JPS63198067A - 光半導体材料およびこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、中心金属としてチタニウムを含有するフタロ
シアニンを用いた電子写真感光体等に有用な光半導体材
料に関し、更に詳細に言えば、優れた露光感度特性、波
長特性を有する電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレン。

セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテルルな
どの無機光導電体を用いたものが主として使用されて来
た。近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小型で
安定したレーザー発振器が安価に入手出来るようになり
、電子写真用光源として用いられ始めている。しかし、
これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザーを用
いるのは、寿命、出力等を考えれば問題が多い、従って
、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料を半
導体レーザー用に使うには不適当であり、長波長領域（
７８０ｎｍ以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が
生じて来た。最近は有機系の材料、特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し、こ
れを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれ
ている。例えば、二価の金属フタロシアニンとしては、
ε型銅フタロシアニン（ε−Ｃｕｐｃ）。

Ｘ型無金属フタロシアニン（Ｘ−Ｈ２Ｐｃ）、　　τ型
無金属フタロシアニン（τ−Ｈ２Ｐｃ）が長波長領域に
感度を持つ。三価、四価の金属フタロシアニンとしては
、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＡＩＰｃＣｌ）
、クロロアルミニウムフタロシアニンクロライド（Ｃｊ
！ＡＩＰｃＣＡ）、またはチタニルフタロシアニン（Ｔ
ｉＯＰｃ）、　クロロインジウムフタロシアニン（Ｉｎ
Ｐｃ（１りを蒸着し１次いで可溶性溶媒の蒸気に接触さ
せて長波長、高感度化する方法（特開昭５７−３９４８
４号、特開昭５９−１６６９５９号公報）、第■族金属
としてＴｉ、Ｓｎおよびｐｂを含有するフタロシアニン
を各種の置換基、誘導体またはクラウンエーテルなどの
シフト化剤を用いて長波長処理をする方法（特願昭５９
−３６２５４号、特願昭５９−２０４０４５号）により
、長波長領域に感度を得ている。

特開昭５９−１６６９５９号公報記載の、基板上にチタ
ニルフタロシアニンまたはインジウムクロロフタロシア
ニンを蒸着し１次いで、可溶性溶媒の蒸気に接触させる
ことにより作成した電荷発生層を設けた電子写真感光体
は、蒸着層を結晶化するため。

膜厚が不均一になり電子写真緒特性低下および画像欠陥
を引き起す。また、特開昭５９−４９５４４号公報記載
の、チタニルフタロシアニンを使用して電荷発生層を作
成し、その上に２，６−シメトキシー９．１０−ジヒド
ロキシアントラセンを原料とするポリエステルを主成分
する電荷移動層を設けた電子写真感光体は、残留電位が
高く、使用方法に制約が多い。

従来、公知のチタニルフタロシアニンは９強固に凝集し
た塊状粒子であり、凝集した粒子間に含まれる不純物が
多く、結晶化の際に必ず結晶成長するため、また顔料粒
子径が大きいなどのために、それらを用いて蒸着および
分散塗布された電荷発生層は。

分散安定性を欠き塗工性の低下を引き起こしていた。

それにより、均質な電荷発生層を得ることが難しく。

美しい画像を得ることは難しかった。

例えば特開昭５９−４９５４４号、特開昭５９−１６６
９５９号公報に示されているＸ線回折図から明らかなよ
うに、使用されているチタニルフタロシアニン（オキシ
チタニウムフタロシアニン）は光吸収効率が十分でなく
、電荷発生層のキャリア発生効率の低下、電荷移動層へ
のキャリアーの注入効率の低下、さらには、長期にわた
る繰り返し使用時の耐劣化特性、耐剛性１画像安定性な
どの電子写真諸特性を十分満足していない欠点があった
。

