CN109354020A - 一种制备碳化铬或氮化铬的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备碳化铬或氮化铬的方法，是将金属铬或含铬和氧的化合物或这些化合物的混合物(以下称为铬原料)与碳质还原剂混合形成原料，然后在中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑(下称直热式回转窑)中直接对原料或其化学反应的中间产物或产物自身通电使其发热并逐步升温到750℃以上，还原碳化或氮化生成碳化铬或氮化铬。本发明的优点是热效率高，电耗低，产品一致性好，工艺稳定，生产能力大。

Description

一种制备碳化铬或氮化铬的方法
技术领域
本发明属于钢铁冶金领域，涉及碳化铬或氮化铬的制备方法。
背景技术
碳化铬或氮化铬具有熔点高，硬度大，作为超硬材料、炼钢添加剂、耐磨材料、耐腐蚀材料、催化剂等，应用广泛。
氮化铬是具有反铁磁性的材料，而且由于其具有如硬度高、耐酸碱腐蚀性好、化学稳定性高、耐磨性能好、高熔点等，使其在磁学、电子工业、耐高温结构陶瓷等方面得到广泛应用。
氮化铬的制备方法一般用金属铬、氯化铬或氢氧化铬与氨气或氮气和氢气反应，反应温度一般为1000℃左右。都需要在高温且保护气氛或还原气氛中进行,而且反应时间可能长达10天(氧化铬或氢氧化铬为原料时)。近年来，发展了一种新的制备氮化铬的方法，其以三氧化二铬为原料，以碳粉为还原剂，在氮气气氛下，在立式窑炉或者电弧炉中对用电弧加热碳热还原氮化。该过程需要精确配碳或者第一次反应后，将产物磨粉分析碳和氧含量，再第二次配碳后配铬原料进行高温反应。反应过程中，物料结块或者板结严重，出料困难，无法连续化生产，能耗高，生产效率低。另外比如高能球磨法制备氮化铬，也需要10天左右的球磨时间，能耗高、时间长、产能低。通过铬氧化物或者氢氧化物与氨气氨解反应制备氮化铬，需要在800℃以上长时间加热并且氨气需要大大过量，同样造成成本高、能耗高。实际上，在0.1MPa氮气或者氨气气氛下，氮化铬的分解温度低于800℃，所以在800℃以上，氨解合成氮化铬在热力学上是不利的，但是反应动力学的原因，温度低于800℃反应非常缓慢。所以只能在800℃以上通入大量过量的氨气，且反应很长时间来解决。
可以用金属铬或者铬氧化物与活泼金属单质在氮气中自蔓延燃烧合成氮化铬，但是金属铬或活泼金属原料成本高。而且自蔓延燃烧合成一般需要在高温高压下进行，而且只能间歇式反应，操作异常不方便，整个降温出料装料的周期也比较长。
碳化铬一般以金属铬粉和石墨粉高温渗碳得到，该法采用金属铬，成本比较高。用氧化铬或者氢氧化铬碳热还原生产碳化铬，热力学上在100~1200℃可以生成Cr7C3、Cr23C6、Cr3C2，在碳充足的情况下以生成Cr3C2为主。碳化铬的应用也以Cr3C2为主，Cr7C3有一些应用。实际生产过程中，为了提高反应速度，往往需要加热到1450℃进行碳热还原。吉林铁合金厂曾经有研究用中频炉，在低温下碳热还原三氧化二铬制备得到Cr7C3和Cr3C2，然后升温到2000℃左右熔融状态下出炉。显然该过程无谓的把物料加热到2000℃，能耗高，而且得到的产品碳含量只有10%左右，主要成分估计是Cr2C，而不是用量大的Cr3C2。从该过程可以看出，为什么不在1400℃左右出炉的原因为: 因为碳热还原制备碳化铬的过程，跟制备氮化铬的过程一样，反应过程中，物料会在微小区域内严重软化甚至熔化，造成物料严重板结，没法在1400℃左右出炉。那么不用中频炉，用隧道窑或者推板窑，将原料放入石墨坩埚里面，用硅碳棒、硅钼棒或者钼丝等电阻炉加热，也还是与中频炉和电弧炉一样会遇到物料板结、传质困难因此反应速度慢、反应不彻底(因此需要磨粉二次高温加热处理)、出料困难或者粘接损坏坩埚等问题。用推板窑、隧道窑或者钼丝炉等电阻炉的情况下，还有传热问题，导致电热效率低，电耗高。
无论是用电弧炉还是中频炉，对原料里面的含水量(包括氢氧化铬形式携带的水)都有严格要求，含水量较高时，容易产生爆裂。因此一般用三氧化二铬作为原料。而氢氧化铬到三氧化二铬的脱水反应过程也需要在700℃甚至更高的温度长时间加热来实现，能耗高，耗时长。
