CN109368644A

CN109368644A - 一种制备碳氮化硅的方法

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Publication number: CN109368644A
Application number: CN201811411245.8A
Authority: CN
Inventors: 甘亚; 冯良荣
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-11-24
Filing date: 2018-11-24
Publication date: 2019-02-22

Abstract

本发明提供了一种制备碳氮化硅的方法，将含硅固体原料和含碳固体原料混合，加料到电加热回转窑中，在保护气氛下在回转窑中，所述的硅原料依次经过预热、加热、降温过程(统称为加热过程)，然后出料，制备得到碳氮化硅。在所述的加热过程中，通过电源电极对处于所述的加热段中的所述的含硅固体原料和/或其在所述的加热过程中变化所得的物料(以下统称为物料)直接通电，通过物料料堆自身的电阻发热而加热物料，并且所述的物料在所述的电加热回转窑中经过的最高温度不低于1300℃。本发明的优点是热效率高、电耗低、产品一致性好、工艺稳定、生产能力大、同一套装置可以生产多种碳氮化硅产品。

Description

一种制备碳氮化硅的方法

技术领域

本发明属于耐磨材料技术领域，涉及氮化硅、碳氮化硅、碳化硅的制备方法。

背景技术

碳氮化硅硬度高、热稳定性好、耐化学腐蚀，在军工、航空和民用工业行业得到广泛应用。本发明所述的碳氮化硅，具有形如SiC_xN_y的分子式或硅、碳、氮元素比例，其中以硅元素比例为1，0≤x≤2.2，0≤y≤4.4，因此包括了Si₃N₄、Si₂CN₄、SiC₂N₄、SiC等含硅和碳或氮的材料或者它们的混合物，在本发明文件中统称为碳氮化硅。另外，为了获得具有磁性的碳氮化硅材料，往往在原料里面加入10%(以硅计)以下的铁、钴、镍、锰元素。为了改善其作为耐火材料或改善其导电性能，在原料中掺入20%(以硅计)左右的钛元素。

现有的碳氮化硅的生产，一般采用硅或者二氧化硅作为原料。采用硅作为原料生产氮化硅时，一般用自蔓延燃烧合成方法，让金属硅(工业硅)在氮气中燃烧。该反应是一个强放热反应，反应速度不容易控制，反应不均匀，产品中往往夹杂大量的未反应的金属硅。采用二氧化硅作原料时，就是碳热还原工艺。用碳热还原工艺生产Si₃N₄、Si₂CN₄、SiC₂N₄、需要加热到1300℃以上，最好加热到1650℃以上，并且以氮气或者氨气作为保护气氛。在高温和保护气氛的要求下，工业上一般采用推板窑或者石墨碳管炉进行生产。它们都具有热量从发热元件到物料的传热过程，一般通过对流和辐射传热，并且对耐材和原料无区别的加热，热效率低、能耗高、产量低。并且具有发热元件、坩埚等消耗件，成本高。也有用四氯化硅、甲基氯硅烷等为原料，与氨气等进行化学气相沉积或者等离子辅助化学气相沉积生产Si₃N₄、Si₂CN₄、SiC₂N₄的，该工艺原料价格高、工艺设备复杂、反应不稳定、设备寿命短、产品结晶程度低、产量低，基本上没有工业化的生产装置。

