JP2008202000A - 金属ナフタロシアニン顔料、近赤外線吸収材及び近赤外線吸収インク - Google Patents

Abstract

【課題】
可視部の吸収が小さく、近赤外領域に強い吸収を持ち、しかも耐久性に優れた金属ナフタロシアニン顔料を提供することである。
【解決手段】
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θが7.8°, 12.4°, 14.0°, 21.2°, 26.0°, 27.4°, 28.7°, 32.9°に回折ピークを有する塩化アルミニウムナフタロシアニン化合物, ブラッグ角２θが7.8°, 8.5°, 12.4°, 20.5°, 26.4°, 26.9°に回折ピークを有するオキソチタニウムナフタロシアニン化合物, ブラッグ角２θが, 12.4゜, 16.2°, 22.0°, 22.4°, 25.9°, 26.8°, 27.1°に回折ピークを有するオキソチタニウムナフタロシアニン化合物, ブラッグ角２θが7.8°, 8.5°, 12.5°, 13.1°, 26.4°に回折ピークを有するオキソバナジウムナフタロシアニン化合物, ブラッグ角２θが5.9°, 11.6°, 12.9°, 14.6°, 16.3°, 17.1°, 27.0°に回折ピークを有する塩化スズナフタロシアニン化合物の何れかを含有する金属ナフタロシアニン顔料である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属ナフタロシアニン顔料、近赤外線吸収材及び近赤外線吸収インクに関し、より詳細には、特定の結晶形を有する金属ナフタロシアニン化合物を含有する金属ナフタロシアニン顔料、並びにこの金属ナフタロシアニン顔料を使用した近赤外線吸収材及び近赤外線吸収インクに関し、特に、手書き入力システム用のペン型入力装置の検出マーカーとして使用し得る近赤外線吸収インクに適したものである。

従来よりナフタロシアニン化合物は、近赤外領域に大きな吸収を有しているので、近赤外線吸収材として広く利用され、ＯＣＲやバーコード読み取り機に利用されている。しかし、装置の高性能化や読み取り速度の向上などが図られ、それに伴って読み取り誤差が生じたり、読み取り不能という事態も多発している。

上記と同様に近赤外線吸収機能が要求されるシステムとして、手書き入力システム用ペン型入力装置を用いたシステムがある。このシステムで使用されるペン型入力装置を検出するためのマーカーは、近赤外線吸収機能に加えて、可視部に吸収がないこと、即ち着色がないことも要求される。

このようなシステムでは、手書き情報入力装置印刷体上の情報をペン型入力装置で読み取るために、例えば多数のドットからなる検出用マーカーを被印刷媒体上に形成しておき、このドットによる近赤外線吸収を手書き情報入力装置で検知することにより、ペンの位置を決定することが行われる。そして、このペンの位置に基づいて文字等の手書き情報が特定されている。

このシステムで使用し得る検出用マーカーとして、従来より近赤外線吸収機能を有するカーボンの微小ドットを印刷により形成したものが使用されている。しかし、カーボンは近赤外線吸収機能を有すると同時に、一般的な黒色顔料として用いられているとおり、可視部に広い吸収能を有しているため、用紙の黒味着色を免れない。

また、他の手段として、可視部の吸収が小さく、近赤外領域に強い吸収を持つ近赤外線吸収染料を使用することが考えられ、その最適な染料の選択により着色の小さいものも存在する。しかし、染料の欠陥として、耐久性が乏しく長期にわたり近赤外線吸収機能が維持できないことが問題となっている。

以上のように、ペン型入力装置検出用のマーカーとして使用し得る近赤外線吸収インクの特性として、近赤外領域の内７００〜１１００ｎｍに安定した強い吸収スペクトルを持ち、可視部の吸収が微弱であり、しかもその特性が長期にわたり安定していることが求められる。さらに読み取り誤差を小さくするためには、微小ドットの形状が安定していること、印刷部と非印刷部とのコントラストが大きいこと等が重要である。これら条件を満たす最適な近赤外線吸収機能を有する素材の開発と、その素材を使った印刷特性に優れたインクの開発とが求められている。

