DE3019909A1 - Hydrazonverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Hydrazonverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

  • Hydrazonverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung Beschreibung Die Erfindung betrifft neue Hydrazonverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung und insbesondere die Hydrazonverbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel I in der Ar für einen kondensierten Ring, wie einen Naphthalinring, einen Anthrazenring oder einen substituierten Ring dieser Art.; eine Styrylgruppe oder eine substituierte Styrylgruppe, oder einen heterocyclischen Ring, wie einen Pyridinring, einen Furanring oder einen Thiophenring bedeutet; sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Hydrazonverbindungen durch Umsetzen von 1-Methyl-1-phenylhydrazin der Formel II mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III OCH - Ar (III? gemäß der folgenden Gleichung: Die in dieser Weise hergestellten Hydrazonverbindungen sind außergewähnlich nützliche Ladungstransportmaterialien, die beispielsweise in elektrophotographischen Photo leitern oder photo leitenden Materialien des Typs verwendet werden können, die ein elektrisch leitendes Trägermaterial und eine lichtempfindliche Schicht aufweisen, die ein Ladungen erzeugendes Material und ein Ladungstransportmaterial enthält Es ist gut bekannt, daß eine Vielzahl von Substanzen, die H2-N-Gruppen aufweisen, mit Carbonylverbindungen unter Bildung von Verbindungen und Wasser kondensieren können. Diese Reaktionen erfordern im allgemeinen Katalysatoren. Die Kondensationsreaktionen können durch die anfängliche Zugabe eines Aminreagens zu der carboflylgruppenhaltigen Verbindung unter Abspaltung von Wasser aus den beiden Molekülen ablaufen, wodurch ein ungesättigtes, stickstoffhaltiges Derivat gemäß der folgenden Gleichung gebildet wird: Unter Anwendung der oben angesprochenen Kondensations- reaktionen sind viele Hydrazonverbindungen hergestellt worden, von denen einige sich als für elektrophotographische Materialien geeignet erwiesen haben, wie es in den britischen Patentschriften Nr. 930 988, 933 363, 1 156 151 und 1 324 684 sowie der US-PS 3 756 884 angegeben ist.
  • Es sind jedoch keine vorveröffentlichten Literaturstellen bekannt, die die erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung nahelegen würden.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel I in der Ar einen kondensierten Ring, wie einen Naphthalinring, einen Anthrazenring oder einen substituierten Ring dieser Art, eine Styrylgruppe oder eine substituierte Styrylgruppe, oder einen heterocyclischen Ring, wie einen Pyridinring, einen Furanring oder einen Thiophenring, bedeutet.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Hydrazonverbindungen durch Umsetzen von 1-Methyl-phenylhydrazin der Formel II mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III Ar-CHO (III) worin Ar die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,-das darin besteht, daß man die Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart, eines sauren Katalysators umsetzt. Die in dieser Weise erhaltenen Hydrazonverbindungen werden durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt. Die in dieser Weise erhaltenen reinen Hydrazonverbindungen stellen Ladungstransportmaterialien dar, die in Kombination mit einer Vielzahl von ladungsbildenden Materialien zur Herstellung von elektrophotographischen photoleitenden Materialien mit hoher Lichtempfindlichkeit verwendet werden können.
  • Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen: Fig.. 1 bis 3 schematische Schnittansichten der mit den erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen herstellbaren elektrophotographischen Photoleiter, welche Schnittansichten in der Richtung der Dicke der elektrophotographischen Photo leiter vergrößert dargestellt sind; und Fig. 4 bis 9 Infrarotspektren der erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen.
