JP2599165B2

JP2599165B2 - 半導体材料，その製造方法および電子写真感光体

Info

Publication number: JP2599165B2
Application number: JP2315588A
Authority: JP
Inventors: 年男榎田; 重行江橋
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1987-09-02
Filing date: 1988-02-03
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JPH01163749A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は，近赤外波長域に至るまで高感度を有する，
光半導体および電子写真感光体に関する。

（従来の技術）従来，電子写真感光体の感光体としては，セレン，セ
レン合金，酸化亜鉛，硫化カドミウムおよび酸化チタン
などの無機光導電体を用いたものが主として使用されて
来た。近年，半導体レーザーの発展は目覚ましく，小型
で安定したレーザー発振器が安価に入手出来るようにな
り，電子写真用光源として用いられ始めている。しか
し，これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザー
を用いるのは，寿命，出力等を考えれば問題が多い。従
って，従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料
を半導体レーザー用に使うには不適当であり，長波長領
域（780nm以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が
生じて来た。最近は有機系の材料，特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し，こ
れを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれ
ている。

例えば，二価の金属フタロシアニンとしては，ε型銅
フタロシアニン（ε−CuPc），無金属フタロシアニンと
してはτ型無金属フタロシアニン（τ−H₂Pc）,X型無金
属フタロシアニン（Ｘ−H₂Pc）などが長波長領域に感度
を持ち，三価，四価の金属フタロシアニンとしては，ク
ロロアルミニウムフタロシアニン（AlPcCl），またはチ
タニルフタロシアニン（TiOPc），クロロインジウムフ
タロシアニン（InPcCl）を蒸着し，次いで可溶性溶媒の
蒸気に接触させて長波長，高感度化する方法（特開昭57
−39484号，特開昭59−166959号公報）等がある。

本発明者等はすでに,780nm以上の半導体レーザ光に対
し十分の感度を有するτ，τ′，η，η′型の無金属フ
タロシアニンを光導電体材料とする電子写真感光体を発
明している（特願昭57−66963号，同58−183757号）。

しかし，従来のτ，τ′，η，η′型の無金属フタロ
シアニンおよびＸ型の無金属フタロシアニンは,780〜80
0nmの範囲で，高感度ではあるが,800nm以上の分光感度
が低下しているため，温度差等による半導体レーザーの
発振波長の変化に対応して安定な特性が得られないとい
う問題点があった。

また,LEDの発振波長である600〜700nmの範囲の感度が
劣るために,LEDの発振源とするプリンター用感光体とし
ては改良の必要があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は，無金属フタロシアニンおよび金属フ
タロシアニンを有する複合粒子による光導電性材料とし
ての使用，または無金属フタロシアニン粒子の表面に，
中心金属原子を配位をせしめた金属フタロシアニンを形
成せしめた複合フタロシアニンにかかわる光導電性材料
としての使用，および，本材料を電荷発生剤として使用
して，温度差等による半導体レーザーの発振波長の変化
に対応した，安定で高感度を有する電子写真感光体を提
供することにある。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明者等は上記の問題点を解決するため鋭意研究を
重ねた結果，本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、無金属フタロシアニン粒子の表面
結晶構造に、中心金属を配位せしめた金属フタロシアニ
ンを形成した複合フタロシアニン粒子であることを特徴
とする光半導体材料であり、さらには、無金属フタロシ
アニン結晶がＸ型、τ型、τ′型、η型またはη′型で
ある光半導体材料である。また、無金属フタロシアニン
粒子を金属または金属化合物と接触させる上記光半導体
材料の製造方法であり、更には、無金属フタロシアニン
粒子の結晶転移時に接触させる上記光半導体材料の製造
方法である。また、導電性基板上に、上記光半導体材料
と、電荷移動剤とを、それぞれ異なる層もしくは同じ層
に形成せしめてなる電子写真感光体を提供するものであ
る。