近赤外線吸収材料として耐熱性、耐光性等の堅牢性を改善するためには、染料に代えて顔料を使用することが有効である。その場合、近赤外領域に強い吸収能を持った化合物の選定と、媒体中への優れた分散性との両方を備えていることが課題となる。代表的な顔料としてこれまでに検討されてきた種々のナフタロシアニン化合物の中には、近赤外線吸収機能を有するものも複数存在するが、従来のタイプのナフタロシアニン化合物では、可視部の吸収があるため着色が強く、それに比較して近赤外線吸収能が小さいなど、スペクトル特性の面からの課題が依然として残されている。また、用途によっては極めて高い透明性が求められる場合や、スペクトル特性に基づく応答性の再現性が重要な場合が多い。これらには顔料分散粒子のサイズ、形状、均一性といった顔料の分散性に起因するところが大きいので、顔料粒子について結晶形の面から検討することも必要である。

本発明は、金属ナフタロシアニン化合物の種類とその結晶形とを変えた場合の近赤外線吸収機能と着色度との関係について鋭意検討した結果、Ｘ線回折スペクトルにおいて、特定のブラッグ角のピークを有する特定の金属ナフタロシアニン化合物を用いることにより、近赤外線吸収機能を有し、しかも可視部の吸収が小さい金属ナフタロシアニン顔料が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明の金属ナフタロシアニン顔料は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）が、７．８°、１２．４°、１４．０°、２１．２°、２６．０°、２７．４°、２８．７°、３２．９°に回折ピークを有する化１に示す塩化アルミニウムナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。

また、本発明の金属ナフタロシアニン顔料は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）が、７．８°、８．５°、１２．４°、２０．５°、２６．４°、２６．９°に回折ピークを有する化２に示すオキソチタニウムナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。

更に、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）が、１２．４°、１６．２°、２２．０°、２２．４°、２５．９°、２６．８°、２７．１°に回折ピークを有する化２に示すオキソチタニウムナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。

加えて、本発明の金属ナフタロシアニン顔料は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）が、７．８°、８．５°、１２．５°、１３．１°、２６．４°に回折ピークを有する化３に示すオキソバナジウムナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。

また、本発明の金属ナフタロシアニン顔料は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）が、２７．０°に最大回折ピークを示し、更に、５．９°、１１．６°、１２．９°、１４．６°、１６．３°、１７．１°に回折ピークを有する化４に示す塩化スズナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。

以上のように、特定のブラッグ角２θの回折ピークを有する特定の金属ナフタロシアニン化合物を使用することにより、淡黄色から淡黄緑色で極めて着色度が小さく、かつ７５０〜１１００ｎｍ間に大きな近赤外線吸収機能を発揮する金属ナフタロシアニン顔料が得られる。

上記金属ナフタロシアニン顔料は、一次粒子径が小さいほど、着色度に比して、近赤外線吸収度の割合が大きくなる。透過型電子顕微鏡観察によると、通常、合成により得られるナフタロシアニン顔料の一次粒子の平均粒子径は大きく、期待される機能を発揮させるためには、微細化工程により１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下から０．０１μｍの大きさまで微細化されていることが好ましい。

また、上記金属ナフタロシアニン顔料は、所定の結晶形を付与するためにスルホランを溶媒として合成されたナフタロシアニン化合物を含有していること好ましい。

上記金属ナフタロシアニン顔料は、前記ナフタロシアニン化合物をロジン、分子量１００００以下の低分子界面活性剤、変性フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤により表面処理したものであることが好ましい。このように表面処理することにより、インキ、塗料、マスターバッチ等の製造に際し、本発明の金属ナフタロシアニン顔料の分散媒体中への分散性が大きく向上する。

上記何れかに記載の金属ナフタロシアニン顔料を使用すれば、着色度が小さく、近赤外線吸収機能が大きいという特性が発揮されるので、この特性を生かし、近赤外線吸収材、近赤外線吸収インク、特に手書き入力システム用ペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクとして使用することができる。

本発明の金属ナフタロシアニン顔料は、特定の結晶形を有する金属ナフタロシアニン化合物を含有しているので、可視部の吸収が小さく７００〜１０００ｎｍの近赤外領域に大きな吸収を持つ。また、一次粒子の平均粒子径を小さくした顔料は、更に着色性が小さく近赤外領域に強い吸収を示す。

