JP2020075946A

JP2020075946A - 塗料用銅フタロシアニン顔料組成物、塗料組成物及び塗料

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Publication number: JP2020075946A
Application number: JP2018208014A
Authority: JP
Inventors: 龍作古林; Ryusaku Furubayashi
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2018-11-05
Filing date: 2018-11-05
Publication date: 2020-05-21
Anticipated expiration: 2038-11-05
Also published as: JP7110918B2

Abstract

【課題】本発明は、塗料用の銅フタロシアニン顔料において、銅フタロシアニンの高鮮明、高着色力な色調、高耐候性を失わずに、本発明における優れたフリップフロップ性（高いダークフロップ性と低いカラーフロップ性）を備えた塗料用銅フタロシアニン顔料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】塗料用銅フタロシアニン顔料組成物であって、一般式３で示される銅フタロシアニン顔料と一般式１で示される化合物と含有する顔料組成物であるか、一般式３で示される銅フタロシアニン顔料と、一般式２で示される化合物と、構造中に水酸基を含む界面活性剤とを含有する顔料組成物であり、一般式２で示される化合物を含む場合は、一般式２で示される化合物の含有率が組成物全体に対して１〜２０質量％であり、構造中に水酸基を含む界面活性剤の含有率が組成物全体に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、塗料用銅フタロシアニン顔料組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、塗料用の銅フタロシアニン顔料組成物、塗料組成物及びそれを塗布してなる塗膜に関する。

青色顔料の中でも最も代表的なものとして知られる銅フタロシアニン顔料は、高い着色力、鮮明性、堅牢性を有していることから、従来幅広い用途に使用され、自動車塗装用などの塗料の他、インキや樹脂の着色用として幅広く使用されてきている。

自動車や建材などの塗装に際しては、従来の銅フタロシアニン顔料では得られないような高級感を備えた塗料の要求が年々高まってきている。以前は色調の角度依存性（フリップフロップ性）が小さいことが好まれてきたが近年は嗜好の多様化によってトレンドが変化しており、フリップフロップ性のうち、明るさの角度依存性（ダークフロップ性）が大きく色相の角度依存性（カラーフロップ性）が小さい塗料の要求が特に高まってきている。銅フタロシアニン単独では着色力、鮮明性、フリップフロップ性等の美観に優れかつ高い耐久性を持つ塗料は得られていない。

特許文献１、特許文献２に記されるようにコバルトフタロシアニンを使用、または併用することで深み感を向上させる研究がなされているが、特許文献２の通りコバルトフタロシアニン単独で使用すると鮮明性、発色性の点で銅フタロシアニンに比べて劣るため鮮明性、発色性、フリップフロップ性の全てを満たすことはできない。特許文献２ではコバルトフタロシアニンと銅フタロシアニンを１：２で混合する例が紹介されているが、コバルトフタロシアニンとの混合ではカラーフロップ性を低く抑えることは可能でも高いダークフロップ性を演出することはできなかった。

特開平０２−４１３０７１号公報特開平１０−２３１４３９号公報

そこで、本発明は、塗料用の銅フタロシアニン顔料において、銅フタロシアニンの高鮮明、高着色力な色調、高耐候性を失わずに、本発明における優れたフリップフロップ性（高いダークフロップ性と低いカラーフロップ性）を備えた塗料用銅フタロシアニン顔料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは研究を重ねた結果、アキシャル軸に水酸基が配位した金属を中心にもつフタロシアニン化合物（ヒドロキシメタルフタロシアニン）か、特定の置換基を有する銅フタロシアニン化合物と水酸基を有する界面活性剤を含む、銅フタロシアニン顔料組成物を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、塗料用銅フタロシアニン顔料組成物であって、
一般式３で示される銅フタロシアニン顔料と一般式１で示される化合物と含有する顔料組成物であるか、
一般式３で示される銅フタロシアニン顔料と、一般式２で示される化合物と、構造中に水酸基を含む界面活性剤とを含有する顔料組成物であり、
一般式１で示される化合物を含む場合は、一般式１で示される化合物の含有率が、組成物全体に対して１〜２０質量％であり、
一般式２で示される化合物を含む場合は、一般式２で示される化合物の含有率が組成物全体に対して１〜２０質量％であり、構造中に水酸基を含む界面活性剤の含有率が組成物全体に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、塗料用銅フタロシアニン顔料組成物に関する。

一般式１

一般式１のＭは、３価または４価をとり得る金属群からなる群より選ばれる金属を示し、ｍは、１〜２の整数を示す。
Ｒ^１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立にＨ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる置換基を示す。