  • Die erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen liegen bei Raumtemperatur in Form von farblosen oder gelben Kristallen vor und können ohne weiteres durch Umsetzen der Aldehyde der allgemeinen Formel III Ar - CHO (III), in der Ar für einen kondensierten Ring, wie einen Naphthalinring, einen Anthrazenring oder einen substituierten Ring dieser Art, eine «-Cinnamylgruppe oder eine substituierte N-Cinnamylgruppe oder einen heterocyclischen Ring, wie einen Pyridinring, einen Furanring oder einen Thiophenring, steht, mit 1-Methyl-phenylhydrazin der Formel C6H5N(CH3).NH2 im wesentlichen in einem 1 : 1 Molverhältnis in einem geeigneten organischen Lösungsmittel umsetzt. Bei diesen Reaktionen erfolgt eine Kondensation der Aminogruppen der Hydrazine mit den Carbonylgruppen der Aldehyde unter Bildung der Hydrazone und Wasser. Wie gut bekannt ist, werden diese Kondensationsreaktionen durch saure Katalysatoren, die anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder verdünnte Schwefelsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure, einschließen, gefördert, die somit auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Weiterhin kann man bei den Reaktionen die meisten organischen Lösungsmittel als Reaktionslösungsmittel verwenden, wenn die oben angesprochenen Reaktionsteilnehmer in den Lösungsmitteln löslich sind. Beispielsweise kann man niedrigmolekulare Alkohole, wie Methanol und Äthanol, cyclische Äther, wie 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran; Cellosolven, wie Methylcellosolve (Methylglykol) und Äthylcellosolve (Äthylglykol), Dimethylformamid oder Essigsäure verwenden. Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von dem eingesetzten Lösungsmittel variieren. Wenn man N,N-Dimethylformamid verwendet, verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur ausreichend schnell, da die oben angesprochenen Reaktionsteilnehmer in diesem Lösungsmittel sehr gut löslich sind. Wenn man andererseits Äthanol als Lösungsmittel verwendet, ist es, da die oben angesprochenen Reaktionsteilnehmer in Äthanol weniger gut löslich sind, bevorzugt, die Reaktionsmischung zum Sieden am Rückfluß zu erhitzen. In allen Fällen ist die Reaktion in einem Zeitraum von 1 Stunde bis 5 Stunden abgelaufen.
  • Nach dem Ausscheiden des in dieser Weise bereiteten Kondensationsprodukts aus der Reakti:onslösung wird das Produkt abfiltriert. Wenn sich das Produkt nicht ausscheidet, fällt man das Produkt durch Zugabe eines Verdünnungsmittels, wie einer Mischung aus Methanol und Wasser, zu der Reaktionslösung aus. Das in dieser Weise erhaltene Produkt wird aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert, so daß man die reine Hydrazonverbindung erhält.
  • Die erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen sind besonders gut geeignet als Ladungstransportmaterialien, die in Kombination mit einer Vielzahl von Ladungen erzeugenden Materialien unter Bildung von hervorragenden elektrophotographis chen photoleitenden Materialien verwendet werden können, wie es später noch erläutert werden wird.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Hydrazonverbindungen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt, die auch die Elementaranalysenwerte und die entsprechenden Schmelzpunkte aufweist. Diese Hydrazonverbindungen kann man gemäß den in den folgenden Beispielen angegebenen Verfahrensweisen herstellen.
  • Beispiel 1 Man versetzt 50 ml Äthanol mit 3,1 g 1-Naphthaldehyd und 2,4 g 1-Methyl-1-phenylhydrazin. Dann gibt man zu der Mischung zwei oder drei Tropfen 1n Chlorwasserstoffsäure und erhitzt die Mischung während etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und saugt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe 1-Naphthaldehyd-1-methyl-1-phenylhydrazon wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 3,1 g (59,6 %) hellgelber, nadelförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 92,5bis 94,90C.
  • Beispiel 2 Man versetzt 50 ml Äthanol mit 3,1 g 2-Naphthaldehyd und 2,4 g 1-Methyl-1-phenylhydrazin. Dann gibt man zu der Mischung zwei oder drei Tropfen 1n Chlorwasserstoffsäure und erhitzt die Mischung während etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die gebildeten Kristalle durch Absaugen auf einem Saugtrichter ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe 2-Naphthaldehyd-1 -methyl- 1 -phenylhydrazon wird aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält 3,5 g (67,3 %) weißer, nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 172,5 bis 174,50c.
  • Beispiel 3 Man versetzt So ml Äthanol mit 3,7 g 4-Methoxy-1-naphthaldehyd und 2,4 g 1-Methyl-1-phenylhydrazin. Zu der Mischung gibt man zwei oder drei Tropfen In Chlorwasserstoffsäure und erhitzt die Mischung während etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und saugt die gebildeten Kristalle mit einem Saugtrichter ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe 4-Methoxy-1-naphthaldehyd-1-methyl-1-phenylhydrazon wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 4,o g (69,o %) hellgelber, nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 1.19,5 bis 120,50C.