また、本発明の表面処理された金属ナフタロシアニン化合物を含有する金属ナフタロシアニン顔料は、分散性が高いので、近赤外線吸収材として広く使用することができる。

本発明の近赤外線吸収材、近赤外線吸収インク、及び手書き入力システム用ペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクは、上記金属ナフタロシアニン顔料を含有することにより、可視部の吸収が小さく７００〜１０００ｎｍの近赤外領域に大きな吸収を発現するので、用紙の着色を生ずることなく、高い精度でその印字を検出することが可能となる。

本発明の金属ナフタロシアニン顔料に含まれる化１〜化４で表される金属ナフタロシアニン化合物は、図１〜図５の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（±０．３°）の回折ピークで特定される特有の結晶形を有している。また、これらの金属ナフタロシアニン顔料の一次粒子を１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下の平均粒子径まで微細化することにより、近赤外領域に於ける高い吸収を維持しつつ着色性を小さくしたものである。さらに顔料粒子に表面処理を施すことにより、その分散性を向上させたものである。

化１〜化４の属ナフタロシアニン化合物において、中心の金属部分はそれぞれＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ₂であり、何れの化合物も、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、尿素、金属化合物及びモリブデン酸アンモニウムを用いて合成することができる。また、別法として、２，３−ジシアノナフタレンと金属化合物とを用いる公知の方法に従っても、容易に合成することができる。

ここで、上記特有の結晶形を有する微細粒子の金属ナフタロシアニン化合物を得るには、これらの金属ナフタロシアニン化合物を合成する際に、スルホランを溶媒として用いることが好ましい。キノリンやクロロナフタレンなどの従来から使用されている溶媒を用いると、上記とは異なる従来の結晶形の化合物となり、それを微細化しただけでは本発明のような結晶形を有する金属ナフタロシアニン化合物を得ることはできないことがある。

また、金属ナフタロシアニン顔料の平均粒子径を１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下に微細化する方法としては、特に限定するものではないが、化１〜化４の属ナフタロシアニン化合物のすべてについて、乾式又は湿式によるミリング法でその結晶形を維持したまま微細化することができる。また、化２の金属ナフタロシアニン化合物では、硫酸に溶解させた後に再析出させるアシッドペースティング法によっても、上記特有の結晶形を得ると同時に微細化が達成される。

更に、微細化した何れの金属ナフタロシアニン化合物に対しても、その１００部に対し、ロジン、低分子界面活性剤、変性フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂及びこれらの混合物から選択される表面処理剤を０．５部から１００部の割合で添加処理することにより、顔料の分散媒体への分散性が大幅に向上する。その表面処理は、金属ナフタロシアニン化合物の微細化処理時に表面処理剤を添加する方法、又は金属ナフタロシアニン顔料を用いて分散体を調製する際に添加する方法の何れによっても同様の効果が得られる。

上記ロジンの例としては、ウッドロジン、トール油ロジン、ガムロジン、重合ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン等が挙げられる。分子量１００００以下の低分子界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の何れをも使用することができる。変性フェノール樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。変性アルキッド樹脂の例としては、アマニ油、大豆油等の不乾性油に基づく不飽和二重結合を含むアルキッド樹脂、乾性油ベースのアルキッド樹脂と不乾性油との混合物等が挙げられる。

本発明の金属ナフタロシアニン顔料は、分散媒体に分散させる等により、近赤外線吸収材として使用することができ、近赤外線吸収インク、特に手書き入力システム用ペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクとして使用することもできる。その場合の分散媒体への金属ナフタロシアニン顔料の添加量は、その目的や用途により、また、表面処理されているか否かにより異なるが、一般的には乾燥固形分全体に占める割合として、０．０１〜２０％が適切である。分散媒体としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、溶剤系及び水系の何れも使用されるが、特にこれらに制限されるものではない。

以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて説明する。以下に於ける「部」は、特に断らない限り「重量部」を表す。