一般式２

一般式２のＲ^１７〜Ｒ^３２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、スルホ基、カルボキシル基、フタルイミドメチル基、及び一般式４からなる群より選ばれる置換基を示すが、少なくとも一つ以上は、スルホ基、カルボキシル基、フタルイミドメチル基、及び一般式４からなる群より選ばれる置換基を示す。

一般式４

一般式４中のnは、２〜４の整数を示し、Ｒ^４９は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。

一般式３

一般式３のＲ^３３〜Ｒ^４８は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる置換基を示す。

また、本発明は、一般式１のＭとｍの組み合わせが、（Ｍ＝Ｉｎ、ｍ＝１）、（Ｍ＝Ｇａ、ｍ＝１）、（Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝２）、（Ｍ＝Ｇｅ、ｍ＝２）、及び（Ｍ＝Ｓｎ、ｍ＝２）からなる群より選ばれることを特徴とする、上記塗料用銅フタロシアニン顔料組成物に関する。

また、本発明は、構造中に水酸基を含む界面活性剤が、下記化合物ａ〜ｄからなる群より選ばれることを特徴とする上記塗料用銅フタロシアニン顔料組成物に関する。

Ｒ^５０〜Ｒ^５３は、それぞれ独立に炭素数８〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭素を示す。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に１〜１０の整数を示す。

また、本発明は、一般式１で示される化合物及び一般式２で示される化合物の含有率が、顔料組成物全体の１〜１０質量％であることを特徴とする、上記塗料用銅フタロシアニン顔料組成物に関する。

また、本発明は、塗膜形成性重合体と、分散媒体と、上記顔料組成物と、平均厚さ０．５〜１０μｍ、平均粒子径５〜５０μｍの光輝材とを含有することを特徴とする塗料組成物に関する。

また、本発明は、上記塗料組成物を、基材に塗布してなる塗膜に関する。

本発明によれば、従来のフタロシアニン顔料では得られていなかった、銅フタロシアニンの着色力、鮮明性、色相、耐候性を保ちつつ優れたダークフロップ特性、カラーフロップ特性を持つメタリック塗料組成物を得ることができる。

図１は、実施例で作成した塗板を測色する際の測定角度を示したものである。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の銅フタロシアニン顔料組成物は、一般式３で示される銅フタロシアニン顔料と、一般式１で示される化合物または、一般式２で示される化合物および構造中に水酸基を含む界面活性剤とを含有する塗料用銅フタロシアニン顔料組成物である。
一般式３で示される銅フタロシアニン顔料において、Ｒ^３３〜Ｒ^４８はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群より選ばれる置換基を示す。Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒの数、組み合わせについては特に制限はないが自動車塗料に必要な耐候性を向上させるために、顔料全体の平均として０．５個以上のＣｌまたはＢｒを含むことが好ましい。
一般式３で示される銅フタロシアニン顔料は公知の方法で製造することができる。例えばフタル酸、無水フタル酸、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリンと塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）等の銅源を反応させることで粗製銅フタロシアニンを得ることができる。
塩素または臭素置換された銅フタロシアニンを得るには上記粗製銅フタロシアニンを例えば特開２００７−２９１２３２号公報に記載されるような公知の方法で塩素化、臭素化しても良いし、銅フタロシアニン合成時に塩素または臭素置換された原料を使用することでも得ることができる。塩素／臭素置換基数が１〜８個の場合、塗料用途として鮮明な色相を得るためには塩素／臭素置換された原料を使用して塩素化／臭素化銅フタロシアニンを得る方が好ましい。

一般式１で示される化合物のＭは３価または４価をとり得る金属群からなる群より選ばれる金属を、ｍは１、２からなる群より選ばれる整数を示す。具体的に３価をとり得る金属の例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅが挙げられ、４価をとり得る金属の例としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒが挙げられる。Ｍが３価をとり得る金属の場合にはｍは１が、Ｍが４価をとり得る金属の場合にはｍは２が選ばれる。これらのなかで、色調および化学的安定性の観点から、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎが好ましく、４価をとり得る金属が好ましい。特にＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎがより好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^１６はそれぞれ独立にＨ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群より選ばれる置換基を示す。Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒの数、組み合わせについては特に制限はなく、所望する色相に応じて選ぶことができる。
一般式１で示される化合物の含有率は顔料組成物全体に対し１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。２０質量％より多くなると銅フタロシアニンの高着色力、高鮮明な色相を得ることができず塗膜の耐性が低下する恐れがある。１質量％より低くなると一般式１を添加することによるダークフロップ性、カラーフロップ性改善効果を得ることができない。
一般式１で表されるヒドロキシメタルフタロシアニンは例えば特開平６−２１４４１５号公報に記載されている製造方法で製造することができ、製法については特に制限されない。例えば１，３−ジイミノイソインドリンと金属の塩化物を反応させて得られるクロロメタルフタロシアニンを加水分解することで得ることができる。加水分解の方法としてはクロロメタルフタロシアニンを硫酸に溶解してから水と反応させるか、塩基性水溶液中で加熱することでヒドロキシメタルフタロシアニンを得ることができる。
また、これらヒドロキシメタルフタロシアニンを塗料用途に適した粒子径に整えるためには、公知の顔料化法を用いることができる。例えばヒドロキシメタルフタロシアニンを硫酸に溶解し水に析出させることで晶析を行うアシッドペースティング法や、ヒドロキシメタルフタロシアニンと無機塩と有機溶媒を共に混練することで整粒を行うソルベントソルトミリング法などが採用できる。これらは得ようとするヒドロキシメタルフタロシアニンの中心金属の種類によって適した方法が異なり、クロロメタルフタロシアニンの硫酸溶液と水を反応させることでヒドロキシメタルフタロシアニンを製造することができるアルミニウム、ガリウム、シリコン、ゲルマニウムフタロシアニンはアシッドペースティング法が適しており、それ以外のインジウム、スズについてはソルベントソルトミリング法が適している。

