JPH07117760B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は半導体レーザープリンター用、カラー複写機
用、高速複写機用等に好適な電子写真感光体に関する。

従来技術 近年、有機光導電材料を感光層の主成分とした有機感光
体の開発が盛んに行なわれているが、特に感光層を電荷
発生材料を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主
成分とする電荷輸送層とに分けた機能分離型有機感光体
の研究、開発が多く行なわれて来ている。

機能分離型の感光体における電荷発生材料として多くの
化合物が提案されている。例えば、特公昭44-16474号公
報にはモノアゾ顔料を用いたものが、特開昭47-37543号
公報にはジスアゾ顔料顔料を用いたものが、特開昭53-1
32347号公報にはトリスアゾ顔料を用いたものが知られ
ている。

しかしこれらの化合物を用いた場合にも、 （１）、実用上問題がなくても、高速複写機用としては
感度が低い。

（２）、可視域全般にわたつて吸収がないため、カラー
複写機用としては不適当である。

（３）、半導体レーザー光源を用いる電子写真方式プリ
ンター用の感光体としては極めて感度が低い。

等の欠点を有している。

しかもこれらの化合物を用いた感光体は残留電位、くり
返し使用等の安定性等の特性において必ずしも満足する
ものではない。

以上のような欠点の改善法の１つとして特開昭57-19576
7号公報に記載されるトリスアゾ顔料は可視域全般およ
び半導体レーザー光の波長域にわたつて吸収を持ち、上
記欠点（２）および／又は（３）に対して有効である。
またこのトリスアゾ顔料に特定のキヤリア輸送材料を組
合せると、例えば特開昭57-1916241号公報、特開昭57-1
96242号公報、特開昭57-1916243号公報、特開昭57-1962
44号公報、特開昭57-1916245号公報、特開昭57-196246
号公報、特開昭57-1916247号公報、特開昭57-196248号
公報、特開昭57-1916249号公報に記載されるように感光
体に残留電位、くり返し使用時の安定性等の改善に有効
となる。

目的 本発明の目的は特定のＸ線回折値及び結晶形態を有する
特定のトリスアゾ顔料を用いるだけで、カラー複写機用
及び半導体レーザープリンター用としては勿論、高速複
写機用としてもきわめて高感度で、しかも残留電位、く
り返し使用時の安定性等の改善に有効な電子写真感光体
を提供することである。

構成 本発明の電子写真感光体は電荷発生層及び電荷輸送層を
からなる光導電層を有する電子写真感光体において、電
荷発生材料として、Cu−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パタ
ーンで２θにおける回析相対強度が、4.3〜4.5°で14、
6.8〜7.3°で62、８〜９°で24、16°で47、18〜19°で
42、24°で51、26°で53に回折ピークを有する下記構造
式の非晶質トリスアゾ顔料を用いたことを特徴とするも
のである。本発明の非晶質とは、完全に結晶していない
状態をいう。

機能分離型有機感光体における電荷発生材料として有機
顔料を用いた場合に非晶形も含めて顔料の結晶形態によ
つて感光体の電子写真特性、特に感度は大きな影響を受
けるという問題がある。例えば特開昭56-116038号公報
には、結晶性のジスアゾ顔料が非晶形のそれと比較し
て、約５倍の感度を有していることが記載されている。
また特開昭59-81647号公報には、非晶形ジスアゾ顔料が
結晶形のそれより高感度であることが記載されている。

このように個々の有機顔料の結晶形態が感光体の感度に
及ぼす影響は予想できないので個々の有機顔料に対して
調べる必要がある。また有機顔料の結晶形態がどの様な
場合にどの様に現われるかも予想できないので、これも
個々の有機顔料に対して調べる必要がある。

一方、有機顔料の結晶形態は通常、粉末Ｘ線回折法で測
定される。Ｘ線管の対陰極として銅を用い、フイルター
としてニツケルを使用すれば、Cu−Ｋα線（1.5418Å）
が取り出せる。