＜金属ナフタロシアニン化合物の調製＞
（実施例１）
…塩化アルミニウムナフタロシアニン化合物の調製
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物３６．０部と、尿素５４．０部と、塩化アルミニウム８．４部と、モリブデン酸アンモニウム０．２部とをスルホラン２００部に加え、２４０℃にて６時間撹拌した。次に、約１００℃で熱時濾過した後、ジメチルホルムアミド１００部に分散させ、還流下で１時間撹拌を行った。これを濾過した後、得られた結晶をさらにメタノール１００部に分散させ、５０℃で１時間撹拌した後、濾別乾燥することにより、２５．５部の結晶を得た。

得られた結晶２５部と、食塩３００部と、ジエチレングリコール８０部とを均一に混合し、ニーダを使用して平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで７０℃で１０時間のミリングを行った。ミリング終了後の混合物を７０℃の温水１０００部に分散させ、濾過、水洗による脱溶剤及び脱塩を行うことにより微細結晶を得た。結晶形測定のためにこの微細結晶の一部をサンプリングし、その残りを再度７０℃の温水に分散させ、ロジン２．０部をアルカリ溶液として添加した後、ｐＨが４以下になるまで塩酸を加えて粒子表面へのロジンの析出吸着を行った。これを濾過し、乾燥することにより、表面処理され且つ微細化された塩化アルミニウムナフタロシアニン化合物を含有する実施例１の金属ナフタロシアニン顔料２５．１部を得た。熱分析からこの顔料１００部に対しロジンが８．６部の割合で吸着していることが確認された。

実施例１の顔料に含まれる塩化アルミニウムナフタロシアニン化合物の結晶形を調べるため、上述の表面処理前にサンプリングした結晶を乾燥させ、これについて粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図１に示す結果が得られた。同図に示すように、実施例１のアルミニウムナフタロシアニンは、ブラッグ角２θ（±０．３°）が、７．８°、１２．４°、１４．０°、２１．２°、２６．０°、２７．４°、２８．７°、３２．９°に主たる回折ピークを示していた。

（実施例２）
…オキソチタニウムナフタロシアニン化合物の調製
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物３６．０部と、尿素５４．０部と、四塩化チタン１２．０部と、モリブデン酸アンモニウム０．２部とをスルホラン２００部に加え、２３０℃にて６時間撹拌した。次に、約１００℃で熱時濾過した後、ジメチルホルムアミド１００部に分散させ、還流下で１時間撹拌を行った。これを濾過した後、得られた結晶をさらにメタノール１００部に分散させ、５０℃で１時間撹拌した後、濾別乾燥することにより２２．７部の結晶を得た。

得られた結晶２５部と、食塩３００部と、ジエチレングリコール８３部とを均一に混合し、ニーダを使用して平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで７０℃で１０時間のミリングを行った。ミリング終了後の混合物を７０℃の温水１０００部に分散させ、濾過、水洗による脱溶剤及び脱塩を行うことにより微細結晶を得た。結晶形測定のためにこの微細結晶の一部をサンプリングし、その残り全部を再度７０℃の温水に分散させ、ロジン２．０部をアルカリ溶液として添加した後、ｐＨが４以下になるまで塩酸を加えて粒子表面へのロジンの析出吸着を行った。これを濾過し、乾燥することにより、表面処理され且つ微細化されたオキソチタニウムナフタロシアニン化合物を含有する実施例２の金属ナフタロシアニン顔料２４．８部を得た。熱分析からこの顔料１００部に対しロジンが８．４部の割合で吸着していることが確認された。

実施例２の顔料に含まれるオキソチタニウムナフタロシアニン化合物の結晶形を調べるため、上述の表面処理前にサンプリングした結晶を乾燥させ、これについて粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図２に示す結果が得られた。同図に示すように、実施例２のオキソチタニウムナフタロシアニンは、ブラッグ角２θ（±０．３°）が、７．８°、８．５°、１２．４°、２０．５°、２６．４°、２６．９°に主たる回折ピークを示していた。