综上所述，现有碳化铬或氮化铬生产过程，流程复杂，设备产能低，传热效率低，能耗高，反应过程易板结导致出料困难等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能耗低、设备产能大、产品质量一致性好、工艺过程稳定的碳化铬或氮化铬生产工艺。通过在直热式回转窑中用电源电极对铬原料和/或碳质还原剂或者其在反应过程中生成的固体物料(以下称为物料)直接通电，依靠物料自身的电阻或者原料颗粒或者块之间的接触电阻在电流的作用下发热而加热物料。
本发明的目的是这样实现的：
一种制备碳化铬或氮化铬的方法，特别是工业制备方法，将铬原料和碳质还原剂混合形成固体原料，然后将其进料到反应炉中加热，加热过程中铬原料在还原气氛中经过还原碳氮化过程而合成碳化铬或氮化铬，其特征在于：所述铬原料为：金属铬粉和/或含铬和氧的化合物或者这些化合物的混合物；所述的反应炉为：炉膛具有加热段的电加热回转窑(下称直热式回转窑)，其中加热段设置有加热电源电极，通过该电极在被加热的物料上施加电压从而向被加热的物料馈入电流，利用在加热段堆积的被加热的物料的电阻发热加热被加热的物料；所述的加热过程为：在直热式回转窑加热段中通过电源电极对处于直热式回转窑加热段的所述的固体原料和/或其在所述的加热过程中变化所得的物料(以下称为物料)直接通电，通过处于加热段的物料自身的电阻或者物料颗粒或者块之间的接触电阻发热而加热物料，物料在直热式回转窑中依次经过预热、加热、降温，然后出料；并且所述的物料在直热式回转窑中经过的最高温度不低于750℃；
所述的固体原料在进入直热式回转窑之前经过将铬原料和碳质还原剂的原料混合、碾压或挤压、球磨、湿磨、和/或压块；所述的还原碳氮化过程在小于5MPa的还原气氛下进行。
进一步的是，所述还原气氛为：甲醇、CO、氮气、氨气、碳氢化合物、其它气态含碳和/或氮的有机物中的一种或者它们的混合物，或者所述的还原气氛为所述的碳质还原剂还原含氧的铬原料生成的CO；所述的碳质还原剂为：石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、沥青、淀粉、纤维素、有机高分子、三聚氰胺、石蜡、糖中的一种或者它们的混合物；所述还原碳氮化过程为：所述物料在300～1900℃之间被所述的碳质还原剂和/或所述的还原气氛中的含氢和/或碳的还原剂还原碳化和/或被所述的还原气氛中的氮元素氮化，并且所述的物料经过的最高温度不低于750℃；所述的还原碳氮化过程中的还原过程、碳化和/或氮化过程通过物料的移动在同一个直热式回转窑内完成；所述碳化铬或氮化铬成品中含有铬、碳和/或氮、少量没有反应完的氧元素以及从原料中带入的杂质。
进一步的是，对所述的物料直接通电的电压为10～2000伏特，电流为10～100000安培。
进一步的是，所述的反应炉为中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑。
进一步的是，在所述的反应炉的加热段前设置有预热段和/或在所述的加热段后设置有降温段，对物料进行预热和/或降温。
进一步的是，在所述的还原碳氮化过程中的碳质还原剂是在原料进直热式回转窑之前与铬原料混和的。
进一步的是，所述的还原碳氮化过程中的碳质还原剂是在升温过程中由所述的还原气氛和/或所述的碳质还原剂中的有机物进一步碳化生成的。
进一步的是，在所述的固体原料中加入不超过铬重量5倍（以铁计）的铁、氧化铁(以铁计)中的一种或一种以上形成碳化铬铁或氮化铬铁合金。
与已有技术相比，本发明具有如下优点：
1)以电极直接向物料中施加直流或者交流电压并通入电流，物料堆积起来本身具有一定的电阻，该电阻在电流作用下发热，省却了热量从发热元件到物料的传热过程，避免了对炉体耐火材料和物料无区别的加热，热量利用率高，电耗低。而且避免了因为传热要求而致使物料堆积厚度较薄的限制，炉膛空间利用率提高，生产率提高，也使得直热式回转窑装置可以做的更小。
2)由于采用对原料直接通电加热的方式进行加热反应，避免了使用硅碳棒、硅钼棒或者钼丝等发热元件和镍舟或者其它材料的坩埚。也使得物料更容易被加热到反应温度，使得反应速率较快，反应时间缩短，产品氧含量低，产品游离碳低、可以得到质量高的产品。
