JP2814872B2 - ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光導電材料として有用
なヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方
法およびそれを用いた電子写真感光体に関する。
なヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方
法およびそれを用いた電子写真感光体に関する。
【0002】
【従来の技術】フタロシアニン化合物は、塗料、印刷イ
ンキ、触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、
特に近年は電子写真感光体用材料、光記録用材料および
光電変換材料として広範に検討がなされている。電子写
真感光体についてみると、近年、従来提案された有機光
導電材料の感光波長域を、近赤外線の半導体レーザーの
波長(780〜830nm)にまで伸ばし、レーザープ
リンター等のデジタル記録用の感光体として使用するこ
との要求が高まっており、この観点から、スクエアリウ
ム化合物(特開昭49−105536号公報および同5
8−21416号公報)、トリフェニルアミン系トリス
アゾ化合物(特開昭61−151659号公報)フタロ
シアニン化合物(特開昭48−34189号公報および
同57−148745号公報)等が半導体レーザー用の
光導電材料として提案されている。半導体レーザー用の
感光体として、有機光導電材料を使用する場合は、先
ず、感光波長域が長波長まで伸びていること、次に、形
成される感光体の感度、耐久性がよいことなどが要求さ
れる。前記の有機光導電材料は、これらの諸条件を十分
に満足するものではない。
ンキ、触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、
特に近年は電子写真感光体用材料、光記録用材料および
光電変換材料として広範に検討がなされている。電子写
真感光体についてみると、近年、従来提案された有機光
導電材料の感光波長域を、近赤外線の半導体レーザーの
波長(780〜830nm)にまで伸ばし、レーザープ
リンター等のデジタル記録用の感光体として使用するこ
との要求が高まっており、この観点から、スクエアリウ
ム化合物(特開昭49−105536号公報および同5
8−21416号公報)、トリフェニルアミン系トリス
アゾ化合物(特開昭61−151659号公報)フタロ
シアニン化合物(特開昭48−34189号公報および
同57−148745号公報)等が半導体レーザー用の
光導電材料として提案されている。半導体レーザー用の
感光体として、有機光導電材料を使用する場合は、先
ず、感光波長域が長波長まで伸びていること、次に、形
成される感光体の感度、耐久性がよいことなどが要求さ
れる。前記の有機光導電材料は、これらの諸条件を十分
に満足するものではない。
【0003】これらの欠点を克服するために、前記の有
機光導電材料について、結晶型と電子写真特性の関係が
検討されており、特にフタロシアニン化合物については
多くの報告がなされている。一般に、フタロシアニン化
合物は、製造方法、処理方法の違いにより多数の結晶型
を示すことが知られており、この結晶型の違いはフタロ
シアニンの光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知
られている。フタロシアニン化合物の結晶型について
は、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定系
のβ型以外に、α、π、x、ρ、γ、δ等の結晶型が知
られている(例えば、米国特許第2770629号、同
第3160635号、同第3708292号および同第
3357989号明細書等)。また、特開昭50−38
543号公報等には、銅フタロシアニンの結晶型の違い
と電子写真感度との関係について記載されている。
機光導電材料について、結晶型と電子写真特性の関係が
検討されており、特にフタロシアニン化合物については
多くの報告がなされている。一般に、フタロシアニン化
合物は、製造方法、処理方法の違いにより多数の結晶型
を示すことが知られており、この結晶型の違いはフタロ
シアニンの光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知
られている。フタロシアニン化合物の結晶型について
は、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定系
のβ型以外に、α、π、x、ρ、γ、δ等の結晶型が知
られている(例えば、米国特許第2770629号、同
第3160635号、同第3708292号および同第
3357989号明細書等)。また、特開昭50−38
543号公報等には、銅フタロシアニンの結晶型の違い
と電子写真感度との関係について記載されている。
【0004】アシッドペースティング法を用いたガリウ
ムフタロシアニンに関して、特開平1−221459号
公報には、2種類の結晶型とその電子写真特性が記載さ
れている。また、Bull.Soc.Chim.Fra
nce,23(1962)には、クロロガリウムフタロ
シアニンから、硫酸を用いたアシッドペースティングに
よってヒドロキシガリウムフタロシアニンを得ることが
記載されている。
ムフタロシアニンに関して、特開平1−221459号
公報には、2種類の結晶型とその電子写真特性が記載さ
れている。また、Bull.Soc.Chim.Fra
nce,23(1962)には、クロロガリウムフタロ