本発明者らの研究によれば、前記式のトリスアゾ顔料は
粉末Ｘ線回折法（理学電気株式会社製ガイガーフレツク
スＤ−6C使用）に従つてCu−Ｋα線で管電流30KV、走査
速度毎分２°、時定数１秒で測定したところ、２θにお
ける回析相対強度が、4.3〜4.5°で15、6.8〜7.3°で6
2、８°で24、16°で47、16°で48、18°〜19°で40、2
4°で50、26°で51にピークを有する回折パターンを示
す場合に、本発明の目的すべてを満足する感光体ができ
ることを見い出した。

本発明に係るトリスアゾ顔料自体〔以下、化合物（Ｉ）
という。〕は特開昭57-195767号公報に記載の方法によ
り容易に合成することができる。

α型の回析パターンを有する化合物（Ｉ）を得るには、
例えば、以下のような方法がある。

先ず、化合物（Ｉ）を良溶媒（例えばエチレンジアミ
ン）に溶解した後、（Ａ）群の貧溶媒により再沈澱させ
て得る方法、ただし、（Ｂ）群の貧溶媒より再沈澱を行
なうと、α型以外の回析パターンを示すようになる。

〔貧溶媒（Ａ）〕ジクロルエタン，ジクロルメタン、ジ
メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ジオキサン、ピリジン、ｎ−ブチルアミン、メチ
ルシクロヘキサンジエチルエーテルなどの溶媒群。

〔貧溶媒（Ｂ）〕テトラヒドロフラン、ベンゼン、トル
エン、クロルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−
ブロパノール、イソプロパノール、エチルセルソルブな
どの溶媒群。

なお、上記溶媒が各貧溶媒群の全てではないことは言う
までもない。しかしどのような溶媒を用いた場合に化合
物（Ｉ）が、どのような回析パターンを示すか推測でき
るものではないので、各々の場合について実験的に調べ
る必要がある。

良溶媒としてはエチレンジアミン、濃硫酸等が挙げられ
るが、熱ニトロベンゼンも良溶媒として使用することが
できる。

次いで、上記再沈澱処理によって得られ化合物（Ｉ）を
例えば、ボールミル、アトライター中で剪断力を与えな
がらシクロヘキサノン等の特定の溶媒で溶媒処理する方
法によってα型Ｘ線回析を示す化合物（Ｉ）を得ること
が可能となる。しかし、どれだけの剪断力を加えたとき
に、どのようなＸ線回析パターンを示すようになるか
は、実際にＸ線回析測定を行なつて調べる必要がある。

本発明の電荷発生層にはこのようなトリスアゾ顔料の
他、必要に応じて結着剤を併用することができる。この
ような結着剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネー
トなどの縮合樹脂やポリビニルブチラール、ポリビニル
ケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリアクリルアミドなどのビニル重合体等が挙げら
れるが、絶縁性で接着性のある樹脂は全で使用できる。