（実施例３）
…オキソチタニウムナフタロシアニン化合物の調製
まず、実施例２と同様にしてオキソチタニウムナフタロシアニン化合物の合成を行った。次に、得られた結晶２０部を９８％濃硫酸４００部に５℃以下で溶解させた後、これを１５℃の水４０００部の中に排出することにより、再析出を行った。これを濾過した後、充分に脱酸されるまで水洗を行うことにより、微細な結晶を得た。結晶形測定のためにこの微細結晶の一部をサンプリングし、その残り全部を再度７０℃の温水に分散させ、ロジン１．５部をアルカリ溶液として添加した後、ｐＨが４以下になるまで塩酸を加えて粒子表面へのロジンの析出吸着を行った。これを濾過し、乾燥することにより、表面処理され且つ微細化されたオキソチタニウムナフタロシアニン化合物を含有する実施例３の金属ナフタロシアニン顔料１８．４部を得た。熱分析からこの顔料１００部に対しロジンが８．２部の割合で吸着していることが確認された。

実施例３の顔料に含まれるオキソチタニウムナフタロシアニン化合物の結晶形を調べるため、上述の表面処理前にサンプリングした結晶を乾燥させ、これについて粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図３に示す結果が得られた。同図に示すように、実施例３のオキソチタニウムナフタロシアニン化合物は、ブラッグ角２θ（±０．３°）が、１２．４°、１６．２°、２２．０°、２２．４°、２５．９°、２６．８°、２７．１°に主たる回折ピークを示していた。

（実施例４）
…オキソバナジウムナフタロシアニン化合物の調製
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物３０．０部と、尿素４５．０部と、塩化バナジウム６．６部と、モリブデン酸アンモニウム０．２部とをスルホラン１８０部に加え、２２０℃にて６時間撹拌した。次に、約１００℃で熱時濾過した後、ジメチルホルムアミド１００部に分散させ、還流下で１時間撹拌した。これを濾過した後、得られた結晶をさらにメタノール１００部に分散させ、５０℃で１時間撹拌した後、濾別乾燥することにより、２８．６部の結晶を得た。

得られた結晶２５部と、食塩３００部と、ジエチレングリコール８５部とを均一に混合し、ニーダを使用して平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで７０℃で１０時間のミリングを行った。ミリング終了後の混合物を７０℃の温水１０００部に分散させ、濾過、水洗による脱溶剤及び脱塩を行うことにより微細結晶を得た。結晶形測定のためにこの微細結晶の一部をサンプリングし、その残り全部を再度７０℃の温水に分散させ、ロジン２．０部をアルカリ溶液として添加した後、ｐＨが４以下になるまで塩酸を加えて粒子表面へのロジンの析出吸着を行った。これを濾過し、乾燥することにより、表面処理され且つ微細化されたオキソバナジウムナフタロシアニン化合物を含有する実施例４の金属ナフタロシアニン顔料２２．１部を得た。熱分析からこの顔料１００部に対しロジンが８．７部の割合で吸着していることが確認された。

実施例４の顔料に含まれるオキソバナジウムナフタロシアニン化合物の結晶形を調べるため、上述の表面処理前にサンプリングした結晶を乾燥させ、これについて粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図４に示す結果が得られた。同図に示すように、実施例４のオキソバナジウムナフタロシアニンは、ブラッグ角２θ（±０．３°）が７．８°、８．５°、１２．５°、１３．１°、２６．４°に主たる回折ピークを示していた。

（実施例５）
…塩化スズナフタロシアニン化合物の調製
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物３０．０部と、尿素４５．０部と、塩化スズ９．４部と、モリブデン酸アンモニウム０．２部とをスルホラン１５０部に加え、２２０℃にて６時間撹拌した。次に、約１００℃で熱時濾過した後、ジメチルホルムアミド１００部に分散させ、還流下で１時間撹拌を行った。これを濾過した後、得られた結晶をさらにメタノール１００部に分散させ、５０℃で１時間撹拌した後、濾別乾燥することにより、２８．０部の結晶を得た。

得られた結晶２５部と、食塩３００部と、ジエチレングリコール８２部とを均一に混合し、ニーダを使用して平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで７０℃で１０時間のミリングを行った。ミリング終了後の混合物を７０℃の温水１０００部に分散させ、濾過、水洗による脱溶剤及び脱塩を行うことにより微細結晶を得た。結晶形測定のためにこの微細結晶の一部をサンプリングし、その残り全部を再度７０℃の温水に分散させ、ロジン２．０部をアルカリ溶解液として添加した後、ｐＨが４以下になるまで塩酸を加えて粒子表面へのロジンの析出吸着を行った。これを濾過し、乾燥することにより、表面処理され且つ微細化された塩化スズナフタロシアニン化合物を含有する実施例５の金属ナフタロシアニン顔料２３．６部を得た。熱分析からこの顔料１００部に対しロジンが８．３部の割合で吸着していることが確認された。

