CN109399636A - 一种制备碳化硼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备碳化硼的方法，在保护气氛下将硼原料和碳原料混合形成固体原料，然后将其加料到直热式回转窑或者直热式立窑中，在直热式回转窑中或者直热式立窑中，所述的硼原料依次经过预热、加热、降温，然后出料，制备得到碳化硼。在所述的加热段中，通过电源电极对处于所述的加热段中的所述的碳原料和/或其在所述的加热过程中变化所得的物料(以下统称为物料)直接通电，通过处于加热段的物料自身的电阻或者物料颗粒或者块之间的接触电阻发热而加热物料，并且所述的物料在直热式回转窑或直热式立窑中经过的最高温度不低于1250℃。本发明的优点是热效率高，电耗低，产品一致性好，工艺稳定，硼原料挥发损失小、生产能力大。
Description
技术领域
本发明属于硼材料技术领域，涉及碳化硼的制备方法。
背景技术
碳化硼具有高的硬度、自润滑性、耐磨、耐高温、超强的中子吸收能力，被广泛应用于防弹防爆、耐辐射材料和防辐射材料，在航空、军工、核电行业有着不可替代的作用，在民用行业也应用广泛，比如用于喷纱嘴、轴承材料等。
碳化硼一般以硼酸、硼砂或者硼酐为原料，在电弧炉中与碳原料混合，加热到2100℃以上进行生产。硼酐或者硼酸，在接近500℃时开始熔化并开始挥发，在1200℃以上与碳反应生成二氧化二硼，二氧化二硼也具有挥发性。热力学计算表明，硼酐在1550℃才能够与碳反应生成碳化硼，但是该温度下速度很慢，所以一般要在2100℃以上反应才比较块。硼酐的熔点1860℃。所以在2100℃以下，硼酐和二氧化二硼大量挥发。一般原料配比里面硼酐需要过量20~30%。电弧炉生产碳化硼，设备投资小，产量大，占地小。但是电弧炉电弧加热，温度不容易控制、传热慢、高温区温度过高、其它部分物料又温度过低、反应时间长、能耗高、产品晶粒度大、结块严重、游离碳过多，出炉产品需要破碎、酸洗、水洗，污染大，硼收得率低。
为了避免在电弧炉工艺生产碳化硼的过程中碳酸或碳酐的挥发，有的生产过程采用氮化硼作为硼原料碳热生产碳化硼。这当然导致比用硼酸、硼酐或者硼砂作为原料的工艺生产成本高得多。
为了降低制备碳化硼的反应温度，有将硼原料和碳原料一起制备成溶胶凝胶或者高分子化合物。由于硼原料与碳原料有在分子水平上相互接触，反应温度可以大为降低，但是也需要在1600℃以上才能有效生成碳化硼。而所有制备碳化硼的工艺，都需要保护气氛或者还原气氛。在需要保护气氛和1000℃以上的高温加热的情况下，工业上用电阻炉很难实现，特别是1600℃以上的电阻炉，硅钼棒推板窑都很难长期稳定运行，基本上只能牺牲产能采用石墨碳管炉。
碳化硼也采用自蔓延燃烧合成，以硼酐或硼酸为硼原料，炭黑或者石油焦作为碳源，用金属镁或铝等活泼金属作为还原剂。该过程反应不易控制，反应加热不均匀，粒度分布宽，要消耗活泼金属，而且也需要酸洗等后处理工艺除去生成的活泼金属氧化物，产品中混有含镁或铝的杂质。
另外有用三氯化硼、甲烷和氢气的化学气相沉积法制备碳化硼的。虽然该过程能耗低、产品纯净度高，但是原料价格高，工艺不适合大规模生产。
综上所述，现有碳化硼生产过程，产品质量不稳定，生产流程长，传热效率低，硼原料易挥发、污染严重、硼收得率低、能耗高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能耗低、设备产能大、产品质量一致性好、工艺过程稳定的碳化硼生产工艺。通过在直热式回转窑或直热式立窑中用电源电极对硼原料和碳原料或者其在反应过程中生成的固体物料(以下统称为物料)直接通电，依靠物料自身的电阻或者原料颗粒或者块之间的接触电阻在电流的作用下发热而加热物料。由本发明人发明的直热式回转窑(中国专利CN103335513A)正好适合高温、且高温下导电的材料的加工生产，尤其需要保护气氛情况下，相比其它窑炉具有较大的优势。
本发明的目的是这样实现的：
一种制备碳化硼的方法，将硼原料和碳原料混合形成固体原料，然后将其进料到反应炉中加热，加热过程中硼原料在保护气氛中与碳原料反应合成碳化硼，其特征在于：
所述硼原料为：含硼和碳、氮、氧、氢四种元素中的一种或多种元素的化合物、金属硼粉中的一种或者一种以上的混合物；
所述的反应炉为：炉膛具有加热段的电加热回转窑或者立窑(以下称为直热式回转窑和直热式立窑)，其中加热段设置有加热电源电极，通过该电极在被加热的物料上施加电压从而向被加热的物料馈入电流，利用在加热段堆积的被加热的物料的电阻发热加热被加热的物料；
所述的加热过程为：在直热式回转窑中或者直热式立窑中，所述的固体原料依次经过预热、加热、降温，然后出料；在所述的加热段中，通过电源电极对处于所述的加热段中的所述的固体原料和/或其在所述的加热过程中变化所得的物料(以下统称为物料)直接通电，通过处于加热段的物料自身的电阻或者物料颗粒或者块之间的接触电阻发热而加热物料，并且所述的物料在直热式回转窑或直热式立窑中经过的最高温度不低于1250℃；