なお電荷発生層中のα型回折パターンを有する化合物
（Ｉ）の割合は10重量％以上、好ましくは40重量％以上
が適当である。

一方、本発明の電荷輸送層は従来と同様、電荷輸送材料
及び前述のような結着剤を主成分として構成される。

電荷輸送材料としては高分子のものではポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサ
リン、ポリビニルジベンゾチオフエン、ポリビニルアン
トラセン、ポリビニルアクリジンなどのビニル重合体や
ピレン〜ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン〜ホルム
アルデヒド樹脂、エチルカルバゾール〜ホルムアルデヒ
ド樹脂、クロロエチルカルバゾール〜ホルムアルデヒド
樹脂などの縮合樹脂が、また低分子（単量体）のもので
はフルオレノン、２−ニトロ−９−フルオレノン、2,7
−ジニトロ−９−フルオレノン、2,4,7−トリニトロ−
９−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−９−フル
オレノン、4H−インデノ〔1,2−ｂ〕チオフエン−４−
オン、２−ニトロ−4H−インデノ〔1,2−ｂ〕チオフエ
ン−４−オン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2
−ｂ〕チオフエン−４−オン、8H−インデノ〔2,1−
ｂ〕チオフエン−８−オン、２−ニトロ−8H−インデノ
〔2,1−ｂ〕チオフエン−８−オン、２−ブロム−6,8−
ジニトロ−4H−インデノ〔1,2−ｂ〕チオフエン、6,8−
ジニトロ−4H−インデノ〔1,2−ｂ〕チオフエン、２−
ニトロジベンゾチオフエン、2,8−ジニトロジベンゾチ
オフエン、３−ニトロ−ジジベンゾチオフエン−５−オ
キサイド、3,7−ジニトロ−ジベンゾチオフエン−５−
オキサイド、1,3,7−トリニトロ−ジベンゾチオフエン
−5,5−ジオキサイド、３−ニトロ−ジベンゾチオフエ
ン−5,5−ジオキサイド、3,7−ジニトロ−ジベンゾチオ
フエン−5,5−ジオキサイド、４−ジシアノメチレン−4
H−インデノ〔1,2−ｂ〕チオフエン、6,8−ジニトロ−
４−ジシアノメチレン−4H−インデノ〔1,2−ｂ〕チオ
フエン、1,3,7,9−テトラニトロベンゾ〔ｃ〕シンノリ
ン−５−オキサイド、2,4,10−トリニトロベンゾ〔ｃ〕
シンノリン−６−オキサイド、2,4,8−トリニトロベン
ゾ〔ｃ〕シンノリン−６−オキサイド、2,4,8−トリニ
トロチオキサントン、2,4,7−トリニトロ−9,10−フエ
ナンスレンキノン、1,4−ナフトキノンベンゾ〔ａ〕ア
ンスラセン−7,12−ジオン、2,4,7−トリニトロ−９−
ジシアノメチレンフルオレン、テトラクロル無水フタル
酸、１−ブロムピレン、１−メチルピレン、１−エチル
ピレン、１−アセチルピレン、カルバゾール、Ｎ−エチ
ルカルバゾール、Ｎ−β−クロロエチルカルバゾール、
Ｎ−β−ヒドロキシエチルカルバゾール、２−フエニル
インドール、２−フエニルナフタレン、2,5−ビス（４
−ジエチルアミノフエニル）−1,3,4−オキサジアゾー
ル、2,5−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）−1,3,4
−トリアゾール、１−フエニル−３−（４−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフエニル）
ピラゾリン、２−フエニル−４−（４−ジエチルアミノ
フエニル）−５−フエニルオキサゾール、トリフエニル
アミン、トリス（４−ジエチルアミノフエニル）メタ
ン、8,6−ビス（ジベンジルアミノ）−９−エチルカル
バゾール、4,4′−ビス（ジベンジルアミノ）ジフエニ
ルメタン、4,4′−ビス（ジベンジルアミノ）ジフエニ
ルエーテル、1,1−ビス（４−ジベンジルアミノフエニ
ル）プロパン、２−（ａ−ナフチル）−５−（４−ジエ
チルアミノフエニル）−1,3,4−オキサジアゾール、２
−スチリル−５−（３−Ｎ−エチルカルバリル）−1,3,
4−オキサジアゾール、２−（４−メトキシフエニル）
−５−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル）−1,3,4−オキ
サジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフエニル）−
５−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル）−1,3,4−オキサ
ジアゾール、９−（４−ジエチルアミノスチル）アント
ラセン、９−（４−ジメチルアミノスチリル）アントラ
セン、ａ−（９−アニトリル）−β−（３−Ｎ−エチル
カルバゾリル）エチレン、５−メチル−２−（４−ジエ
チルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、９−（４−
ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、Ｎ−エチル
−３−（９−フルオレニリデン）カルバゾール、2,6−
ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ピリジン、メチル
フエニルヒドラゾノ−３−メチリデン−９−エチルカル
バゾール、メチルフエニルヒドラゾノ−４−メチリデン
−N,N−ジエチルアニリン、４−N,N−ジフエニルアミノ
スチルベン、α−フエニル−４−N,N−ジフエニルアミ
ノスチルベンなどが挙げられる。これらの電荷輸送材料
は単独または２種以上混合して使用される。