一般式２で示される化合物のＲ^１７〜Ｒ^３２はそれぞれ独立に、少なくとも一つ以上のスルホ基、カルボキシル基、フタルイミドメチル基、一般式４からなる群より選ばれる置換基を示し、これらの置換基の個数は１〜４個が好ましい。残りのＲ^１７〜Ｒ^３２はＨ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群より選ばれる置換基を示す。Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒの数、組み合わせについては特に制限はなく、所望する色相に応じて選ぶことができる。
一般式４中のnは２〜４の整数を示し、Ｒ^４９は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
一般式２で示される化合物の含有率は顔料組成物全体に対し１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。２０質量％より多くなると銅フタロシアニンの高着色力、高鮮明な色相を得ることができず、塗膜の耐性が低下する恐れがある。１質量％より低くなると一般式２を添加することによるダークフロップ性、カラーフロップ性改善効果を十分に得ることができない。
一般式２で表される化合物の製造方法としては、銅フタロシアニン合成時に、フタロシアニンの原料となるフタロニトリル、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミド等のフタロシアニン原料のベンゼン核がスルホン基、カルボキシル基、フタルイミドメチル基、一般式４からなる群より選ばれる置換基によって置換された原料を用いることで得ることができるほか、銅フタロシアニンを合成した後に該当の置換基を導入しても良く、製法については特に制限されない。例えば特開昭５７−１２０６７号公報、特開昭４８−７５６２７号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭５７−１５６２０号公報に記載の方法で製造することができる。さらに、公知の臭素化、塩素化方法を用いて臭素または塩素を導入することができる。

化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃ、化合物ｄで示される界面活性剤のＲ^５０〜Ｒ^５３はそれぞれ独立に炭素数８〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭素を示す。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。
これら界面活性剤は一般式２で示される化合物と併用して使用される。これら界面活性剤は単独の種類のものを使用しても良いし、複数の種類のものを併用しても構わない。これら界面活性剤の合計の含有率は顔料組成物全体に対し、０．１〜５質量％であることが好ましい。５質量％より多くなると銅フタロシアニンの高着色力を得ることができない他、塗料特性に悪影響を及ぼす場合があり、０．１質量％より少ない場合は十分なダークフロップ性、カラーフロップ性改善効果を得ることができない。
これら界面活性剤の例としては市販の界面活性剤から選ぶことができ、例えば花王株式会社製レオドールシリーズなどを使用することができる。

一般式３の銅フタロシアニン顔料と一般式１または一般式２のフタロシアニン化合物の混合方法はそれぞれの乾燥粉末、プレスケーキあるいはスラリーの状態で行うことができ、または共に濃硫酸もしくは溶剤で処理する、機械的エネルギーを用いて捏和するという通常行われている顔料化と共に行うことができる。
一般式３の銅フタロシアニン顔料と界面活性剤の混合方法は銅フタロシアニン顔料のスラリーの状態か、機械的エネルギーを用いて捏和する際に添加することで混合することができる他、塗膜形成性重合体、分散媒体あるいは光輝材と一緒に添加してもよい。

＜塗膜形成性重合体、分散媒体＞
本発明で用いられる塗膜形成性重合体は、ビヒクル成分として機能し、例えばアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの変性樹脂等から選ばれたものを主成分とし、さらにアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、ポリアミド樹脂等の硬化剤または架橋剤等が併用できる。また、本発明で用いられる分散媒体は、溶剤成分として機能し、例えば溶剤系塗料の場合、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素、その他塗料分野で一般的に用いられる溶剤類が用いられる。水性塗料の場合、水、または水希釈性で一価または二価のアルコールまたはグリコール、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリン、多価アルコールから誘導された水希釈性モノエーテル、例えば、メトキシプロパノールまたはメトキシブタノール、ならびに例えばブチルグリコールまたはブチルジグリコールなどの水希釈性グリコールエーテルから選ばれる溶剤が用いられる。