シアニンから、硫酸を用いたアシッドペースティングに
よってヒドロキシガリウムフタロシアニンを得ることが
記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されているフタロシアニン化合物は、いずれも感光材
料として使用した場合に、光感度と耐久性の点が未だ十
分満足のいくものではなかった。したがって、フタロシ
アニン化合物の特徴を生かしつつ、光感度と耐久性が改
善された感光材料に適する新たな結晶型を有するフタロ
シアニン化合物の開発が望まれている。本発明は、上記
のような実情に鑑みてなされたものであって、本発明の
目的は、光導電材料として安定した特性を示すヒドロキ
シガリウムフタロシアニンの新規な結晶およびその製造
方法を提供するものである。本発明の他の目的は、ヒド
ロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶を光導電物
質として用いた、高い感度と耐久性を有する電子写真感
光体を提供することにある。
案されているフタロシアニン化合物は、いずれも感光材
料として使用した場合に、光感度と耐久性の点が未だ十
分満足のいくものではなかった。したがって、フタロシ
アニン化合物の特徴を生かしつつ、光感度と耐久性が改
善された感光材料に適する新たな結晶型を有するフタロ
シアニン化合物の開発が望まれている。本発明は、上記
のような実情に鑑みてなされたものであって、本発明の
目的は、光導電材料として安定した特性を示すヒドロキ
シガリウムフタロシアニンの新規な結晶およびその製造
方法を提供するものである。本発明の他の目的は、ヒド
ロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶を光導電物
質として用いた、高い感度と耐久性を有する電子写真感
光体を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、ガリウムフタロシアニン化合物からアシッドペーゥ
ティングにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを
得る際に、アルカリ水溶液と有機溶剤の混合液を用いる
と、新規な結晶が得られ、そしてそれを光導電材料とし
て使用すると、高い感度と耐久性を有する電子写真感光
体が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
果、ガリウムフタロシアニン化合物からアシッドペーゥ
ティングにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを
得る際に、アルカリ水溶液と有機溶剤の混合液を用いる
と、新規な結晶が得られ、そしてそれを光導電材料とし
て使用すると、高い感度と耐久性を有する電子写真感光
体が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0007】すなわち、本発明のヒドロキシガリウムフ
タロシアニンの新規結晶は、X線回折スペクトルにおい
て、CuKα特性X線に対するブラッグ角度(2θ±
0.2°)の7.0°、13.4°、16.6°、2
6.0°および26.7°に強い回折ピークを有するも
のである。本発明の上記ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶の製造方法は、配位子を持つガリウムフタロシ
アニンを、有機溶剤を含有するアルカリ水溶液を用いて
アシッドペースティングすることを特徴とするものであ
る。また、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上
に感光層を有し、その感光層が、上記のヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンの新規な結晶を含有することを特徴
とする。
タロシアニンの新規結晶は、X線回折スペクトルにおい
て、CuKα特性X線に対するブラッグ角度(2θ±
0.2°)の7.0°、13.4°、16.6°、2
6.0°および26.7°に強い回折ピークを有するも
のである。本発明の上記ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶の製造方法は、配位子を持つガリウムフタロシ
アニンを、有機溶剤を含有するアルカリ水溶液を用いて
アシッドペースティングすることを特徴とするものであ
る。また、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上
に感光層を有し、その感光層が、上記のヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンの新規な結晶を含有することを特徴
とする。
【0008】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、原料として用いる配位子を持つガリウム
フタロシアニンとしては、クロロガリウムフタロシアニ
ン、ブロモガリウムフタロシアニン、ヨードガリウムフ
タロシアニン等があげられるが、ガリウム上の配位子
は、特に限定されるものではない。また、これらガリウ
ムフタロシアニンは公知の方法で合成することができ
る。例えば、D.C.R.Acad.Sci.,(19
56),242,1026、特公平3−30854号公
報、特開平1−221459号公報、Inorg.Ch
em.(1980),19,3131に記載のクロロガ
リウムフタロシアニンの合成方法、特開昭59−133
551号公報に記載のブロモガリウムフタロシアニンの