また、特開昭６１−１０９０５６号および特開昭６１−
１７１７７１号公報により、熱水処理した後。

Ｎ−メチルピロリドン処理して精製したチタンフタロシ
アニン化合物とバインダポリマーを含む電荷発生層を設
けた電子写真感光体は、Ｎ−メチルピロリドンによる熱
懸濁処理の前後に使用されるアルコール類およびエーテ
ル類は極性が強いため、精製工程中チタンフタロシアニ
ン化合物の結晶粒子は強固に凝集し、その後の精製は困
難になる。合成時に生成する酸類、中間不純物は凝集粒
子の中や表面に残りやすく、そのために次の工程で使用
されるＮ−メチルピロリドンは分解し１反応を起こし電
気的緒特性は低下せざるを得ない。

これらの場合光吸収効率が十分でな（、電荷発生層のキ
ャリア発生効率の低下、電荷移動層へのキャリアーの注
入効率の低下、さらには、長期にわたる繰り返し使用時
の耐劣化特性、耐刷性９画像安定性などの電子写真諸特
性を十分満足していない欠点があった。

プリンター用のデジタル光源として、ＬＥＤも実用化さ
れている。可視光領域のＬＥＤも使われているが、一般
に実用化されているものは、６５０ｎｍ以上、標準的に
は６６０ｎｍの発振波長を持っている。

アゾ化合物、ペリレン化合物、セレン、酸化亜鉛等は、
６５０ｎｍ前後で充分な光感度を有するとは言えないが
、フタロシアニン化合物は、６５０ｎｍ前後に吸収ピー
クを持つため、ＬＥＤ用電荷発生剤としても有効な材料
として使用できる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、優れた露光感度特性、波長特性に加え
、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性。

耐剛性９画像安定性を有する電子写真感光体を得ること
にある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
ブラッグ角度２θに、特定の強いビーりを示すＸ線回折
図を有するチタンフタロシアニン系化合物結晶粒子を用
いてなる新規の光半導体材料であり、さらには電荷発生
剤および電荷移動剤を使用してなる電子写真感光体にお
いて、電荷発生剤が該新規チタンフタロシアニン系化合
物結晶粒子である電子写真感光体により前記の目的を達
成した。

具体的には、Ｃｕ−にα線を用いてブラッグ角度（２θ
±０．２°）の６゜９°、１５．５＠および２３゜４°
の位置に強いピークを示すＸ線回折図を有するチタンフ
タロシアニン系化合物が選ばれる。

本発明で使用されるチタンフタロシアニン系化合物は、
一般式〔１〕で表わされる化合物である。

（式中、Ｒ１はハロゲン原子、酸素原子、アルコキシ基
を表わし、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、了り−ル基、アリールオキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、水酸基、ベンジルオキシ基、アミノ基
等の置換基を表し、ｎは１または２の整数、ｊ、に、ｌ
、ｍはＯ〜４の整数を表す。　）本発明のチタンフタロ
シアニン系化合物は、その置換基の種類、または置換数
に拘らず、前記のＸ線回折ピークが認められている。

従って、ブラッグ角度（２θ±０．２”）の６．９’。

１５．５°および２３．４＠の位置に強いピークを持つ
チタンフタロシアニン系化合物であれば、いずれでも良
く、また、それらの二種および三種以上の混合物であっ
ても良い。

従来報告されている結晶性粗大二次粒子を電荷発生層に
含有した電子写真感光体は、光吸収効率の低下により、
キャリア発生数が減少し光感度が低下する。また電荷発
生層が不均一のため電荷輸送層に対するキャリアの注入
効率も低下し、その結果、静電特性としては、インダク
ション現象が起きたり１表面型位が低下したり、繰り返
し使用時の電位安定性が劣る等の感光体の感度上好まし
くない現象が生じる。また９画像としても均質性を欠き
、微小な欠陥を生じる。

電荷発生層として使用されるオキシチタニウムフタロシ
アニンは、λ＝１．５４１８　　（Ａ、　　Ｕ、　）の
Ｃｕｋαの放射線を用いて２θ（＋２°）＝９．２’。

１３．１　＠、　　２０．７　”、　２６．２°および
２７．１°（θはブラッグ角）にＸ線回折ピークを持つ
ものく特開昭５９−４９５４４号）、もしくは２θ＝７
．５°。

