DE2218767A1

DE2218767A1 - Kernsubsrituiertes Metall-Phthalocyanin in pi-Form und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2218767A1
Application number: DE19722218767
Authority: DE
Inventors: Paul J. Rochester; Six Hugh A. Webster; N.Y. Brach (V.St.A.)
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1971-05-21
Filing date: 1972-04-18
Publication date: 1972-12-07
Also published as: AR194234A1; BR7203164D0; NL7206868A; GB1395615A; BE783793A; US3708292A; FR2138730A1; CA996931A; IT955644B

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DB. HER. JVAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

Xerox Corporation Rochester N.Y. / USA

Kernsubstituiertes Metall-Phthalocyanin in Ji -Form und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Phthalocyaninmaterialien und insbesondere auf neue Formen von Metall-Phthalocyaninen sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Phthalocyanin, das auch als Tetrabenzotetraazopörphln und Tetrabenzporphyrazin bekannt ist, kann auch als Kondensationsprodukt von vier Isoindolgruppen angesehen werden. Metallfreies Phthalocyanin hat die folgende allgemeine Struktur:

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Zusätzlich zu dem metallfreien Phthalocyanin der obigen Struktur sind verschiedene Metallderivate des Phthalocyanine bekannt, bei welchen die zwei Wasserstoffatome im Zentrum des Moleküls durch beliebige Metalle aus dem Periodensystem ersetzt sind. Es ist weiterhin bekannt, daß 1 bis 16 periphere Wasserstoffatome der vier Benzolringe des Phthalocyaninmoleküls durch Halogenatome und durch zahlreiche organische und anorganische Gruppen ersetzt sein können. Die folgende Diskussion richtet sich hauptsächlich auf kernsubstituierte Metall-Phthalocyanine.

Es ist bekannt, daß Metall-Phthalocyanine in mindestens zwei bekannten polymorphen Formen, nämlich der alpha- und der beta-Form existieren. Diese Formen können durch Vergleich ihrer Röntgenbeugungsspektren und/oder Infrarotspektren leicht unterschieden werden. Zusätzlich zu diesen zwei gut bekannten Formen, die sowohl bei metallfreien als auch bei metallhaltigen Phthalοcyaninen vorliegen, ist die Existenz von weiteren polymorphen Formen von metallhaltigen Phthalocyaninen beschrieben worden, z.B. die "R¹¹-Form in der US-Patentschrift 5,051,721, die "Delta"-Form in der US-Patentschrift 3,160,635 und eine weitere "Delta"-

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Form in der US-Patentschrift 5,15ο,15ο.

Weiterhin kann eine besonders empfindliche Form eines metallfreien Phthalocyanin, das als metallfreies X-Phthalocyanin bezeichnet worden ist, hergestellt werden, wenn man das metallfreie Phthalocyanin der alpha- oder beta-Form trocken vermahlt.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Metall-Phthalocyaninen umfassen die Umsetzung von Phthalonitril mit einem Metall oder einem Metallsalz in Chinolin oder einem Gemisch von Chinolin und Trichlorbenzol, die Umsetzung von Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure oder Ethalimid, Harnstoffmetallsalzen und eines Katalysators, die Umsetzung von o-Cyanobenzamid mit einem Metall und die Umsetzung von Phthalocyanin oder einem austauschbaren Metall-Phthalocyanin mit einem Metall, das ein stabileres Phthalocyanin bildet. Die nach den obigen Methoden hergestellten Metall-Phthalocyanine liegen im allgemeinen in den alpha- oder beta-polymorphen Formen vor.

Obgleich bekannte Metall-Phthalocyanine zur Herstellung von Tinten und Farben weit verbreitet werden, bestehen doch noch einige Nachteile bei der Verwendung dieser Materialien auf solche V/eise. So ist z.B. ein Nachteil, der bei der Verwendung von vielen der bekannten Metall-Phthalocyanine in Pigmenten auftritt, derjenige, daß es ihnen an Brillianz ermangelt. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil der Verwendung von bekannten Metall-Phthalocyanin-Polymorphen in Pigmenten und Farben ist derjenige, daß sie oft in Gegenwart von tfärme und starken Lösungs-

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mitteln rekristallisieren. Elektrographische Platten, die Metall-Phthalocyanine in einem Bindemittel enthalten, sind in der US-Anmeldung Serial Nr. 5l8,45o vom 3· Januar 1966 beschrieben. (Deutsche Patentanmeldung R44962).

Es besteht daher ein fortwährendes Bedürfnis nach einem Metall-Phthalocyanin mit einem glänzenderen Aussehen, einer erhöhten Stabilität gegenüber einer Rekristallisation in Gegenwart von Wärme und starken Lösungsmitteln und einer gesteigerten elektrischen Photoempfindlichkeit.