無金属フタロシアニンは，その結晶多形が多く，例え
ば，α，β，γ，π，χ，τ，τ′，η，およびη′−
型等が公知である。χ，τ，τ′，η，η′型等の中間
結晶は,760−800nmまでは高感度であるが,800nm以上の
波長領域では，感度が大きく低下するという欠点があっ
た。

また,LEDの発振波長である600〜700nmでの感度も,760
〜800nmでの感度に比べて劣るものであった。

そこで，無金属フタロシアニン結晶構造および金属フ
タロシアニン結晶構造を併せ持つ複合粒子，さらには無
金属フタロシアニン粒子の表面結晶構造に金属を配位せ
しめた金属フタロシアニンを形成してなる複合フタロシ
アニン粒子と，電荷移動剤とを，それぞれ異なる層，も
しくは同じ層に形成せしめてなる当該電子写真感光体を
作成することにより,600〜830（nm）までの領域を高感
度を達成することが可能となった。

本発明の複合粒子としては，無金属フタロシアニン粒
子の結晶転移の際に，金属または金属化合物と接触させ
て，同一の粒子（通常，一次粒子である）中に無金属フ
タロシアニン結晶および金属フタロシアニン結晶を併せ
持つ複合粒子からなる光半導体材料を製造することがで
きる。無金属フタロシアニン粒子の表面結晶構造に，中
心金属を配位せしめた金属フタロシアニンを形成してな
る複合フタロシアニン粒子の製造方法は，前記構造を持
つための方法であれば，いずれのものでも良いが，最初
に無金属フタロシアニンを合成し，さらに，その粒子の
表面結晶構造に中心金属を配位せしめる方法，または，
無金属フタロシアニン粒子に金属フタロシアニン粒子を
オーバーコートする方法がある。無金属フタロシアニン
は，モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合
物」（Moser and Thomas“Phthalocyanine Compound
s"）などの公知の方法および他の適当な方法によって得
られるものが使用出来，その結晶型はいずれのものであ
っても良い。τ，τ′，η，η′型無金属フタロシアニ
ンは，特願昭57−66963号および特願昭58−183757号に,
X型無金属フタロシアニンは,USP3357989号公報に詳細に
記載されている。使用出来る結晶型は，一種または二種
以上のいずれのものであっても良い。また，無金属フタ
ロシアニン粒子中に，凝集防止剤，結晶成長防止剤ある
いは結晶転移防止剤として公知のもの（例えばUSP40885
07号）もしくは，未知のものが含有されていても良い。
また，無金属および金属フタロシアニン，無金属−金属
複合フタロシアニンは，いずれの置換基を有していても
良い。

本発明は，無金属フタロシアニンの結晶転移工程中に
金属または金属化合物を接触させて，同一粒子中に無金
属フタロシアニンおよび金属フタロシアニン複合構造を
作製することにあり，金属または金属化合物は，結晶転
移工程前または途中のいずれの時期に添加してもよい。

無金属フタロシアニンの表面結晶構造に中心金属を配
位せしめる方法としては，化学的技法，物理化学的技
法，物理的技法および機械的技法がある。すなわち，無
金属フタロシアニン粒子の表面をコーティング，トポケ
ミカル，メカノケミカル，カプセル化，高エネルギーま
たは沈澱反応によって改質することにより可能となる。

具体的には，分子分散系，コロイド分散系または粗大
分散系などの方法，または数種の系の組合わせにより行
われる。例えば，分子分散系による方法は，金属原子単
体または金属塩などの金属を含有する物質を沈澱生成，
沈積，浸積，酸・アルカリ・塩による処理，溶剤処理，
カップリング剤処理,in situ重合，蒸気処理，プラズマ
処理，放射線照射処理，紫外線照射処理，電子線照射処
理，界面活性剤処理，蒸着処理，スパッタエッチング処
理法により，または数種の組合せにより無金属フタロシ
アニンの表面結晶構造に中心金属を配位せしめる方法で
ある。

コロイド分散系は，ゾル・ゲル・ゼリーまたは液中分
散粉体から加工されたものを利用し，その加工にはメカ
ノケミカル反応が最適である。粗大分散系は，付着，摩
擦，摩耗，接着現象を利用した方法である。

