069 Mol) Hp-DiplicnylaminophenyM-äthano! und . C 88,53, Il 6,33. N 5.16%;
. C 88,2, Il 6,0. N 5.4'ί-ί..

H e i s ρ i,e I 13

Metliyl-p-diphenylaminocinnamat

Kalium-p-diphenylaminobenzoal wurde hergestellt durch Neutralisation der Säure mit alkoholischem Kaliumhydroxyd. 33,5 g (0,095 Mol) Kalium-p-diphenylaminobenzoal und 40,0 g (0.28 Mol).lodmethan wurden in 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst. Nach 45MiIiUtCIi wurde die Lösung in K)OOmI Wasser gegossen, welches mit Natriumchlorid gesättigl worden war. Das organische Reaktionsprodukl wurde dann mit Chloroform extrahiert. Nach Waschen der Chloroformlösung mil einer wäßrigen Base wurde die Lösung getrocknet, woraufdas Chloroform abgedampft wurde. Der Rückstand wurde aus 200 ml Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20,0 g. Der Schmelzpunkt des Rcaktionsproduktes lag bei 108 bis 109 C.

C₃H₁₁₁NO,:

C 80.21, H 5,84. N 4.25"»:
C 80.24, H 6,0. N 4.4%.

Berechnet
gefunden

Beispiel 14

l-(4-Diphen)lamino)-naphthacr\ !säure

Zu I50ml kaltem N.N-Dimclhylfoimamid wurden unter kräftigem Rühren langsam 33.7 g (0,22 Mol) Phosphoroxychlorid zugegeben. Zu der erhaltenen

4" Lösung wurden dann 59,1 g (0,20 Mol) I-Diphenylaminonaplithalin (s. Berichte, 23. S. 2536 [1890]) in einer Mischung von K)OmI N.N-Dimethylformamid und 2(K) ml Dichlormethan langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung auf einem Dampfbad 16 Stunden lang erhitzt. Die Lösung wurde dann in eine Eis-Wasscr-Mischung gegeben und mit Kaliumacetat neutralisiert. Die wäßrige Schicht wurde abdekanliert und der dunkle ölige Rückstand in Chloroform aufgenommen. Die Chloroformlösung

5» wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Chloroform abgedampft wurde. Der erhaltene dunkle ölige Rückstand wurde dann in Cyclohcxan aufgenommen und die Lösung eine Säule passieren gelassen, die mit neutralem Aluminiumoxyd gefüllt war. Das golbe Filtrat wurde eingedampft, worauf der Rückstand aus Cyclohcxan umkristallisicrt wurde. Auf diese Weise wurden 28,1 g 4-Diphcnylamino_: l-naphlhaldchyd mit einem Schmelzpunkt von 116,5 bis 118 C erhalten.

C21Il17NO:	C	85.41.	H	5.31.	N	4	.33%;
Berechnet ...	C	85.4.	H	5,2.	N	4	.3%.
gefunden . . .

^(l5 23.0 g(0,22 Mol) Malonsäure und 21,0 g(0,065 Mol) 4-Diphcnylamino-l-naphthaldehyd wurden in 45ml Pyridin gelöst. Daraufhin wurde der Lösung I ml Piperidin zuuejjeben, worauf die Lösuim 5 Stunden

7 8

lang auf dem Dampfbnd erhitzt ■ wurde. Danach . C,_SH,₅NO:

wurde sie in Wasser gegossen. Die erhaltene Lösung Berechnet C 8° 77 H 5 80 N 5 36%-

wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf >efunden O 8"> 6 H 5 5 N 5"¹⁰Zn

das rohe Reaktionsprodukt ablillrierl wurde. Das *" ....-,,

Reaktionsprodukt wurde in Chloroform gelost und 5 Wie bereits dargelegt, eignen sieh die substituierten

die Lösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gc- Triphenylamine der Erfindung hervorragend als

waschen. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung Phololcilcr in cleklrophotographischen Aufzcich-

wurde das Chloroform abgedampft, worauf der Rück- nungsmalerialien. Im folgenden soll die Verwendung

stand aus Äthanol umkristallisiert wurde. Die Aus- der neuen Verbindungen als Photolciter in clektro-

beutc an Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt io photographischen Aufzcichnungsmatcrialiennähcrbe-

von 247 bis 248' C betrug 16 g. schrieben werden.