合成方法、特開昭60−59354号公報に記載のヨー
ドガリウムフタロシアニンの合成法など、如何なる方法
を用いてもよい。さらにガリウムトリアルコキシド等を
用いて合成されたガリウムフタロシアニン等を用いるこ
ともできる。
発明において、原料として用いる配位子を持つガリウム
フタロシアニンとしては、クロロガリウムフタロシアニ
ン、ブロモガリウムフタロシアニン、ヨードガリウムフ
タロシアニン等があげられるが、ガリウム上の配位子
は、特に限定されるものではない。また、これらガリウ
ムフタロシアニンは公知の方法で合成することができ
る。例えば、D.C.R.Acad.Sci.,(19
56),242,1026、特公平3−30854号公
報、特開平1−221459号公報、Inorg.Ch
em.(1980),19,3131に記載のクロロガ
リウムフタロシアニンの合成方法、特開昭59−133
551号公報に記載のブロモガリウムフタロシアニンの
合成方法、特開昭60−59354号公報に記載のヨー
ドガリウムフタロシアニンの合成法など、如何なる方法
を用いてもよい。さらにガリウムトリアルコキシド等を
用いて合成されたガリウムフタロシアニン等を用いるこ
ともできる。
【0009】上記のガリウムフタロシアニンは、アシッ
ドペースティング法により処理するが、その場合、ガリ
ウムフタロシアニンをアルカリ水溶液と有機溶剤の混合
液中にガリウムフタロシアニンの酸ペースト液を加え、
アシッドペースティングを行い、それにより新規な結晶
型のヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られる。本
発明において使用される有機溶剤は、メタノール等のア
ルコール類、エチレングリコール、グリセリン、ポリエ
チレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素等があげられる。有機溶剤の量は、水に対して1/1
0〜10倍、好ましくは1/2〜5倍の範囲で用いる。
ドペースティング法により処理するが、その場合、ガリ
ウムフタロシアニンをアルカリ水溶液と有機溶剤の混合
液中にガリウムフタロシアニンの酸ペースト液を加え、
アシッドペースティングを行い、それにより新規な結晶
型のヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られる。本
発明において使用される有機溶剤は、メタノール等のア
ルコール類、エチレングリコール、グリセリン、ポリエ
チレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素等があげられる。有機溶剤の量は、水に対して1/1
0〜10倍、好ましくは1/2〜5倍の範囲で用いる。
【0010】アシッドペースティングの際の温度は、−
15℃〜100℃の範囲で行うが、混合溶剤の沸点以下
が好ましい。また、使用されるアルカリは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、アンモニア、各種水酸化アンモニウム塩等があげら
れる。上記混合液は、ガリウムフタロシアニンの酸ペー
スト液に対して、1〜100倍、好ましくは3〜20倍
の範囲で用いる。酸ペースト液に用いられる酸として
は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、トリフルオロ酢酸等があ
げられるが、濃硫酸が溶解度も高く、取扱い易いため好
ましい。濃硫酸の場合、ガリウムフタロシアニンに対し
て、5〜100倍の範囲で用いられるが、15〜40倍
の範囲が好ましい。この酸ペースト液をアルカリ水溶液
と有機溶剤の混合液中に攪拌しながら、有機溶剤の沸点
以下に液温を保ちつつ滴下すると、ヒドロキシガリウム
フタロシアニンが生成する。得られたヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶は、水等で洗浄し精製される。そ
れによってX線回折スペクトルにおいて、CuKα特性
X線に対するブラッグ角度(2θ±0.2°)の7.0
°、13.4°、16.6°、26.0°および26.
7°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶が得られる。
15℃〜100℃の範囲で行うが、混合溶剤の沸点以下
が好ましい。また、使用されるアルカリは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、アンモニア、各種水酸化アンモニウム塩等があげら
れる。上記混合液は、ガリウムフタロシアニンの酸ペー
スト液に対して、1〜100倍、好ましくは3〜20倍
の範囲で用いる。酸ペースト液に用いられる酸として
は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、トリフルオロ酢酸等があ
げられるが、濃硫酸が溶解度も高く、取扱い易いため好
ましい。濃硫酸の場合、ガリウムフタロシアニンに対し
て、5〜100倍の範囲で用いられるが、15〜40倍
の範囲が好ましい。この酸ペースト液をアルカリ水溶液
と有機溶剤の混合液中に攪拌しながら、有機溶剤の沸点
以下に液温を保ちつつ滴下すると、ヒドロキシガリウム
フタロシアニンが生成する。得られたヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶は、水等で洗浄し精製される。そ
れによってX線回折スペクトルにおいて、CuKα特性
X線に対するブラッグ角度(2θ±0.2°)の7.0
°、13.4°、16.6°、26.0°および26.