以下に，さらに詳細な製造方法の説明を加えるが，こ
れらに限られるものではない。

固相法は，ボールミル，ニーダー，サンドミル等の機
械的方法により無金属フタロシアニンの表面に金属フタ
ロシアニンをコーティングする方法や，ベルトコンベヤ
ーまたは基板上に無金属フタロシアニンを並べ，その表
面に金属原子，金属化合物または金属フタロシアニンに
高電位を印加して帯電させ，電気的に付着させる方法が
ある。

液相法は，以下の方法がある。無金属フタロシアニン
粒子を単独で，または，適切な支持体の上に被覆したも
のを金属原子，金属化合物または金属フタロシアニンを
含む溶剤，樹脂溶液，水，酸，アルカリ液等に浸漬して
引き上げ乾燥するという方法である。溶剤，水，酸，ア
ルカリ液中に，無金属フタロシアニン粒子および，金属
原子，金属塩または，金属フタロシアニンの一種以上を
入れて機械的，熱的エネルギーを加えて，被覆させる方
法がある。

液相法で使用出来る有機溶剤としては，いずれのもの
でも良いが，キノリン，α−クロロナフタレン，エチレ
ングリコール等の反応不活性な高沸点の溶媒が望まし
い。

気相法は，無金属フタロシアニン粒子の表面にイオン
プラズマ，イオンスパッタ，スプレードライ，気中懸濁
被覆法，粉床法または蒸着により金属原子，金属化合
物，または金属フタロシアニンを被覆する方法である。

以上の方法などにより，本発明の無金属フタロシアニ
ン粒子の表面結晶構造に，中心金属を配位せしめた金属
フタロシアニンを形成した複合フタロシアニン粒子を製
造することが出来る。

本発明で得られた材料により無金属フタロシアニンお
よび金属フタロシアニンの長所をあわせ持つことが可能
となった。すなわち，光導電性の優れたτ，τ′，η，
η′およびＸ型無金属フタロシアニン粒子の表面結晶構
造に,Al,Ti,V,In,Ga,Mg,Zn,Sn等の金属原子を配位せし
めることにより，無金属フタロシアニンの中間結晶の良
好な光導電性と，前記の各種金属原子を中心に配位した
フタロシアニンの600nmから830nmに及ぶ高い光吸収効率
および分光感度を併せ持つことが出来たのである。

本発明の材料は，光導電材料として使用可能である。
以下に電子写真感光体用電荷発生剤の説明をする。ま
た，電荷発生層は，樹脂，溶剤とともに分散した，樹脂
分散法および蒸着法で得ることが出来る。

ｎ型感光体は，導電性基板上に，電荷発生層，電荷移
動層の順に積層し作成される。またｐ型感光体は，電荷
移動層，電荷発生層の順に積層したもの，または，電荷
発生剤と必要あれば電荷移動剤とを適当な樹脂と共に分
散塗工し作成されたものがある。また，必要があれば導
電性基板上に下引層を設けること，および感光層の最上
層にオーバーコート層を設けることも出来る。

