DE2218788A1

DE2218788A1 - Metallfreies Phthalocyanin und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE2218788A1
Application number: DE19722218788
Authority: DE
Inventors: Paul J. Rochester; Lardon Marcel A. Webster; N.Y. Brach (V.StA.)
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1971-05-21
Filing date: 1972-04-18
Publication date: 1972-12-07
Also published as: BR7203163D0; IT955643B; GB1395769A; BE783792A; US3708293A; AR195167A1; FR2138865A1; NL7206867A; CA995211A

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. «ER, NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE
D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE+ · TELEFON (0811) 911087

Xerox Corporation
Rochester N.Y. / USA

Metallfreies Phthalocyanin und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Phthalocyanin und insbesondere auf eine neue polymorphe Form eines metallfreien Phthalocyanine.

Phthalocyanin, das als Tetrabenzotetraazoporphin und Tetrabenzoporphyrazin bekannt ist, kann als das !Condensationsprodukt von vier Isoindolgruppen angesehen werden. Metallfreies Phthaloeyanin hat die folgende allgemeine Struktur:

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Zusätzlich zu dem metallfreien Phthalocyanin mit der obigen Struktur sind verschiedene Metallderivate des Phthalocyanine bekannt, bei denen die zwei Wasserstoffatome in dem Zentrum des Moleküls durch beliebige Metalle des Periodensystems ersetzt sind. Es ist weiterhin bekannt, daß 1 bis l6 periphere Wasserstoffatome in den vier Benzolringen des Phthalocyaninmoleküls durch Halogenatome und durch zahlreiche organische und anorganische Gruppen ersetzt sein können. Die folgende Diskussion richtet sich hauptsächlich auf substituierte und unsubstituierte metallfreie Phthalocyanine.

Es ist bekannt, daß Phthalocyanin in mehreren polymorphen Formen vorliegt, die leicht durch Vergleich ihrer Röntgen-Beugungsspektren und/oder Infrarotspektren unterschieden werden können und die die or-, ß- und x-Pormen einschließen. Auch variiert der Farbton der Pigmente je nach der polymorphen Form. Zusätzlich zu diesen drei gut bekannten Formen, die sowohl bei einem Metall enthaltenden und metallfreien Phthalocyanin existieren, wurde bereits die Existenz

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von weiteren polymorphen Formen des Metall enthaltenden Phthalocyanine beschrieben, z.B. die "R"-Form in der US-Patentschrift 3,051,721, die "Delta"-Form in der US-Patentschrift 3,160,635 und eine weitere "Delta"-Form in der US-Patentschrift 3,150,150.

Es wurde nun gefunden, daß das metallfreie Phthalocyanin in einer weiteren Form existiert, die nachstehend als Phthalocyanin in der "/"-Form bezeichnet werden soll. Wie untenstehend weiter ausgeführt werden wird, unterscheiden sich die Röntgen-Beugungsspektren und die Infrarotspektren dieser Form signifikant von denjenigen der bislang bekannten Formen. Weiterhin besitzt das Phthalocyanin in der 5T-Form die Eignung als photoleitendes Material bei der Elektrophotographie, wenn es mit einem Bindemittel vermischt und auf ein Substrat aufgebrächt wird. Die resultierende elektrophotographisehe Platte besitzt überraschenderweise eine hohe Photoempfindlichkeit.

Die Unterschiede zwischen dem neuen metallfreien Phthalocyanin in der JT-Form und den bekannten <Λ-, ß- und x-Formen werden anhand der beigefügten Röntgen-Beugungs- und IR-Spektren deutlich.

Es zeigen:

Fig. 1 Röntgen-Beugungsspektren für polymorphe Formen der o<-, ß-, x- und T-Form von Proben, die im Laboratorium hergestellt wurden. Dabei erscheint die 'Ji" -Form im Gemisch zusammen mit dem Phthalocyanin in der x-Form und dem Kobalt-Phthalocyanin in der ff -Form.

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Fig. 2 die Infrarotspektren für polymorphe Formen der (λ-, β-, χ- und ^-Formen für Proben, die im Laboratorium hergestellt wurden. Dabei erscheint die JT-Form im Gemisch zusammen mit Phthalocyanin in der x-Form und Kobalt-Phthalocyanin in der Jf-Form.