実施例５の顔料に含まれる塩化スズナフタロシアニン化合物の結晶形を調べるため、上述の表面処理前にサンプリングした結晶を乾燥させ、これについて粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図５に示す結果が得られた。同図に示すように、実施例５の塩化スズナフタロシアニンは、ブラッグ角２θ（±０．３°）が、２７．０°に最大回折ピークを示し、５．９°、１１．６°、１２．９°、１４．６°、１６．３°、１７．１°に主たる回折ピークを示していた。

＜ペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクの調製＞
（実施例６〜１０）
…実施例１〜５の金属ナフタロシアニン顔料を使用
実施例１〜５で得られた微細処理及び表面処理を施した金属ナフタロシアニン顔料５．０部を、酸化重合型アルキッド樹脂（ベストワンＧＩＧＡメジウム、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）９５．０部に加えてロールミル分散を行い、それぞれ実施例６〜実施例１０のペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクを調製した。

（実施例１１）
…微細化処理をしない塩化アルミナフタロシアニン化合物を使用
実施例１において、ニーダを使用した０．３μｍ以下にするための微細化処理を行わない点を除いて、その他は実施例１と同様にして塩化アルミニウムナフタロシアニン化合物を調製した。この微細化処理をしない塩化アルミナフタロシアニン化合物を用いて、実施例６〜１０と同様にペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクを調製した。

（実施例１２）
…表面処理をしないオキソバナジウムナフタロシアニン化合物を使用
実施例４において、最終工程のロジンによる表面処理を行わない点を除いて、その他は実施例４と同様にしてオキソバナジウムナフタロシアニン化合物を調製した。この表面処理をしないオキソバナジウムナフタロシアニン化合物を用いて、実施例６〜１０と同様にペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクを調製した。

（比較例１）
…銅ナフタロシアニン化合物を使用
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物３０．０部と、尿素４５．０部と、塩化銅３．８部と、モリブデン酸アンモニウム０．２部とをスルホラン１５０部に加え、２１５℃にて６時間撹拌した。次に、約１００℃で熱時濾過した後、ジメチルホルムアミド１００部に分散させ、還流下で１時間撹拌を行った。これを濾過した後、得られた結晶をさらにメタノール１００部に分散させ、５０℃で１時間撹拌した後、濾別乾燥することにより、２７．０部の銅ナフタロシアニン結晶を得た。

得られた結晶２５部と、食塩３００部と、ジエチレングリコール８２部とを均一に混合し、ニーダを使用して平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで７０℃で１０時間のミリングを行った。ミリング終了後の混合物を７０℃の温水１０００部に分散させ、濾過、水洗による脱溶剤及び脱塩を行うことにより微細結晶を得た。結晶形測定のためにこの微細結晶の一部をサンプリングし、その残り全部を再度７０℃の温水に分散させ、ロジン２．０部をアルカリ溶解液として添加した後、ｐＨが４以下になるまで塩酸を加えて粒子表面へのロジンの析出吸着を行った。これを濾過し、乾燥することにより、表面処理され且つ微細化された銅ナフタロシアニン化合物を含有する顔料２２．６部を得た。熱分析からこの顔料１００部に対しロジンが８．８部の割合で吸着していることが確認された。

上記のように微細化した銅ナフタロシアニンの結晶形を調べるため、上述の表面処理前にサンプリングした結晶を乾燥させ、これについて粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、ブラッグ角２θ（±０．３°）が５．７°、６．０°、１３．３°、２６．２°、２６．７°に主たる回折ピークを示していた。

得られた結晶を用いて、実施例６〜１０と同様にペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクを調製した。