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, Metall-Phthalocyanine zu schaffen, welche die obigen Nachteile nicht aufweisen.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, neue Metall-Phthalocyanine mit höherer Brillianz als die bekannten Metall-Phthalocyanine zu schaffen.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Metall-Phthalocyanine zu schaffen, die unüblich stabil gegenüber einer Rekristallisation in Gegenwart von Wärme und starken Lösungsmitteln sind.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Metall-Phthalocyanine mit zufriedenstellenden Dispergierungseigenschaften zu schaffen.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Metall-Phthalocyanine z.u schaffen,die geeignete Eigenschaften zur Verwendung in elektrographischen Abbildungssystemen besitzen.

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Es ist schließlich ein weiteres Ziel der Erfindung, Metall-Phthalocyanine mit hoch erwünschten Färbungen zur Verfügung zu stellen.

Diese Ziele werden gemäß der Erfindung durch eine neue polymorphe Form eines Metall-Phthalocyanins, nämlich der 3Γ-Metallform erreicht. Wie oben zum Ausdruck gebracht, hat die JT-Metallform eine Eignung als Farbkomponente, TJrtenkomponente und als photoleitendes Material bei der Elektrophotographie, wenn es in einem Bindemittel dispergiert und auf ein Substrat beschichtet wird. Tinten und Farben, die mit dem JT-Metall Polymorphen hergestellt werden, zeigen eine überraschende Brillianz während elektrophotographische Platten, die die j^-Metallform enthalten, eine Photoempfindlichkeit besitzen, die für elektrographisehe Prozesse geeignet ist. Die ^-Metall-Phthalocyanine sind hinsichtlich der Photoleitfähigkeit den beta-Metall-Phthalocyaninen äquivalent, während die X-Form eine größere Photoempfindlichkeit besitzt als die vorgenannten Formen.

Es hat sich gezeigt, daß die thermische Stabilität des .F-Metall-Phthalocyanine gut ist, d.h. JT-CuPc schmilzt bei etwa 6lO°C, ohne daß eine Zersetzung oder eine Umwandlung in eine andere polymorphe Form erfolgt, während gefunden wurde, daß die alpha- und X-Polymorphen Formen sich bei Temperaturen oberhalb 270⁰C in die beta-Form umwandeln. Es zeigt sich, daß beta-CuPc bei 610⁰C schmilzt, ohne daß eine Veränderung stattfindet, was analog zu dem stabilen .F-CuPc ist. Während man feststellt, daß sich alpha-Metall Pc und X-Metall Pc bei Raumtemperatur und Behandlung mit aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Xylol, über einen Zeitraum von wenigen Stunden, in

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heißen Lösungsmitteln sogar noch rascher, in das beta-Polymorphe umwandeln, zeigen T-CuPc und J^-CoPc Stabilitäten, die ähnlich dem stabileren beta-Cu und CoPc sind. Das beta-Metall Pc verändert seine morphische Form nicht, wenn man es in aromatischen Lösungsmitteln am Rückfluß erhitzt. Das .F-CuPc ist in am Rückfluß kochendem Benzol bei Temperaturen von 78⁰C selbst nach 96 stündiger Behandlung vollständig stabil.. -T-CoPc in siedendem Xylol von 14O°C wandelt sich bei 30 Stunden nicht um. Es wird daraus ersichtlich, daß die gewünschte Farbe des J^^--CuPc bei Lösungsmitteln beibehalten werden, welche ersichtlich die Farbe des alpha-CuPc in diejenige des beta-CuPc abändern. Nach 72 Stunden bei l40°C im gleichen Lösungsmittel erfolgt eine erhebliche Umwandlung in das beta-Polymorphe statt, so daß ersichtlich wird, daß die beta-Metall-Phthalocyanine weniger stabil sind als die beta-MPc's, aber viel stabiler als entweder das alpha- oder X-Metall-Phthalocyanin in Gegenwart von heißen aromatischen Lösungsmitteln.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin in der «/Γ-Metallform besteht darin, daß man bei einer geeigneten Reaktionstemperatur Phthalonitril, ein Metallsalz und Ammoniak in einem Alkylalkanolamin-Lösungsmittel oder 1,3-Diimino-isoindolin und ein Metallsalz in einem nichtAmmoniak-gesättigten Alkylalkanolamin-Lösungsmittel vermischt, und daß man das Gemisch etwa auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Für dieses Verfahren können alle geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Typische Lösungsmittel sind Alkylalkanolamine, wie 2-Dimethylaminoäthanol, l-Dimethylamino-2-propanol,