感光体の塗工は，スピンコーター，アプリケーター，
スプレーコーター，バーコーター，浸漬コーター，ドク
ターブレード，ローラーコーター，カーテンコーター，
ビードコーター装置を用いて行ない，乾燥は，望ましく
は加熱乾燥で40〜200℃,10分〜６時間の範囲で静止また
は送風条件下で行なう。乾燥後膜厚は0.01から５ミクロ
ン，望ましくは0.1から１ミクロンになるように塗工さ
れる。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイ
ンダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき，またポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルアントラセン
やポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選
択できる。好ましくは，ポリビニルブチラール，ポリア
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体な
ど），ポリカーボネート，ポリエステル，フエノキシ樹
脂，ポリ酢酸ビニル，アクリル樹脂，ポリアクリルアミ
ド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリビニルピリジン，セルロ
ース系樹脂，ウレタン樹脂，エボキシ樹脂，シリコン樹
脂，ポリスチレン，ポリケトン樹脂，ポリ塩化ビニル，
塩ビ−酸ビ共重合体，ポリビニルアセタール，ポリアク
リロニトリル，フェノール樹脂，メラミン樹脂，カゼイ
ン，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン等の
絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有
する樹脂は,100重量％以下，好ましくは40重量％以下が
適している。またこれらの樹脂は,1種または２種以上組
合せて用いても良い。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹
脂の種類によって異なり，後述する電荷発生層や下引き
層を塗工時に影響を与えないものから選択することが好
ましい。具体的にはベンゼン，キシレン，リグロイン，
モノクロルベンゼン，ジクロルベンゼンなどの芳香族炭
化水素，アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサ
ノンなどのケトン類，メタノール，エタノール，イソプ
ロパノールなどのアルコール類，酢酸エチル，メチルセ
ロソルブ，などのエステル類，四塩化炭素，クロロホル
ム，ジクロルメタン，ジクロルエタン，トリクロルエチ
レンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類，テトラヒドロ
フラン，ジオキサン，エチレングリコールモノメチルエ
ーテルなどのエーテル類,N,N−ジメチルホルムアミド,
N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類，およびジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用いられ
る。

電荷移動層は，電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶
解分散させて形成される。電荷移動物質としては電子移
動物質と正孔移動性物質があり，電子移動物質として
は，クロルアニル，ブロモアニル，テトラシアノエチレ
ン，テトラシアノキノジメタン,2.4.7−トリニトロ−９
−フルオレノン,2.4.5.7−テトラニトロ−９−フルオレ
ノン,2.4.7−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオ
レノン,2.4.5.7−テトラニトロキサントン,2.4.8−トリ
ニトロチオキサントン等の電子吸引性物質やこれら電子
吸引物質を高分子化したもの等がある。

正孔移動物質としては，ピレン,N−エチルカルバゾー
ル,N−イソプロピルカルバゾール,N−メチル−Ｎ−フエ
ニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾ
ール,N,N−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９
−エチルカルバゾール,N,N−ジフエニルヒドラジノ−３
−メチリデン−10−エチルフエノチアジン,N,N−ジフエ
ニルヒドラジノ−３−メチリデン−10−エチルフエノキ
サジン,P−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジ
フエニルヒドラゾン,P−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン,P−ピ
ロリジノベンズアルデヒド−N,N−ジフエニルヒドラゾ
ン,2−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−１′−エチル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン,2
−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
１′−プロピル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン,2
−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
１′,1′−ジフェニルヒドラゾン,9−エチルカルバゾー
ル−３−カルボキサルデヒド−１′−メチル−１′−フ
ェニルヒドラゾン,1−フェニル−1.2.3.4−テトラヒド
ロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′,1′−ジ
フエニルヒドラゾン,1.3.3−トリメチルインドレニン−
ω−アルデヒド−N,N−ジフエニルヒドラゾン,P−ジエ
チルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン
−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類,2.5−ビス（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−1.3.4−オキサジアゾール,1
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン,1−〔キ
ノリル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン,1−
〔ピリジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン,1−〔６−メトキシ−ピリジン（２）〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリン,1−〔ピリジル（３）〕−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノスフエニル）ピラゾリン,1−〔レビジル（２）〕
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）ピラゾリン,1−〔ピリジル
（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−
メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン,1−〔ピリジル（２）〕−３−（α−メチル−Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン,1−フエニル−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン,1−フエニル−３−（α−ベ
ンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−６−ピラゾリン，スピロピラ
ゾリンなどのピラゾリン類,2−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール,2−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）−５−（２−クロロフエニル）オキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物。4,4−ビス〔２−
（４−ジエチルアミノフェニル）ビニル〕ビフェニル，
α−フェニル−４−N,N−ジフェニル−アミノ−スチル
ベン等のスチルベン系化合物,2−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチゾール等のチ
アゾール系化合物，ビス（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフエニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタ
ン系化合物,1.1−ビス（４−N,N−ジエチルアミノ−２
−メチルフエニル）ヘプタン,1.1.2.2−テトラキス（４
−N,N−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタン
等のポリアリールアルカン類，トリフエニルアミン，ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルピレン，ポリ
ビニルアントラセン，ポリビニルアクリジン，ポリ−９
−ビニルフエニルアントラセン，ピレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂，エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂な
どの化合物があるが，これらに限られるものではない。