7°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶が得られる。
【0011】上記アシッドペースティングの際に、アル
カリと有機溶剤を共存させておくと、水だけの中にガリ
ウムフタロシアニンの酸ペースト液を加える方法と比
べ、(1)有機溶剤に解け得る不純物が少なくなったも
のが得られる、(2)酸ペースト液に用いた酸が直ちに
中和されるため、不純物として酸が結晶中に残って悪影
響を及ぼすことがない等のメリットが考えられる。この
方法は、ガリウムフタロシアニンに限らず、他のフタロ
シアニン化合物にも容易に適用することができる。
カリと有機溶剤を共存させておくと、水だけの中にガリ
ウムフタロシアニンの酸ペースト液を加える方法と比
べ、(1)有機溶剤に解け得る不純物が少なくなったも
のが得られる、(2)酸ペースト液に用いた酸が直ちに
中和されるため、不純物として酸が結晶中に残って悪影
響を及ぼすことがない等のメリットが考えられる。この
方法は、ガリウムフタロシアニンに限らず、他のフタロ
シアニン化合物にも容易に適用することができる。
【0012】次に、上記の方法で製造したヒドロキシガ
リウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体につ
いて説明する。本発明の電子写真感光体は、感光層が単
層構造のものであってもあるいは電荷発生層と電荷輸送
層とに機能分離された積層構造のものであってもよい。
感光層が積層構造を有する場合において、電荷発生層は
上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶および結着
樹脂から構成される。電子写真感光体は、電荷発生層お
よびその上に積層された電荷輸送層からなる感光層が導
電性支持体上に被覆され、感光層と導電性支持体の間に
下引き層を介在させておくのが望ましい。
リウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体につ
いて説明する。本発明の電子写真感光体は、感光層が単
層構造のものであってもあるいは電荷発生層と電荷輸送
層とに機能分離された積層構造のものであってもよい。
感光層が積層構造を有する場合において、電荷発生層は
上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶および結着
樹脂から構成される。電子写真感光体は、電荷発生層お
よびその上に積層された電荷輸送層からなる感光層が導
電性支持体上に被覆され、感光層と導電性支持体の間に
下引き層を介在させておくのが望ましい。
【0013】本発明の電子写真感光体における電荷発生
層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に電荷発生材
料であるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を分散
させて塗布液を調製し、それを導電性支持体上に塗布す
ることによって形成される。使用する結着樹脂は、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の
広範な樹脂が用いられる。また、結着樹脂を溶解する溶
媒としては、下引層を溶解しないものから選択するのが
好ましい。
層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に電荷発生材
料であるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を分散
させて塗布液を調製し、それを導電性支持体上に塗布す
ることによって形成される。使用する結着樹脂は、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の
広範な樹脂が用いられる。また、結着樹脂を溶解する溶
媒としては、下引層を溶解しないものから選択するのが
好ましい。
【0014】前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶と結着樹脂との配合比(重量)は、40:1〜1:2
0の範囲が適当である。また、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を分散させる方法としては、ボールミル
分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通
常の方法を採用することができる。塗布液の塗布は、浸
漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナー
コーティング法、ビードコーティング法、マイヤーバー
コーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコ
ーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテン
コーティング法等のコーティング法を採用することがで
きる。また、電荷発生層の膜厚は0.05〜5μm程度
が適当である。
晶と結着樹脂との配合比(重量)は、40:1〜1:2
0の範囲が適当である。また、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を分散させる方法としては、ボールミル
分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通
常の方法を採用することができる。塗布液の塗布は、浸
漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナー
コーティング法、ビードコーティング法、マイヤーバー
コーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコ
ーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテン
コーティング法等のコーティング法を採用することがで
きる。また、電荷発生層の膜厚は0.05〜5μm程度
が適当である。
【0015】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層は、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス−(m−
トリル)ベンジジン、4−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド2,2−ジフェニルヒドラゾン、p−(2,2−ジ