なお電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合は10〜95重量
％、好ましくは30〜90重量％が適当である。

本発明の光導電層の、支持体としてはアルミニウム等の
金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着した
プラスチツクフイルム、或いは導電処理を施した紙等が
使用される。

本発明の有機感光体を作るには基本的にはα型Ｘ線回折
パターンを示す化合物（Ｉ）を結着剤溶液中に分散し、
この分散液を支持体上に導電層及び／または接着層を介
して塗布乾燥して電荷発生層を形成した後、その上に電
荷輸送材料及び結着剤を溶解した溶液を塗布乾燥して電
荷輸送層を形成すればよいのであるが、電荷発生層を形
成する前に、前記分散液中の化合物（Ｉ）が所望のα型
Ｘ線回折パターンを示すかどうか予め確認しておく必要
がある。これは前述のように分散液の溶媒によつて回折
パターンが変化する可能性があるからである。なおこう
して形成される電荷発生層及び電荷輸送層の厚さは夫々
５μｍ以下（好ましくは２μｍ以下）、３〜50μｍ（好
ましくは５〜25μｍ）が適当である。

以下に本発明を実施例によつて説明する。

実施例１ 化合物（Ｉ）をエチレンジアミンに溶解し、大量のジメ
チルホルムアミドに投入し、生じた沈澱を取してα型
Ｘ線回折パターンを示す化合物（Ｉ）を得た。このよう
に溶媒処理してなる化合物（Ｉ）20重量部と、シクロヘ
キサノン300重量部にブチラール樹脂（積水化学（株）
社製エスレツクBL−１）20重量部を溶解した液とをボー
ルミルで24時間、分散混合して分散液を得た。この分散
液を、アルミニウム導電層を有するポリエステルフイル
ム基板上に乾燥膜厚が0.2μｍになるように塗布乾燥し
て電荷発生層を形成した。

その上に電荷輸送材料として下記構造式で示されるＮ−
メチル−Ｎ−フエニルヒドラゾノ−３−メチリデン−９
−エチルカルバゾール 10重量部とポリカーボネート（帝人化成（株）社製パン
ライトＫ−1300）10重量部とをテトラヒドロフラン80重
量部に溶解した溶液を乾燥膜厚が20μｍになるように塗
布乾燥して電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光
体を作成した。

なお前記溶媒処理した化合物（Ｉ）をシクロヘキサノン
分散液より遠心分離法で回収し、粉末Ｘ線回折法で測定
したところ、第１図に示す結果を得た。従つてこの化合
物（Ｉ）は本発明のα型Ｘ線回折パターンを満足する非
晶質であることがわかる。

次にこうして作成した感光体について、静電複写紙試験
装置（（株）川口電機製作所製、SP428型）を用いて、
−6KVのコロナ放電を20秒間行なつて負に帯電せしめた
後、20秒間暗所に放置し、その時の表面電位Vpo（vol
t）を測定し、次いでタングステンランプによつてその
表面が照度20ルツクスになるように光を照射し、表面電
位がVpoの1/2になるまでの時間（sec）を求め、露光量E
1/2（1ux・sec）を算出した。また露光30秒後の表面電
位V_Rも測定した。

以上の測定結果ならびに10回及び300回くり返し測定後
の結果を下表に示す。

次に各波長における感度を調べるため、以下の測定を行
なつた。まず感光体を暗所でコロナ放電により帯電し、
ついで、その上にモノクロメーターを用いて分光した１
μW/cm²の単色光を照射した。