１２．６　°、　　１３．０　°、　　２５．４　”　
２６．２　”および２８゜６°にＸ線回折ピークを持つ
もの（特開昭５９−１６６９５９号）等が公知であるが
、それぞれの方法で合成および溶剤で精製された材料は
前記記載の理由で問題が多く、高品位の感光体であると
は言い難い。

本発明のチタンフタロシアニン系化合物は、特定のブラ
ッグ角度（２θ）において強いピークを示すＸ線回折図
を有する粗合成物を、化学的、熱的および機械的処理法
により結晶転移させて得られる。

得られた結晶は、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６
．９，１５．５’および２３．４°の位置に強いピーク
を有する新規結晶である。

−ａ的にフタロシアニンは、フタロジニトリルと金属塩
化物とを加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフタ
ロジニトリル法、無水フタル酸を尿素および金属塩化物
と加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー法
、シアノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方
法、ジリチウムフタロシアニンと金属塩を反応させる方
法があるが、これらに限定されるものではない。また有
機溶媒としては。

α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メ
チルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタ
ン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリ
ン、スルホラン、ジクロルベンゼンなど反応不活性な高
沸点の溶媒が望ましい。

本発明で使用するチタニウムを含有するフタロシアニン
は、モーザーおよびトーマスの［フタロシアニン化合物
Ｊ　　（Ｍｏｓｅｒ　　ａｎｄ　　Ｔｈｏｍａｓ″Ｐｈ
ｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）
等の公知方法および前記の適切な方法によって得られた
合成物を酸、アルカリ、アセトン。

メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、
キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン。

トルエン、ジオキサン、キシレン、クロロホルム。

四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリク
ロロプロパン、Ｎ、Ｎ”　−ジメチルアセトアミドｌｌ
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルホルム
アミド等により精製して得られる。精製法としては溶剤
洗浄、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、アシッドペ
ースティング法、アシッドスラリー法など、および熱懸
濁法などがある。また、昇華精製することも可能である
。精製方法は、これらに限られるものではない。

粗合成物の有するＸ線回折ピークは、任意のものであっ
ても良いが、ブラッグ角度（２θ±０．２”）の７．５
　＠、　　２２．４　°、　　２４．４″°、２５．５
°および。

２８．６°に強いＸ線回折ピークを持つチタンフタロシ
アニン系粗合成物を結晶転移させて本発明のチタンフタ
ロシアニン系化合物を得ることがさらに望ましい。

結晶転移は、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニ
ン化合物」等に記載された公知の方法により行われるが
２本発明により得られた材料は９機械的歪力により結晶
状態を変化させ結晶を転移させることに特徴がある。得
られた新規結晶は充分微粒子であるが９機械的摩砕法に
よりさらに微粒子として使用することも出来る。

また、必要があれば９食塩やばう硝等の摩砕助剤を使用
することも可能である。

また、摩砕時に使用される装置としては、ニーグー、バ
ンバリーミキサ−、アトライター、エツジランナーミル
、ロールミル、ボールミル、サンドミル、５ＰＥＸミル
、ホモミキサー、ディスパーザ−。

アジター、ショークラッシャー、スタンプミル。

カッターミル、マイクロナイザー等あるが、これらに限
られるものではない。

本発明の、特定のブラッグ角度２θにおいて２強いピー
クを示すＸ線回折図を有するチタンフタロシアニン系化
合物を用いた電荷発生層は、光吸収効率の大きな均一層
であり、電荷発生層中の粒子間、電荷発生層と電荷移動
層の間、電荷発生層と下引き層または導電性基板の間の
空隙が少なく、繰り返し使用時での、電位安定性、明部
電位の上昇防止等の電子写真感光体としての特性、およ
び２画像欠陥の減少、耐剛性環、多くの要求を満足する
電子写真感光体を得ることができる。