フェニルビニル)−N,N−ジフェニルアニリン等の電
荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成され
る。電荷輸送層は、電荷輸送材料と前記電荷発生層を形
成する際に用いるものと同様の結着樹脂および有機溶媒
とを用いて塗布液を調製した後、前記したコーティング
法と同様の手段により塗布液を電荷発生層上に塗布して
形成することができる。その際、電荷輸送材料と結着樹
脂との配合比(重量)は、10:1〜1:5が適当であ
る。また、電荷輸送層の膜厚は一般的に5〜50μm程
度が適当である。
層は、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス−(m−
トリル)ベンジジン、4−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド2,2−ジフェニルヒドラゾン、p−(2,2−ジ
フェニルビニル)−N,N−ジフェニルアニリン等の電
荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成され
る。電荷輸送層は、電荷輸送材料と前記電荷発生層を形
成する際に用いるものと同様の結着樹脂および有機溶媒
とを用いて塗布液を調製した後、前記したコーティング
法と同様の手段により塗布液を電荷発生層上に塗布して
形成することができる。その際、電荷輸送材料と結着樹
脂との配合比(重量)は、10:1〜1:5が適当であ
る。また、電荷輸送層の膜厚は一般的に5〜50μm程
度が適当である。
【0016】本発明の感光層が単層構造からなる場合に
おいては、感光層は前記ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶が電荷輸送材料および結着樹脂に分散された光
導電層よりなる。電荷輸送材料および結着樹脂は感光層
が積層構造からなる場合と同様なものが使用され、前記
と同様の方法に従って光導電層が形成される。その場
合、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(重量)は1:
20〜5:1、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
と電荷輸送材料との配合比(重量)は1:10〜10:
1程度に設定するのが好ましい。
おいては、感光層は前記ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶が電荷輸送材料および結着樹脂に分散された光
導電層よりなる。電荷輸送材料および結着樹脂は感光層
が積層構造からなる場合と同様なものが使用され、前記
と同様の方法に従って光導電層が形成される。その場
合、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(重量)は1:
20〜5:1、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
と電荷輸送材料との配合比(重量)は1:10〜10:
1程度に設定するのが好ましい。
【0017】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することが可能なものならば、如何なるものも
使用することができる。本発明においては、感光層の帯
電時において導電性支持体から感光層への不必要な電荷
の注入を阻止するために、導電性支持体と感光層の間に
ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジルコニウム
キレート化合物、チタニルキレート化合物等を含有する
下引き層が介在してもよい。さらに必要に応じて、感光
層の表面に保護層を被覆してもよい。この保護層は、積
層構造からなる感光層の帯電時の電荷輸送層の化学的変
質を防止すると共に、感光層の機械的強度を改善するた
めに設けられる。
して使用することが可能なものならば、如何なるものも
使用することができる。本発明においては、感光層の帯
電時において導電性支持体から感光層への不必要な電荷
の注入を阻止するために、導電性支持体と感光層の間に
ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジルコニウム
キレート化合物、チタニルキレート化合物等を含有する
下引き層が介在してもよい。さらに必要に応じて、感光
層の表面に保護層を被覆してもよい。この保護層は、積
層構造からなる感光層の帯電時の電荷輸送層の化学的変
質を防止すると共に、感光層の機械的強度を改善するた
めに設けられる。
【0018】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、実施例において、「部」は重量部を意味す
る。 実施例1 フタロニトリル31.8部、ガリウムトリメトキシド1
0.1部、エチレングリコール150mlを、窒素雰囲
気下、200℃にて24時間攪拌した後、生成物を濾過
した。次いで、N,N−ジメチルホルムアミド、メタノ
ールで順次洗浄し、乾燥した後、25.1部のガリウム
フタロシアニンを得た。得られたガリウムフタロシアニ
ン2部を濃硫酸50部に溶解し、2時間攪拌した後、氷
冷した蒸留水75ml、濃アンモニア水75mlおよび
ジクロロメタン150mlの混合溶液に滴下して結晶を
析出させた。析出した結晶を蒸留水で十分に洗浄し、乾
燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶1.8
部を得た。この結晶の粉末X線回折スペクトルを図1に
示す。この結晶は、CuKα特性X線に対するブラッグ
角度(2θ±0.2°)の7.0°、13.4°、1
6.6°、26.0°および26.7°に強い回折ピー
クを有していた。
する。なお、実施例において、「部」は重量部を意味す
る。 実施例1 フタロニトリル31.8部、ガリウムトリメトキシド1
0.1部、エチレングリコール150mlを、窒素雰囲
気下、200℃にて24時間攪拌した後、生成物を濾過
した。次いで、N,N−ジメチルホルムアミド、メタノ
ールで順次洗浄し、乾燥した後、25.1部のガリウム
フタロシアニンを得た。得られたガリウムフタロシアニ
ン2部を濃硫酸50部に溶解し、2時間攪拌した後、氷
冷した蒸留水75ml、濃アンモニア水75mlおよび
ジクロロメタン150mlの混合溶液に滴下して結晶を
析出させた。析出した結晶を蒸留水で十分に洗浄し、乾
燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶1.8
部を得た。この結晶の粉末X線回折スペクトルを図1に
示す。この結晶は、CuKα特性X線に対するブラッグ
角度(2θ±0.2°)の7.0°、13.4°、1
6.6°、26.0°および26.7°に強い回折ピー
クを有していた。
【0019】実施例2 α−クロロナフタレン100mlに、3塩化ガリウム1
0部、オルトフタロニトリル29.1部を加え、窒素気
流下200℃にて24時間反応させた後、生成したクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を濾別した。このウエッ
トケーキをジメチルホルムアミド100mlに分散さ
せ、150℃で30分間加熱攪拌し、濾別後、メタノー
ルで十分洗浄し、乾燥して28.9部のクロロガリウム
フタロシアニン結晶を得た。得られたクロロガリウムフ
タロシアニン2部を濃硫酸50部に溶解し、2時間攪拌
した後、氷冷した蒸留水75ml、濃アンモニア水75
mlおよびアセトン450mlの混合溶液に滴下して結
晶を析出させた。析出した結晶を蒸留水で十分に洗浄
し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
1.8部を得た。この結晶の粉末X線回折スペクトルは
図1と同様であった。
0部、オルトフタロニトリル29.1部を加え、窒素気
流下200℃にて24時間反応させた後、生成したクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を濾別した。このウエッ
トケーキをジメチルホルムアミド100mlに分散さ
せ、150℃で30分間加熱攪拌し、濾別後、メタノー
ルで十分洗浄し、乾燥して28.9部のクロロガリウム
フタロシアニン結晶を得た。得られたクロロガリウムフ
タロシアニン2部を濃硫酸50部に溶解し、2時間攪拌
した後、氷冷した蒸留水75ml、濃アンモニア水75
mlおよびアセトン450mlの混合溶液に滴下して結
晶を析出させた。析出した結晶を蒸留水で十分に洗浄
し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
1.8部を得た。この結晶の粉末X線回折スペクトルは
図1と同様であった。
【0020】実施例3 実施例1のジクロロメタン150mlをアセトン450
mlに代えた以外は、実施例1と同様に処理し、ヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶1.8部を得た。この
結晶の粉末X線回折スペクトルは図1と同様であった。
mlに代えた以外は、実施例1と同様に処理し、ヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶1.8部を得た。この
結晶の粉末X線回折スペクトルは図1と同様であった。
【0021】実施例4〜6 アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物(商品名:
オルガチックスZC540、マツモト製薬社製)10部
およびシラン化合物(商品名:A1110、日本ユンカ
ー社製)1部とi−プロパノール40部およびブタノー
ル20部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、
150℃において10分間加熱乾燥して膜厚0.2μm
の下引層を形成した。次いで、実施例1〜3で得られた
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶1部を、ポリビ
ニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBM−S、積
水化学社製)1部および酢酸n−ブチル100部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで1時間処
理して分散させた。得られた塗布液を,上記下引き層上
に浸漬塗布法によって塗布し、100℃において10分
間加熱乾燥して膜厚約0.2μmの電荷発生層を形成し
た。
オルガチックスZC540、マツモト製薬社製)10部
およびシラン化合物(商品名:A1110、日本ユンカ
ー社製)1部とi−プロパノール40部およびブタノー
ル20部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、
150℃において10分間加熱乾燥して膜厚0.2μm
の下引層を形成した。次いで、実施例1〜3で得られた
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶1部を、ポリビ
ニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBM−S、積
水化学社製)1部および酢酸n−ブチル100部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで1時間処
理して分散させた。得られた塗布液を,上記下引き層上
に浸漬塗布法によって塗布し、100℃において10分
間加熱乾燥して膜厚約0.2μmの電荷発生層を形成し
た。
【0022】次に、下記構造式(1)で示される電荷輸
送材料2部と、下記構造式(2)で示される繰り返し単
位からなるポリカーボネート樹脂3部を、モノクロロベ
ンゼン20部に溶解し、得られた塗布液を電荷発生層が
形成されたアルミニウム基板上に浸漬塗布法により塗布
し、120℃で1時間加熱乾燥して膜厚20μmの電荷
輸送層を形成した。
送材料2部と、下記構造式(2)で示される繰り返し単
位からなるポリカーボネート樹脂3部を、モノクロロベ
ンゼン20部に溶解し、得られた塗布液を電荷発生層が
形成されたアルミニウム基板上に浸漬塗布法により塗布
し、120℃で1時間加熱乾燥して膜厚20μmの電荷
輸送層を形成した。
【化1】
【0023】このようにして得られた電子写真感光体の
電子写真特性を下記のようにして測定した。フラットプ
レートスキャナーを用いて、常温常湿(20℃、40%
RH)の環境下に−2.5μAのコロナ放電により感光
体を初期表面電位VO (V)に帯電させ、1秒間放置し
てVDDP (V)を測定し、暗減衰率DDR(%)(DD
R=100(VO −VDDP )/VO )を算出した。その
後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを用
いて780nmの単色光に分光し、感光体表面上で0.