（比較例２）
…従来の結晶形を有する塩化アルミニウムナフタロシアニン化合物を使用
実施例１において、ニーダを使用した０．３μｍ以下にするための微細化処理を行っていない塩化アルミニウムナフタロシアニン化合物１０部を、２００部の９８％濃硫酸に５℃以下で溶解させ、その溶液を２０００部の水に徐々に添加して再析出させた。これを濾過した後、充分に水洗して乾燥した後、８．８部の微細結晶を得た。その顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、ブラッグ角２θ（±０．３°）が６．９°、２６．６°に主たる回折ピークを示していた。

得られた結晶を用いて、実施例６〜１０と同様にペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクを調製した。

（比較例３）
…従来の結晶形を有する塩化スズナフタロシアニン化合物を使用
実施例４においてニーダを使用した０．３μｍ以下にするための微細化処理を行う前の二塩化スズナフタロシアニン化合物１０部を、２００部の９８％濃硫酸に５℃以下で溶解させた。その溶液を２０００部の水に徐々に添加して再析出させ、濾過した後、充分に水洗して乾燥後８．８部の微細結晶を得た。その顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、ブラッグ角２θ（±０．３°）が１６．２°、２２．０°、２５．４°、２６．２°、２７．０°、２８．２°に主たる回折ピークを示していた。

得られた結晶を用いて、実施例６〜１０と同様にペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクを調製した。

＜近赤外線吸収インクの評価試験＞
上記でそれぞれ得られた実施例６〜１０及び比較例１〜３のペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクを用いて評価を行った。インクをグラインドゲージに展色し、視認できる粗粒子のサイズから分散性を判定した。また、各インクを用いてオフセット印刷を行い、検出用マーカーを形成した。この検出用マーカーについてその色相、近赤外線吸収（８００〜９５０ｎｍ）の有無、分散性、ドットシェープ偏差、コントラストについて評価した。その結果を表１に示した。

ドットシェープ偏差及びコントラストは、ＴＥＣＨＫＯＮ ＧｍｂＨ製のデジタルマイクロスコープ、型番ＤＭＳ９１０を用いて測定した。ここで、コントラストとは、「プリントコントラストシグナル」を意味し、８００〜９５０ｎｍの近赤外線反射率の測定値から次式により算出される。

次に、得られたインクをトルエンで２倍に希釈し、顔料分で２．５％濃度の分散液に調製した。この分散インクをバーコーターでＰＥＴフィルムに展色したものを分光光度計で可視・近赤外吸収スペクトル測定した。図６〜図１０にその結果を示した。

＜評価の結果＞
表１の結果から、実施例６〜１２の全てのインクが、各評価項目において優れた結果を示した。ここで、微細化処理を行わない実施例１１のインクでは、コントラストの数値は微細化した場合に比し劣っていたが、必要とする近赤外吸収能を有しており、検出マーカーとして応答性があることを確認することができた。また、表面処理をしていない実施例１２のインクは、表面処理したインクと比較してドット形状とコントラストの数値は劣っていたが、必要とする近赤外吸収能を有しており、検出用マーカーとしての応答性があることを確認することができた。

銅ナフタロシアニン化合物を使用した比較例１のインクは、図９の可視・近赤外吸収スペクトルに示すとおり、８００ｎｍ以上の近赤外線領域の吸収が非常に小さく、また可視部の吸収強度が大きく、濃い黄緑色であり、検出マーカーとしての品質は大きく劣っていた。

従来の結晶形を有する塩化アルミニウムナフタロシアニン化合物を使用した比較例２のインクは、図６の可視・近赤外吸収スペクトルに示すとおり、実施例６のインクに比較して可視部の吸収強度が大きく、被印刷用紙が濃い黄緑色に着色しており、近赤外線吸収能も小さかった。

従来の結晶形を有する塩化スズナフタロシアニン化合物を使用した比較例３のインクは、図１０の可視・近赤外吸収スペクトルに示すとおり、実施例１０のインクに比較して可視部の吸収強度が大きく、被印刷用紙が濃い黄緑色に着色しており、近赤外線吸収能も小さかった。

本発明の金属ナフタロシアニン顔料は、近赤外領域に強い吸収を示すので、プリペイドカード等の偽造防止インク、熱線吸収定着トナー添加剤、プラズマディスプレイ用近赤外線カットフィルター、水銀レス蛍光管用の近赤外線カット塗料等の分野で利用可能である。また、可視部には吸収がないので、近年開発された手書き入力システム用ペン型入力装置で使用される検出マーカー印刷用のインク等の分野で利用可能である。