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1-Diäthylamino-2-propanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1 propanol, 2-Diäthylamino-äthanol, 5-Diwiethylamino-l-propanol, 2-(Di-iso-propylamino)äthanol, 2-Butylamino-äthanöl, 2-Dibutylamino-äthanol, 2-Dibutylaminoäthanol, 2[(2-(Diäthylamino)äthyl) amino- äthanol, 2,2'-(Butylimino)diäthanol, 2-A'thylaminoäthanol, 2,2-(Äthylimino)diäthanol, 2-Methylaminoäthanol, 2,2^l-(methylimino)diäthanol, 2-(lso-propylamino)äthanol, 2,2'-(Iso-propylimino)diäthanol, 2,2'-(tert. Butylimino)diäthanol und jJ-Diäthylamino-l-propanol.' Obgleich in diesem System jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden kann, wird es bevorzugt, daß Lösungsmittel verwendet werden, die eine primäre Alkoholgruppe erhalten, um eine höhere Ausbeute des gewünschten Endprodukts zu erhalten. Obgleich jedes beliebige Lösungsmittel, das eine primäre Alkoholgruppe enthält, verwendet werden kann, werden signifikant hohe Ausbeuten an Phthalocyanin der Tf -Metallform bei Verwendung von 2-Dimethylamino-äthanol erhalten, so daß dieses Lösungsmittel am meisten bevorzugt wird.

Obgleich die Synthese gemäß der vorliegenden Erfindung bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden kann, hat sich ein Bereich von etwa 120 bis etwa 280°C als zweckmäßig erwiesen. Obgleich jede geeignete Temperatur verwendet werden kann, wird es bevorzugt, daß die Temperatur im allgemeinen Bereich von etwa 135 bis etwa 150⁰C liegt, damit höhere Ausbeuten des gewünschten Endprodukts erhalten werden. Die Gesamt-Reaktionszeit bei dem Verfahren der Erfindung beträgt etwa 10 bis etwa 70 Minuten, je nach dem jeweiligen Lösungsmittel und der jeweiligen Temperatur. Wenn die Reaktion zu weit über einen Zeitraum von 90 Minuten hinausgeht, dann beginnt die Bildung von beta-Metall-Phthalocyanin stattzufinden und man erhält Gemische der

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Phthalocyanine in der ^-Form und in der beta-Form. Eine bevorzugte Reaktionszeit ist etwa 30 bis etwa 55 Minuten mit 2-Dimethylaminoäthanol, um eine hohe Ausbeute an reinem Metall-Phthalocyanin in der ff-Form zu erhalten.

Zur Aufschlämmung des Phthaionitrils in dem Lösungsmittelgemisch kann Jedes geeignete Mischverfahren angewandt werden. Eine vollständige Umwandlung des Phthalonitrile wird erhalten, wenn das Gemisch während der Umwandlung gerührt wird und wenn durch dieses Gemisch Ammoniakgas geblasen wird. Die Zugabe des Ammoniakgases ist nicht notwendig, wenn 1,3-Diimino-isoindolin verwendet wird. Das "Vermischen kann durch Vermählen mit Glas-oder Stahlkugeln oder lediglich durch Rühren mit einem Magnetrührer oder einem einfachen Drehrührer erfolgen. Obgleich das Phthalonitril oder das 1,3-Diimino-isoindolin in dem Lösungsmittel bei jeder geeigneten Temperatur aufgelöst werden kann, wird es bevorzugt, diese Materialien aufzulösen, wenn das Lösungsmittel auf etwa 120⁰C erhitzt ist.

Nach der Zugabe des Phthalonitrils oder des I,j5-Diiminoisoindolins zu dem heißen Lösungsmittel wird im Falle des Phthalonitrils Ammoniak zugesetzt, worauf zu dem Gemisch ein Metallsalz gegeben wird und die Temperatur sofort auf Rückflußtemperatur erhöht wird, was auf die rasche exotherme Reaktion zurückzuführen ist. Das Gemisch wird sodann bei Rückflußtemperaturen etwa 5 bis etwa 70 Minuten, je nach dem verwendeten Lösungsmittel gehalten, heiß filtriert, gewaschen und getrocknet.

Das Metall-Phthalocyanin der JT-Form kann zur Herstellung von elektrographischen Platten verwendet werden sowie für

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elektrophotographische Prozesse, wie sie in der US-Anmeldung Serial Nr. 518,45ο beschrieben werden.

Zusätzlich zu einer Toner-Entwicklung können viele andere Methoden angewendet 'werden, urr. las elektrostatische latente Bild zu verwerten, das auf den Abbildungsteilen gebildet worden ist. Einige davon sollen nachstehend beschrieben werden.