本発明の塗料組成物は、上記の塗膜形成性重合体、分散媒体、銅フタロシアニン顔料組成物を成分として含有し得るが、さらに光輝材として、平均厚み０．５〜１０μｍ、平均粒子径５〜５０μｍの金属フレークやマイカ、被覆ガラスフレークを加えても良い。金属フレークやマイカは一般的に用いられているものが使用できる。金属フレークとしてはアルミフレークや金粉を例示することができ、マイカとしては通常のマイカの他、被覆マイカ等を例示することができ、被覆ガラスフレークとしては酸化チタン等の金属酸化物で被覆されたガラスフレークを例示することができる。光輝材の配合量は、銅フタロシアニン顔料組成物に対し質量比で０．１〜１０の範囲とするのが好ましい。またこの他に、通常用いられる着色顔料や種々の塗料添加剤を配合しても差し支えない。本発明の塗料組成物の製造方法および塗装方法、乾燥方法には特に限定はなく、通常用いられる方法を採用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
［顔料、顔料組成物の調製方法］
（合成例１）ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン３０部および塩化アルミニウム７部をキノリン１８５部中に添加し、２００℃において３時間反応させた後、生成物を濾別した。次いで、メタノールで洗浄し、乾燥して粗製クロロアルミニウムフタロシアニン２４部を得た。得られた粗製クロロアルミニウムフタロシアニン３部を濃硫酸６０部に０℃にて溶解した後、５℃の蒸留水４５０部中に徐々に滴下してヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを析出させた。その後、蒸留水で洗浄し、乾燥、粉砕してヒドロキシアルミニウムフタロシアニン２．５部を得た。

（合成例２）ヒドロキシインジウムフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン９０部および三塩化インジウム３４．２部をキノリン６９０部中に添加し、２００℃において３時間反応させた後、生成物を濾別した。次いで、メタノールで洗浄し、乾燥して粗製クロロインジウムフタロシアニン８７部を得た。得られた粗製クロロインジウムフタロシアニン６０部を水酸化ナトリウム３０部、ピリジン３６０部および蒸留水１４００部の混合液中に添加し、３０時間加熱還流した後、結晶を濾別した。その後、蒸留水で洗浄し、乾燥して粗製ヒドロキシインジウムフタロシアニン３６部を得た。
この粗製ヒドロキシインジウムフタロシアニン３０部、食塩１５０部とジエチレングリコール３０部を、０．３Ｌニーダーで１００℃６時間混練した。混練物を６０℃の蒸留水に分散して濾過、蒸留水でよく水洗し、乾燥、粉砕してヒドロキシインジウムフタロシアニン２７部を得た。

（合成例３）ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成
フタロニトリル２９１部および三塩化ガリウム１００部をα−クロロナフタレン１５００容量部中に添加し、窒素雰囲気下に２００℃において４時間反応させた後、生成物を濾別した。この湿ケーキをＤＭＦ１０００部に分散させ、１５０℃において３０分間加熱攪拌した後、濾別した。次いで、メタノールで十分洗浄し、乾燥して粗製クロロガリウムフタロシアニン１５６部を得た。得られた粗製クロロガリウムフタロシアニン６部を濃硫酸１８０部に０℃にて溶解した後、５℃の蒸留水９００部に滴下して結晶を析出させ、析出した結晶を蒸留水で十分に洗浄し、乾燥、粉砕してヒドロキシガリウムフタロシアニン５．１部を得た。

（合成例４）ジヒドロキシシリコンフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン３０部および四塩化珪素２０部をキノリン１５０部中に添加し、窒素雰囲気下に２００℃において３時間反応させた後、生成物を濾別し、アセトン、メタノールで洗浄した。次いで、アセトン８０部中で加熱還流した後、生成物を濾別し、乾燥して粗製ジクロロシリコンフタロシアニン２０部を得た。得られた粗製ジクロロシリコンフタロシアニン３部を濃硫酸８０部に５℃にて溶解した後、０℃の蒸留水４５０部中に徐々に滴下して結晶を析出させた。その後、蒸留水で洗浄し、乾燥、粉砕してジヒドロキシシリコンフタロシアニン２．５部を得た。