次にその表面電位が1/2に減衰するまでの時間（sec）を
求め（この時暗減衰による表面電位の減衰分は補正し
た）、更に露光量（μＷ・sec/cm²）を求めて光減衰速
度（volt・cm²・μW^-1・sec^-1）を算出した。

この分光感度の結果を第２図に示す。

以上の結果より本実施例の感光体は高感度かつ、可視お
よび半導体レーザー波長域に感度を有し、また、くり返
し疲労性にすぐれていることがわかる。

比較例１ 実施例１と同じ方法で溶剤処理してなる化合物（Ｉ）20
重量部と、テトラヒドロフラン300重量部にブチラール
樹脂（積水化学（株）社製エスレツクBL−１）20重量部
を溶解した液とをボールミルで24時間、分散混合して分
散液を得た。この分散液をアルミニウム導電層を有する
ポリエステルフイルム基体上に乾燥膜厚が0.2μｍにな
るよう塗布乾燥して電荷発生層を形成した。

その上に実施例１と同じ方法でキヤリア輸送層を設け
た。

なお前記溶剤処理した化合物（Ｉ）をテトラヒドロフラ
ン分散液より遠心分離法で回収し、粉末Ｘ線回折法で測
定したところ第３図に示す結果を得た。この図より、本
比較例の感光体に用いた化合物（Ｉ）は明らかにα型回
折パターンとは異なる回折を示していることがわかる。

上記感光体の特性を実施例１と同じ方法で測定したとこ
ろ、下表および第４図の結果を得た。

以上の比較例より、α型とは異なる回折を有する化合物
（Ｉ）はα型の化合物（Ｉ）を用いた本発明の感光体と
比較して電子写真特性が劣ることが明らかである。

実施例２ 実施例１と同じ方法で溶剤処理してなる化合物（Ｉ）20
重量部と、シクロヘキサノン200重量部にブチラール樹
脂（積水化学（株）社製エスレツクBL−１）20重量部を
溶解した液とをボールミルで24時間、分散混合して、分
散液を得た。

これにテトラヒドロフラン200重量部をゆつくり加え、
電荷発生層の塗膜乾燥速度が速くなるよう、分散液を調
整した。この分散液をアルミニウム導電層を有するポリ
エステルフイルム基体上に乾燥膜厚が0.2μｍになるよ
う塗布乾燥して電荷発生層を形成した。

その上に実施例１と同じ方法で電荷輸送層を設けた。

なお前記溶剤処理した化合物（Ｉ）をシクロヘキサノン
／テトラヒドロフラン混合溶媒分散液より遠心分離で回
収し、粉末Ｘ線回折法で測定したところ、第１図と全く
同じ回折パターンを示した。すなわち、本実施例におい
てはテトラヒドロフランを用いたにも拘わらず比較例１
のような結晶変質を生じていないことがわかる。

上記感光体の特性を下表に示す。なお分光感度は実施例
１（第２図）とほとんど同じ曲線を示した。

比較例２ 実施例１と同じ方法で溶媒処理してなる化合物（Ｉ）20
重量部と、ジオキサン300重量部にブチラール樹脂（積
水化学（株）社製エスレツクBM−Ｓ）20重量部を溶解し
た液とをボールミルで24時間、分散混合して分散液を得
た。この分散液を、アルミニウム導電層を有するポリエ
ステルフイルム基体上に乾燥膜厚が0.2μｍになるよう
塗布乾燥して電荷発生層を形成した。

その上に、電荷輸送材料として下記構造式で示される化
合物 10重量部とポリカーボネート（帝人化成（株）社製パン
ライトＫ−1300）10重量部とをテトラヒドロフラン80重
量部に溶解した溶液を乾燥膜厚が20μｍになるように塗
布乾燥して電荷輸送量を形成し、本発明の電子写真感光
体を作成した。