In Fig. 1 ist eine Reihe von Kurven in vertikaler Anordnung zum leichteren Vergleich angegeben, worin die£(-, ß-, x- und ./-Formen des metallfreien Phthalocyanin verglichen werden. Die Proben der einzelnen Formen des Phthalocyanine, die durch Rontgenstrahlenbeugung unter Verwendung der Cu K^ Strahlung mit λ = 1.5418 A.E. untersucht wurden, waren im Laboratorium hergestellt worden und durch die gleiche Person analysiert worden, um die Konsistenz zu gewährleisten. Zur Herstellung der oC-Form wurde handelsübliches Monolite Fast Blue GS, ein Gemisch von c{ -und ß - metallfreiem Phthalocyanin (erhältlich von Arnold Hoffmann Co., eine Abteilung von ICI, Ltd.) verwendet. Dieses Pigment wurde vor der Untersuchung vollständig in die <rt -Form umgewandelt, indem mit Dichlorbenzol eine Lösungsmittelextraktion durchgeführt wurde, mit Aceton gewaschen und aus Eiswasser mit Schwefelsäure ausgefällt wurde. Die Probe der ß-Form, die die in Fig. gezeigte Kurve ergab, wurde hergestellt, indem handelsübliches Monolite Fast Blue GS in Triäthylentetramin mit einer Konzentration von 1 Gewichtsteil Pigment zu 5 Gewichtsteilen Triäthylentetramin 4 Tage bei etwa 23°C sus-' pendiert wurde. Das Pigment wurde hierauf mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das gebildete Phthalocyanin der x-Form, das die gezeigte Kurve ergab, wurde wie folgt hergestellt: Handelsübliches Monolite Fast Blue GS wurde mit Dichlorbenzol einer Lösungsmittelextraktion unterworfen, sodann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Pigment

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wurde sodann in Schwefelsäure aufgelöst und in Eiswasser ausgefällt. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Pigment wurde sodann in einer Kugelmühle 7 Tage vermählen und mit Dimethylformamid und hierauf mit Methanol gewaschen.

Wie aus der Fig. 1 ersichtlich wird, unterscheidet sich das metallfreie Phthalocyanin der JT-Form dramatisch von den cX-, ß- und x-Formen. Das Spektrum für die J^-Form besitzt nämlich Peaks bei Bragg-Winkeln 2Θ von etwa 5,0, 8,7 und 10,0, die bei den o( -, ß- und x- polymorphen Formen nicht vorhanden sind. Weiterhin besitzt die c< -Form Peaks bei 6,8 und 7Λ, die ß-Form Peaks bei 7*1 und 9,0 und die x-Form Peaks bei J₃6 und 9*2, die bei der J^-Form nicht vorliegen.

Die Fig. 2 zeigt die Infrarotspektren für Phthalocyaninproben dercK-, ß-, x- und Jf -Form, die im Laboratorium hergestellt wurden. Die Spektren wurden durch die gleiche Person und in der gleichen Einrichtung aufgenommen, um die Konsistenz zu gewährleisten. Die Proben des untersuchten 0\-, ß- und x-Phthalocyanine wurden nach den oben in Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Methoden hergestellt. Das Spektrum des Phthalocyanine der Jl -Form wurde mit der gleichen Probe erhalten, die für das vierte Beugungspektrum der Fig. 1 verwendet worden war, nämlich einem Gemisch aus Phthalocyanin in der JT -Form, Phthalocyanin in der x-Form und Kobalt-Phthalocyanin der Jl -Form.