碳化硅(SiC)的生产，一般以石英砂和石油焦为原料，碳热还原碳化生产碳化硅。该反应在1800℃以上就可以进行，但是为了加快反应速度并且获得比较粗的碳化硅结晶，一般将反应温度控制到2200℃甚至更高。该工艺使用的装置为E.G.Ahcson炉(艾奇逊炉)，实质是将石英砂和石油焦的混合物，加入部分木屑形成固体原料，将数百到数千吨这样的固体原料堆积成长条形状，中间铺以启动时用以通电的石墨粉或炭黑粉，升温时对该石墨粉通电，加热其周围的物料，当有碳化硅生成时，则依靠生成的碳化硅导电继续加热。在料堆中心温度升高到2300℃甚至2500℃的时候，停止加热，待料堆冷却后，将外部温度低没有反应的物料扒开(俗称扒炉)，对内部高温区生成的碳化硅进行筛选分级。该工艺好处是，单次产能大，不需要额外的耐火保温材料，窑炉设备简单。缺陷是，分次间歇生产，高温物料的预热得不到利用，产品筛选分级麻烦，单次生产周期长，电耗高，日平均产能也不算很大。虽然单次产量可以到数百吨，但是由于单次升温降温生产周期长，单炉年产能比较大的一般也就做到2万吨左右，比之比如水泥回转窑每年动辄上百万吨的产能差距太大，甚至一般生产石灰的回转窑，产能都比艾奇逊炉的产能大的多。另外艾奇逊炉的尾气，大量的CO一般都无组织排放或燃烧，污染或热量回收也成问题。

综上所述，由于需要高温和隔绝空气的反应条件，现有碳氮化硅生产过程，能耗高、操作不便、同一套装置碳氮化硅产品种类单一、有的生产工艺和装置还限制了采用便宜的石英砂作为原料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能耗低、设备产能大、产品质量一致性好、工艺过程稳定的碳氮化硅生产工艺。通过在直热式回转窑或直热式立窑中用电源电极对含硅的固体原料和/或碳原料或者其在反应过程中生成的固体物料(以下统称为物料)直接通电，依靠物料自身的电阻或者原料颗粒或者块之间的接触电阻在电流的作用下发热而加热物料。由本发明人发明的直热式回转窑(中国专利CN103335513A，就发明人所知，为世界上电热效率甚至热效率最高的回转窑)正好适合高温、且高温下导电的材料的加工生产，尤其需要隔绝空气的保护气氛的情况下，相比其它窑炉具有巨大的优势。对于Si₃N₄、Si₂CN₄、SiC₂N₄，产品在高温下也近乎绝缘体，但是采用的金属硅和/或含碳固体原料，在被直热式回转窑中高温区流过的气体预热到接近800~1000℃的时候，也就是在物料进入直热式回转窑的加热段之前，物料已经具有了导电性，可以对物料料堆通电，依靠物料料堆的电阻发热进行物料加热。在反应的后期，当大部分物料生成了导电性差的Si₃N₄、Si₂CN₄、SiC₂N₄产品的时候，可以利用余热继完成反应，或者采用加热段末段具有电热石墨材料的直热式回转窑(本发明人改进的直热式回转窑，参考中国专利申请，申请号2018213775312)，在加热段的末段，部分依靠电热石墨材料发热加热物料，继续完成剩余的反应。

本发明的目的是这样实现的：

一种制备碳氮化硅的方法，将含硅固体原料和含碳固体原料混合形成固体原料，加料到反应炉中加热，加热过程中所述的固体原料在保护气氛中反应合成碳氮化硅，其特征在于：

所述的反应炉为：炉膛具有加热段的电加热回转窑 (以下称为直热式回转窑)，其中加热段设置有加热电源电极，通过该电极对处于加热段的被加热物料施加电压从而向被加热的物料馈入电流，利用在加热段堆积的被加热的物料的电阻发热加热被加热的物料；

所述的加热过程为：在直热式回转窑中，所述的固体原料依次经过预热、加热、降温，然后出料；在所述的加热段中，通过电源电极对处于所述的加热段中的所述的固体原料和/或其在所述的加热过程中变化所得的物料(以下统称为物料)直接通电，通过处于加热段的物料料堆自身的电阻发热而加热物料，并且所述的物料在直热式回转窑中经过的最高温度不低于1300℃；