C₂₅HmNO₂: V.crglcichsbcispicl A

Berechnet ... C 82,16, H 5,25 N 3,83%; Zur Herstellung clcktrophotographischcr Aufzcich-

' gefunden ... C 81,9, H 5,2, N 3,7%. 15 nungsmaterialicn wurden zunächst Beschichtungs-

lnasscn folgender Zusammensetzung hergestellt:

Photolciler 0,5 g

. . Bindemittel 1,5 g

^{B c} ' ^s I¹' ^c ' '⁵ Scnsibilisicrungsmittel 0,02 g

p-Diphenylaminobcnzoesäurc-N^-diphenylamid ²⁰ Mcthylcnclilorid 11,7 ml

Die einzelnen Beschichliingsmassen wurden dann

0,15 Mol p-Diphenylaniinobenzoylehlorid wurden mit der Hand auf einen Schichtträger aufgetragen, mit 0.15 Mol Diphenylaniin in Toluol erhitzt und der aus einer Cclluloseacetatfolic bestand, die mit über Nacht stehengelassen. Die erhaltene Lösung 25 einer leitfiihigcn Schicht aus dem Nalriumsnlz eines wurde filtriert, worauf der Niederschlag mit Äthanol Carboxyestcrlactons beschichtet worden war. Schichtgewaschen wurde. Das Reaklionsprodukl wurde in träger dieser Art sind aus der USA.-Patentschrift guter Ausbeute erhalten, 1·'. 124 bis 125 C, Kp.„_K, 3 120 028 bekannt. Das Auftragen der photoleit- = H)5 C. fähigen Schicht erfolgte mit der Hand, wobei die

30 Schichtstärke der phololcitfähigen Schicht, in fcuch-

Beispiel 16 lern Zustand gemessen, etwa 0,011 cm betrug. Nach

_, ,^. , , · ■ Auftragen der phololcitfähigen Schichten auf den

7-D.phenylammocumann _Tr„_{gcr wufdcn dic AufzcicllI}^_{ngsmatcriil!icn bci ciner}

Die Verbindung wurde hergestellt durch Konden- Temperatur von 32 C aufbewahrt,

sation von Diphcnylamin und 3-.lodanisol in Gegen- 35 Die erhaltenen clcktrophotographischen Aufzcich-

wnrt von Kaliumcarbonat. Das erhaltene 3-Mcthoxy- nungsmalerialien wurden dann unter ciner positiven

tiiphenylamin wurde mi" Aluminiiimchlorid hydroly- oder negativen Corona-Enlladungsquelle aufgeladen,

sierl, wobei 3-Hydroxytriphenylamin erhallen wurde. bis das Überflächenpotential, mittels eines Eleklro-

Diese Verbindung wurde durch Umsetzung mit meters gemessen, etwa 500 bis 6(X) Volt erreicht

N.N-Dimcthylformamid in Gegenwart von Phosphor- 4° butt«.·. Die Aufzcichnungsmalcrialien wurden dann

oxychlorid zu 3-Hydroxy-4-formyUriphenylamin um- durch eine Stufcnkcilgrauskala mittels einer 3000 -K-

geset/.t. Das erhaltene Zwischenprodukt wurde mit Wolfrarnliehlcjucllc belichtet. Durch die Belichtung

Kssigsäureanhydrid in Gegenwart von Nalriumacctat erfolgte eine Verminderung des Oberflächcnpotcntials

erhitzt, wobei 7-Diphen\laniinocUmarin anfiel, l\'l 14 der Aufzcichnungsmaterialien unter jeder Stufe der

bis 115.5 C. 45 Grauskala vom ursprünglichen Potential I⁷,, zu einem

geringeren Potential V, dessen genauer Wert jcweik

Beispiel 17 ^von ^^cr Menge ^es eingestrahlten Lichtes in Meter-

Candle-Sckundcn abhing.