So kann z.B. das Migrations-Abbildeverfahren der US-Anmeldung Serial Nr. 483,675 vom 3o. August 1965 (Deutsche Patentanmeldung Pl41738), verwendet werden, um eine bildweise Migration einer frakturierbaren oder mikroskopisch diskontinuierlichen dünnen photoleitendenSchicht in eine unterliegende Kunststoffschicht in Bildkonfiguration zu bewirken, welche im allgemeinen dem elektrostatischen latenten Bildmuster entspricht.

Eine andere Art der Verwendung der elektrostatischen latenten Bilder, die auf den Bebilderungsteilen hiervon gebildet werden, ist es, das Ladungsmuster in eine andere Schicht zu überführen, indem man die beiden Schichten in sehr große Annäherung bringt und die Abbruchtechniken verwendet, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2,982,647, 2,825,814 und 2,937,943 beschrieben sind. So kann z.B. die Schicht, in welche das Ladungsbild überführt wird, aus einem an der Oberfläche deformierten Material bestehen, dessen Deformierung in Bildkonfiguration bewirkt wird, wie es Z.B. in der US-Patentschrift 3,196,oll beschrieben wird.

Dna elektrostatische latente Bild kann auch direkt abge-. lesen werden, wobei Einrichtungen, wie Elektrometer verwendet werden können, die die Potentialdiffereazen ent-

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decken, die unter Erzielung der graphischen Information übersetzt werden, veLche durch das ursprüngliche elektrostatische latente Bild gegeben war.

Es können auch isolierende Aufnahmeblätter in Kontakt mit den Platten gebracht werden, die das elektrostatische latente Bild tragen, wobei die Aufnahmeblätter mit Tonern entwickelt werden, wobei Arbeitsweisen angewendet werden, die es gestatten, eine Vielzahl von solchen Kopien von einem elektrostatischen latenten Master-Bild herzustellen.

Wie in der US-PS 3 551 lH-6 beschrieben wird, kann ein relativ leitenderes Bild-Aufnahmeblatt mit Einschluß von Papier in Kontakt mit den Platten gebracht werden, die das elektrostatische latente Bild tragen, wodurch in dem Aufnahmeblatt ein Bild induziert wird. Dieses induzierte Bild kann durch Techniken entwickelt werden, die es gestatten, aus einem einzigen elektrostatischen latenten Master-Bild loo oder mehr solcher entwickelten Aufnahmeblätter herzustellen.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert. Diese beschreiben verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Darin sind Teile und Prozentmengen, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Die Kristallformen der in den einzelnen Beispielen hergestellten Metall-Phthalocyanine werden nach den herkömmlichen Röntgenstrahl- und Infrarot-Analysenmethoden bestimmt. Die Röntgenstrahl- und Infrarot-Kurven bei den einzelnen Materialien werden mit den Kurven für bekannte

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Metall-Phthalocyanine der alpha-, beta- und X-Form ver» ' glichen, wobei die Röntgenstrahlung CuK^- rait λ = I₁5418 A.E. verwendet wird.

Beispiel 1 '

Etwa 200 ml 2-Dimethylaminoäthanol werden in einen 500 ml-Vierhalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Gaseinlaßrohr versehen ist. Etwa 65 g Phthalonitril werden zugegeben und das Gemisch wird unter Rühren auf etwa 90⁰C erhitzt. Ein stetiger Strom von Ammoniakgas wird durch die resultierende Lösung geleitet, wobei weiter erhitzt wird, daß die Temperatur auf etwa 120⁰C ansteigt. An diesem Punktwsrden etwa 11 g wasserfreies Kupfer-I-cyanid zugegeben, worauf die Reaktionstemperatur sofort auf Rückflußtemperatur oder etwa 135°C ansteigt. Die Ammoniakeinführung und das Rühren wird etwa 50 Minuten weitergeführt, wobei die Temperatur bei etwa 135°C gehalten wird. Das Gemisch wird sodann heiß filtriert und der Rückstand wird gründlich mit Äthanol, Aceton und Methanol gewaschen. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Kupfer-I-oxid wird eine wäßrige Lösung von Natriumcyanid verwendet. Nach dieser Behandlung wird der blaue Feststoff bis zu einem pH von 7 mit Wasser, sodann mit 1 N-Salzsäure, sodann mit Wasser, hierauf mit einer 1 #igen Ammoniumhydroxidlösung, dann mit Wasser und schließlich mit Methanol gewaschen. Das Produkt wird sodann bei etwa 70⁰C 2 Stunden im Ofen getrocknet. Die Ausbeute des resultierenden Materials ist etwa 80 %, Es handelt sich um ein Material mit einer brillianten königsblauen Farbe. Das Material wird durch