所述的碳氮化硅具有形如SiCxNy的分子式或硅、碳、氮元素比例，其中0≤x≤2.2，0≤y≤4.4；

所述的保护气氛的气压小于等于5MPa。

进一步的是，所述的含硅固体原料里面加入不超过硅元素质量30%的铁、钴、镍、钒、铬、锰、钛中的一种或一种以上的元素。

进一步的是，所述的含硅固体原料里面加入钠、钾的氯化物或碳酸盐、硝酸盐中的一种或者一种以上。

进一步的是，所述保护气氛为：氦气、氮气、氩气、氨气、氢气、一氧化碳、二氧化碳中、气态碳氢化合物中的一种或一种以上的混合物或者抽真空。

进一步的是，所述的含碳固体原料为：煤、石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、沥青、生物质材料、有机高分子、三聚氰胺、石蜡、糖中的一种或者一种以上的混合物。

进一步的是，对所述的物料直接通电的电压为10～2000伏特，电流为10～100000安培。

进一步的是，所述的直热式回转窑为中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑或者申请号为2018213775312的中国专利申请所披露的电加热回转窑。

进一步的是，在所述的直热式回转窑的加热段前设置有预热段和/或在所述的加热段后设置有降温段。

进一步的是，所述的保护气氛从直热式回转窑的出料端进入，并在直热式回转窑中与物料在直热式回转窑旋转轴方向上的运动方向逆向流动，尾气从直热式回转窑或直热式立窑的进料端撤出。

进一步的是，所述的直热式回转窑加热段的耐火材料为氧化镁、氧化铝、碳氮化硼、石墨中的一种或一种以上的混合物。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)以电极直接向物料中施加直流或者交流电压并通入电流，利用物料料堆的电阻在电流作用下发热，省却了热量从发热元件到物料的传热过程，避免了对炉体耐火材料和物料无区别的加热，热量利用率高，电耗低。而且避免了因为传热要求而致使物料堆积厚度较薄的限制，炉膛空间利用率提高(直热式回转窑内物料的填充率甚至可以超过50%，而一般回转窑填充率几乎没有超过20%的)，生产率提高，也使得直热式回转窑或直热式立窑装置可以做的更小。

2)由于采用对原料直接通电加热的方式进行加热反应，避免了使用硅碳棒、硅钼棒或者钼丝等电阻发热元件和坩埚。也使得物料更容易被加热到反应温度，使得反应速率较快，反应时间缩短，产品氧含量低，产品游离碳低、可以得到质量高的产品。

3)还原碳氮化过程在直热式回转窑中进行时，物料得到持续的翻动，进一步改善了反应过程中的传热传质过程，使得反应时间短，热效率高，产品质量均匀稳定，物料在直热式回转窑和直热式立窑内部都可以连续运动行进，便于大规模工业化生产，产品一致性好。

4)由于直热式回转窑中和直热式立窑中有预热段，物料自身发热，很容易升高到较高的反应温度，而且连续化生产过程中，运动到加热段的物料已经具有了一定的导电性，因此不一定必须使用金属硅或硅合金作为原料，可以采用二氧化硅、生物质碳材料等便宜的原料碳热还原生产碳氮化硅，成本大为降低。

5)同一套生产装置，适用的产品种类多，可以生产Si3N4、Si2CN4、SiC2N4、SiC等碳氮化硅产品。

6)相比艾奇逊炉，本发明所述的生产工艺，一氧化碳尾气集中在直热式回转窑的进料端排放，可以进一步加以利用或集中燃烧利用热量。

具体实施方式

现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术解决方案并不仅限于以下实施例。

实施例1

将1500kg一定配比的石英砂、石油焦和沥青(Si:C摩尔比1：2.95)，雷蒙磨磨细过100目筛，双锥螺旋混料机搅拌、轮碾机碾压、对辊压球机压球(不规则的球块，大小约4cm)，按照150kg/h的进料速度进料到直热式回转窑 (比如中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑) 中，直热式回转窑出料端通入氩气或一氧化碳气体(尾气部分循环气体)，气体流速为160Nm³/h，气体与固体物料逆向运动。在直热式回转窑的中间的加热段两端设置有加热电源电极，通过该电极向加热段中的物料馈入4500A的电流。加热段最高温度2100℃，加热段耐材为电熔氧化镁材质。产品在冷却到100℃以下后出料。所得碳化硅晶体原级尺寸约20μm(D50)，吨产品电耗约5000kwh。