（合成例５）ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン３０部および四塩化ゲルマニウム１１部をキノリン２００部中に添加し、窒素雰囲気下に２００℃において３時間反応させた後、生成物を濾別し、アセトン、キノリンで洗浄した。次いで、アセトン１００部中で加熱還流した後、生成物を濾別し、乾燥して粗製ジクロロゲルマニウムフタロシアニン２９部を得た。得られた粗製ジクロロゲルマニウムフタロシアニン３部を濃硫酸８０部に５℃にて溶解した後、０℃の蒸留水４５０部中に徐々に滴下して結晶を析出させた。その後、蒸留水で洗浄し、乾燥、粉砕してジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン３．３部を得た。

（合成例６）ジヒドロキシスズフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン６０部および二塩化スズ２０部をキノリン３００部中に添加し、窒素雰囲気下に２００℃において３時間反応させた後、生成物を濾別し、キノリンで洗浄した。次いで、アセトン２４０部中で加熱還流した後、生成物を濾別し、乾燥して粗製ジクロロスズフタロシアニン６２部を得た。得られた粗製ジクロロスズフタロシアニン６０部を水酸化ナトリウム１５部、ピリジン３６０部および蒸留水１３００部の混合液中に添加し、攪拌しながら７時間還流した。その後、生成物を濾別し、蒸留水で洗浄し、乾燥して粗製ジヒドロキシスズフタロシアニン３６部を得た。この粗製ジヒドロキシスズフタロシアニン３０部を食塩１５０部、ジエチレングリコール３０部を、０．３Ｌニーダーで１００℃６時間混練した。混練物を６０℃の蒸留水に分散して濾過、蒸留水でよく水洗し、乾燥、粉砕してジヒドロキシスズフタロシアニン結晶３２．４部を得た。

（合成例７）テトラクロロ銅フタロシアニンの合成
４−クロロ無水フタル酸３６部、尿素５５部および塩化銅（Ｉ）７．５部をスルホラン３６０部中に添加し、１８０℃に加熱した。そこに四塩化チタン３．８部を滴下し５時間加熱撹拌を行った。その後生成物を濾別し、メタノール、３％硫酸、蒸留水で順次洗浄を行い、乾燥して粗製テトラクロロ銅フタロシアニン３３部を得た。
この粗製テトラクロロ銅フタロシアニン３０部を９８％硫酸１８０部に７０℃にて溶解した後、水１０００部に少しずつ滴下して析出させた。その後濾過、蒸留水で洗浄した後、得られたペーストを１０００部の水に分散し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８〜１０に調整した。これを８０℃に加熱し１時間撹拌した。その後濾過、蒸留水で洗浄し、乾燥、粉砕してテトラクロロ銅フタロシアニン２７部を得た。

（合成例８）テトラクロロ銅フタロシアニン組成物の合成
合成例７で得られた粗製テトラクロロ銅フタロシアニン３０部を９８％硫酸１８０部に７０℃にて溶解した後、水１０００部に少しずつ滴下して析出させた。その後濾過、蒸留水で洗浄した後、得られたペーストとソルビタンモノステアレート１．５部を１０００部の水に分散し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８〜１０に調整した。これを８０℃に加熱し１時間撹拌した。その後５０℃以下まで冷却し濾過、蒸留水で洗浄し、乾燥、粉砕してテトラクロロ銅フタロシアニン組成物２８部を得た。

（合成例９）モノクロロ銅フタロシアニンの合成
４−クロロ無水フタル酸３６部を、４−クロロ無水フタル酸９部および無水フタル酸２２部に変更するほかは合成例７と同様にして、粗製モノクロロ銅フタロシアニン２８部を得た。
この粗製モノクロロ銅フタロシアニン３０部を９８％硫酸１８０部に７０℃にて溶解した後、水１０００部に少しずつ滴下して析出させた。その後濾過、蒸留水で洗浄した後、得られたペーストを１０００部の水に分散し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８〜１０に調整した。これを８０℃に加熱し１時間撹拌した。その後濾過、蒸留水で洗浄し、乾燥、粉砕してモノクロロ銅フタロシアニン２７部を得た。

（合成例１０）モノクロロ銅フタロシアニン組成物の合成
合成例９で得られた粗製モノクロロ銅フタロシアニン３０部を９８％硫酸１８０部に７０℃にて溶解した後、水１０００部に少しずつ滴下して析出させた。その後濾過、蒸留水で洗浄した後、得られたペーストとソルビタンモノステアレート１．５部を１０００部の水に分散し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８〜１０に調整した。これを８０℃に加熱し１時間撹拌した。その後５０℃以下まで冷却し濾過、蒸留水で洗浄し、乾燥、粉砕してモノクロロ銅フタロシアニン組成物２８部を得た。