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Röntgenstrahlen und IR-Analyse untersucht. Die Werte für die Röntgenstrahlen und die IR-Analyse, die in den Figuren Id und 2 gezeigt werden, werden mit den bekannten Werten für die alpha-Kufer-, beta-Kupfer- und X-Form-Kupfer-Polymorphen verglichen (vergl. Fig. la, Ib,Ic und Fig, 3, 4 und 5). Der Vergleich der Röntgenstrahlen- und IR-Werte für das ^-Kupfer-Polymorphe mit den anderen Kupfer-Phthalocyanln-Polymorphen ergibt folgendes:

In Fig. 1 werden Braag-Winkel (2Θ) bei 6,9, 6,8, 7,5 für Kupfer-Phthalocyanin in der alpha-Form, 7,0 und 9,2 für Kupfer-Phthalocyanin in der beta-Form und 7,7 und 9,5 für Kupfer-Phthalocyanin in der X-Form gefunden, die völlig verschieden sind von denjenigen der «^-Forrn des Kupfers-Phthalocyanins, das Linien bei 5,1, 8,8 und 10,0 zeigt. Literaturwerte bestätigen die Bande bei 6,9 für das Kupfer-Phthalocyanin in der alpha-Form.

Die hervorstechendsten Merkmale der Infrarotspektren für die Kupfer-Phthalocyanin-Polymorphen sind in folgender Tabelle aufgezeigt:

<X 'ß X ff

17L2.,5 SS	730,5 ss	727,5 ss	728	SS
75^,5 in	755 mm	755 m	755	m
770 m	78I m	774 sch	781	m
1070 sch	IO69 sch-m	IO68 sch	1070	sch
1092 m-s	IO89 s	1092 m	1097	m
	1102 sch
1120 s	1122 m	1117 m	1120	sch
1167 m	II65 sch-w	II60 sch	II66	m
	1174 sch

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Die Position der Absorptionsbanden ist in Wellenzahlen cm" angegeben. Die relativen Intensitäten sind wie folgt ausgedrückt: ss = sehr stark, s = stark, m = mittel und sch = schwach.

Der Vergleich der Figuren 2-5 und der Tabelle 1 zeigt eindeutig die Verschiebung der C-H aus der Ebene Biegungsschwingungen von 722,5 in der alpha-Form des Kupfers-Phthalocyanins zu 727*5 in der X-Form des Phthalocyanine zu 728 in der ^-Form des Kupfer-Phthalocyanins und 730,5 in der beta-Form des Phthalocyanine. Die Verschiebung dieser Absorptionsbande, die die intensivste Bande in diesem Spektrum ist, deutet auf sehr signifikante Veränderungen der intermolekularen Überlappung der pi-orbitale hin. Es liegen daher Anzeigen für eine unterschiedliche Kristallstruktur vor. Der geringe Unterschied zwischen den X- und ^T-Formen 727,5 zu 728 cm deutet auf eine sehr ähnliche Überlappung in diesen beiden kristallinen Formen hin. Die Untersuchung der Banden in der Nähe von 780 cm" , 774 in X und 781 in der -^-Form differenziert jedoch eindeutig zwischen diesen. Die Gesamtunterschiede der Röntgenbeugungsspektren zwischen der X- und der J/ -Form (Fig. l) ergeben einen ausgeprägteren Unterschied zwischen diesen beiden Formen.

Daher kann jede einzelne der vier polymeren Formen des Kupfer-Phthalocyanins entweder durch Röntgenbeugungsanalyse oder durch Infrarotspektren identifiziert werden. Eine gleichlautende Bestätigung kann erhalten werden, wenn man gleichzeitig beide Techniken anwendet.

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Beispiel 2

Etwa 175 ml 2-Dimethylaminoäthanol werden in einen 500 ml-Kolben gemäß Beispiel 1 gebracht. Etwa 65 Phthalontril werden zugesetzt und das Gemisch wird unter Rühren auf etwa 90⁰C erhitzt. Durch die resultierende Lösung wird ein stetiger Strom von wasserfrei«! Ammoniak geleitet und die Lösung wird langsam auf etwa HO⁰C erhitzt. Bei diesem Punkt werden ungefähr 16,2 g wasserfreies Kobalt-I-chlorid zugesetzt und die Reaktionstemperatur steigt sofort auf Rückflußtemperatur oder etwa 135°C an. Die Ammoniakeinführung und das Rühren wird etwa 10 Minuten weitergeführt, wobei die Temperatur auf etwa 135°C gehalten wird. Aus dem heissen Reaktionsgemisch wird durch Filtration ein roter Niederschlag entfernt und gründlich mit Äthanol und Aceton gewaschen. Die resultierenden purpurfarbenen nadelartigen Kristalle werden im Ofen bei etwa 75°C etwa 1 1/2 Stunden getrocknet. Das brilliante purpurfarbene Material mit einer Ausbeute von etwa 85 % wird sodann durch Röntgenstrahlen und Infrarot untersucht. Die Werte für die Röntgenstrahlen und die IR-Analyse, die in den Figuren 6d und 7 gezeigt sind, werden den bekannten Werten für die polymeren Formen des alpha-Kobalt-, beta-Kobalt- und X-Kobalt-Phthalocyanins gegenüber gestellt.(vergl. Fig. 6a, 6b, 8, 9 und 10).

