CN113912613B - 一种制备卤素取代基酞菁蓝的方法和卤素取代基酞菁蓝 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备卤素取代基酞菁蓝的方法和卤素取代基酞菁蓝，其方法包括，第一步骤，预热含卤素原料、载气、邻苯二腈和粉末状的铜源至200～300℃；第二步骤，利用载气分别输送含卤素原料、邻苯二腈、粉末状的铜源，使含卤素原料、邻苯二腈、粉末状的铜源在流化状态下加入反应装置内，使所述邻苯二腈相对于粉末状的铜源过量；第三步骤，在150～380℃的反应温度条件下，控制反应时间0.01～10min；第四步骤，从产物中分离固体物质，得到卤素取代基酞菁蓝；在本发明中，采用流化的方式，高温提供活化能，控制反应时长以减少副反应和副产物；本发明控制方式简单，反应迅速，产品纯度高，适用于大规模连续生产。

Description

一种制备卤素取代基酞菁蓝的方法和卤素取代基酞菁蓝

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种制备卤素取代基酞菁蓝的方法及其制备的卤素取代基酞菁蓝。

背景技术

酞菁衍生物有着特殊的光、电、热、磁性质和作为分子导体、分子磁体、分子电子元器件等功能材料具有应用前景。

目前，酞菁衍生物的制备有着很多局限性。以碘代铜酞菁为例，其制备主要基于有机溶剂作为反应介质进行合成，例如氯苯，硝基苯等，但此类有机溶剂，属于高毒，高沸点溶剂，导致在实验过程中存在安全隐患，对环境也会造成危害。

碘代铜酞菁纳米材料属于有机纳米材料范畴，对酞菁类有机纳米材料的制备一般是通过原料的再沉淀或者是物理气相沉积法(PVD)。但这些方法可重复形差，还需要高温条件，不适合于大规模的制备。

现有专利CN103740125A提出了一种铜酞菁的制造方法：将原材料的邻二甲苯、氨气和空气通入氨氧化反应床中，进行气相氨氧化反应，生成邻苯二腈气体；将上述氨氧化反应床中输出的邻苯二腈气体通入装有铜盐的反应床中，使邻苯二腈气体与铜盐粉末接触，通过调节邻苯二腈气体的通入量控制反应温度生成酞菁铜产品。

现有专利CN103740125A虽然解决了催化剂和介质等造成的三废问题，但其采用铜盐反应床承载铜盐，原料之间的接触受到限制，且生成的酞菁铜容易对铜盐形成包裹，导致铜盐的转换率不高，产品杂质升高，连续生产受到影响等问题。

并且整个反应过程中由于铜盐粉末始终处于过量状态，这些未反应的铜盐粉末与生成的固体酞菁铜混合在一起，造成粗品酞菁铜中杂质含量过高，无法作为原料用于酞菁衍生物的制备。

本发明的目的在于解决上述现有技术中的问题，提供一种卤素取代基酞菁蓝的方法，以提高铜源转换率，能够连续一步法的制备纯度高的卤素取代基酞菁蓝。

发明内容

基于以上目的，本发明的发明人对邻苯二腈与粉末状的铜源接触反应合成酞菁铜以及在此过程中卤素取代苯环上的氢的方法进行了研究，发现邻苯二腈与粉末状的铜源以及含卤素原料在流化状态下接触反应能够一步法直接合成卤素取代基酞菁蓝，为制备卤素取代基酞菁蓝提供了一个新思路。在这基础上，通过进一步研究发现，在邻苯二腈过量的条件下，如果条件合适能够抑制生成物包裹铜源的现象出现，不仅铜源能够充分利用，还能降低反应过程中产生的杂质，尤其是聚合反应、配位反应以及卤代反应的同步对提高卤素取代基酞菁蓝的纯度，降低杂质含量有较大的影响，为制备高品质的酞菁蓝提供了可能。