（合成例１１）塩素化臭素化銅フタロシアニンの合成
無水塩化アルミニウム２４０質量部と、塩化ナトリウム６０質量部とを反応機に仕込み、撹拌しながら昇温させて共溶塩とした後、この共溶塩中に粗製銅フタロシアニン６０質量部を溶解させた。
この反応系に対して、まず、第１ハロゲン化工程では、１６０℃で塩素ガスを１時間あたり５質量部の導入速度で２時間導入した。次に、第２ハロゲン化工程では、臭素を１時間あたり５質量部の導入速度で５０時間導入した。さらに、第３ハロゲン化工程では、塩素ガスを１時間あたり５質量部の導入速度で０．５時間導入した。
ハロゲン化終了後、反応液を５０００質量部の水にゆっくりと注ぎ込み、７０℃に加熱した後、ろ過・水洗して、黄味の強い緑色を有する粗製塩素化臭素化銅フタロシアニン１７５部を得た。
この粗製塩素化臭素化銅フタロシアニン３０部を９８％硫酸３００部に７０℃にて溶解した後、水１０００部に少しずつ滴下して析出させた。その後濾過、蒸留水で洗浄した後、得られたペーストを１０００部の水に分散し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８〜１０に調整した。これを８０℃に加熱し１時間撹拌した。その後濾過、蒸留水で洗浄し、乾燥、粉砕して塩素化臭素化銅フタロシアニン２６部を得た。

（合成例１２）塩素化臭素化銅フタロシアニン組成物の合成
合成例１１で得られた粗製塩素化臭素化銅フタロシアニン３０部を９８％硫酸３００部に７０℃にて溶解した後、水１０００部に少しずつ滴下して析出させた。その後濾過、蒸留水で洗浄した後、得られたペーストとポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート１．５部を１０００部の水に分散し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８〜１０に調整した。これを８０℃に加熱し１時間撹拌した。その後５０℃以下まで冷却し濾過、蒸留水で洗浄し、乾燥、粉砕して塩素化臭素化銅フタロシアニン組成物２７部を得た。

下表１の配合比に従って一般式３の銅フタロシアニン顔料（組成物）と一般式１または一般式２のフタロシアニン化合物を粉体混合して顔料組成物１〜２５を調製した。

［ベース塗料の調製方法］
（実施例１−Ａ）ベース塗料１
銅フタロシアニン顔料組成物１９部
アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）７．７部
分散溶媒（トルエン：キシレン：酢酸ブチル：東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ１５０の質量比３：３：２：２の混合溶媒）４０．７部
スチールビーズ２３０部を２２５ｍｌのガラス瓶に仕込み、レッドデビル社製ペイントシェーカーにて６０分間分散させた。
さらにアクリディック４７−７１２７５．４部、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製アミディアＬ−１１７−６０）１７．２部を加えてさらに１０分分散させた。
その後分散液からスチールビーズを除去して銅フタロシアニン顔料組成物１のベース塗料１を得た。

（実施例２−Ａ〜２２−Ａ）ベース塗料２〜２２
実施例１−Ａの顔料組成物１を顔料組成物２〜２２に変更する他は実施例１−Ａと同様にして、ベース塗料２〜２２を得た。

（比較例１−Ａ）ベース塗料２３
実施例１−Ａの顔料組成物１を合成例７で得られたテトラクロロ銅フタロシアニンに変更する他は実施例１−Ａと同様にして、ベース塗料２３を得た。

（比較例２−Ａ）ベース塗料２４
実施例１−Ａの顔料組成物１を合成例９で得られたモノクロロ銅フタロシアニンに変更する他は実施例１−Ａと同様にして、ベース塗料２４を得た。

（比較例３−Ａ）ベース塗料２５
実施例１−Ａの顔料組成物１を合成例１１で得られた臭素化塩素化銅フタロシアニンに変更する他は実施例１−Ａと同様にして、ベース塗料２５を得た。

（比較例４−Ａ〜６−Ａ）ベース塗料２６〜２８
実施例１−Ａの顔料組成物１を顔料組成物２３〜２５に変更する他は実施例１−Ａと同様にして、ベース塗料２６〜２８を得た。

［メタリックベース塗料の調製方法］
（メタリック塗料）
アルミフレークペースト（東洋アルミニウム社製アルペースト１７００ＮＬ）１０部
アルミフレークペースト（東洋アルミニウム社製アルペーストＨＳ−２）１０部
アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）１０１．７部
メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、アミディアＬ−１１７−６０）２１．３部
分散溶媒（トルエン：キシレン：酢酸ブチル：東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ１５０の質量比３：３：２：２の混合溶媒）２０．９部
を高速攪拌機にて撹拌し、メタリック塗料を得た。

（実施例１−Ｂ）メタリックベース塗料１
実施例１−Ａで作成したベース塗料１２０部
メタリック塗料１８．５部
を高速攪拌機にて撹拌し、メタリックベース塗料１を得た。