  • B e i s p i e 1 4 Zu 50 mlAthanol gibt man 3,7 g 2-Methoxy-1-naphthaldehyd und 4,9 g 1-Methyl-1-phenylhydrazin. Dann versetzt man die Mischung mit zwei oder drei Tropfen 1n Chlorwasserstoffsäure und erhitzt die Mischung während etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe 2-Methoxy- 1 -naphthaldehyd-1 -methyl-1--phenylhydrazon wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 3,7 g (63,8 %) hellgelber, schuppenartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 90,5 bis 9i,50C.
  • Beispiel 5 Man versetzt 50 ml Äthanol mit 3,1 g Anthrazen-9-aldehyd und 1,8 g 1-Methyl-1-phenylhydrazin. Dann gibt man zwei oder drei Tropfen 1n Chlorwasserstoffsäure zu der Mischung und erhitzt die Mischung während etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe Anthrazen-9-aldehyd- 1 -methyl-1 -phenylhydrazon wird aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält 2,3 g (48,9 %) gelber, nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 162,o bis 162,5OC.
  • Beispiel 6 Zu 50 ml Äthanol gibt man 6,6 g Zimtaldehyd und 6,1 g 1-Methyl-1-phenylhydrazin. Dann versetzt man die Mischung mit zwei oder drei Tropfen 1n Chlorwasserstoffsäure und erhitzt sie während etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe Zimtaldehyd-1 -methyl-1 -phenylhydrazon wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 6,8 g (57,6 %) hellgelber, nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 11.3,5 bis 114,50C.
  • Beispiel 7 Zu 200 ml Äthanol gibt man 8,7 g 4-N,N-Dimethylaminozimtaldehyd und 6,1 g 1-Methyl-1-phenyl-hydrazin. Dann versetzt man die Mischung mit zwei oder drei Tropfen 1n Chlorwasserstoffsäure und erhitzt sie während etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise gebildete 4-N ,N-Dimethylaminozimtaldehyd-1-methyl-1-phenylhydrazon wird aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält 7,0 g (5ovo %) gelber, nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 174,o bis 177,o°C.
  • Beispiel 8 Zu 50 ml Äthanol gibt man 3,2 g 2-Methoxyzimtaldehyd und 2,4 g 1-Methyl-1-phenyl-hydrazin. Dann versetzt man die Mischung mit zwei oder drei Tropfen 1n Chlorwasserstoffsäure und erhitzt sie während etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe 2-Methoxyzimtaldehyd-1-methyl-1-phenylhadrazon wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2,6 g (49,1 %) hellgelber, schuppenartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 100,5 bis 1o1,50C.
  • Beispiel 9 Zu 50 ml Äthanol gibt man 2,9 g α-Methylzimtaldehyd und 2,4 g 1-Methyl-1-phenylhydrazin. Dann versetzt man die Mischung mit zwei oder drei Tropfen 1n Chlorwasserstoffsäure und erhitzt sie während etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung abund trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise se erhaltene rohe α-Methylzimtaldehyd-1-methyl-1-phenylhydrazon wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 3,6g (72,0 %) hellgelber, schuppenartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 111,o bis 112,0°C.
  • B e i s p i e 1 1o Zu 50 ml Äthanol gibt man 2,1 g 2-Pyridylaldehyd und 2,4 g 1-Methyl-1-phenylhydrazin. Zu dieser Mischung gibt man zwei oder drei Tropfen 1n Chlorwasserstoffsäure und erhitzt sie während etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe 2-Pyridylaldehyd-1 -methyl-1 -phenyl-hydrazon wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 2,o g (47,3:%) weißer, nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 53,o bis 55,oOC.
  • B e i s p i e 1 11 Zu 50 ml Äthanol gibt man 2,1 g 3-Pyridylaldehyd und 2,4 g 1-Methyl-1-phenylhydrazin. Zu der Mischung gibt man zwei oder drei Tropfen in Chlorwasserstoffsäure und erhitzt die Mischung während etwe 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe 3-Pyridylaldehyd-1 -methyl-1 -phenylhydrazon wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2,7 g (63,8 t) weißer, nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 96,5 bis 97,50C.
  • B e i s p i e 1 12 Zu 50 ml Äthanol gibt man 2,1 g 4-Pyridylaldehyd und 2,4 g 1-Methyl-1-phenylhydrazin. Zu der Mischung gibt man zwei oder drei Tropfen 1n Chlorwasserstoffsäure und erhitzt die Mischung während etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe 4-Pyridylaldehyd-l -methyl-l -phenylhydrazon wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2,5 g- (59,1%) weißer, nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 81,5 bis 82,oOC.