ｎ型感光体は、導電性基板上に、下引き層、電荷発生層
、電荷移動層の順に積層し作成される。またｐ型感光体
は、下引き層上に電荷移動層、電荷発生層の順に積層し
たもの、または、下引き層上に電荷発生剤と電荷移動剤
とを適当な樹脂と共に分散塗工し作成されたものがある
。両感光体ともに必要があれば表面保護およびトナーに
よるフィルミング防止等の意味でオーバーコート層を設
けることも出来る。

本発明のチタンフタロシアニン系化合物は、前記各種感
光体についてすべて好適に用いられる。また。

電荷発生層は、チタンフタロシアニン化合物と樹脂とを
適切な溶媒とで分散塗工して得られるが、必要であれば
、樹脂を除いて分散塗工しても使用出来る。

また電荷発生層を蒸着により得ることは公知であるが９
本発明により得られた材料は、微小な一次粒子まで処理
され、さらに適切な溶剤によって結晶が極めて整えられ
ているので９粒子間に存在した不純物が除去されるため
にきわめて効率良（蒸着することができ、蒸着用材料と
しても有効である。

感光体の塗工は、スピンコーター、アプリケーター、ス
プレーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクタ
ーブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビ
ードコーター装置を用いて行ない。

乾燥は、望ましくは加熱乾燥で４０〜２００℃、１０分
〜６時間の範囲で静止または送風条件下で行なう、乾燥
後膜厚は０．０１から５ミクロン、望ましくは０．１か
ら１ミクロンになるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき。

またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
から選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、
ボリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合
体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキ
シ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリル
アミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セ
ルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、塩ビー酸ビ共重合体、ポリビニルアセクール、ポリ
アクリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に
含有する樹脂は、１００重量％以下、好ましくは４０重
量％以下が適している。またこれらの樹脂は、１種また
は２種以上組合せて用いても良い。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異な
り、後述する電荷発生層や下引き層を塗工時に影響を与
えないものから選択することが好ましい。

具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、メタノール、エタノール。

イソプロパツールなどのアルコール類、酢酸エチル。

メチルセロソルブ、などのエステル類、四塩化炭素。

クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン。

トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのエーテル類。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、およびジメチルスルホキシド
などのスルホキシド類が用いられる。

電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に熔解
分散させて形成される。電荷移動物質としては電子移動
物質と正孔移動性物質があり、電子移動物質としては、
クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２゜４、７−　）ジニトロ
−９−フルオレノン、２．４．５．７−テトラニトロ−
９−フルオレノン、２．４．７−）ジニトロ−９−ジシ
アノメチレンフルオレノン、２．４．５゜７−チトラニ
トロキサントン、２．４．８−トリニドロチオキサント
ン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化
したもの等がある。

正孔移動物質がとしては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチア
ジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン
−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノス
チリルデヒＦ−Ｎ、Ｎ−’；フェニルヒドラゾン、Ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−
Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデ
ヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、２−メチル−４
−’）ベンジルアミノベンズアルデヒド−１’−エチル
−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４
−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′−プロピル
−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４
−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１°、１’−ジ
フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カ
ルボキサルデヒド−１′−メチル−１′−フェニルヒド
ラゾン、１−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−６−カルポキシアルデヒドー１°、１’−ジ
フェニルヒドラゾン、１．３．３−）ジメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチ
アゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン［，２，５
−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾール、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン、１−〔キノリル（２））−３−（Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２））　−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−〔６−メドキシービ
リジル（２））　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−〔ピリジル（３））−３−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾ
リン、１−（レビジル（２））　−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン、１−（ピリジル（２））　−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（ピリジル（
２１）−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、ｌ−フェニル−３−（α−ベンジ／Ｌ／−Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）−６−ピラゾリン、スピロピラゾリンなど
のピラゾリン類、２−ＣＰ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジニチルアミノベンズオキサゾール、２−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）　−５−（２−クロロフェニル）オキサゾー
ル等のオキサゾール系化合物。４．４−ビス（２−（４
−ジエチルアミノフェニル）ビニル〕ビフェニル、α−
フェニル−４−Ｎ、Ｎ−ジフェニル−アミノ−スチルベ
ン等のスチルベン系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−６−ジニチルアミノベンゾチゾール等のチ
アゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタ
ン系化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）へブタン。