Im Falle von metallfreiem Phthalocyaninen gibt es mehrere, obgleich vielleicht sehr subtile Unterschiede hinsichtlich des Infrarotspektrums, die die Charakterisierung der Oi-, ß-, x- und Jl -Kristallform gestatten. Die Hauptüberlegung

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sollte auf die 700 bis 800 cm" Gegend der Spektren gerichtet werden. Die sehr intensive breite Absorptionsbande bei etwa 735 cm~ besteht tatsächlich aus drei Banden, die bei 730, 735 und 738 cm" absorbieren. Während die Banden bei 730 und 735 cm" konsistent in allen vier polymorphen vorliegen, wird die 738 cm~ Absorptionsbande in der alpha-Form im Falle von beta nach 753 cm" , im Falle von χ nach 752,5 cm" und im Falle von Jf nach 749,5 cm" verschoben. Diese Vibrationsaktivität kann als aus der Ebene Biegung von vier angrenzenden Protonen auf einem aromatischen Ring erklärt werden. Eine weitere Absorptionsbande, die gegenüber einer Veränderung der Kristallform empfindlich ist, liegt nahe 715 cm~ · Der tatsächliche Ort ist 712,5 cm"¹ für die alpha-Form, 717,5 cm"¹ für die x- und die J/ -Formen und 721 für die beta-Form. Diese Vibration kann als aus der Ebene biegen der Imino-Protone beschrieben werden. Weitere Vibrationen, die für die Charakterisierung der metallfreien Phthalocyanin-Polymorphen geeignet sind, schließen diejenigen ein, die nahe 78Ο cm" , nahe 870 cm" und 950 cm" liegen. Unterschied in den relativen Intensitäten oder der Position oder beider Größen können beachtet werden.

Die nachstehenden Beispiele definieren spezifisch die vorliegende Erfindung hinsichtlich der Methoden der Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin in der 3Γ -Form. Beim Fehlen anderer Angaben sind Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen. Die untenstehenden Beispiele sollen verschiedene bevorzugte Ausführungsformen von Methoden zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin in der S-Form beschreiben.

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Ein Verfahren zur Anfangsherstellung eines metallfreien Phthalocyanin in der ff -Form besteht darin, daß man bei einer geeigneten Reaktionstemperatur Phthalonitril in einem Ammoniak-gesättigten Lösungsmittel oder 1,>-Diiminoisoindolin in einem nicht-Arsiaoniak-gesättigten Lösungsmittel vermischt, das Gemisch auf etwa Rückfluß-Temperatur erhitzt, und daß man das Gemisch mit einer katalytischen Menge des Metall-Phthalocyanins in der 3Γ-Form beimpft.

In diesem System kann jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden.

Typische Lösungsmittel sind Alkylalkanolamine, wie 2-Dimethylaminoäthanol, l-Dimethylamino-2-propnaol,1-Diäthylamino-2-propanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-l-propanol, 2-Diäthylaminoäthanol,3-Dimethylarnino-l-ρropanol_jϊ 2- (Di-isopropylajnino)äthanol, 2-Butylamino-äthanol, 2-Dibutylam3 noäthanol, 2 @-(Diäthylamino)äthy 1)amino äthanol, 2,2'-(Butylimino)diäthanol, 2-Ä'thylaminoäthanol, 2,2- (Ä'thylimißo)-diäthanol, 2-Methyl-amino-äthanol, 2,2'-(Methylimino)-diäthanol, 2-(isopropylamino)äthanol, 2,2'-(lso-propylimino)diäthanol, 2,2'-(tert.Butylimino)diäthanol und 5-Diäthylamino-l-propanol.

Obgleich in diesem System jedes beliebige geeignete Lösungsmittel verwendet werden kann, werden Lösungsmittel bevorzugt, die eine primäre Alkoholgruppe enthalten, damit eine höhere Ausbeute des gewünschten Endprodukts erhalten wird. Obgleich bei der Erfindung jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden kann, das eine primäre Alkoholgruppe enthält, werden signifikant hohe Ausbeuten des metallfreien Phthalocyanins in der Jf -Form erhalten, wenn 2-Dimethyl-

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aminoäthanol verwendet wird. Demgemäß wird dieses Lösungsmittel besonders bevorzugt.

Obgleich die Synthese gemäß der Erfindung bei Jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden kann, hat sich doch ein Bereich von etwa 120 bis etwa 280°C als zweckmäßig erwiesen. Obgleich jede geeignete Temperatur verwendet werden kann, wird es bevorzugt, daß eine Temperatur allgemein im Bereich von etwa 135 bis etwa 150 C angewendet wird, um höhere Ausbeuten des gewünschten Endprodukts zu erhalten.