4-Hydnnytiiphen\lamin Die Ergebnisse der Messungen wurden in cir

50 Diagramm eingetragen, wobei das Obcrflächcnpotcn

/u einer Lösung von 100 g (0.36^ Mol) p-Mcthoxy- tial Γ gegen den Logarithmus der Belichtung fiii

tiiphcnylaniin in 5<M) ml Toluol wurden 48,3 g jede Stufe eingetragen wurde. Die limpfindlichkci

(0.363 Mol) wasserfreies Aluminiiimchlorid zugegeben. ist dann das Produkt aus K)⁴ und dem reziproker

Die Temperatur der I-ösung wurde während der Wert der Belichtung in Mclcr-Candle-Sckundcn, de

Zugabe des Aluminiumchlorids unteihalb von 55 C 55 erforderlich ist. um das Potential von 500 bis WK) VoI

{.'ehalten. Nach beendeter Zugabe winde die Uisung auf KK)VoIt oder darunter zu verringern Die Vcr

aiii einem Dampfbad mchiere Stunden lang erhitzt. rinperung des Oberflächenpotcniinls auf ItH)VoI

Danach wurde die Lösung abgekühlt und das Toluol odci darunter ist insofern wichtig, als sie für ein

dekanlieit Dei zurückgebliebene Aluminiumkomplex breite i-lächenentwieklung des latenten Bildes er

wurde durch Zugabe von 1X^U/nipcr uäHrigcr Chlor- 60 forderlich ist Die ümpündlichkcit bei KK)VoIt is

wasseisinllsiiuie hydroljsierl. lis schied sich ein ein MalKtab für die Fähigkeit des Materials zu

dunkles Ul ab. welches abgetrennt und teilweise in Entwicklung oder anderweitigen Verwendung de

Aieioniliil gelost winde Das Acetonitril wurde ab- latenten Bildes, wobei höhere Iimpfindliclikeilen ein

pedamplt. wobei ein Ul hinleiblieb. das sich beim gelingen* Belichtung zur Urzeugung eines latente

Sielknbleibeii \ ei lest igte Das Icsii: Real tionsprodukt (>5 Bildes eiloidern Bei Abwesenheit des Photolcilci

w unk· dann aus Dk hlotmethan iimKtistallisicrl. lis HiIIt d.i- Obcilliichenpolcniial nicht auf oder untcrhal

winden 7Vi μ Rcakiiiinspiodukl mit einem Schmel/· KK)VoIt. und kein hrnplitulliehkcilswcil kann fcs

von 1 2f> bis I -K «' eihalicn peslelli weulen

Die im einzelnen verwendeten Sensibilisatoren bestanden aus:

F = 2,4-Bis-(4-üthoxypheiiyl)-6-(4-ri-amyloxy-

styryl)-pyryliiimlluoborat, G = 2,4-Bis-(4-äthylphenyl)-6-(4-styrylstyryl)-

pyryliumperchlorat,
H = 2,6-Bis-(4-a'thoxyphenyl)-4-(4-n-amyloxy-

phenylj-thiapyryliumperchlorat. Die in der folgenden Tabelle wiedergegebeilen Daten stellen die positiven Empfindlichkeiten verschiedener lcitfahiger Schichten dar, die unter Verwendung der angegebenen organischen Photoleiter hergestellt wurden. Zu Vergleichszwecken sind die Empfindlichkeiten zweier elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien angegeben, die als Photoleiter Triphenylamin enthielten, d. h. eine Verbindung ohne einen Rest mit einem aktiven Wasserstoffatom.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemülkn Photoleiter ein beträchtlicher Anstieg der Empfindlichkeit gegenüber solchen Aufzeichnungsmaterialien erzielt wird, die als Photoleiter Triphenylamin enthalten.

Das verwendete Bindemittel bestand aus einem Mischpolymerisat aus Vinyl-meta-brombcnzoat und Vinylacetat.

Photoleiler

I. Äthy!-2,6-diphenyl- 160

4-(p-diphenylamino-

phenyl)-bcnzoat

(Beispiel 9)

4-Hydroxymethyltri- 2(X)

phenylamjn (Beispiel 10)
3. 4-Hydroxytriphenyl- 2(X)

amin (Beispiel 17)

Triphenylamin 123

(Stand der Technik)

Äthyl-pdiphenylamino- 250 cinnamat (Beispiel 4)

Methyl-p-diphenyl- 400

aminocinnamat

(Beispiel 13) .

p-Diphenylaminozimt- 230 sa'ureanhydrid

(Beispiel 7)

8. 3-(p-Diphenylamino- 400 phenyl)- 2-butensäure (Beispiel 8)

9. p-Diphenylaminozimt- 230 säure-N,N-diphenyl-

atnid (Beispiel 6)

10." p-Diphenylaminostyrol 250 (Beispiel 12)

Die erzeugten latenten, elektrostatischen Bilder wurden in allen Fällen mit üblichen, flüssigen, elektrophotographiiichen Entwicklern, wie sie beispielsweise in der USA.· Patentschrift 2 907 674 beschrieben wcr-' den, entwickelt. Bei Verwendung der erfindungs- lemäßen Verbindungen als Photolcitcr erhielt man •charfe Bilder ausgezeichneter Qualität.