  • B e i s p i e 1 13 Zu 50 ml Äthanol gibt man 2,1 g 2-Furylaldehyd und 2,4 g 1-Methyl-1-phenylhydrazin. Zu der Mischung gibt man zwei oder drei Tropfen 1n Chlorwasserstoffsäure und erhitzt die Mischung während etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das in dieser Weise erhaltene rohe 2-Furylaldehyd-1-methyl-1-phenylhydrazon wird aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält 1,8 g (44,9 %) weißer, nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 47,5 bis 50,oOC.
  • B e i s p i e 1 14 Zu 50 ml Äthanol gibt man 2,2 g 2-Thienylaldehyd und 2,4 g 1-Methyl-1-phenylhydrazin. Zu der -Mischung gibt man zwei oder drei Tropfen 1n Chlorwasserstoffsäure und erhitzt die Mischung während- etwa 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und trennt die ausgeschiedenen Kristalle mit Hilfe eines Saugtrichters ab. Das-in dieser Weise erhaltene rohe-2-Thienylaldehyd- 1 -methyl- 1 -phenylhydrazon wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2,9 g (67,o %) hellgelber, nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 81,o bis 82,oOC.
  • Von den oben angegebenen 14 Hydrazonverbindungen sind die Infrarotspektren von 6 Hydrazonverbindungen in den Fig. 4 bis 9 angegeben. Dabei zeigen die Fig. 4, 5, 6, 7, 8 bzw. 9 die Infrarotspektren der Hydrazonverbindungen der Beispiele 1, 3, 5, 6, 12 bzw. 14.
  • Es hat stich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen für elektrophotographische Materialien geeignet sind.
  • Bevor die spezifische Anwendung der erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen in elektrophotographischen Materialien näher.erläutert wird, seien zunächst Photoleiter und für die Elektrophotographie verwendete Materialien näher beschrieben.
  • Als Photoleiter für elektrophotographische Zwecke sind anorganische Photoleiter, die ein elektrisch leitendes Trägermaterial und ein in Form einer Schicht auf das elektrisch leitende Trägermaterial aufgebrachten anorganischen photoleitenden Material, wie Selen, Kadmiumsulfid oder Zinkoxid, bekannt. Im allgemeinen wird ein Photoleiter im Dunkeln elektrisch aufgeladen, beispielsweise durch eine Koronaentladung, und dann mit einem beleuchteten Bild belichtet, wodurch die Ladung in den belichteten Bereichen des Photoleiters selektiv verteilt wird, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild der nichtbeleuchteten Bereiche zurückbleibt. Dieses latente elektrostatische Bild kann dann zu einem sichtbaren Bild entwickelt werden, indem man feinverteilte, elektroskopische Markierungsteilchen, die auch als Tonerteilchen bekannt sind und ein färbende Material, wie einen Farbstoff oder ein Pigment, und ein Bindemittel, wie eine polymere Verbindung, umfassen, auf dem-Photoleiter abscheidet. Photoleiter, die für elektrophotographische Zwecke verwendet werden sollen, müssen die folgenden fundamentalen Eigenschaften aufweisen: 1) Die Photoleiter müssen im Dunkeln auf ein vorbestimmtes Potential elektrisch aufgeladen werden können.
  • 2) Die Photoleiter müssen die Ladung im Dunkeln ausreichend lange beibehalten. Mit anderen Worten muß die Dunkelentladung der Photoleiter gering sein.
  • 3) Die auf den Photoleitern-vorliegende Ladung muß sich unter Beleuchtung schnell verteilen. Mit anderen Worten muß die Lichtentladung des Photoleiters groß und demzufolge seine Lichtempfindlichkeit hoch sein.
  • Es ist weiterhin erforderlich, daß die Photoleiter eine hohe mechanische Festigkeit besitzen und in die gewüschte Form gebracht werden können.