（実施例２−Ｂ〜２２〜Ｂ）メタリックベース塗料２〜２２
実施例１−Ｂのベース塗料１をベース塗料２〜２２に変更する他は実施例１−Ｂと同様にして、メタリックベース塗料２〜２２を得た。

（比較例１−Ｂ〜６〜Ｂ）メタリックベース塗料２３〜２８
実施例１−Ｂのベース塗料１をベース塗料２３〜２８に変更する他は実施例１−Ｂと同様にして、メタリックベース塗料２３〜２８を得た。

（トップコートクリア塗料）
アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４４−１７９）１２０部
メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、アミディアＬ１１７−６０）３０部
希釈溶媒（トルエン、キシレン、東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ１５０、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチルの質量比３：２：２：１：２の混合溶媒）５０部
を高速攪拌機にて撹拌し、トップコートクリア塗料を得た。

（実施例１−Ｃ）メタリック塗装板１
メタリックベース塗料１をスプレーガンで噴霧し鋼板に塗装を行った。噴霧しやすい粘度に調整するため、メタリックベース塗料に対し同質量を目安に希釈溶媒（トルエン、キシレン、東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ１５０、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチルの質量比３：２：２：１：２の混合溶媒）を適宜混合した。
塗装は９回に分けて行い、その後６回に分けてトップコートクリア塗料を噴霧した。
２５℃で１時間乾燥させた後、１４０℃で３０分乾燥させ、メタリック塗装板１を得た。

（実施例２−Ｃ〜２２〜Ｃ）メタリック塗装板２〜２２
メタリックベース塗料１をメタリックベース塗料２〜２２に変更する他は実施例１−Ｃと同様にして、メタリック塗装板２〜２２を得た。

（比較例１−Ｃ〜６−Ｃ）メタリック塗装板２３〜２８
メタリックベース塗料１をメタリックベース塗料２３〜２８に変更する他は実施例１−Ｃと同様にして、メタリック塗装板２３〜２８を得た。

［ソリッドベース塗料の調製方法］
（白塗料）
酸化チタン（石原産業株式会社製酸化チタンタイペークＣＲ９０）６６．６部
アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）１０１．７部
メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、アミディアＬ−１１７−６０）２１．３部
分散溶媒（トルエン：キシレン：酢酸ブチル：東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ１５０の質量比３：３：２：２の混合溶媒）２０．９部
スチールビーズ９００部を９００ｍｌのガラス瓶に仕込み、レッドデビル社製ペイントシェーカーにて６０分間分散させた。
その後分散液からスチールビーズを除去して白塗料を得た。

（実施例１−Ｄ）ソリッドベース塗料１
実施例１−Ａで作成したベース塗料１１０部
白塗料３１．９部
を高速攪拌機にて撹拌し、ソリッドベース塗料１を得た。

（実施例２−Ｄ〜２２−Ｄ）ソリッドベース塗料２〜２２
実施例１−Ｄのベース塗料１をベース塗料２〜２２に変更する他は実施例１−Ｄと同様にして、ソリッドベース塗料２〜２２を得た。

（比較例１−Ｄ〜６〜Ｄ）ソリッドベース塗料２３〜２８
実施例１−Ｄのベース塗料１をベース塗料２３〜２８に変更する他は実施例１−Ｄと同様にして、ソリッドベース塗料２３〜２８を得た。

（実施例１−Ｅ）ソリッド塗装板１
ソリッドベース塗料１をスプレーガンで噴霧し鋼板に塗装を行った。噴霧しやすい粘度に調整するため、ソリッドベース塗料に対し同質量を目安に希釈溶媒（トルエン、キシレン、東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ１５０、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチルの質量比３：２：２：１：２の混合溶媒）を適宜混合した。
塗装は９回に分けて行い、その後６回に分けてトップコートクリア塗料を噴霧した。
２５℃で１時間乾燥させた後、１４０℃で３０分乾燥させ、ソリッド塗装板１を得た。

（実施例２−Ｅ〜２２〜Ｅ）ソリッド塗装板２〜２２
ソリッドベース塗料１をソリッドベース塗料２〜２２に変更する他は実施例１−Ｅと同様にして、ソリッド塗装板２〜２２を得た。

（比較例１−Ｅ〜６−Ｅ）ソリッド塗装板２３〜２８
ソリッドベース塗料１をソリッドベース塗料２３〜２８に変更する他は実施例１−Ｅと同様にして、ソリッド塗装板２３〜２８を得た。