3)还原碳氮化过程在直热式回转窑中进行，物料得到持续的翻动，进一步改善了反应过程中的传热传质过程，使得反应时间短，热效率高，产品质量均匀稳定，物料在直热式回转窑内部可连续运动行进，便于大规模工业化生产，产品一致性好。
4)更重要的是，随着直热式回转窑的旋转，物料得到持续的翻动，避免了物料在反应过程中的板结和结块现象发生，使得生产可以持续可靠稳定的长时间进行。
5)直热式回转窑生产碳化铬或氮化铬得以连续生产，避免了电弧炉、中频炉、高温自蔓延燃烧合成过程中的间歇性操作，从而避免了分批次生产时窑体的升温降温过程，节省了大量的能耗和时间，降低了操作的复杂性。
6)由于直热式回转窑中有预热段，物料可以从常温逐步升温到反应温度，升温过程远没有电弧炉或者中频炉剧烈，不至于因为原料猛烈脱水而爆裂，因此不一定必须使用三氧化二铬或者金属铬作为铬原料，可以采用氢氧化铬甚至铬酸铵等铬原料，成本大为降低。
7)即使热力学数据表明，高温有利于生成碳化铬，低温有利于生成氮化铬，由于直热式回转窑中的物料经过加热段后，一出加热段，物料中就没有电流通过，因此物料温度可以短时间内急剧降温300℃左右，因此即使在生产碳化铬时用氮气做为所述的还原气氛，也不至于在降温过程中生成碳化铬和游离碳。
8)采用直热式回转窑的同一套生成装置，根据配碳量和所述的还原气氛的不同，可以分别生产碳化铬或者氮化铬。
具体实施方式
现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术解决方案并不仅限于以下实施例。
实施例1
将1.5吨含氢氧化铬(三价)和石墨粉的混合物（控制其中铬和碳的摩尔比6：13.05），用双锥螺旋混料机混合，轮碾机碾压，对辊压球机压球，然后分批加入直接给物料通电的直热式回转窑中(采用中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑)。直热式回转窑连续转动，直热式回转窑内正负电极之间堆满固体原料，在正负极之间通过4000A的直流或者交流电流。物料依次经过升温段(也即预热段)，直热式回转窑正负电极之间的高温段(也即加热段)，降温段出料。直热式回转窑出料端通入氮气，氮气流量80Nm3/h，反应尾气自回转窑进料端撤出。根据产量要求，固体物料在回转窑内部停留3h至30h不等。直热式回转窑内高温段最高温度1450℃。所得产品含碳12.9%，氮含量0.2%。出直热式回转窑的产品呈球块状，球块之间几乎无粘接。直热式回转窑部分每吨碳化铬耗电约2300kWh。根据实际产品中碳含量情况，配碳量可以稍微减少，这样既可以充分将铬原料中的氧脱除，又不至于残留游离碳，在碳量不足以生成Cr3C2时，只要反应温度足够高，自会生成少量的Cr7C3。铬原料氢氧化铬可以更换为相同铬摩尔量的三氧化二铬。
实施例2
将1.5吨含氢氧化铬(三价)和石墨粉的混合物（控制其中铬和碳的摩尔比2：2.9），用双锥螺旋混料机混合，轮碾机碾压，对辊压球机压球，然后分批加入直接给物料通电的直热式回转窑中(采用中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑)。直热式回转窑连续转动，直热式回转窑内正负电极之间堆满固体原料，在正负极之间通过4000A的直流或者交流电流。物料依次经过升温段(也即预热段)，直热式回转窑正负电极之间的高温段(也即加热段)，降温段出料。直热式回转窑出料端通入氨气，氨气流量55Nm3/h，反应尾气自回转窑进料端撤出。根据产量要求，固体物料在回转窑内部停留3h至30h不等。直热式回转窑内高温段最高温度1250℃。所得产品含碳0.3%，氮含量17.2%。出直热式回转窑的产品呈球块状，球块之间几乎无粘接。铬原料氢氧化铬可以更换为相同铬摩尔量的三氧化二铬。
实施例3
将1.5吨氢氧化铬(三价)、三氧化二铬和少量氮化铬的混合物用轮碾机碾压，对辊压球机压球，然后分批加入直接给物料通电的直热式回转窑中(采用中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑)。直热式回转窑连续转动，直热式回转窑内正负电极之间堆满固体原料，在正负极之间通过4000A的直流或者交流电流。物料依次经过升温段(也即预热段)，直热式回转窑正负电极之间的高温段(也即加热段)，降温段出料。直热式回转窑出料端通入氨气，氨气流量55Nm3/h，反应尾气自直热式回转窑进料端撤出。根据产量要求，固体物料在回转窑内部停留10h至40h不等。直热式回转窑内高温段最高温度950℃。所得产品氮含量16.7%。出直热式回转窑的产品呈球块状，球块之间几乎无粘接。