本発明の塩化アルミニウムナフタロシアニン化合物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 本発明の金属ナフタロシアニン顔料に含まれるオキソチタニウムナフタロシアニン化合物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 本発明の金属ナフタロシアニン顔料に含まれるオキソチタニウムナフタロシアニン化合物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 本発明の金属ナフタロシアニン顔料に含まれるオキソバナジウムナフタロシアニン化合物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 本発明の金属ナフタロシアニン顔料に含まれる塩化スズナフタロシアニン化合物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 塩化アルミニウムナフタロシアニン化合物を含有する本発明の金属ナフタロシアニン顔料を用いて調製したペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクの可視・近赤外吸収スペクトル、及び従来の結晶形を有する塩化アルミニウムナフタロシアニン化合物を用いて調製したペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクの可視・近赤外吸収スペクトルである。 オキソチタニウムナフタロシアニン化合物（ミリング法による微細化）を含有する本発明の金属ナフタロシアニン顔料を用いて調製したペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクの可視・近赤外吸収スペクトルである。 オキソチタニウムナフタロシアニン化合物（アシッドペースティング法による微細化）を含有する本発明の金属ナフタロシアニン顔料を用いて調製したペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクの可視・近赤外吸収スペクトルである。 オキソバナジウムナフタロシアニン化合物を含有する本発明の金属ナフタロシアニン顔料を用いて調製したペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクの可視・近赤外吸収スペクトル、及び銅ナフタロシアニン化合物を含有する金属ナフタロシアニン顔料を用いて調製したペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクの可視・近赤外吸収スペクトルである。 塩化スズナフタロシアニン化合物を含有する本発明の金属ナフタロシアニン顔料を用いて調製したペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクの可視・近赤外吸収スペクトル、及び従来の結晶形を有する塩化スズナフタロシアニン化合物を用いて調製したペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インクの可視・近赤外吸収スペクトルである。

Claims (11)

1. Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）が、７．８°、１２．４°、１４．０°、２１．２°、２６．０°、２７．４°、２８．７°、３２．９°に回折ピークを有する化１に示す塩化アルミニウムナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする金属ナフタロシアニン顔料。
   

   
2. Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）が、７．８°、８．５°、１２．４°、２０．５°、２６．４°、２６．９°に回折ピークを有する化２に示すオキソチタニウムナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする金属ナフタロシアニン顔料。
   

   
3. Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）が、１２．４°、１６．２°、２２．０°、２２．４°、２５．９°、２６．８°、２７．１°に回折ピークを有する化２に示すオキソチタニウムナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする金属ナフタロシアニン顔料。
4. Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）が、７．８°、８．５°、１２．５°、１３．１°、２６．４°に回折ピークを有する化３に示すオキソバナジウムナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする金属ナフタロシアニン顔料。
   

   
5. Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．３°）が、２７．０°に最大回折ピークを示し、更に、５．９°、１１．６°、１２．９°、１４．６°、１６．３°、１７．１°に回折ピークを有する化４に示す塩化スズナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする金属ナフタロシアニン顔料。
   

   
6. 一次粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の金属ナフタロシアニン顔料。
7. 前記ナフタロシアニン化合物は、スルホランを溶媒として合成されたものであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の金属ナフタロシアニン顔料。
8. 請求項１乃至７の何れかに記載のナフタロシアニン化合物を、ロジン、分子量１００００以下の低分子界面活性剤、変性フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤により表面処理したことを特徴とする金属ナフタロシアニン顔料。
9. 請求項１乃至８の何れかに記載の金属ナフタロシアニン顔料を含有していることを特徴とする近赤外線吸収材。
10. 請求項１乃至８の何れかに記載の金属ナフタロシアニン顔料を含有していることを特徴とする近赤外線吸収インク。
11. 請求項１乃至８の何れかに記載の金属ナフタロシアニン顔料を含有している手書き入力システム用ペン型入力装置検出マーカー用近赤外線吸収インク。

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