これらの有機電荷移動物質の他に，セレン，セレン−
テルルアモルフアスシリコン，硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また，これらの電荷移動物質は,1種または２種以上組
合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる樹
脂は，シリコン樹脂，ケトン樹脂，ポリメチルメタクリ
レート，ポリ塩化ビニル，アクリル樹脂，ポリアリレー
ト，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリスチレン，
アクリロニトリル−スチレンコポリマー，アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー，ポリビニルブチラール，
ポリビニルホルマール，ポリスルホン，ポリアクリルア
ミド，ポリアミド，塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂，ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルアントラセン，
ポリビニルピレンなどが用いられる。

塗工方法は，スピンコーター，アプリケーター，スプ
レーコーター，バーコーター，浸漬コーター，ドクター
ブレード，ローラーコーター，カーテンコーター，ビー
ドコーター装置を用いて行ない，乾燥後膜厚は５から50
ミクロン，望ましくは10から20ミクロンになるように塗
工されるものが良い。これらの各層に加えて，帯電性の
低下防止，接着性向上などの目的で下引き層を導電性基
板上に設けることができる。下引き層として，ナイロン
6,ナイロン66,ナイロン11,ナイロン610,共重合ナイロ
ン，アルコキシメチル化ナイロンなどのポリアミド，カ
ゼイン，ポリビニルアルコール，ニトロセルロース，エ
チレン−アクリル酸コポリマー，ゼラチン，ポリウレタ
ン，ポリビニルブチラールおよび酸化アルミニウムなど
の金属酸化物が用いられる。また，酸化亜鉛，酸化チタ
ン等の金属酸化物，窒化ケイ素，炭化ケイ素やカーボン
ブラッグなどの導電性および誘電性粒子を樹脂中に含有
させて調整することも出来る。

本発明の材料は，電子写真感光体としては複写機，プ
リンターに用いられるだけでなく，太陽電池，光電変換
素子および光ディスク用吸収材料としても好適である。

以下に，本発明の実施例について具体的に説明する。
例中で部，％とは，重量部，重量％を示す。

参考例１ β型無金属フタロシアニンの製造例アミノイミノイソインドレニン14.5部をトリクロロベ
ンゼン50部中で200℃にて２時間加熱し，反応後，水蒸
気蒸留で溶媒を除き,2％塩酸水溶液，続いて２％水酸化
ナトリウム水溶液で精製した後，水で十分洗浄後，乾燥
することによって，無金属フタロシアニン8.8部（収率7
0％）を得た。このようにして得た無金属フタロシアニ
ンはβ型の結晶形を有していた。

参考例２ α型無金属フタロシアニンの製造例参考例１で合成したβ型からα型への転移は次の操作
で製造される。10℃以下の98％硫酸10部の中に１部のβ
型無金属フタロシアニンを少しずつ溶解し，その混合物
を約２時間の間,5℃以下の温度を保ちながら攪拌する。
つづいてて硫酸溶液を200部の氷水中に注入し，析出し
た結晶をろ過する。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留
水で洗浄し，乾燥すると0.95部のα型無金属フタロシア
ニンが得られる。

参考例３ α型無金属フタロシアニン10部，磨砕助剤20部，溶媒
８部をサンドミルに入れ,60〜120℃で７〜15時間磨砕し
た。この場合，高温で攪拌するとβ型結晶形を示し易く
なり，また，分解し易くなる。Ｘ線解析図でτ型に転移
したことを確認の後，容器より取り出し，水およびメタ
ノールで磨砕助剤，溶媒を取り除いた後２％の希硫酸水
溶液で精製し，濾過，水洗，乾燥して8.5部のτ型無金
属フタロシアニンを得た。