［ダークフロップ性、カラーフロップ性の評価方法］
作成したメタリック塗装板について以下の性能試験を行った。メタリック塗色の色調は見る角度あるいは光の入射角度によって変化するため、多角度測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、ＭＡ９４）を測色に用いた。図１のように、塗装板に対して４５度の入射光を照射した際の正反射光から入射光側に１５度の反射（散乱）光を、目視で光の反射量が多く明るい部分の色調であるハイライト色調とし、正反射光から入射光側に１１０度の散乱光を、目視で光の反射量が少なく暗い部分の色調であるシェード色調とした。シェードとハイライトの明度（Ｌ＊）の差の絶対値｜ΔＬ＊（１１０°−１５°）｜が大きいほど角度変化に対する明度の変化が大きい、つまりダークフロップ性が良好とし、色相（Ｈ＊）の差の絶対値｜ΔＨ＊（１１０°−１５°）｜が小さいほど角度変化に対する色相の変化が小さい、つまりカラーフロップ性が良好とした。

［耐候性試験の評価方法］
耐候性試験については超促進耐候性試験機（岩崎電気社製、アイスーパーキセノンテスターＳＵＶ−Ｗ１５１）を使用し、９０ｍＷ／ｃｍ^２、９６時間（昼夜１２時間４サイクル）の条件で試験を行い、耐候性試験前後の色差をΔＥ＊として示した。ΔＥ＊が小さいほど耐候性良好とした。
耐候性試験の結果については、平均的な色差を検出するため全光束測定が可能な測色機（コニカミノルタ社製、ＣＭ−７００ｄ）を使用して測色を行った。

［着色力の試験方法］
作成したソリッド塗装板について以下の試験を行った。顔料組成物の着色力を評価するため、ソリッド塗板表面の測色を行った。測色については多角度測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、ＭＡ９４）を使用して測色を行い、正反射光から入射光側に４５度の反射光のＬ＊値が小さいほど高着色力とした。メタリック塗板、ソリッド塗板についての試験結果を下記表２に記載する。

表２に示す通り、顔料組成物１〜２２を用いた実施例のメタリック塗膜１〜２２は一般式１または一般式２と水酸基を有する界面活性剤を含まない比較例１〜３に比べてダークフロップ、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れていることが認められる。
一方、一般式１または一般式２の化合物を２０％より多く含む比較例４〜６はそれぞれ、耐候性、着色力について劣ることが認められる。

Claims

塗料用銅フタロシアニン顔料組成物であって、
一般式３で示される銅フタロシアニン顔料と一般式１で示される化合物と含有する顔料組成物であるか、
一般式３で示される銅フタロシアニン顔料と、一般式２で示される化合物と、構造中に水酸基を含む界面活性剤とを含有する顔料組成物であり、
一般式１で示される化合物を含む場合は、一般式１で示される化合物の含有率が、組成物全体に対して１〜２０質量％であり、
一般式２で示される化合物を含む場合は、一般式２で示される化合物の含有率が組成物全体に対して１〜２０質量％であり、構造中に水酸基を含む界面活性剤の含有率が組成物全体に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、塗料用銅フタロシアニン顔料組成物。
一般式１
一般式１のＭは、３価または４価をとり得る金属群からなる群より選ばれる金属を示し、ｍは、１〜２の整数を示す。
Ｒ^１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立にＨ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる置換基を示す。
一般式２
一般式２のＲ^１７〜Ｒ^３２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、スルホ基、カルボキシル基、フタルイミドメチル基、及び一般式４からなる群より選ばれる置換基を示すが、少なくとも一つ以上は、スルホ基、カルボキシル基、フタルイミドメチル基、及び一般式４からなる群より選ばれる置換基を示す。
一般式４
一般式４中のnは、２〜４の整数を示し、Ｒ^４９は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。
一般式３
一般式３のＲ^３３〜Ｒ^４８は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる置換基を示す。
一般式１のＭとｍの組み合わせが、（Ｍ＝Ｉｎ、ｍ＝１）、（Ｍ＝Ｇａ、ｍ＝１）、（Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝２）、（Ｍ＝Ｇｅ、ｍ＝２）、及び（Ｍ＝Ｓｎ、ｍ＝２）からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１記載の塗料用銅フタロシアニン顔料組成物。
構造中に水酸基を含む界面活性剤が、下記化合物ａ〜ｄからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の塗料用銅フタロシアニン顔料組成物。
Ｒ^５０〜Ｒ^５３は、それぞれ独立に炭素数８〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭素を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に１〜１０の整数を示す。
一般式１で示される化合物及び一般式２で示される化合物の含有率が、顔料組成物全体の１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の塗料用銅フタロシアニン顔料組成物。
塗膜形成性重合体と、分散媒体と、請求項１〜４いずれかに記載の顔料組成物と、平均厚さ０．５〜１０μｍ、平均粒子径５〜５０μｍの光輝材とを含有することを特徴とする塗料組成物。
請求項５記載の塗料組成物を、基材に塗布してなる塗膜。