  • Die herkömmlichen anorganischen Photoleiter besitzen einige Vorteile, weisen jedoch gleichzeitig eine Reihe von Nachteilen auf. Beispielsweise können die bislang in großem Umfang verwendeten Selen-Photoleiter die oben angesprochenen Anforderungen 1), 2) und 3) in gewissem Ausmaß erfüllen. Jedoch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Herstellung des Photoleiters und es sind hohe Herstellungskosten erforderlich. Da die Flexibilität des Materials gering ist, ist es schwierig, es zu beliebigen Formen zu verarbeiten. Weiterhin ist das Material sehr empfindlich gegen Wärme und mechanische Stöße, so daß man bei seiner Handhabung große Vorsicht walten lassen muß. Kadmiumsulfid und Zinkoxid werden im allgemeinen in der Weise verwendet, daß man sie in einem Bindemittelharz dispergiert. Da sie jedoch schlechte mechanische Eigenschaften, wie Glätte, Härte, Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen, können sie nicht wiederholt verwendet werden. Beispielsweise ist eine Schutzschicht erforderlich, was die erstellung von elektrophotographischen Elementen unter Verwendung dieser Materialien kompliziert.
  • In jüngster Zeit wurden zur Überwindung der oben angesprochenen Nachteile der anorganischen Photoleiter eine Vielzahl von organischen elektrophotographischen Photoleitern untersucht, entwickelt und in der Praxis verwendet, beispielsweise einPhotoleiter, der ein Trägermaterial und eine Poly-N-vinylcarbazol und 2,4,7-Trinitro-fluoren-9-on enthaltende, auf dem Trägermaterial ausgebildete lichtempfindliche Schicht umfaßt (US-PS 3 484 237); ein Photoleiter, der eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die einen mit einem Pyryliumsalz-Farbstoff sensibilisiertes Poly-N-vinylcarbazol enthält (JP-PS 48-25658), ein Photoleiter,der eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die im wesentlichen aus einem organischen Pigment besteht (JP-OS 47-37543); oder ein Photoleiter, der eine: lichtempfindliche Schicht aufweist, die als-Hauptbestandteil einen eutektischefl Kristallkomplex aus einem Farbstoff und einem Harz umfaßt (JP-OS 47-10735). Diese organischen elektrophotographischen Photo leiter sind im Vergleich zu den anorganischen Photoleitern im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Bearbeitungseigenschaften in gewissem Ausmaß verbessert. Sie zeigen jedoch im allgemeinen eine geringe Lichtempfindlichkeit und erfüllen demzufolge nicht in ausreichendem Maße die an elektrophotographische Photoleiter angestellten Anforderungen.
  • Weiterhin hängen die Eigenschaften der elektrophotographischen Photoleiter in signifikantem Ausmaß von den verwendeten Materialien und den angewandten Herstellungsweisen und insbesondere von den photoleitenden Materialien ab, so daß photoleitende Materialien in großem Umfang untersucht worden sind. Neben den oben erwähnten anorganischen und organischen Photoleitern wurden photoleitende Materialien mit hoher Lichtempfindlichkeit untersucht und entwickelt, bei denen ein Material, das durch Absorption von Licht ohne weiteres Ladungsträger bildet (das im folgenden als Ladungen erzeugendes Material bezeichnet wird), in Kombination mit einem Material verwendet wird, das die erzeugten Ladungsträger aufnimmt und sie weitertransportiert (das im folgenden als Ladungstransportmaterial bezeichnet wird). Es konnten jedoch keine zufriedenstellenden photoleitenden Materialien erhalten werden.
  • Es hat sich nunmehr gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen besonders gute Ladungsübertragungsmaterialien darstellen.
  • In den Fig. 1 bis 3 sind spezifische Photoleiter dargestellt, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Hy- darzonverbindungen gebildet worden sind.
  • Der in der Fig. 1 dargestellte Photoleiter umfaßt ein elektrisch leitendes Trägermaterial 1 und eine auf dem elektrisch leitenden Trägermaterial ausgebildete lichtempfindliche Schicht 2a, die eine Hydrazonverbindungr einen Sensibilisatorfarbstoff und ein Bindemittelharz enthält.
  • Der in der Fig. 2 dargestellte Photoleiter umfaßt ein elektrisch leitendes Trägermaterial 1 und eine darauf abgeschiedene lichtempfindliche Schicht 2b, die ein Ladungsträger erzeugendes Material 3 enthält, das in einem Ladungstransportmedium 4 dispergiert ist.
  • Der in der Fig. 3 dargestellte Photoleiter umfaßt ein elektrisch leitendes Trägermaterial 1 und eine lichtempfindliche Schicht 2c aus einer Ladungen erzeugenden Schicht 5, die im wesentlichen aus dem die Ladungen erzeugenden Material 3 besteht, und einer eine Hydrazonverbindung enthaltenden Ladungstransportschicht 6.