本发明的第一技术方案为制备卤素取代基酞菁蓝的方法，包括，第一步骤S1，预热含卤素原料、载气、邻苯二腈和粉末状的铜源至200～300℃；第二步骤S2，利用载气分别输送含卤素原料、邻苯二腈、粉末状的铜源，使含卤素原料、邻苯二腈、粉末状的铜源在流化状态下加入反应装置内，使所述邻苯二腈相对于粉末状的铜源过量；第三步骤S3，在150～380℃的反应温度条件下，控制反应时间0.01～10min；第四步骤S4，从产物中分离固体物质，得到卤素取代基酞菁蓝；其中，所述含卤素原料包括：溴单质、溴化锂、溴酸钠、溴酸钾、溴化钠、溴化钾、亚溴酸钠、氯化溴、碘化溴、溴化氢、碘单质、碘化氢、碘化钠、碘化钾、碘酸钾、碘酸钠、溴化亚铜、溴化铜、碘化铜、碘化亚铜中至少一种。

本发明的方法中，由于采用预先加热的方式将邻苯二腈和粉末状的铜源至200～300℃，加热后的邻苯二腈由固态转化为液态，并且邻苯二腈和铜源和含卤素原料均处于可反应的温度区域。

因此，利用加热的载气输送邻苯二腈、铜源以及含卤素原料的过程中能够使两者流化，以流化状态加入到反应装置内，既保证了温度的均匀性，也保证邻苯二腈和粉末状的铜源以及含卤素原料混合的均匀性，由于加入时的温度为200～300℃，两者在接触的同时即可发生化学反应，生成卤素取代基酞菁蓝。

由于反应时间短，并且邻苯二腈过量，不仅提高了铜源的转换率，避免了固体杂质的产生，通过简单的分离就可从反应物中分离出卤素取代基酞菁蓝。

优选地，所述铜源的粒径为100目至2500目。

使用粒径为100目至2500目的粉末状的铜源，能够避免粒径过大或过小造成的反应速度变动过大。

优选地，所述载气选用氮气、氦气、氩气、氙气、二氧化碳、空气、氧气、水蒸气中的至少一种。

由于作为载气的气体不会对邻苯二腈和铜源的反应产生影响，不会干扰卤代酞菁铜的合成。

优选地，所述铜源选用铜粉、氯化铜、氯化亚铜、碳酸铜、硫酸铜、氧化铜、醋酸铜、氢氧化铜中至少一种。

本发明不仅可以利用铜粉，也可以使用其他粉末状的铜化合物作为铜源，扩大了原料的使用范围。

优选地，控制所述邻苯二腈在反应装置内的浓度为0.01-3.00g/L。

优选地，邻苯二腈与铜源摩尔比为大于4：1，小于40：1，含卤素原料与铜源摩尔比为1～50：1。

优选地，在第一步骤S1中，预先将载气、邻苯二腈和铜源预热到260℃～280℃。

优选地，提供了一种卤素取代基酞菁蓝，所述卤素取代基酞菁蓝通过上述任一项所述的方法制备。

在本发明中，采用流化的方式使含卤素原料、邻苯二腈、粉末状的铜源充分接触，高温提供活化能，控制反应时长使三个反应相匹配，减少副反应和副产物，由于不使用溶剂，可以避免溶剂导致的成品污染和解决原料间接触不充分的问题；本发明控制方式简单，反应迅速，产品纯度高，适用于大规模连续生产。

附图说明

图1是制备卤素取代基酞菁蓝的工艺说明图；

图2是制备卤素取代基酞菁蓝的步骤示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，参考标号是指本发明中的组件、技术，以便本发明的优点和特征在适合的环境下实现能更易于被理解。下面的描述是对本发明权利要求的具体化，并且与权利要求相关的其它没有明确说明的具体实现也属于权利要求的范围。

图1是制备卤素取代基酞菁蓝的工艺说明图；

载气、邻苯二腈、粉末状的铜源和含卤素原料分别在加热装置1b、1a、1c和1d中加热，加热使邻苯二腈熔化成液态。

利用加热后的载气将邻苯二腈、铜源和含卤素原料通过输送装置2a、2c、2d连续输入到反应装置3。在输送的过程中邻苯二腈、铜源和含卤素原料流化，以流化状态连续进入反应装置3接触反应。