Das bei der Synthese in katalytischen Mengen verwendete Ji -Phthalocyanin kann ein kleiner Teil des ^"-Phthalocyanins sein, das zuvor nach dem Verfahren der Erfindung synthetisiert worden ist.

Die Gesamt-Reaktionszeit bei dem Verfahren der Erfindung beträgt etwa 10 bis etwa 70 Minuten, je nach dem jeweiligen Lösungsmittel und derjeweiligen Temperatur. Wenn die Reaktion viel langer als etwa 70 Minuten andauert, dann beginnt die Bildung von beta-Phthalocyanln stattzufinden und man erhält Gemische von Phthalocyanin der X-Form und der beta-Form. Eine bevorzugte Reaktionszeit beträgt etwa 30 bis etwa 55 Minuten mit 2-Dimethylaminoäthanol, um eine hohe Ausbeute des reinen metallfreien Phthalocyanins in der Jl -Form zu erhalten, wovon der größte Teil als Phthalo-cyanin in der Jl -Form vorhanden ist;

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Zur Aufschlämmung des Phthalonitrils in dem Lösungsmittelgemisch kann jedes geeignete Mischverfahren Anwendung finden. Eine vollständige Umwandlung von Phthalonitril zu Phthalocyanin wird erhalten, wenn das Gemisch während der Umwandlungsperiode gerührt und durch das Gemisch Ammoniakgas geblasen wird. Die Zugabe von Ammoniak ist nich notwendig, wenn 1,3-Diimino-isoindolin verwendet wird. Das Vermischen kann in jeder Weise durchgeführt werden, daß mit Glas- oder Stahlkugeln vermählen wird oder indem lediglich mit einem Magnetrührer oder einem einfachen JRührer gerührt wird. Obgleich das Phthalonitril oder das I,j5-Diimino-isoindolin in dem Lösungsmittel bei jeder beliebigen geeigneten Temperatur aufgelöst werden kann, wird es bevorzugt, diese Materialien aufzulösen, wenn das Lösungsmittel auf etwa 12o C erhitzt wird.

Nach Zugabe des Phthalonitrils oder des 1,3-Diimono-isoindolins zu dem Lösungsmittel wird das Gemisch auf Rückfluß erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird eine katalytische Menge von metallhaltigem oder metallfreiem Phthalocyanin in der JT -Form zugegeben und das Gemisch wird je nach dem verwendeten Lösungsmittel etwa Io bis 7 ο Minuten erhitzt. Das Gemisch wird sodann heiß filtriert, mit Alkohol und/ oder Aceton gewaschen und getrocknet.

Das erfindungsgemäße metallfreie Phthalocyanin der OT -Form kann zur Herstellung von elektrophotographischen Platten verwendet werden und für elektrophotographische Prozesse eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der US-Anmeldung Serial Nr. 5l8,45o (Deutsche Patentanmeldung R44962) beschrieben werden, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, die mit Phthalocyanin in der x-Form vergleichbar sind.

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- Io -

Zusätzlich zu einer Toner-Entwicklung können viele andere Methoden angewendet werden, um das elektrostatische latente Bild zu verwerten, das auf den Abbildungsteilen gebildet worden ist. Einige davon sollen nachstehend beschrieben werden.

So kann z.B. das Migrations-AbbiIdeverfahren der US-Anmeldung Serial Nr. 483,675 vom 3o. August 1965 (Deutsche Patentanmeldung R41738), verwendet werden, um eine bildweise Migration einer frakturierbaren oder mikroskopisch diskontinuierlichen dünnen photoleitenden Schicht in eine unterliegende Kunststoffschicht in Bildkonfiguration zu bewirken, welche im allgemeinen dem elektrostatischen latenten Bildmuster entspricht.

Eine andere Art der Verwertung der elektrostatischen latenten Bilder, die auf den Bebilderungsteilen hiervon gebildet werden, ist es das Ladungsmuster in eine andere Schicht zu überführen, indem man die beiden Schichten in sehr große Annäherung bringt und die Abbruchtechniken verwendet, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2,982,647, 2,825,814 und 2,937,943 besehrieben sind. So kann z.B. dieSchicht, in welche das Ladungsbild überführt wird, aus einem an der Oberfläche deformierbaren Material bestehen, dessen Deformierung in Bildkonfiguration bewirkt wird, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3,196,ο11 beschrieben wird.