参考例４ α型無金属フタロシアニン10部をボールミルに入れ,1
50時間摩砕した。Ｘ線解析図でＸ型に転移したことを確
認の後，容器より取り出し，水およびMEKで洗浄後,2％
の希硫酸水溶液で精製した後に濾過，水洗，乾燥して,
8.7部のＸ型無金属フタロシアニンを得た。

実施例１〜４キノリン100部中に参考例１〜４で製造した無金属フ
タロシアニンと三塩化アルミニウム（AlCl₃）をそれぞ
れ第１表の条件で加える。150℃で２時間加熱攪拌後に
水蒸気蒸留で溶媒を除いた。次いで,2％塩酸水溶液，続
いて２％水酸化アンモニウム水溶液およびアセトンで精
製した後に乾燥して試料を得た。

得られた試料をTEF中に分散させて,UV−VISスペクト
ルを測定した。結果を第１〜４図に示した。第１〜４図
において，実線は比較例を，点線は実施例をそれぞれ示
す（比較例１および実施例１は第１図である）。四種の
無金属フタロシアニンは,600〜700nmの吸収位置に変化
はないが,700nm以上の最大吸収波長（λmax）は，長波
長領域に大きくシフトしていた。λmaxの変化を第２表
に示す。

四種の無金属フタロシアニンのλmaxは，すべて805〜
830nmにシフトしていた。

実施例１〜４の無金属フタロシアニンと加熱攪拌後の
精製試料の質量スペクトル分析を行った。その結果を第
３表に示す。

第３表の結果より，無金属フタロシアニン100部に対
して,4〜５部のクロロアルミニウムフタロシアニン（Al
ClPc）が同定された。

実施例１〜４の処理により，無金属フタロシアニン粒
子の表面結晶構造にクロロアルミニウムフタロシアニン
を配位することにより，λmaxの長波長化が可能にな
り，半導体レーザーの発振波長に対応した吸収波長を持
つ材料の設計が可能となった。

次に，本実施例で作製した試料の電子写真特性を測定
した。

電子写真感光体の作成方法を述べる。

共重合ナイロン（東レ製アミランCM−8000）10部をエ
タノール190部とともにボールミルで３時間混合し，溶
解させた塗液を，ポリエチレンテレフタレート（PET）
フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に，ワイ
ヤーバーで塗布した後,100℃で１時間乾燥させて膜厚0.
5ミクロンの下引き層を持つシートを得た。

本実施例で作製した試料２部をジオキサン97部に塩ビ
−酢ビ共重合樹脂１部（ユニオンカーバイド社製VMCH）
を溶解した樹脂液とともにボールミルで６時間分散し
た。

この分散液を下引き層上に塗布し,100℃で２時間乾燥
させて0.3ミクロンの電荷発生層を形成，次に電荷移動
剤として,1−フェニル−1.2.3.4−テトラヒドロキノリ
ン−６−カルボキシアルデヒド−１′,1′−ジフェニル
ヒドラゾン10部，ポリカーボネート樹脂（帝人化成パン
ライトＫ−1300）10部を塩化メチレン100重量部に溶か
した液を電荷発生層に塗布した後に乾燥して,15ミクロ
ンの電荷移動層を形成し，電子写真感光体を得た。

以下の条件で，電子写真感光体の静電特性を測定し
た。

静電複写紙試験装置SP−428（川口電機製）により，
スタティックモード2,コロナ帯電は−5.2KVで行ない,2
秒間暗所に放置後,5luxの白色光を照射して，帯電量（V
o）が1/2まで減少する時間から白色光減露光感度（B1/
2）を調べた。また，白色光照射３秒後の電位を残留電
位（VR₃）と呼ぶ。