１、１．２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）エタン等のボリアリールア
ルカン類、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン
、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルア
ントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカ
ルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの化合物があるが
、これらに限られるものではない。

これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セレン−テ
ルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷移動物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる樹
脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ボリアリレー
ト、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド９ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレンなどが用いられる。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター。

スプレーコーター、バーコーター、浸？！コーター。

ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコータ
ー、ビードコーター装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は
５から５０ミクロン、望ましくは１０から２０ミクロン
になるように塗工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止、接着性向上
などの目的で下引き層を導電性基板上に設けることがで
きる。下引き層として、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン１１．ナイロン６１０．共重合ナイロン、アルコ
キシメチル化ナイロンなどのポリアミド、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビ
ニルブチラールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化
物が用いられる。

また、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ケイ
素、炭化ケイ素やカーボンブラングなどの導電性および
誘電性粒子を樹脂中に含有させて調整することも出来る
。

本発明の材料は５ｏｏｔｓ以上および６５０ｎｍの波長
に吸収ピークを持ち、電子写真感光体として複写機、プ
リンターに用いられるだけでなく、太陽電池。

光電変換素子および光デイスク用吸収材料としても好適
である。

以下１本発明の実施例について具体的に説明する。

例中で部とは１重量部を示す。

実施例１ ０−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７゜６
部をキノリン５０部中で２２０℃にて４時間加熱反応後
、水蒸気蒸留で溶媒を除いた。次いで、２％塩酸水溶液
、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製した後にア
セトンで精製し、試料を乾燥してオキシチタニウムフタ
ロシアニン（ＴｉＯＰｃ）２１゜３部を得た。以上の方
法で精製されたオキシチタニウムフタロシアニンは、Ｃ
ｕ−にα線を使用したＸ線回折線測定でブラッグ角度（
２θ±０．２°）の７゜５°、２２．４°、２４．４°
、２５．４°、２６．２″および２８．６’に強いＸ線
回折ピークを持っていた。

得られたＸｗＡ回折図を第１図に示す。

次に、このオキシチタニウムフタロシアニン１部をボー
ルミルで２００時間摩砕した結晶転移させた。

このオキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角度
（２θ±０．２°）の６．９　°、　　１５．５　”お
よび２３．４”の位置に強いピークを示し、新規結晶型
であることが認められた。得られたＸ線回折図を第２図
に示す。次にその新規結晶型のオキシチタニウムフタロ
シアニンを、電荷発生剤として使用した電子写真感光体
の作成方法を述べる。

共重合ナイロン（東し製アミランＣＭ−８０００）１０
部をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間混
合し、溶解させた塗液を、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート
上に、ワイヤーバーで塗布した後、１００℃で１時間乾
燥させて膜厚０．５ミクロンの下引き層を持つシートを
得た。

本実施例で得たオキシチタニウムフタロシアニン２部を
ジオキサン９７部に塩ビー酢ビ共重合樹脂１部（ユニオ
ンカーバイド社製ＶＭＣＨ）を溶解した樹脂液とともに
ボールミルで６時間分散した。

この分散液を下引き層上に塗布し、１００℃で２時間乾
燥させた後、０．３ミクロンの電荷発生層を形成１次に
電荷移動剤として、１−ベンジル−１，２，３゜４−テ
トラヒドロキノリン−６−カルポキシアルデヒドー１°
、１’−ジフェニルヒドラゾン１０部。

ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）１０部を
塩化メチレン１００重量部に溶かした液を電荷発生層上
に塗布、乾燥し、１５ミクロンの電荷移動層を形成し、
電子写真感光体を得、その特性を測定した。