25μW/cm2 になるように調整し、照射して、その
表面電位が初期電位の1/2になる露光量E1/2 (er
g/cm2 )を測定した。測定結果を表1に示す。
電子写真特性を下記のようにして測定した。フラットプ
レートスキャナーを用いて、常温常湿(20℃、40%
RH)の環境下に−2.5μAのコロナ放電により感光
体を初期表面電位VO (V)に帯電させ、1秒間放置し
てVDDP (V)を測定し、暗減衰率DDR(%)(DD
R=100(VO −VDDP )/VO )を算出した。その
後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを用
いて780nmの単色光に分光し、感光体表面上で0.
25μW/cm2 になるように調整し、照射して、その
表面電位が初期電位の1/2になる露光量E1/2 (er
g/cm2 )を測定した。測定結果を表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【発明の効果】本発明のヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶は新規な結晶型を有するものであり、光導電性
物質として使用され、高い光感度を有する電子写真感光
体を作製することができる。また、得られた電子写真感
光体は、高い光感度を有し、安定性の優れたものであっ
て、半導体レーザーを利用するプリンター等において優
れた画質特性が得られる。
ニン結晶は新規な結晶型を有するものであり、光導電性
物質として使用され、高い光感度を有する電子写真感光
体を作製することができる。また、得られた電子写真感
光体は、高い光感度を有し、安定性の優れたものであっ
て、半導体レーザーを利用するプリンター等において優
れた画質特性が得られる。
【図1】 本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶の粉末X線回折スペクトル図を示す。
結晶の粉末X線回折スペクトル図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 良作 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (56)参考文献 特開 平6−1923(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09B 67/50 C09B 67/16 C09B 47/04 - 47/32 C07D 487/22 G03G 5/06
Claims (3)
- 【請求項1】 X線回折スペクトルにおいて、CuKα
特性X線に対するブラッグ角度(2θ±0.2°)の
7.0°、13.4°、16.6°、26.0°および
26.7°に強い回折ピークを有することを特徴とする
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。 - 【請求項2】 配位子を持つガリウムフタロシアニン
を、有機溶剤を含有するアルカリ水溶液を用いてアシッ
ドペースティングすることを特徴とする請求項1記載の
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。 - 【請求項3】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において、感光層が、請求項1に記載のヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶の少なくとも1つを含
有することを特徴とする電子写真感光体。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5089503A JP2814872B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
DE69427420T DE69427420T2 (de) | 1993-03-25 | 1994-03-25 | Hydroxygalliumphthalocyaninkristall, Verfahren zu seiner Herstellung und elektrophotographischer Photorezeptor der diesen enthält |
US08/217,887 US5508395A (en) | 1993-03-25 | 1994-03-25 | Hydroxygallium phthalocyanine crystal, process for preparing same |
EP94104774A EP0617091B1 (en) | 1993-03-25 | 1994-03-25 | Hydroxygallium phthalocyanine crystal, process for preparing same, and electrophotographic photoreceptor comprising same |
US08/555,017 US5643703A (en) | 1993-03-25 | 1995-11-13 | Hydroxygallium phthalocyanine crystal, process for preparing same, and electrophotographic photoreceptor comprising same |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5089503A JP2814872B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06279698A JPH06279698A (ja) | 1994-10-04 |
JP2814872B2 true JP2814872B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=13972584
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5089503A Expired - Fee Related JP2814872B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
Country Status (4)
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---|---|
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EP (1) | EP0617091B1 (ja) |
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US5885737A (en) * | 1996-04-26 | 1999-03-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Hydroxygallium phthalocyanine compound, production process therefor and electrophotographic photosensitive member using the compound |
JP3227094B2 (ja) * | 1996-09-13 | 2001-11-12 | オリヱント化学工業株式会社 | 新規な結晶変態を有するμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー及びこれを用いた電子写真感光体 |
US5985500A (en) * | 1998-08-13 | 1999-11-16 | Xerox Corporation | Photoreceptor having a fluoroelastomer blocking layer |
JP2000162806A (ja) | 1998-11-30 | 2000-06-16 | Canon Inc | 電子写真感光体、該感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