Die Röntgenbeugungsspektren für Kobalt-Phthalocyanin PoIymorphe sind sehr ähnlich denjenigen, die für die Kupfer-Phthalocyaninformen gezeigt werden. Es werden nämlich Linien bei 6,8 und 7,4 für das Kobalt-Phthalocyanin in der alpha-Form, 7*2 und 9»^ für das Kobalt-Phthalooyanin in der beta-Form, 7,8 und 9,5 für Kobalt-Phthalocyanin in

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der X-Förm und 5*0, 8,7 und 10,0 für Kobalt-PhthalocyaniB in der Si -Form beobachtet. Sämtliche Linien sind als Bragg-* Winkel angegeben (2Θ).

Charakteristische Infrarot-Absorptionsbande für die poiymorphen Formen des Kobait-Phthaiocyanins schließen solche ein, die in Tabelle 2 gezeigt werden.

*' ß χ Τ

723,5 ss	733 ss	731*5 ss	731*5 ss
756 m	756 m	756 m	757 ta
771 sch	782 schw	778 sch	782 sch
1073 sch	1075 sch	1076 m	1075 seh
1090 m	IO89 m-s	1093 s	1097 m
	1102 sch
1120 s	1122 m-s	1120 s	1121 s
II63 m	1164 sch	Hol sch	II65 sch
	1174 sch

Wie im Falle des Küpfer-Phthalocyanins ist die C-K auf der Ebene Schwingung ein empfindlicher Indikator der Kristallform in den Kobalt-Phthalocyaninen. Diese Absorptionsbande erscheint bei 723*5 cm" für die alpha-Form, 733 für die beta-Form und 731*5 sowohl für die X- als auch für die ^"-Form. Gleichfalls ähnlich zu den CuPc ist die Position der Bande in der Nähe von 780 cm" '' in CoPc, die bei 77I für die alpha-Form, 782 für die beta-Form und ^T-Form und 778 für die X-Form beobachtet wird. Andere charakteristische Werte für diese Spektren, wie die Differenzen in der 1000 - 1200 cm Gegend gestatten gleichfalls eine Different!erung der vier polymeren Formen des Kobalt-Phthalocyanins. Daher ergibt,wie bei den CuPc's der Vergleich des Röntgenbeugungspektruras statt der IB-Werte

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einen wichtigereren Standard zur Unterscheidung der ff -Form von anderen Formen, während die Verwendung von beiden Techniken die kristalline Modifikation übereinstimmend definiert.

Beispiel 3

Der Versuch des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß etwa 250 ml 3-Dimethylamino-l-propnaol anstelle des 2-Dimethylaminoäthanols etwa 100 g anstelle 8o g Phthalontril verwendet werden und daß das Erhitzen etwa 30 Minuten anstelle von etwa 8o Minuten vor dem Filtern aufrechterhalten wird. Das Produkt, das mit einer Ausbeute von etwa 30 % erhalten wird, ergibt sich nach der Analyse als J/ -CuPc.

Beispiel 4

Als Kontrolle für das Umwandlungsverfahren des Beispiels wird der Versuch wiederholt, wobei das Gemisch etwa 90 Minuten anstelle 30 Minuten vor dem Filtrieren sich erhitzen gelassen wird. Röntgenstrahlen und Infrarot-Analysen zeigen, daß das Produkt ein Gemisch von Kupfer-Phthalocyaninen in der beta-Form und in der Jl -Form ist.

Beispiel 5

Der Umwandlungsprozeß des Beispiels 1 wird versucht, wobei man es gestattet, daß sich das Gemisch vor dem Filtern

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5 Stunden anstelle 50 Minuten erhitzt. Die Röntgenstrahlen und Infrarot-Analysen zeigen eine vollständige Umwandlung zu beta-Kupfer-Phthalocyanin.