実施例２ ０−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７゜６
部をα−クロロナフタレン５０部中で２５０℃にて４時
間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除いた。

次いで、実施例１と同様の精製を行って試料２１．７部
を得た。得られた試料は、オキシチタニウムフタロシア
ニン（ＴｉｏＰｃ）とオキシチタニウムフタロシアニン
モノクロライド（ＴｉｏＰｃＣｊりとの混合物であった
。以上の方法で製造された混合物は。

実施例１のオキシチタニウムフタロシアニンと同じ位置
に強いＸ線回折ピークを持っていた。次に実施例１と同
じ方法で摩砕して結晶転移させ、ブラッグ角度（２θ±
０．２”）の６．９°、１５．５’および２３．４”の
位置に強いピークを持つ新規結晶型粒子を得た。実施例
１と同じ方法で電子写真感光体を作成し、その特性を測
定した。

実施例３ 実施例１の方法で合成および精製されたオキシチタニウ
ムフタロシアニン１０部を１０−’Ｔａｒｔの真空条件
下で５５０℃に加熱昇華させて、冷却した基板上に析出
させ、９．５部を得た。得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンは、ブラッグ角度（２θ±０゜２″′）の１
３．３°、２０．８°、２６．３”および２７゜３°に
強いＸ線回折ピークを持っていた。Ｘ線回折図を第３図
に示す。次に、このオキシチタニウムフタロシアニン１
部をボールミルで１５０時間摩砕して新規結晶型粒子を
得た。実施例１と同じ方法で電子写真感光体を作成し、
その特性を測定した。

比較例１ 実施例３と同様の方法で昇華精製した。オキシチタニウ
ムフタロシアニンを使用して、実施例１と同じ方法で電
子写真感光体を作成し、その特性を比較した。

実施例１〜３および比較例１により得られた電子写真感
光体を、静電複写紙試験装置５Ｐ−４２８（川口電機型
）により、スタティックモード２．コロナ帯電は−５，
２Ｋ　Ｖで２表面電位および５　Ｌｕｘの白色光を照射
して帯電量が１／２まで減少する時間から白色光半減露
光量感度（Ｅｌ／２）を調べた。

また、繰り返し特性の評価は−５，２ＫＶ、コロナ線速
度１２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で帯電、２秒間暗所に放置
、　　５Ｌｕｘで３秒露光の順で繰り返し２表面電位。

残留電位、感度の劣化を測定した。なお残留電位は光照
射３秒後の電位である。

また２分光感度は、静電帯電試験装置を用いて。

感光体に−５，４Ｋ　Ｖのコロナ帯電をさせた後、５０
０Ｗのキセノンランプを光源とし、モノクロメータ−（
ジョバンイボン製）で単色光として照射し。

帯電露光時の光減衰で測定した。

電子写真特性の結果を第１表に示す。

多　＋ｆ。

１００００回の繰り返しでの特性変化も少なく極めて安
定している。しかし比較例１の感光体は、実施例１〜３
と比べ初期および繰り返し後の特性は劣っている。

実施例４ 実施例１で得られた。新規結晶型オキシチタニウムフタ
ロシアニンをアルミ蒸着したＰＥＴフィルム上に１０”
”Ｔｏｒｒで蒸着して、０．１ミクロンの電荷発生層を
得た。その上に、実施例１と同様の方法で電荷移動層を
作成して、その特性を測定した。電子写真特性の結果を
第２表に示す。

第２表 以上、実施例４の電子写真特性は良好であり、安定して
いる。

実施例５ 実施例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニンの
新規結晶粒子と樹脂とを分散・塗工して、正帯電方式の
単層型電子写真感光体を作成した。作成方法を以下に述
べる。

新規結晶型オキシチタニウムフタロシアニン１部。

１−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
−６−カルポキシアルデヒドー１′、１′−ジフェニル
ヒドラゾン１部およびポリエステル樹脂（東洋鋳型バイ
ロン２００）６部、塩化メチレン２０部とともにボール
ミルで３時間分散した塗液を調整した。実施例１と同様
の方法で作成した下引き層を有するフィルム上に、前記
分散塗液をワイヤーバーで塗布した後、乾燥して１５ミ
クロンの膜厚を持つ電子写真感光体を得て、その特性を
測定した。