由于载气被预先加热到与邻苯二腈、粉末状的铜源和含卤素原料相近的温度，能避免邻苯二腈、铜源和含卤素原料流化后进入反应装置3时的温度发生较大的变化，影响反应的进程。

反应装置3中的物料进入固体分离装置4，从产物中分离出固体物质得到卤素取代基酞菁蓝。

图2示出了制备卤素取代基酞菁蓝的步骤示意图。

如图2所示，步骤S1，分别在加热装置1a、1b、1c、1d中预热载气、邻苯二腈、粉末状的铜源和含卤素原料至200～300℃。通过预热使邻苯二腈熔化成液态，并使邻苯二腈和粉末状的铜源的温度处于反应温度区域内；

步骤S2，利用预热后的载气通过输送装置2a、2c、2d将预热后的邻苯二腈、铜源连续加入反应装置3。在输送过程中，邻苯二腈、铜源、含卤素原料被流化，以流化状态进入反应装置3接触反应，邻苯二腈相对于铜源过量，含卤素原料根据卤素取代基酞菁蓝的颜色深浅的需要选择加入量，通过控制在苯环上的卤素的数量控制颜色深浅；

步骤S3，控制反应温度在150～380℃，反应时间为0.01～10min，；

步骤S4，反应装置3中的产物进入固体分离装置4，从产物中分离出固体物质得到卤素取代基酞菁蓝。

由于邻苯二腈、粉末状的铜源和含卤素原料在流化状态下进入反应装置3，在进入反应装置3后原料之间接触的任意空间发生反应，不仅缩短了反应时间，提高效率，还防止了升温慢的铜源被先生成的酞菁铜(中间产物)或卤素取代基酞菁蓝包裹所造成的产品品质下降的问题。

铜源是指能够参与酞菁中心的氮原子配位的铜盐或纯铜。

所述载气为相对于邻苯二腈以及粉末状的铜源呈惰性的气体。由于生成卤素取代基酞菁蓝过程中，选用的卤素原料在反应温度范围内不能或者不能稳定的作为载气，因此，本发明中的载气是必须额外添加，不能由含卤素原料替代。

所述流化是指通过载气将含卤素原料、邻苯二腈和粉末状的铜源在反应装置内流化，使三者充分接触。

本实施方式中，预热过程是设置在邻苯二腈、粉末状的铜源、含卤素原料流化前，但也可以先进行流化，在进入反应装置3前进行加热。本实施方式中，为方便说明，加热装置1、输送装置2、反应装置3以及固体分离装置4以独立的形式存在，实际中，各部分可以结合为一个整体的系统，具体结构可以采用现有的或将来发明的任意方式和设备，本发明不予限定。

例如，在第一步骤S1中，在将含卤素原料、邻苯二腈、粉末状的铜源等原料加入反应装置之前，首先将三种原料分别预热，直至预热温度达到反应温度。尤其邻苯二腈，预热温度达到其熔点以上。预热的过程使含卤素原料、邻苯二腈、粉末状的铜源都处于可反应温度的区间内，在进入反应装置内后的相互接触瞬间即开始反应。而且，针对原料的预热及其预热温度的设定，可以减少各原料进入反应装置中后换热升温的时间，也可以避免在反应装置内换热升温不均匀的问题。最后，预热后能量分散均匀，可以在进入反应容器后原料之间接触的任意空间发生反应，从而缩短反应时间，提高效率。

预热过程可以采用现有的或将来发明的任意方式和设备，本发明不予限定。

所述反应装置具备加热功能，使其内部的温度能够被控制在150～380℃。

本发明设置反应温度范围为150～380℃，能为反应提供充足的活化能，可快速完成反应。如果反应温度低于150℃，所提供的活化能不足，会导致反应速率较慢，不适合大规模生产。如果反应温度高于380℃，则会造成原料、产物、副产物的分解，不利于提高卤素取代基酞菁蓝的纯度。

本发明中，控制所述邻苯二腈在反应装置内的浓度为0.01-3.00g/L，并且相对于铜源过量，可以使铜源充分与邻苯二腈接触。

本发明设置反应时间范围为0.01～10min，在邻苯二腈0.10-0.90g/L浓度条件下，通过控制载气的速度，既能让原料充分反应，又能有效控制原料以及产物处于高温条件下生成副产物的量。例如，大幅度降低邻苯二腈高温分解产物含量。