实施例2

将1500kg一定配比的石英砂、金属硅、石油焦和沥青，雷蒙磨磨细过100目筛，双锥螺旋混料机搅拌、轮碾机碾压、对辊压球机压球(不规则的球块，大小约4cm)，按照150kg/h的进料速度进料到直热式回转窑 (比如中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑，优化的是采用该窑的改进形式，中国专利申请号2018213775312) 中，直热式回转窑出料端通入氮气，气体流速为100Nm³/h，气体与固体物料逆向运动。在直热式回转窑的中间的加热段两端设置有加热电源电极，通过该电极向加热段中的物料馈入3000A的电流。加热段最高温度1700℃。产品在冷却到100℃以下后出料。所得碳氮化硅经X-射线粉末衍射分析，产品为Si₂CN₄，吨产品电耗约2700kwh。调整原料的硅碳比，可以相应生产Si₃N₄、SiC₂N₄产品。如果产品中有游离碳，可以将产品在空气气氛下加热到800℃左右除去。

Claims

1.一种制备碳氮化硅的方法，将含硅固体原料和含碳固体原料混合形成固体原料，加料到反应炉中加热，加热过程中所述的固体原料在保护气氛中反应合成碳氮化硅，其特征在于：

所述的碳氮化硅具有形如SiC_xN_y的分子式或硅、碳、氮元素比例，其中0≤x≤2.2，0≤y≤4.4；

所述的保护气氛的气压小于等于5MPa。

2.根据权利要求1所述的一种制备碳氮化硅的方法，其特征在于：所述的含硅固体原料里面加入不超过硅元素质量30%的铁、钴、镍、钒、铬、锰、钛中的一种或一种以上的元素。

3.根据权利要求1至2中任何一项所述的一种制备碳氮化硅的方法，其特征在于：所述的含硅固体原料里面加入钠、钾的氯化物或碳酸盐、硝酸盐中的一种或者一种以上。

4.根据权利要求1至3中任何一项所述的一种制备碳氮化硅的方法，其特征在于：所述保护气氛为：氦气、氮气、氩气、氨气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、气态碳氢化合物中的一种或一种以上的混合物或者抽真空。

5.根据权利要求1至4中任何一项所述的一种制备碳氮化硅的方法，其特征在于：所述的含碳固体原料为：煤、石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、沥青、生物质材料、有机高分子、三聚氰胺、石蜡、糖中的一种或者一种以上的混合物。

6.根据权利要求1至5中任何一项所述的一种制备碳氮化硅的方法，其特征在于：对所述的物料直接通电的电压为10～2000伏特，电流为10～100000安培。

7.根据权利要求1至6中任何一项所述的制备碳氮化硅的方法，其特征在于：所述的直热式回转窑为中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑或者申请号为2018213775312的中国专利申请所披露的电加热回转窑。

8.根据权利要求1至7中任何一项所述的制备碳氮化硅的方法，其特征在于：在所述的直热式回转窑的加热段前设置有预热段和/或在所述的加热段后设置有降温段。

9.根据权利要求1至8中任何一项所述的一种制备碳氮化硅的方法，其特征在于：所述的保护气氛从直热式回转窑的出料端进入，并在直热式回转窑中与物料在直热式回转窑旋转轴方向上的运动方向逆向流动，尾气从直热式回转窑或直热式立窑的进料端撤出。

10.根据权利要求1至9中任何一项所述的一种制备碳氮化硅的方法，其特征在于：所述的直热式回转窑加热段的耐火材料为氧化镁、氧化铝、碳氮化硼、石墨中的一种或一种以上的混合物。