電子写真特性は、コロナ帯電を、正帯電（＋５．２ＫＶ
）印加方式で測定する以外は、実施例１と同じ条件で行
った。

比較例２ 実施例５のオキシチタニウムフタロシアニンに代えて、
ε型銅フタロシアニン（東洋インキ製造■製）１部を用
いた以外は、実施例５と同一条件で電子写真感光体を作
成して、その特性を測定した。

第３表 以上、実施例５の正帯電方式の単層型電子写真感光体は
、良好であり、安定していることがわかる。

しかし、ε型銅フタロシアニンを使用した場合、高感度
で安定な感光体とは言い難い。

本発明で得られた。オキシチタニウムフタロシアニンの
新語晶型（ａ）、および比較例１で作成した昇華精製物
（ｂ）の赤外線吸収スペクトルを第４図に示した。一般
的にフタロシアニンは、　　Ｃ−１（面外変角振動の吸
収が表れる７００〜８００Ｃ１ｌ　　の吸収ピークを比
較することにより、結晶状態の違いがわかる。吸収ピー
クを第４表に示す。

第４表 本発明の結晶粒子が新規な結晶型を有していることが認
められる。

さらに２本実施例および比較例で作成した感光体を、コ
ロナ帯電器、露光部、現像部、転写帯電部。

除電露光部およびクリーナーを持つ電子写真方式の複写
機のドラムに貼り付けた。この複写機の暗部電位を−６
５０Ｖ、明部電位を一１５０Ｖに設定し。

５ｏｏｏ枚の繰り返し耐久試験の後９画像を比較した。

５０００枚の耐久試験の結果、実施例１〜５はともに極
めて美しい画像が得られた。しかし、比較例１．２は初
期画像に比べて５０００回繰り返し後の画質は、繰り返
しでの帯電性の低下に伴う印字濃度の低下および白斑点
、黒斑点の数が増加している。

実施例１〜５で作成された感光体は、５０００回繰り返
し後でも初期印字濃度を保ち、白斑点、黒斑点もほとん
ど見とめられない美しい画像が得られた。

本発明で得られた電子写真感光体は、ＬＥＤの発振波長
領域の６５０ｎｍおよび半導体レーザーの発振波長領域
の８００ｎｍで０．５μ　７１以上の高感度を有してい
ることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により得られたチタンフタロシアニン化合物の新
規結晶材料を電荷発生剤として使用することにより、高
感度、繰り返しでの安定性が良い電子写真感光体を得る
ことが出来た。それにより、安定して美しい画像を得る
ことも可能となり、７５０ｎｍ以上の長波長領域および
６５０ｎｍで高感度を有することから、半導体レーザー
およびＬＥＤを光源とするプリンター用感光体として最
適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例Ｉで合成されたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図。第２図は実施例１で得られた
オキシチタニウムフタロシアニンの新規結晶型のＸ線回
折図、第３図は、比較例３の昇華精製法により得られた
オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図、第４図
の（ａ）は新規結晶型の。 （ｂ）は昇華精製法により得られたオキシチタニウムフ
タロシアニンの赤外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６．９°、１５
   ．５°および２３．４°の位置に強いピークを示すＸ線
   回折図を有するチタンフタロシアニン系化合物からなる
   ことを特徴とする光半導体材料。 ２、導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷移動剤を
   使用してなる電子写真感光体において、電荷発生剤が、
   ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６．９°、１５．５
   °および２３．４°の位置に強いピークを示すＸ線回折
   図を有するチタンフタロシアニン系化合物からなること
   を特徴とする電子写真感光体。 ３、導電性支持体上に、無機物または有機物の下引き層
   を有する特許請求の範囲第２項記載の電子写真感光体。