基于上述设置，本发明可以采用连续供料的方式，从反应装置一端加入原料，另一端输出成品。即，本发明的这种一步法制备卤素取代基酞菁蓝，尤其适用于大规模连续生产。

邻苯二腈与铜源结合的理论值为4:1，在本发明中，设置邻苯二腈的摩尔量大于铜源摩尔量的4倍。这种设置使得铜源能充分反应，产物卤素取代基酞菁蓝中的杂质为邻苯二腈及其二聚或多聚物，这些副产品均可通过升华除杂，可以使产物经过简单处理，即可继续提升其纯度。

所述反应时间控制在1～3min范围。反应时间的控制由原料的流速以及在反应容器内的行程决定，例如，可采用控制物料在反应装置的进出口方向的流速，以及反应器的长度进行反应时间长短的调节。当反应时间控制在1～2.5min时，卤素取代基酞菁蓝粗品在产物中的含量高于94％。

邻苯二腈与铜源摩尔比为4～40：1；含卤素原料与铜源摩尔比为1～50：1。

本发明中，优选邻苯二腈与铜源摩尔比为4～10：1，含卤素原料与铜源摩尔比为6～20：1，使邻苯二腈微过量，去除过量的邻苯二腈压力小，且将含卤素原料的量降低至接近反应最大需求量，减少尾气收集处理压力。

本发明中，邻苯二腈相对于铜源采用过量设置，同时，含卤素原料也采用过量设置，使得卤代反应在已经与铜源结合的酞菁的苯环上的发生几率增大，提高产物中卤素取代基酞菁蓝的比例。

邻苯二腈与含卤素原料之间的摩尔比1.25～25：1，优选1.5～5.0：1。

铜源选用铜粉、氯化铜、氯化亚铜、碳酸铜、硫酸铜、氧化铜、氢氧化铜、硫酸亚铜中至少一种。

在流化过程中，需要铜源的粉末较细且相互粘连的特性较低，本发明优选氯化亚铜作为铜源，其转化率高，卤素取代基酞菁蓝粗品在产物中含量高。

根据本发明的一个实施方式，预先将氯气、邻苯二腈和铜源预热到260℃～280℃，优选260℃，有利于缩短反应时间和提升卤素取代基酞菁蓝含量。

所述粉末状的铜源的粒径为100目至2500目，优选1500目～2500目。可以增加接触面积，利于铜源充分反应，避免粒径过大时，铜源表面发生反应、中心仍被包裹，使产物含量降低和原料浪费。

此外，所述铜源还可替换为其他金属源，例如：选用铁、镍、锌、铝、钠、钴、钛、镁、钯、锰中至少一种，用于生产其他种类的酞菁系产品。

根据本发明的另一个方面，提供了一种卤素取代基酞菁蓝，所述卤素取代基酞菁蓝通过上述任一项所述的方法制备。

实施例1～7以氯化亚铜为铜源，举例说明制备过程。

实施例8和9分别采用不同的铜源、载气，举例说明制备过程。

实施例1.

溴单质、邻苯二腈、氯化亚铜分别经过高温加热至260℃；

以空气为载气，将邻苯二腈以14.48g/h、溴素以34.83g/h，氯化亚铜以2.6g/h的进料速度连续一小时加入反应装置内进行接触反应，使用的氯化亚铜细度1600目；

控制反应装置内的温度为260±10℃，反应时间30s，得到样品一。

实施例2.

此实施例中的基本方法步骤同实施例1，只改变反应装置内的温度为150±10℃，得到样品二。

实施例3.

此实施例中的基本方法步骤同实施例1，只改变反应装置内的温度为380±10℃，得到样品三。

实施例4.

此实施例中的基本方法步骤同实施例1，不同的是：邻苯二腈以13.46g/h的进料速度连续一小时加入反应装置内进行接触反应，从而使邻苯二腈与氯化亚铜的摩尔比例由4.3：1，降低至4.0：1，连续加入反应装置内，反应时间90s，得到样品四。

实施例5.

此实施例中的基本方法步骤同实施例1，不同的是：邻苯二腈以26.91g/h的流速连续一小时加入反应装置内进行接触反应，从而使邻苯二腈与氯化亚铜的摩尔比例由4.3：1，提升至8.0：1，连续加入反应装置内，得到样品五。

实施例6.