  • B e i s p i e 1 15 Dieses Beispiel verdeutlicht einen elektrophotographischen Photoleiter, in dem die gemäß Beispiel 1 hergestellte Hydrazonverbindung, nämlich 1 -Naphthaldehyd- 1 -methyl -1-phenylhydrazon, verwendet wird.
  • In einer Kugelmühle vermahlt man eine Mischung aus 3 Gew. -Teilen 4',4'-Bis(2-hydroxy-3-phenylcarbamoyl-1-naphthylazo)-1,4-distyrylbenzol, 1 Gew.-Teil eines Polyesterharzes (Polyester Adhesive 4900 der Firma DuPont) und 96 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran. Diese Dispersion trägt man mit Hilfe einer Rakel auf eine aluminiumbedampfte Polyesterfolie auf und trocknet sie während 5 Minuten bei 8o0C in einer Trocknungsvorrichtung unter Bildung einer Ladungen erzeugenden Schicht mit einer Dicke von etwa 1 um auf der aluminiumbedampften Polyesterfolie.
  • Dann bereitet man eine Lösung aus 1 Gew.-Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten 1-Naphthaldehyd-1-methyl-1-phenyl-hydrazons, 1 Gew.-Teile eines Polycarbonatharzes und 8 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und trägt sie mit Hilfe einer Rakel auf die Ladungen erzeugende Schicht auf und trocknet sie während 1o Minuten bei looOC unter Bildung einer Ladungstransportschicht mit einer Dicke von etwa 10 um auf der Ladungen erzeugenden Schicht.
  • Der in dieser Weise hergestellte elektrophotographische Photoleiter wird im Dunkeln unter Anwendung einer Coronaentladung von -6 kV während 20 Sekunden mit einer han- delsüblichen elektrostatischen Kopierprüfvorrichtung negativ aufgeladen und wird dann während 20 Sekunden ohne Anwendung einer Ladung stehen gelassen, worauf man das Oberflächenpotential (VpoV)) des Photoleiters mißt.
  • Dann wird der Photoleiter mit Hilfe einer Wolframlampe in der Weise belichtet, daß die Beleuchtungsstärke der belichteten Oberfläche des Photoleiters 20 lux beträgt, wodurch man die Belichtung E2 (lux x s) mißt, die erforderlich ist, das anfängliche Oberflächenpotential Vpo(V) auf die Hälfte des ursprünglichen Oberflächenpotentials Vpo(V) zu bringen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind: Vpo =-710 V und E2 = 2,8 lux x s.
  • Die Ladungsaufrechterhaltung im Dunkeln und die Lichtempfindlichkeit dieses Photo leiters sind somit ausgezeichnet.
  • TABELLE I
    Beispiel Formel Schmelz- Elementaranalyse
    Nr. punkt Element Gefunden Berechnet
    1 #N-N=CH# C (%) 83,10 83,04
    # # 92,5 H (%) 6,04 6,20
    CH3 #94,5°C N (%) 10,86 10,76
    2 #N-N=CH## C (%) 83,21 83,04
    # 172,5 H (%) 6,06 6,20
    CH3 #174,5°C N (%) 10,66 10,76
    3 #N-N=CH#OCH3 C (%) 78,89 78,59
    # # 119,5 H (%) 6,12 6,25
    CH3 #120,5°C N (%) 9,52 9,65
    4 #N-N-CH#OCH3 C (%) 78,97 78,59
    # # 90,5 H (%) 6,18 6,25
    CH3 #91,5°C N (%) 9,59 9,65
    Beispiel Formel Schmelz- Elementaranalyse
    Nr. punkt Element Gefunden Berechnet
    #
    5 #N-N=CH# C (%) 84,76 85,18
    # # 162,0 H (%) 5,70 5,85
    CH3 #162,5°C N (%) 8,79 9,08
    6 #N-N=CH-CH=CH# C (%) 81,28 81,28
    # 113,5 H (%) 6,85 6,88
    CH3 #114,5°C N (%) 11,92 11,86
    CH3
    7 #N-N=CH-CH=CH#N# C (%) 77,66 77,88
    # CH3 174,0 H (%) 7,65 7,58
    CH3 #177,0°C N (%) 14,69 15,04
    8 #N-N=CH-CH=CH# C (%) 76,89 76,66
    # OCH3 100,5 H (%) 6,71 6,81
    CH3 #101,5°C N (%) 10,28 10,52
    Beispiel Formel Schmelz- Elementaranalyse
    Nr. punkt Element Gefunden Berechnet
    CH3
    #
    9 #N-N=CH-C=CH# C (%) 81,88 81,56
    # # 111,0 H (%) 7,27 7,25
    CH3 #112,0°C N (%) 10,98 11,19
    10 #N-N=CH# C (%) 74,08 73,89
    # N 53,0 H (%) 6,18 6,21
    CH3 #55,0°C N (%) 19,98 19,89
    11 #N-N=CH# C (%) 74,24 73,89
    # N 96,5 H (%) 6,11 6,21
    CH3 #97,5°C N (%) 20,05 19,89
    12 #N-N=CH# C (%) 73,95 73,89
    # N 81,5 H (%) 5,94 6,21
    CH3 #82,0°C N (%) 19,54 19,89