分光感度は，静帯電試験装置を用いた。帯電した後
に，さらに暗所に２秒間放置した後の帯電量（Vo）を−
600（Ｖ）になるように調整してコロナ帯電させ,500Wの
キセノンランプを光源として，モノクロメーターで単色
光として照射して，帯電露光時の光減衰を測定し，帯電
量が1/2になった時間より分光感度（μJ/cm²）を測定し
た。

電子写真特性を第４表に示す。

比較例１〜４参考例１〜４で作製した，β，α，τおよびχ型無金
属フタロシアニンを電荷発生剤として使用する以外は，
実施例１〜４と同様の方法で電子写真感光体を作製し
て，電子写真特性を測定した。その結果を第５表に示
す。

無金属フタロシアニンを電荷発生剤として使用した比
較例１〜４の分光感度は,820nmの方が780nmに比べて大
巾に低下している。しかしながら，第４表の実施例１〜
４の分光感度はほぼ等しい値を示し,780および820nmで
一定の感度を持つことが認められ，半導体レーザーの発
振波長領域で高感度であり，かつ一定な分光感度を持つ
ことがわかった。

実施例３および比較例３のτ型無金属フタロシアニン
を電荷発生剤として使用した電子写真感光体の分光感度
を第５図に示した。実線は比較例３を，点線は実施例３
を示す。

実施例５〜８金属化合物の三塩化アルミニウムの代わりに四塩化チ
タンを使用する以外は，実施例１〜４と同様の方法で無
金属−金属複合フタロシアニン粒子を作製し，電荷発生
剤として使用して電子写真感光体を作製し，電子写真特
性を測定した。

その結果を第６表に示す。

本実施例で得られた結果は,780および820nmで一定の
感度を持つことが認められた。また，質量スペクトル分
析により本実施例で得られた複合フタロシアニン粒子の
表面構造は，オキソチタニウムフタロシアニン（TiOP
c）であった。

実施例９〜12 実施例５〜８で作製した，オキソチタニウムフタロシ
アニンを表面構造に有した，無金属−金属フタロシアニ
ンをそれぞれアルミニウム蒸着したPETフィルム上に10
^-6Torrで蒸着して,0.2ミクロンの電荷発生層を得た。そ
の上に実施例１〜４と同様の方法で電荷移動層を作製し
て，その静電特性を測定した。電子写真特性の結果を第
７表にめ示す。

本実施例で得られた結果は，良好であった。

実施例 13〜16 アルミニウム蒸着したPETフィルム上に10^-6Torrで第
８表の無金属フタロシアニンを蒸着して,0.2ミクロンの
粒子層を得た。さらに，その粒子層を有するフィルム上に10^-6Torrでオキソチ
タニウムフタロシアニンを蒸着して0.05ミクロンの粒子
層を重ねた。以上の条件で作製された電荷発生層の上に
実施例１〜４と同様の方法で電荷移動層を作製して，そ
の静電特性を測定した。

実施例 17 第７図に示す被覆装置を用いて複合フタロシアニン材
料を作製した。第６図に本発明の複合フタロシアニン粒
子の概念図を示す。

すなわち，流動気床中に核物質粒子１として、τ型無
金属フタロシアニン100部を気中に懸濁させ，気流中を
回転飛しょうさせる。次に，皮膜物質２であるオキソチ
タニウムフタロシアニン30部をTHF500部とともにボール
ミルで10時間分散した塗液を，被覆装置の左の方向から
噴霧混合させて，τ型無金属フタロシアニンの表面に被
覆させた。複合フタロシアニン材料は，装置の下からの
気流３に乗ってカラムの上方に吹き上げられるが，装置
の断面積を大きくしてあるために，風速が低下して下方
に落下する。この往復を繰り返して複合表面のオキソチ
タニウムフタロシアニン層を均一にする。なお,4は被覆
層カラム,5は落下層カラムを，示す。

以上の方法で得られた材料を電荷発生剤として使用す
る以外は，実施例１〜４と同様の方法で電子写真感光体
を作製し，電子写真特性を測定した。その結果を第10表
に示す。