此实施例中的基本方法步骤同实施例1，不同的是：邻苯二腈以53.82g/h的流速连续一小时加入反应装置内进行接触反应，从而使邻苯二腈与氯化亚铜的摩尔比例由4.3：1，提升至16.0：1，连续加入反应装置内，反应时间90s，得到样品六。

实施例7.

此实施例中的基本方法步骤同实施例1，不同的是：邻苯二腈以134.58g/h的流速连续一小时加入反应装置内进行接触反应，从而使邻苯二腈与氯化亚铜的摩尔比例由4.3：1，提升至40.0：1，连续加入反应装置内，反应时间90s，得到样品七。

实施例8.

邻苯二腈、溴化铜分别经过高温加热至280℃；

以氮气为载气，将邻苯二腈以6.41g/h、溴化铜以2.6g/h的流速连续一小时加入反应装置内进行接触反应，使用的溴化铜细度1800目；

控制反应装置内的温度为280±10℃，反应时间120s，得到样品八。

实施例9.

邻苯二腈、氯化亚铜、碘分别经过高温加热至280℃；

以氮气为载气，将邻苯二腈以14.13g/h、氯化亚铜以2.6g/h、碘以28.0g/h的流速连续一小时加入反应装置内进行接触反应，使用的氯化亚铜细度1600目；

控制反应装置内的温度为310±10℃，反应时间180s，得到样品九。

分别检测样品一至样品九，并取其各自均值，结果如表1所示。

表1.

可见，在本发明设定的反应温度范围内，随着温度的升高，提供的活化能相应增加，可以促进反应进行，转化率相应提升。反应温度在本发明的温度范围内最低时，产物仍能达到73.2％的纯度以及76.90％的转化率，适合大规模生产。

随着邻苯二腈比例的提升，产物的纯度逐渐提升，但过量至40:1之后，比8:1时产物的纯度出现下降，但仍保持在92.3％以上。

此外，当铜源采用溴化铜时，溴化铜同时提供铜源和卤素，直接制备卤素取代基酞菁蓝。

在邻苯二腈过量的条件下，发生在反应装置内的反应主要包括三个方面：邻苯二腈的聚合成大环的聚合反应、铜离子的配位、溴代反应。当这三个反应同步，相互匹配程度高时，副反应和副产物较少，从而纯度提高。

在本发明中，采用流化的方式，使含卤素原料、邻苯二腈、粉末状的铜源充分接触，通过高温提供活化能，控制反应时长，使聚合反应、铜离子的配位、溴代反应同步进行，即可获得较高纯度的卤素取代基酞菁蓝；本发明控制方式简单，反应迅速，产品纯度高，适用于大规模连续生产。

应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。

Claims (7)

1.一种制备卤素取代基酞菁蓝的方法，其特征在于：包括，

第一步骤（S1），预热含卤素原料、载气、邻苯二腈和粉末状的铜源至200~300℃；

第二步骤（S2），利用载气分别输送含卤素原料、邻苯二腈、粉末状的铜源，使含卤素原料、邻苯二腈、粉末状的铜源在流化状态下加入反应装置内接触反应，所述邻苯二腈相对于粉末状的铜源过量；

第三步骤（S3），在150~380℃的反应温度条件下，控制反应时间0.01~10min；

第四步骤（S4），从产物中分离固体物质，得到卤素取代基酞菁蓝；

其中，所述含卤素原料包括：溴单质、碘单质、溴化铜中至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粉末状的铜源粒径为100目至2500目。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述载气包括空气、氮气、氨气、氩气、氙气、氦气、二氧化碳、氧气、水蒸气中至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述铜源选用铜粉、氯化铜、氯化亚铜、碳酸铜、硫酸铜、氧化铜、氢氧化铜、硫酸亚铜中至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二步骤（S2）中，控制所述邻苯二腈在反应装置内的浓度为0.01-3.00g/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二步骤（S2），加入反应装置的邻苯二腈与铜源的摩尔比为大于4：1，小于40：1，含卤素原料与铜源的摩尔比为1~50：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一步骤（S1）中，预先将载气、邻苯二腈和铜源预热到260℃~280℃。