Claims (8)

1.一种制备碳化铬或氮化铬的方法，将铬原料和碳质还原剂混合形成固体原料，然后将其进料到反应炉中加热，加热过程中铬原料在还原气氛中经过还原碳氮化过程而合成碳化铬或氮化铬，其特征在于：所述铬原料为：金属铬粉和/或含铬和氧的化合物或者这些化合物的混合物；
所述的反应炉为：炉膛具有加热段的电加热回转窑(下称直热式回转窑)，其中加热段设置有加热电源电极，通过该电极在被加热的物料上施加电压从而向被加热的物料馈入电流，利用在加热段堆积的被加热的物料的电阻发热加热被加热的物料；
所述的加热过程为：在直热式回转窑加热段中通过电源电极对处于直热式回转窑加热段的所述的固体原料和/或其在所述的加热过程中变化所得的物料(以下称为物料)直接通电，通过处于加热段的物料自身的电阻或者物料颗粒或者块之间的接触电阻发热而加热物料，物料在直热式回转窑中依次经过预热、加热、降温，然后出料；并且所述的物料在直热式回转窑中经过的最高温度不低于750℃；
在需要使用碳质还原剂时，所述的固体原料在进入直热式回转窑之前经过将铬原料和碳质还原剂的原料混合、碾压或挤压、球磨、湿磨、和/或压块；在不需要使用所述的碳质还原剂时，所述的固体原料在进入直热式回转窑之前经过将铬原料碾压或挤压、球磨、湿磨、和/或压块；
所述的还原碳氮化过程在小于5MPa的还原气氛下进行。
2.根据权利要求1所述的制备碳化铬或氮化铬的方法，其特征在于： 所述还原气氛为：甲醇、CO、氮气、氨气、碳氢化合物、其它气态含碳和/或氮的有机物中的一种或者它们的混合物，或者所述的还原气氛为所述的碳质还原剂还原含氧的铬原料生成的CO；
所述的碳质还原剂为：煤、石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、沥青、生物质材料、有机高分子、三聚氰胺、石蜡、糖中的一种或者一种以上的混合物；
所述还原碳氮化过程为：所述物料在300～1900℃之间被所述的碳质还原剂和/或所述的还原气氛中的含氢和/或碳的还原剂还原碳化和/或被所述的还原气氛中的氮元素氮化，并且所述的物料经过的最高温度不低于750℃；
所述的还原碳氮化过程中的还原过程、碳化和/或氮化过程通过物料的移动在同一个直热式回转窑内完成；
所述碳化铬或氮化铬成品中含有铬、碳和/或氮、少量没有反应完的氧元素以及从原料中带入的杂质。
3.根据权利要求1至2中任意一项所述的制备碳化铬或氮化铬的方法，其特征在于：对所述的物料直接通电的电压为10～2000伏特，电流为10～100000安培。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备碳化铬或氮化铬的方法，其特征在于：所述的反应炉为中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的制备碳化铬或氮化铬的方法，其特征在于：在所述的反应炉的加热段前设置有预热段和/或在所述的加热段后设置有降温段，对物料进行预热和/或降温。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的制备碳化铬或氮化铬的方法，其特征在于：在所述的还原碳氮化过程中的碳质还原剂是在原料进直热式回转窑之前与铬原料混和的。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的制备碳化铬或氮化铬的方法，其特征在于：所述的还原碳氮化过程中的碳质还原剂是在升温过程中由所述的还原气氛和/或所述的碳质还原剂中的有机物进一步碳化碳化生成的。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备碳化铬或氮化铬的方法，其特征在于：在所述的固体原料中加入不超过铬重量5倍（以铁计）的铁、氧化铁(以铁计)中的一种或一种以上形成碳化铬铁或氮化铬铁合金。
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