    Beispiel Formel Schmelz- Elementaranalyse
    Nr. punkt Element Gefunden Berechnet
    9 #N-N=CH# C (%) 71,71 71,97
    # O 47,5 H (%) 5,91 6,05
    CH3 #50,0°C N (%) 13,78 14,00
    10 #N-N=CH# C (%) 66,91 66,62
    # S 81,0 H (%) 5,57 5,60
    CH3 #82,0°C N (%) 12,89 12,95
    Ende der Beschreibung Z u s a m m e n f a s s u n g Es werden Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel I beschrieben, in der Ar für eine Gruppe steht, die aus der Naphtha;linringreste, substituierte Naphthalinringreste, Anthrazenringreste, substituierte Anthrazenringreste, Styrylres.te1 -substituierte Styrylreste, Pyridinreste, Furanringreste und Thiophenringreste umfaßt.
  • Die Hydrazonverbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man 1-Methyl-1-phenyl-hydrazin der Formel II mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III Ar - -C-HO (III), in der Ar die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, im im wesentlichen gleichen Molverhältnis in einem organischen Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die niedrigmolekulare Alkohole, cyclische Äther, Cellosolven, N,N-Dimethylformamid und Essigsäure umfaßt, in Gegenwart eines sauren Katalysators durch Erhitzen der Reaktionsmischung zum Sieden am Rückfluß zusetzt.
  • Die Hydrazonverbindungen sind hervorragend als Ladungstransportmaterialien für elektrophotographische Photoleiter des Typs geeignet, die ein -elektrisch- leitendes Trägermaterial und eine lichtempfindliche Schicht, die ein Ladungen erzeugendes Material und ein Ladungstransportmaterial enthält, umfassen.

Claims (12)

  1. Patentansprüche Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel I in der Ar eine Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Naphthalinringreste, substituierte Naphthalinringreste, Anthrazenringreste, substituierte Anthrazenringreste, Styrylreste, substituierte Styrylreste, Pyridinreste, Furanringreste und Thiophenringreste umfaßt.
  2. 2. Hydrazonverbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die substituierten Naphthalinringreste methoxysubstituierte Naphthalinringreste sind.
  3. 3. Hydrazonverbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die substituierten Styrylreste den nachstehenden Formeln entsprechen: oder
  4. 4. Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel I in der Ar eine Gruppe der Formeln oder bedeutet.
  5. 5. Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel I in der Ar eine Gruppe der Formeln oder bedeutet.
  6. 6. Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel I in der Ar eine Gruppe der Formeln oder bedeutet.
  7. 7. Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel I in der Ar eine Gruppe der Formeln oder bedeutet.
  8. 8. Hydrazonverbindung der Formel
  9. 9. Hydrazonverbindung der Formel
  10. 10. Hydrazonverbindung der Formel .
  11. 11. Verfahren zur Herstellung der Hydrazonverbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis lo, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man 1-Methyl-1-phenylhydrazin der Formel II mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III Ar - CHO (III), in der Ar die in den Ansprüchen 1 bis 1o angegebenen Bedeutungen besitzt, unter Anwendung eines im wesentlichen gleichen Molverhältnisses in einem organischen Lösungsmittel, das aus der niedrigmolekulare Alkohole, cyclische Äther, Cellosolve, N,N-Dimethylformamid und Essigsäure umfassenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart eines sauren Katalysators durch Erhitzen der Reaktionsmischung zum Sieden am Rückfluß umsetzt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III einsetzt, in der Ar eine Gruppe der nachstehenden Formeln darstellt: oder
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