所述的固体原料在进入直热式回转窑之前经过混合、碾压或挤压、球磨、湿磨、和/或压块；
所述的保护气氛的气压小于等于5MPa。
进一步的是，所述保护气氛为：氦气、氮气、氩气、氨气、氢气、一氧化碳中的一种或一种以上的混合物，或者所述的保护气氛为所述的碳原料与所述的硼原料反应生成的气体或者抽真空；
所述的碳原料为：煤、石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、沥青、生物质材料、有机高分子、三聚氰胺、石蜡、糖中的一种或者一种以上的混合物；
进一步的是，对所述的物料直接通电的电压为10～2000伏特，电流为10～100000安培。
进一步的是，所述的反应炉为中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑。
进一步的是，在所述的反应炉的加热段前设置有预热段和/或在所述的加热段后设置有降温段。
进一步的是，所述的保护气氛从直热式回转窑或直热式立窑的出料端进入，并在直热式回转窑或直热式立窑中与物料运动方向逆向流动，尾气从直热式回转窑或直热式立窑的进料端撤出。
进一步的是，在直热式回转窑或直热式立窑中的预热段或加热段设置一个或者多个进气口，该进气口的位置处于直热式回转窑或直热式立窑内温度在100~1000℃的区间内，从该进气口通入氮、氯、硫的氧化物和/或其含氧酸、氮气、氧气、空气、二氧化碳中的一种或多种到保护气氛中。
进一步的是，在所述的固体原料中，加入氮含氧酸盐、氯含氧酸、硫含氧酸盐中的一种或多种。
与已有技术相比，本发明具有如下优点：
1)以电极直接向物料中施加直流或者交流电压并通入电流，物料堆积起来本身具有一定的电阻，该电阻在电流作用下发热，省却了热量从发热元件到物料的传热过程，避免了对炉体耐火材料和物料无区别的加热，热量利用率高，电耗低。而且避免了因为传热要求而致使物料堆积厚度较薄的限制，炉膛空间利用率提高，生产率提高，也使得直热式回转窑或直热式立窑装置可以做的更小。
2) 由于采用对原料直接通电加热的方式进行加热反应，避免了使用硅碳棒、硅钼棒或者钼丝等电阻发热元件和坩埚。也使得物料更容易被加热到反应温度，使得反应速率较快，反应时间缩短，产品氧含量低，产品游离碳低、可以得到质量高的产品。
3)还原碳氮化过程在直热式回转窑中进行时，物料得到持续的翻动，进一步改善了反应过程中的传热传质过程，使得反应时间短，热效率高，产品质量均匀稳定，物料在直热式回转窑和直热式立窑内部都可以连续运动行进，便于大规模工业化生产，产品一致性好。
4)直热式回转窑和直热式立窑生产碳化硼，物料连续进出窑，避免了电弧炉、中频炉、高温自蔓延燃烧合成过程中的间歇性操作，从而避免了分批次生产时窑体的升温降温过程，节省了大量的能耗和时间，降低了操作的复杂性，避免了窑炉的反复热震，提高了窑炉的寿命。
5)由于直热式回转窑中和直热式立窑中有预热段，物料从常温是逐步升温到反应温度的，升温过程远没有电弧炉或者中频炉剧烈，不至于因为原料猛烈脱水而爆裂，因此不一定必须使用硼酐或者金属硼作为硼原料，可以采用硼酸甚至硼酸铵等硼原料，成本大为降低。
6) 由于物料依次经过预热段和加热段，在高温段挥发的硼酐或者二氧化二硼能随保护气氛的流动回到预热段时，在预热段的低温部分重新被固体物料部分捕获，避免了部分的硼原料挥发而撤出反应炉。
7)通过控制碳原料种类和预热段气氛，可以在较低温度时使得硼酐生成不熔化不挥发的中间产物，避免了硼原料的挥发和配碳不准确，减少了产品中的游离碳或氧含量。
具体实施方式
现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术解决方案并不仅限于以下实施例。
实施例1
将1.5吨含硼酐和石油焦+石墨粉+沥青的混合物（控制其中硼和碳的摩尔比4：7），用双锥螺旋混料机混合，轮碾机碾压，对辊压球机压球，然后分批加入直接给物料通电的直热式回转窑中(采用中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑)。直热式回转窑连续转动，直热式回转窑内正负电极之间堆满固体原料，在正负极之间通过4000A的直流或者交流电流。物料依次经过升温段(也即预热段)，回转窑正负电极之间的高温段(也即加热段)，降温段出料。物料经过预热段反应后，到加热段时，已经具有足够的导电性。回转窑出料端通入氮气，氮气流量20Nm3/h，反应尾气自回转窑进料端撤出。根据产量要求，固体物料在回转窑内部停留3h至30h不等。回转窑内高温段最高温度1950℃。所得产品含碳20.6%。出直热式回转窑的产品呈粉状，无结块现象。回转窑部分每吨碳化硼耗电约6100kWh。硼原料硼酐可以更换为相同硼摩尔量的硼酸。