Das elektrostatische latente Bild kann auch direkt abgelesen werden, wobei Einrichtungen, wie Elektrometer verwendet werden können, die die Potentialdifferenzen entdecken, die unter Erzielung der graphischen Information übersetzt werden, welche durch das ursprüngliche elektro-

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- li -

statische latente Bild gegeben war.

Es können auch isolierende Aufnahmeblätter in Kontakt mit den Platten gebracht werden, die das elektrostatische latente Bild tragen, wobei die Aufnahmeblätter mit Tonern entwickelt 'werden, wobei Arbeitsweisen angewendet werden, die es gestatten, eine Vielzahl von solchen Kopien von einem elektrostatischen latenten Master-Bild herzustellen.

V/ie in der U3-PS 3551 146 beschrieben wird, kann ein relativ leitenderes Bild-Aufnahmeblatt mit Einschluß von Papier in Kontakt mit den Platten gebracht werden, die das elektrostatische latente Bild tragen, wodurch in dem Aufnahmeblatt ein Bild induziert wird. Dieses induzierte Bild kann durch Techniken entwickelt werden, die es gestatten, aus einem einzigen elektrostatischen latenten Master-Bild loo oder mehr solcher entwickelter Aufnahmeblätter herzustellen.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert. Dfese Beispiele beschreiben die Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin in der J^-Form sowie ihre elektrophotographischen Verwendungen. Beim Fehlen anderer Angaboj. sind Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1:

Etwa 2oo rnl 3- Dime thy laminoäthano 1 werden in einen 5oo ml runden Vierhalskolben gebracht, der'mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem G-::.'-:oinlaßrohr versehen ist. Durch die Lösung wird sodann

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ein stetiger Ammoniak-Gasstrom geleitet. Die Lösung wird auf etwa 120⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden etwa 80 g Phthalonitril zugesetzt. Das Erhitzen und Rühren wird weitergeführt, bis das Gemisch etwa 130⁰C erreicht. Bei dieser Temperatur werden etwa 0,005 g Kupfer-Phthalocyanin in der Ji-Form zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wird sodann zum Rückfluß oder auf etwa 135°C erhöht. Diese Temperatur wird etwa 50 Minuten aufrecht erhalten, wobei weiter geführt wird. Das Gemisch wird sodann heiß gefiltert und der Rückstand wird gründlich mit Methanol gewaschen, um Spuren des 2-Dimethylaminoäthanols zu entfernen. Hierauf wird mit Aceton gewaschen, um nicht-umgesetztes Phthalonitril zu entfernen. Schließlich wird an der Luft getrocknet und es wird eine herkömmliche Röntgenstrahluntersuchung und Infrarotanalyse durchgeführt, wobei eine Produktausbeute von etwa 70 % aufgezeigt wird. Die Analyse zeigt die Bildung von metallfreiem Phthalocyanin in der ff-Form.

Beispiel 2

Als Kontrolle des Umwandlungsverfahrens des Beispiels 1 wird der Versuch wiederholt, ohne daß das Gemisch mit einer katalytischen Menge von Phthalocyanin in der^-Form beimpft wird. Die Röntgenstrahl- und Infrarotanalyse zeigt, daß keine Bildung des Phthalocyanins in der & -Form stattgefunden hat.

Beispiel 3

Beispiel 1· wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des 2-Dimethylaminoäthanols etwa 250 ml 3-Dimethylamino-lpropanol verwendet werden. Weiterhin werden 100 g Phthalo-

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nitril anstelle der 8o g eingesetzt. Das Erhitzen wird etwa 30 Minuten anstelle von etwa 50 Minuten durchgeführt, bevor filtriert wird. Das erhaltene Produkt wird durch Röntgen- und Infrarotanalyse untersucht. Es wird bewiesen, daß es sich um metallfreies Phthalocyanin in der ft -Form handelt. Eine Ausbeute von etwa 25 % wird erhalten.