Beispiel 6

Der Versuch des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei l-Dimethylamino-2-propanol mit einem Siedepunkt von etwa 126°c anstelle von 2-Dimethylaminoäthanol mit einem Siedepunkt von etwal35°C verwendet wird. Die prozentuale Ausbeute des Endprodukts, die durch Röntgenstrahlen und Infrarot-Analysen als die ^-Form des Kupfer-Phthalocyanine bestätigt wird, ist signifikant weniger als die prozentuale Ausbeute in Beispiel 1, d.h. etwa 0,1 % gegenüber etwa 80 %.

Beispiel 7

Etwa 250 ml 2-Dimethylaminoäthanol werden in einem 500 ml-Kolben gebracht und auf etwa 120⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden etwa βθ g I,j5-Diiminoisoindolin zugesetzt. An diesem Punkt werden etwa 16,5 g wasserfreies Kobalt-I-chlorid zugegeben und die Reaktionstemperatur steigt sofort auf Rückflußtemperatur oder etwa 135°C an. Das Rühren und Erhitzen wird bei etwa lj55°C etwa 20 Minuten weitergeführt. Das Gemisch wird sodann hieß filtrierte mit Äthanol, Aceton und Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Das resultierende Produkt wird durch Röntgenstrahlen und IR-Analysen untersucht. Das mit einer Ausbeute von etwa 25 % erhaltene Produkt ergibt sich nach der Analyse als die ^-Porm des Kobalt-Phthalocyanins.

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Beispiel 8

Es wird eine BeSchichtungslösung hergestellt, indem etwa 70 Teile Epon 1007 (Epoxyharz von der Shell Chemical Company) in etwa 80 Teilen fithylcellulose (ein Äthylenglykolmonoäthyläther der Union Carbide Corporation) aufgelöst werden. Zu dieser Lösung werden etwa 40 Teile Methylen 7520 (ein Phenolharz von General Electric Company) und etwa 9 Teile Uformite F-240 (Harnstoff-Formaldehydharz von Röhm & Haas Company) gegeben. Das Gemisch wird gerührt, um eine vollständige Auflösung zu gewährleisten. Zu dieser Lösung werden etwa 20 Teile des Kupfer-Phthaiοcyanins in der Jl -Form, hergestellt gemäß Belpiel 1, gegeben. Ein Aluminiumsubstrat wird mit diesem Gemisch zu einer Trockenfilmdicke von etwa 40/U beschichtet. Die Platte wird auf etwa l8o°C etwa 2 Stunden erhitzt, um die Harze zu härten. Die Platte wird elektrostatisch beladen unter Verwendung eines Corona-Entladers, der mit einem positiven Potential von etwa βΟΟΟ V arbeitet. Die Platte wird etwa 1 Sekunde durch Projektion unter Verwendung einer Schwarz- und weiß-Transparenz in einem Simmons-Omega D-3 Vergrößerer ausgesetzt, der mit einer F/4,5-Linse und einer Wolfram-Lichtquelle versehen ist und der bei einer 2950⁰K Farbtemperafcur arbeitet. Der Illuminierungsgrad der Platte beträgt etwa 4 Foot-Kerzen. Das resultierende latente elektrostatische Bild wird kaskadenartig mit elektroskopischen Markierungsteilchen quer der Oberfläche entwickelt, wie es in der US-Patentschrift 2,618,551 beschrieben ist. Das resultierende Pulverbild wird elektrostatisch in ein Papieraufnahmeblatt überführt, wie es in der US-Patentschrift 2,576,047 beschrieben ist. Das Bild in diesem Blatt ist von guter Qualität und es entspricht dem proji-

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zierten Bild. Die Platte wird sodann nach dem oben beschriebenen Verfahren weiter verwendet, bis 100 Kopien hergestellt sind. Das Bild der 100. Kopie ist von guter Qualität wie das von dem ersten Blatt. Es entspricht dem projizierten Bild.

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt, wobei das Kobalt-Phthalocyanin der »/T-Form des Beispiels 2 verwendet wird. In jedem Falle werden Bilder mit guter Qualität erhalten, die den Originalen entsprechen. Nach der Herstellung von etwa 150 Kopien scheinen die in jedem einzelnen Falle erhaltenen Bilder die gleich gute Qualität wie das zuerst reproduzierte Bild zu haben.

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Claims

Patentansprüche

1. Kernsubstituiertes Metall-Phthalocyanin in der

Jl -Form.

2. Kernsubstituiertes Metall-Phthalocyanin in der J^-Form, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Röntgenbeugungsspektrum besitzt, das bei Bragg-Winkeln von 2Θ von etwa 5>1> 8,8 und 10,0° bei Verwendung der CuK- -Strahlung von λ = I,54l8 A.E. zeigt.