本実施例で得られた結果は，良好であった。

実施例 18 参考例２で作成したα型無金属フタロシアニン10部，
摩砕助剤20部，溶媒８部および四塩化チタン0.5部をサ
ンドミルに入れ,60〜128℃で７〜15時間摩砕した。

Ｘ線解析図でτ型に転移したことを確認の後，容器よ
り取り出し，水およびメタノールで摩砕助剤，溶媒を取
り除いた後,2％の希酸水溶液で精製し，濾過，水洗，乾
燥して8.5部のτ型無金属フタロシアニン−金属フタロ
シアニン複合粒子を作成した。

実施例 19 参考例２で作成したα型無金属フタロシアニン10部，
摩砕助剤20部および溶媒８部をサンドミルに入れ,60〜1
28℃で７〜15時間摩砕した。その後，四塩化チタン0.5
部をサンドミルに入れ,60〜120℃で１時間摩砕を加え
た。

実施例18と同様に取り出し，精製，濾過，水洗，乾燥
して,8.5部のτ型無金属フタロシアニン−金属フタロシ
アニン複合粒子を作成した。

実施例 20〜24 添加する金属化合物を第11表の条件で加える以外は，
実施例18と同様の方法で複合粒子を作成した。

実施例 25 α型無金属フタロシアニン10部および酸化バナジウム
（V₂O₅）0.5部をボールミルに入れ,150時間摩砕した。
Ｘ線解析図でＸ型に転移したことを確認の後，容器より
取り出し，水およびMEKで洗浄後,2％の希硫酸水溶液で
精製した後に濾過，水洗，乾燥して,8.7部のＸ型無金属
フタロシアニン−金属フタロシアニン複合粒子を得た。

以上の光半導体材料を，実施例１〜４と同様にして電
子写真感光体を作成し，静電特性を調べた。

以上の結果より，本発明で作成された無金属フタロシ
アニン−金属フタロシアニン複合粒子は,650nmおよび81
0nmでほぼ同じであり，高感度を有していることが認め
られた。

第８図に実施例18および比較例３で作成したフタロシ
アニン粒子をTHF溶媒中に分散させて測定した吸収スペ
クトルを示す。比較例のスペクトル（点線）に比べ，実
施例のスペクトル（実線）は600〜810nmまで大きな吸収
を有していた。

〔発明の効果〕

本発明により得られた，無金属フタロシアニン−金属
フタロシアニン複合粒子からなる光半導体材料を使用す
ることにより，すぐれた光導電材料を得ることが出来
た。また，本発明により,600〜830nmの領域で一定の感
度を持つ電荷発生剤が得られ，半導体レーザーまたはLE
Dを発振源とするプリンター用感光体材料として最適で
ある。

【図面の簡単な説明】

第1,2,3および４図は，それぞれβ，α，τおよびχ型
無金属フタロシアニンと本発明で得られた複合フタロシ
アニンのUV−Visスペクトルである。第５図は，τ型無
金属フタロシアニンとτ型無金属−金属複合フタロシア
ニンの分光感度の比較であり，第６図は，複合フタロシ
アニンの概念図，第７図は，実施例17で使用した流動気
床の略図であり，第８図はτ型無金属フタロシアニンと
τ型無金属−金属複合フタロシアニンの分光感度の比較
である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無金属フタロシアニン粒子の表面結晶構造
に、中心金属を配位せしめた金属フタロシアニンを形成
した複合フタロシアニン粒子であることを特徴とする光
半導体材料。
【請求項２】無金属フタロシアニン結晶がＸ型、τ型、
τ′型、η型またはη′型である請求項１記載の光半導
体材料。
【請求項３】無金属フタロシアニン粒子を金属または金
属化合物と接触させる請求項１記載の光半導体材料の製
造方法。
【請求項４】無金属フタロシアニン粒子の結晶転移時に
接触させる請求項３記載の光半導体材料の製造方法。
【請求項５】導電性基板上に、請求項１記載の光半導体
材料と、電荷移動剤とを、それぞれ異なる層もしくは同
じ層に形成せしめてなる電子写真感光体。