Beispiel 4

Als Kontrolle für das Umwandlungsverfahren des Beispiels 3 wird der Versuch wiederholt, wobei das Gemisch vor dem Filtern 75 Minuten anstelle von 30 Minuten erhitzt wird. Die Röntgenstrahlen und Infrarotanalyse zeigt, daß das Produkt ein Gemisch von metallfreiem Phthalocyanin der Jl -Form, x-Form und beta-Form ist.

Beispiel 5

Der Umwandlungsprozeß des Beispiels 1 wird versucht, wobei man das Gemisch etwa 6 Stunden anstelle von 50 Minuten vor dem Filtern erhitzt. Die Röntgenstrahlen und die Infrarotanalyse zeigen eine vollständige Umwandlung zu metallfreiem Phthalocyanin in der beta-Form.

Beispiel 6

Der Versuch des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei l-Dimethylamino-2-propanol mit einem Siedepunkt von etwa 126°C anstelle von 2-Dimethylaminoäthanol mit einem Siede-

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punkt von etwa 1^5°C verwendet wird. Die prozentuale Ausbeute des Endprodukts, das sich durch Röntgenstrahlen und Infrarotanalyse als Phthalocyanin in der ff-Form erweist, ist signifikant niedriger als die prozentuale Ausbeute im Beispiel 1. Sie beträgt etwa 0,1 % gegenüber 70 %.

Beispiel 7

Etwa 25 ml 2-Dimethylaminoäthanol werden in einem 100 ml-Kolben gegeben und auf etwa 120⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden etwa 5*0 g 1,3-Dümino-isoindolin zugesetzt. Das Erhitzen und Rühren wird weitergeführt, bis das Gemisch etwa 1^0⁰C erreicht. Bei dieser Temperatur werden etwa 0,005 g metallfreies Phthalocyanin in der Jl -Form hergestellt gemäß Beispiel 1, zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wird sodann auf Rückfluß oder etwa l4o°C erhitzt. Diese Temperatur wird etwa 40 Minuten aufrechterhalten, wobei weiter gerührt wird. Das Gemisch wird sodann heiß filtriert, nacheinander mit Äthanol, Aceton und Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Das resultierende Produkt mit einer Ausbeute von etwa 20 % WiBd einer herkömmlichen Röntgenstrahlen- und Infrarotanalyse unterworfen. Die Analyse zeigt die Bildung von Phthalocyanin in der T -Form zusätzlich zu Phthalocyanin in der x-Form und zu ff -Kobalt-Phthalocyanin.

Beispiel 8

Als Kontrolle des Umwandlungsprozesses des Beispiels 7 wird das Experiment wiederholt, ohne daß das Gemisch

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mit Phthalocyanin der M -Form beimpft wird. Die Röntgenstrahlen und Infrarotanalyse zeigt, daß keine Bildung von Phthalocyanin in der «^-Form erfolgt.

Beispiel 9

Als weitere Kontrolle für das Verfahren des Beispiels 7 wird das Gemisch etwa 6 Stunden anstelle von 40 Minuten vor dem Filtern erhitzt. Die Röntgenstrahlen und Infrarotanalyse zeigen eine vollständige Umwandlung zu Phthalocyanin in der beta-Form.

Beispiel 10

Das Experiment des Beispiels 7 wird wiederholt, wobei 1-Dirnethylamino-2-propanol anstelle von 2-Dimethylaminoäthanol und Kobalt-Phthalocyanin in Jt -Form anstelle von metallfreiem ^-Phthalocyanin verwendet wird. Die prozentuale Ausbeute des Endprodukts, das durch Röntgenstrahlen und. Infrarotanalyse als metallfreies «F'-Phthalocyanin bestätigt wird, ist signifikant geringer als die prozentuale Ausbeute in Beispiel 7. Sie beträgt 0,1 % gegenüber etwa 20 %.

Beispiel 11

Das Beispiel 7 wird wiederholt, wobei 2-A'thoxyäthanol anstelle von 2-Dimethylaminoathanol verwendet wird. Es findet keine Bildung von metallfreiem Phthalocyanin in der Jl -porin statt.