EP1006414B1 (en) | 1998-12-01 | 2005-05-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
US6121221A (en) * | 1999-07-26 | 2000-09-19 | Ronald O. Davis | Kit for cleaning vinyl plastics |
CN101928474A (zh) | 2004-03-04 | 2010-12-29 | 三菱化学株式会社 | 酞菁组合物和使用该组合物的光电导材料、电子照相感光体、电子照相感光体盒和成像装置 |
JP4581781B2 (ja) * | 2004-08-06 | 2010-11-17 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子写真感光体及びその製造方法、プロセスカートリッジ並びに電子写真装置 |
US8211079B2 (en) * | 2005-09-30 | 2012-07-03 | The Procter & Gamble Company | Anti-pop open macrofasteners |
CN101410762A (zh) | 2006-03-30 | 2009-04-15 | 三菱化学株式会社 | 静电图像显影用调色剂 |
JP2007293321A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 画像形成装置 |
US20080280220A1 (en) | 2007-05-07 | 2008-11-13 | Xerox Corporation. | Electrophotographic imaging member and method of making same |
JP6218482B2 (ja) | 2013-01-31 | 2017-10-25 | キヤノン株式会社 | ガリウムフタロシアニンの溶解液の調製方法、ガリウムフタロシアニンの結晶の製造方法、ガリウムフタロシアニンを含む組成物の精製方法、ならびに、電子写真感光体の製造方法 |
JP6316419B2 (ja) * | 2014-06-13 | 2018-04-25 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
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US3160635A (en) * | 1960-08-09 | 1964-12-08 | Koege Kemisk Vaerk | Delta copper phthalocyanine pigment and its preparation |
US3357989A (en) * | 1965-10-29 | 1967-12-12 | Xerox Corp | Metal free phthalocyanine in the new x-form |
US3708292A (en) * | 1971-05-21 | 1973-01-02 | Xerox Corp | Pi-form metal phthalocyanine |
JPS5638624B2 (ja) * | 1971-09-09 | 1981-09-08 | ||
US3824099A (en) * | 1973-01-15 | 1974-07-16 | Ibm | Sensitive electrophotographic plates |
JPS521667B2 (ja) * | 1973-08-08 | 1977-01-17 | ||
JPS57148745A (en) * | 1981-03-11 | 1982-09-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Lamination type electrophotographic receptor |
JPS5821416A (ja) * | 1981-07-31 | 1983-02-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規コ−テイング用樹脂の製造法 |
JPS59133551A (ja) * | 1983-01-21 | 1984-07-31 | Oki Electric Ind Co Ltd | 電子写真用感光体 |
JPS6059354A (ja) * | 1983-09-12 | 1985-04-05 | Oki Electric Ind Co Ltd | 電子写真用感光体 |
JPH07117760B2 (ja) * | 1984-12-26 | 1995-12-18 | 株式会社リコー | 電子写真感光体 |
US5229508A (en) * | 1987-12-17 | 1993-07-20 | Toyo Ink Manufacturing Co., Inc. | Process for the preparation of copper phthalocyanine pigment |
JP2561940B2 (ja) * | 1988-02-26 | 1996-12-11 | 東洋インキ製造株式会社 | ガリウムフタロシアニン化合物およびそれを用いた電子写真感光体 |
GB2225569A (en) * | 1988-07-29 | 1990-06-06 | Joseph Lee | Darts case |
JPH0661502B2 (ja) * | 1989-06-29 | 1994-08-17 | 政彦 松成 | 粉末供給装置 |
JPH0715068B2 (ja) * | 1989-12-08 | 1995-02-22 | キヤノン株式会社 | オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法 |
JP3166293B2 (ja) * | 1991-04-26 | 2001-05-14 | 富士ゼロックス株式会社 | ヒドロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶、その新規な結晶よりなる光導電材料およびそれを用いた電子写真感光体 |
JP3166283B2 (ja) * | 1992-03-31 | 2001-05-14 | 富士ゼロックス株式会社 | ヒドロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶の製造方法 |
JP3178484B2 (ja) * | 1992-06-17 | 2001-06-18 | 富士ゼロックス株式会社 | 光電変換材料用ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法、およびそれを用いた電子写真感光体 |
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JPH06122833A (ja) * | 1992-10-09 | 1994-05-06 | Fuji Xerox Co Ltd | ヒドロキシメタルフタロシアニン顔料の顔料化方法 |
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- 1993-03-25 JP JP5089503A patent/JP2814872B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1994-03-25 EP EP94104774A patent/EP0617091B1/en not_active Expired - Lifetime
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-
1995
- 1995-11-13 US US08/555,017 patent/US5643703A/en not_active Expired - Lifetime
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