なお前記溶媒処理した化合物（Ｉ）をジオキサン分散液
より遠心分離法で回収し、粉末Ｘ線回折法で測定したと
ころ、第５図に示す結果を得た。

上記感光体の特性を下記に示す。780nmの光減衰速度＝1
050volt・cm²／μＷ・sec 比較例３ 実施例１と同じ方法で溶媒処理してなる化合物（Ｉ）20
重量部と、トルエン300重量部にブチラール樹脂（積水
化学（株）社製エスレツクBM−Ｓ）20重量部を溶解した
液とをボールミルで24時間、分散混合して分散液を得
た。この分散液を、アルミニウム導電層を有するポリエ
ステルフイルム基体上に乾燥膜厚が0.2μｍになるよう
塗布乾燥して電荷発生層を形成した。

その上に、比較例２と同じ方法で電荷輸送層を設けた。

なお前記溶媒処理した化合物（Ｉ）をトルエン分散液よ
り遠心分離法で回収し、粉末Ｘ線回折法で測定したとこ
ろ、第６図に示す結果を得た。この図より本比較例の感
光体に用いた化合物（Ｉ）は明らかにα型回折パターン
とは異なる回折を示していることがわかる。

上記感光体の特性を下記に示す。本比較例の感光体は比
較例２のそれより劣つていることがわかる。

780nmの光減衰速度＝180volt・cm²／μＷ・sec 比較例４ 実施例１と同じ方法で溶媒処理してなる化合物（Ｉ）20
重量部と、メチルシクロヘキサン300重量部とを24時間
分散混合して分散液を得た。

次に厚さ0.2mmのアルミニウム基板上に可溶性ナイロン
（東レ（株）製アミランCM-8000）のエタノール溶液を
塗布乾燥して乾燥膜厚0.5μｍの中間層を設けた後、そ
の上に上記分散液を乾燥膜厚が0.2μｍになるよう塗布
乾燥して電荷発生層を形成した。

その上に、電荷輸送材料として下記構造で示される化合
物 10重量部とポリカーボネート（帝人化成（株）社製パン
ライトＫ−1300）10重量部とをテトラヒドロフラン80重
量部に溶解した溶液を乾燥膜厚が20μｍになるように塗
布乾燥して電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成
した。

なお前記溶媒処理した化合物（Ｉ）をメチルシクロヘキ
サン分散液より遠心分離法で回収し、粉末Ｘ線回折法で
測定したところ、第７図に示す結果を得た。

上記感光体の特性を下記に示す。

780nmの光減衰速度＝960volt・cm²／μＷ・sec 効果 本発明のように電荷発生材料として特定のＸ線回折パタ
ーンを有する非晶質の特定のトリスアゾ顔料を用いるこ
とにより、可視領域および半導体レーザーの波長域にわ
たつて高感度、且つくり返し疲労特性にすぐれた機能分
離型の電子写真感光体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び２で用いた電荷発生層形成液中の
トリスアゾ顔料のＸ線回折パターン（本発明に属するＸ
線回折パターン）、第２図は実施例１及び２で作成した
感光体の分光感度曲線図、第３図及び第６図は夫々比較
例１及び３で用いた電荷発生層形成液中のトリスアゾ顔
料のＸ線回折パターン（本発明とは異なるＸ線回折パタ
ーン）、第４図は比較例１で作成した感光体の分光感度
曲線図、第５図及び第７図は夫々、比較例２及び４で用
いた電荷発生層形成液中のトリスアゾ顔料のＸ線回折パ
ターン（本発明に属するＸ線回折パターン）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送
   層を順次設けた電子写真感光体において、電荷発生層の
   電荷発生材料として、Cu−Ｋα線による粉末Ｘ線回析パ
   ターンで２θにおける回析相対強度が、4.3〜4.5°で1
   4、6.8〜7.3°で62、８〜９°で24、16°で47、18〜19
   °で42、24°で51、26°で53に回析ピークを有する下記
   構造式の非晶質トリスアゾ顔料を用いたことを特徴とす
   る電子写真感光体。