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Beispiel 12

Es wird eine Beschichtungslösung hergestellt, indem etwa 70 Teile Epon 1007 (Epoxyharz von der Shell Chemical Company) in etwa 80 Teilen Äthylcellulose (ein Äthylenglykolmonoäthyläther der Union Carbide Corporation) aufgelöst werden. Zu dieser Lösung werden etwa 40 Teile Methylon 7520 (ein Phenolharz von General Electric Company) und etwa 9 Teile Uformite F-24o (Harnstoff-Formaldehydharz von Röhm & Haas Company) gegeben. Das Gemisch wird gerührt, um eine vollständige Auflösung zu gewährleisten. Zu dieser Lösung werden etwa 20 Teile des metallfreien Phthalocyanine in der ^"-Form, hergestellt gemäß Beispiel 1, gegeben. Ein Aluminiumsubstrat wird mit diesem Gemisch zu einer Trockenfilmdicke von etwa 4o/u beschichtet. Die Platte wird auf etwa l8o°C etwa 2 Stunden erhitzt, um die Harze zu härten. Die Platte wird elektrostatisch beladen unter Verwendung eines Corona-Entladers, der mit einem positiven Potential von etwa 6000 V arbeitet. Die Platte wird etwa 1 Sekunde durch Projektion unter Verwendung einer Schwarzund-weiß-Transparenz in einem Simmons-Omega D-J5 Vergrößerer ausgesetzt, der mit einer F/4,5-Linse und einer Wolfram-Lichtquelle versehen ist und der bei einer 2950 K Farbtemperatur arbeitet. Der Illuminierungsgrad der Platte beträgt etwa 4 Foot-Kerzen. Das resultierende latente elektrostatische Bild wird kaskadenartig mit elektroskop!- schen Markierungsteilchen quer der Oberfläche entwickelt, wie es in der US-Patentschrift 2,618,551 beschrieben ist. Das resultierende Pulverbild wird elektrostatisch in ein Papieraufnahmeblatt überführt, wie es in der US-Patentschrift 2,576,047 beschrieben ist. Das Bild in diesem Blatt ist. von guter Qualität und es entspricht dem proji-

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zierten Bild. Die Platte wird sodann nach dem oben beschriebenen Verfahren weiter verwendet, bis 100 Kopien hergestellt sind. Das Bild der 100. Kopie ist von guter Qualität wie das von dem ersten Blatt. Es entspricht dem projizierten Bild.

Die erfindungsgemäßen Substanzen sind besonders als photoleitende Materialien für die Elektrophotographie geeignet. Die jF-polymorphe Form des metallfreien Phthalocyanins kann zur Herstellung von polymeren Phthalocyaninen verwendet werden, wie sie in der US-Anmeldung Serial Nr. 468,983 vom 1. Juli 1965 beschrieben werden. Diese Substanzen sind auch als Pigmente in Tintenfarben, Lacken, geformten synthetischen Harzgegenständen etc. geeignet. Die Substanzen können für besondere Anwendungszwecke mit anderen Materialien vermischt werden, um die Eigenschaften zu vergrößern, synergistisch zu vergrößern oder sonstwie zu modifizieren.

Schließlich können auch andere Bindemittel und Additive zusammen mit dem Phthalocyanin in der J^-Porm verwendet werden als sie in der US-Anmeldung Serial No. 518,450 beschrieben sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Metallfreies Phthalocyanin in der Ji-Form mit einem Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum, das bei Bragg-Winkeln von 2Θ und Verwendung einer Cu Ic₀U Strahlung von λ = I,54l8 Sngström-Einheiten starke Linien bei 5* 6,6, 8,7, 9,0 und 10,0° besitzt.

2. Metallfreies Phthalocyanin in J?"-Form nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 717*5 un
banden besitzt.

es bei 717*5 und 7^9*5 cm" starke Infrarot-Absorptions-

J5. Verfahren zur Herstellung eines metallfreien

Phthalocyanine in der Jf -Form, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Phthalonitril in einem vorerhitzten Ammoniak-gesättigten Alkylalkanolamin-Lösungsmittel vermischt,

b) das Gemisch auf etwa Rückflußtemperatur erhitzt,

c) das Gemisch mit einer katalytischen Menge von Phthalocyanin in der JT-Form beimpft, und daß man

d) die Temperatur etwa 10 bis etwa 70 Minuten beibehält.

4. Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylalkanolamin verwendet, das eine primäre Alkoholgruppe enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylalkanolamin 2-Dimethylaminoäthanol verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man das Phthalonitril mit dem Lösungsmittel vermischt* wenn das Lösungsmittel auf einer Temperatur von etwa 120°C ist.

7· Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückflußtemperatur etwa 30 bis etwa 55 Minuten beibehält.

8. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch rührt, bis die Bildung des metallfreien Phthalocyanine in der Jl -Form vollständig ist.

9· Verfahren zur Herstellung eines metallfreien Phthalocyanins in der i^-Form, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1,3-Diimino-isoindolin in einem vorerhitzten Alkylalkanolamin-Lösungsmittel vermischt,

b) das Gemisch auf etwa Rückflußtemperatur erhitzt,

c) das Gemisch mit einer katalytischen Menge von Phthalocyanin in der Jl -Form beimpft, und daß man

d) das Gemisch etwa 10 bis etwa 70 Minuten bei dieser Temperatur hält.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylalkanolamin ein solches verwendet, das eine primäre Alkoholgruppe enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9>'dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylalkanolamin 2-Dimethylaminoäthanol ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,3-Diiminoisoindolin mit dem Lösungsmittel vermischt, wenn das Lösungsmittel auf einer Temperatur von etwa 12o C ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9.» dadurch g e kennzeichnet, daß man die Rückflußtemperatur etwa Jo bis etwa 55 Minuten aufrecht erhält.

14. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch g e kennzeichnet, daß man das Gemisch rührt, bis die Bildung des metallfreien Phthalocyanins in der Jf~-Form vollständig ist.

15. Elektrophotographische Platte, dadurch g"'e kennzeichnet, daß sie

a) ein Substratmaterial und

b) eine über diesem Substrat liegende Schicht umfaßt, wobei diese Schicht metallfreies Phthalocyanin in JT'-Foriii . nach Anspruch 1 oder 2, dispergiert in einem Bindemittelmaterial, enthält.

16. Platte nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Phthalocyanins in der JT -Form zu dem Harzbindemittel etwa 2 : bis etwa 1 : I5 beträgt.

17. Elektrophotographisches Abbildeverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine elektrophotographische Platte vorsieht, welche ein Substratmaterial umfaßt, das mit einer Schicht überzogen ist,

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welche ein metallfreies Phthalocyanin in der ^~-Form. nach Anspruch 1 oder 2, dispergiert in einem Bindemittelmaterial, enthält,

b) auf der Platte ein elektrostatisches latentes Bild bildet'und daß man

c) das latente Bild mit einem elektroskopisches Markierungsmaterial in Berührung bringt, wodurch ein sichtbares Bild ■ gebildet wird, das dem latenten Bild entspricht.

l8. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Phthalorcyanins in der *#" -^Farm zu dem Harzbindemittel etwa 2 bis 1 : 15 beträgt,

.19. Verfahren nach Anspruch 17.» da^rch gekennzeichnet, daß man das elektrostatische ΒΪΡ bildet, indem man die Oberfläche der Platte gleichförmig elektrostatisch beläd und daß man die Platte einem Bild einer aktlavierenden elektromagnetischen Strahlung aussetzt.

2o. Verfahren nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß man das sichtbare Bild auf ein Auf— nahmeblatt überführt und daß man die Stufen b und c wiederholt.

eil. ' Elektrophatographisches Abbildeverfahren, dadurch g e k e η η ζ e i c h- η e t , daß man

a) eine elektrophotographische Platte vor-

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sieht, welche ein Substratmaterial umfaßt, das mit einer Schicht überzogen ist, die metallfreies Phthalocyanin in der vF'-Form nach Anspruch 1 oder 2, dispergiert in einem Bindemitte lrnat erial enthält und daß man

b) auf der Platte ein elektrostatisches latentes Bild bildet.

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Le e rs e i te