3. Kernsubstituiertes Metall-Phthalocyanin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kupfer oder Kobalt ist.

4. Kernsubstituiertes Metall-Phthalocyanin nach einem der Ansprüche 1 bis j5j dadurch gekennzeich net, daß das kernsubstituierte Metall-Phthalocyanin peripher unsubstituiert ist.

5. Verfahren zur Herstellung von kernsubstituiertem Metall-Phthalocyanin der .F-Form nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzei chnet , daß man

a) Phthalonitrii in vorerhitzten Alkylalkanolamin-Lösungsmitteln unter Zugabe eines wasserfreien Metallsalzes vermischt, wodurch die Temperatur des Gemisches auf etwa Rückflußtemperatur ansteigt, und daß man

b) diese Temperatur etwa 10 bis etwa 70 Minuten beibehält.

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6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Alkylalkanolamin verwendet, das eine primäre Alkoholgruppe enthält.

7· Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekenn zeichnet, daß man als Alkylalkanolamin 2-Dimethyl aminoäthanol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Phthalonitril mit dem Lösungsmittel vermischt, wenn das Lösungsmittel eine Temperatur von etwa 120⁰C besitzt.

9· Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekenn zeichnet, daß man die Rückfluß temperatur etwa j50 bis etwa 55 Minuten beibehält.

10. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekenn zeichnet, daß man das Gemisch rührt, bis die Bildung des Metall-Phthalocyanins in der //-Form vollständig ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines kernsubstituierten Metall-Phthalocyanins in der Ji -Form nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) 1,3-Diimino-isoindolin in einem vorerhitzten Alkylalkanolamin-Lösungsmittel vermischt,

b) ein wasserfreies Metallsalz zusetzt, wodurch die Temperatur des Gemisches auf etwa Rückflußtempera tur ansteigt, und daß man

c) diese Temperatur etwa 10 bis etwa 70 Minuten beibehält.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylalkanolamin eine primäre Alkoholgruppe enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylalkanolamin 2-Dimethylaminoäthanol ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,3-DJ.iminoisoindolin mit dem Lösungsmittel vermischt, wenn das Lösungsmittel eine Temperatur von 12o C aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückflußtempera tur von etwa j5o bis etwa 55 Minuten beibehält.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch rührt bis die Bildung des Metall-Phthalocyanins in der vervollständigt ist.

17. ETektrophotographische Platte, dadurch gekennzeichnet , daß sie

a) ein leitfähiges Substrat und

b) eine über diesem Substrat liegende Schicht umfaßt, wobei diese Schicht Metall-Phthalocyanin in der -!//""-Form nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dispei'giert in einem isolierenden Harzbindemittel, enthält.

1". Platte nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η -

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8AD ORiGlNAL

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zeichnet, daß das Metal!-Phthalocyanin ,aus der Gruppe Kupferphthalocyanin in der 'J/ -Form, Kobaltphthalo-cyanin in der J^-Porm und deren Gemischen ausgewählt ist.

19. Platte nach Anspruch YJ₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Phthalocyanin zu dem Harzbindemittel etwa 2 : 1 bis 1" : 15 beträgt.

20. Elektrophotographisclies AbbiIdeverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine elektrophotographische Platte vorsieht, welche ein leitfähiges Substrat umfaßt, das mit einer Schicht überzogen ist, welche Metall-Phthalocyanin in der TT -Form nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dispergiert in einem isolierenden Harzbindemittel, enthält,

b) auf der Platte ein elektrostatisches latentes Bild bildet und daß man

c) dieses latente Bild mit einem elektroskopischen Markierungsmaterial in Berührung bringt, wodurch ein sichtbares Bild gebildet wird, welches dem latenten Bild entspricht.

21. Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall-Phthalocyanin aus der Gruppe Kupferphthalocyaiiin in der jF~-Form, Kobaltphthalocyanin in der 3Γ -Form und deren Gemischen ausgewählt ist.

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22. Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Phthalocyanin zu dem Harzbindemittel etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 15 beträgt.

27). . Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet , daß man das elektrostatische Bild,in-dem die Oberfläche der Platte gleichförmig elektrostatisch aufläd und daß man diese Platte einem Bild einer aktivierenden elektromagnetischen Strahlung aussetzt.

24. . Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man das sichtbare Bild auf ein Aufnahmeblatt überführt und daß man die Stufen b und c wiederholt.

25- Elektrophotographisches Abbildeverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine elektrophotographische Platte vorsieht, welche ein leitfähiges Substrat umfaßt, das mit einer Schicht überzogen ist, welche ein Metall-Phthalocyanin in der ^-Porm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dispergiert in einem isolierenden Harzbindemittel, enthält und daß man

b) auf der Platte ein elektrostatisches latentes Bild bildet.

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