Empfindlichkeit bei KX)V Sensibilisator

Ci	H
--	200
—	130
—	120
—	103
360	280
■--	360
320	250
420	320
-	120
230	195

Vergleichsbeispiel B

Das im Vergleichsbeispiel A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jetloch. daß zur Herstellung der photolcitflihigcn Schichl ein Ansatz folgender Zusammensetzung verwendel wurde.

Photoleiter

p-Diphenylaminoben/oesäure

(Beispiel 1) 1,0 g

Bindemittel

Mischpolymerisat aus Vinyl-metabrombenzoat und Vinylacetat 1,0 g

Sensibilisierungsmittel F (s. Vergleichsbeispiel A) 0,02 g

Methylenchlorid 11,7 ml

Die bei KX) Volt gemessene positive Empfindlich· keit betrug 250. Wurde der organische Photoleilei durch Triphenylamin ersetzt, lag die positive Empfind lichkeit bei K)OVoIt bei 71.

Vergleichsbeispiel C

Das im Verglcichsbeispiel A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Bindemittel diesmal ein handelsübliches, filmbildendes Polycarbonat und als Photoleiter p-Diphcnylaminocinnamoylchlorid (Beispiel 5) verwendel wurde.

Bei Verwendung des Scnsibilisierungsmittels F wurde eine positive Empfindlichkeit bei KX) Voll von 260 und bei Verwendung des Sensibilisierungsmittels G von 220 gemessen.

Vergleichsbcispiel D

Dieses Beispiel veranschaulicht am Beispiel dei p-Diphenylaminozimtsäure (Beispiel 2) den Anstieg der Empfindlichkeit, der bei Verwendung einer Photoleiterverbindung mit sowohl einem Vinylenrest und einem ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Resl gegenüber einer Photoleitcrverbindung, die keinen dieser Reste aufweist, wofür Triphenylamin ein Beispiel ist, erreicht werden kann.

Es wurden zwei entsprechende eleklrophotographisehe Aufzeichnungsmaterialien nach dem in den Vergleichsbeispiel A beschriebenen Verfahren her gestellt und getestet, wobei jedoch diesmal /ur Her stellung der photoleitfühigen Schichten Beschichtungs massen der folgenden Zusammensetzung verwendel wurden:

Photoleiler j _%o g

Bindemittel

Mischpolymerisat aus Vinyl-rneta- bromben/oal und Vinylacetat 1.0 g

Sensibilisicrungsmittcl C) o,02 g Dichlormelhan 11.7 _m| Die Empfindlichkeil bei +10OVoIt betrug in Falle des Aufzeichnungsmaterials mit Triphenylamii

130, wohingegen die entsprechende Empliiullichkeii

des Aufzeichnungsmaleriuls mil dem Phoiulciter nacl der Erfindung hei 630 lag.

Claims (1)

1. ί 308 346

   Patentanspruch:

   Substituierte TriaryUimine, gekennzeichnet durch eine der folgenden Formeln:

   A-Y

   (H)

   R₁ R₂

   in denen Ar einen Phcnylcn- oder Naphthylenrest, Y den Carboxylrest, den Methoxycarbonylodcrdenl^-Diphenyl-l-äthoxycarbonyl-'t-phenylrest, die Hydroxylgruppe oder den Hydroxymethyl-, «-Hydroxyäthyl- oder Diphenylaminocarbonylrest -C(O)N(C₆H₅J₂ bedeutet, η = 1 oder 2 ist, und fur den Fall, daß /ι = 1 ist, X den Carboxylrest, den Methoxycarbonyl- oderÄthoxycarbonylrest oder den Lactonrest — O — C = O des Cumarins, die Acylchloridgruppe (— COCl) den Carbonamidrest -C(O)N(C₆H₅J₂, ein Wasserstoffatom, oder für den Fall, daß n = 2 ist, X der Carbonsäureanhydridrest — C(O) — O — C(O) bedeutet sowie R₁ und R₂ jeweils eine Methyl gruppe oder ein Wasserstoffatom sind.