实施例2
将1.5吨含硼酐和三聚氰胺+沥青的混合物，用双锥螺旋混料机混合，轮碾机碾压，对辊压球机压球制成原料，然后分批从上部加入直接给物料通电的直热式立窑中。直热式立窑炉膛高6m呈竖直的圆筒状，内径60cm，直热式立窑炉膛内堆满原料或所述的物料，及时补加原料以维持料位不低于进料口20cm。直热式立窑中部相距3m设置电源的正负极，该3m长度即为加热段，该段中的物料被通入直流或者交流电流。在加热段上部距加热段50cm处的炉膛圆周上设置3个进气口，从这些进气口通入5Nm3/h的空气，在正负极之间通过7000A的直流或者交流电流。在直热式立窑底部通入10Nm3/h的氩气。尾气自直热式立窑顶部撤出。物料依次经过预热段，直热式立窑正负电极之间的高温段(也即加热段)，降温段出料。物料经过预热段反应后，到加热段时，已经具有足够的导电性。根据产量要求，固体物料在回转窑内部停留3h至30h不等。直热式回转窑内加热段最高温度1950℃。所得产品含碳21.1%。出直热式回转窑的产品呈粉状，有少许结块现象。直热式立窑部分每吨碳化硼耗电约4800kWh。
Claims (8)
1.一种制备碳化硼的方法，将硼原料和碳原料混合形成固体原料，然后将其进料到反应炉中加热，加热过程中硼原料在保护气氛中与碳原料反应合成碳化硼，其特征在于：所述硼原料为：含硼和碳、氮、氧、氢四种元素中的一种或多种元素的化合物、金属硼粉中的一种或者一种以上的混合物；
所述的反应炉为：炉膛具有加热段的电加热回转窑或者立窑(以下称为直热式回转窑和直热式立窑)，其中加热段设置有加热电源电极，通过该电极在被加热的物料上施加电压从而向被加热的物料馈入电流，利用在加热段堆积的被加热的物料的电阻发热加热被加热的物料；
所述的加热过程为：在直热式回转窑中或者直热式立窑中，所述的固体原料依次经过预热、加热、降温，然后出料；在所述的加热段中，通过电源电极对处于所述的加热段中的所述的固体原料和/或其在所述的加热过程中变化所得的物料(以下统称为物料)直接通电，通过处于加热段的物料自身的电阻或者物料颗粒或者块之间的接触电阻发热而加热物料，并且所述的物料在直热式回转窑或直热式立窑中经过的最高温度不低于1250℃；
所述的固体原料在进入直热式回转窑之前经过混合、碾压或挤压、球磨、湿磨、和/或压块；
所述的保护气氛的气压小于等于5MPa。
2.根据权利要求1所述的一种制备碳化硼的方法，其特征在于：所述保护气氛为：氦气、氮气、氩气、氨气、氢气、一氧化碳中的一种或一种以上的混合物，或者所述的保护气氛为所述的碳原料与所述的硼原料反应生成的气体或者抽真空；
所述的碳原料为：煤、石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、沥青、生物质材料、有机高分子、三聚氰胺、石蜡、糖中的一种或者一种以上的混合物。
3.根据权利要求1至2中任何一项所述的一种制备碳化硼的方法，其特征在于：对所述的物料直接通电的电压为10～2000伏特，电流为10～100000安培。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备碳化硼的方法，其特征在于：所述的反应炉为中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的制备碳化硼的方法，其特征在于：在所述的反应炉的加热段前设置有预热段和/或在所述的加热段后设置有降温段。
6.根据权利要求1至5中任何一项所述的一种制备碳化硼的方法，其特征在于：所述的保护气氛从直热式回转窑或直热式立窑的出料端进入，并在直热式回转窑或直热式立窑中与物料运动方向逆向流动，尾气从直热式回转窑或直热式立窑的进料端撤出。
7.根据权利要求1至6中任何一项所述的一种制备碳化硼的方法，其特征在于：在直热式回转窑或直热式立窑中的预热段或加热段设置一个或者多个进气口，该进气口的位置处于直热式回转窑或直热式立窑内温度在100~1000℃的区间内，从该进气口通入氮、氯、硫的氧化物和/或其含氧酸、氮气、氧气、空气、二氧化碳中的一种或多种到保护气氛中。
8.根据权利要求1至5中任何一项所述的一种制备碳化硼的方法，其特征在于：在所述的固体原料中，加入氮含氧酸盐、氯含氧酸、硫含氧酸盐中的一种或多种。
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- 2018-11-24 CN CN201811411252.8A patent/CN109399636A/zh active Pending
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