CN109399585A - 一种制备碳氮化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备碳氮化钛的方法，是将含钛和氧的化合物或这些化合物的混合物与有机碳或者无机碳混合形成原料，然后在反应炉中直接对原料自身通电使其发热并逐步升温到1200℃以上，还原氮化生成碳氮化钛。本发明的优点是热效率高，电耗低，产品一致性好，工艺稳定，生产能力大。
Description
技术领域
本发明属于钢铁冶金领域，涉及碳氮化钛的制备方法。
背景技术
碳氮化钛（TC1-xNx，0≤x≤1）具有熔点高，硬度大，化学稳定性和热稳定性好等优异的性能，而且具有靓丽的金色，作为超硬材料、炼钢添加剂、器件表面装饰、抗腐蚀抗磨材料等，应用广泛。根据碳氮化钛中碳和氮含量的不同，材料表现出不同的硬度和韧性，氮含量高时，韧性较好，碳含量高时，硬度较大。
碳氮化钛的制备，有化学气相沉积法(CVD)，真空等离子体溅射法，氢化钛还原氮化法，钛酸酯还原氮化法，钛金属或钛合金直接氮化法，二氧化钛碳热还原氮化法等。化学气相沉积法和真空等离子体溅射法，一般以TiCl4为钛原料，生产过程伴随大量的氯，设备腐蚀严重，且产品形态、碳氮含量不容易控制，难以大规模生产等缺点，没有得到大规模的工业生产。氢化钛还原氮化法和钛酸酯还原氮化法，原料成本昂贵，同样需要高温过程，也没有工业规模的生产。钛金属或钛合金直接氮化法，是通过将钛金属或者合金在高压氮气气氛下自蔓延燃烧，合成氮化钛。该过程不易合成碳氮化钛，而且伴随高温高压，原料金属钛价格也相对较高，工业化很少采用该法进行生产。
二氧化钛碳热还原法，原料价格低，产品碳氮含量可控，生产过程和设备简单，易于大工业生产，成为目前生产碳氮化钛的主要工业生产路线。然而该法的反应温度非常高，根据热力学计算，反应温度要求1350℃以上，考虑到传热和反应速率的要求，反应温度至少得控制在1600℃以上。在这么高的温度情况下，对反应器加热元件和反应传热具有非常高的要求。常见的电阻丝、硅碳棒、硅钼棒等，由于自身发热最高温度限制，不能用作该反应器的加热元件。该反应器一般以碳管作为发热元件，反应器一般采用碳管炉反应器。
于仁红等(耐火材料 2006，40(1)：9~11)、李慈颖等(钢铁钒钛 2006，27(3):5~8)、何旭等，功能材料 2009, 40(5):771~773)、肖玄等（钛工业进展 2015，32(4): 33~36）、陈帮桥等（硬质合金 2009，26(2):98~101）、胡蒙均等(重庆大学学报 2015，38(6): 99~105)、中国专利CN104844218A等都采用高温碳管炉或石墨管式炉进行碳氮化钛的制备。
石墨碳管炉以石墨作为发热元件。由于反应温度高，传热要求苛刻，反应物料就不能堆积太厚，且反应时间要求较长以便物料各个部位都能够充分受热进行反应。碳管炉这种反应器形式和反应传热的要求，使得该过程很难连续化和大规模化，导致碳氮化钛的生产成本居高不下。为了降低还原氮化反应温度，甚至有研究TiO2在熔盐中电解制备碳化钛(谢江生等，有色金属(冶炼部分) 2013，12：52~55)的方法以及爆炸合成的方法（尹政等，火工品 2013.12：36~38）。
周其星等人（华南理工大学， 材料学， 2012， 硕士论文）利用连续式微波加热炉合成纳米碳化钛粉体；森维等(功能材料 2010，41(9):1627~1630)用 高频感应炉加热，将物料放入石墨坩埚中制备出碳化钛粉。这两种方法虽然避免了需要过高发热温度的高温发热元件的问题，但是两种方法都存在电能→电磁波→电能→热能的能量多次转换的过程，电热效率低，且设备复杂。而且微波和高频感应电磁波，穿透能力都很低，一般只能对表层几个毫米到几个厘米的物料加热，内层物料只能通过表层物料发热后热量传递进行加热，伴随着不可避免的传热损失，造成反应时间延长，热效率低，物料各部位反应不均匀等问题。另外微波加热设备也不易大型化。
碳氮化钛可以看着是具有TC1-xNx（0≤x≤1）通式的晶体，碳和氮原子占据晶体结构中的等位位置，碳氮含量此消彼长。有研究表明，要得到较低碳含量较高氮含量的碳氮化钛甚至含碳非常低的即氮化钛产品，反应温度就应该控制的比较低，在1600℃左右，原料中配碳量也比较低，这时需要物料能够被充分且均匀的加热，以尽可能让碳和氧充分反应，降低产品中氧含量。对均匀加热要求就很高。
当需要高碳含量的产品时，原料配碳量就应该比较高，这时需要更高的反应温度，否则产品中会有较多的游离碳，反应温度一般要求1750℃以上。这对反应炉加热系统要求大为提高，这也是反应炉发热元件往往采用石墨碳管的原因。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得，工艺过程稳定，以含钛和氧的化合物为原料，加热效率高，能耗低的碳氮化钛生产工艺。通过在反应炉中通过电源电极对含钛和碳质还原剂的固体原料直接通电，然后固体原料自身的电阻或者原料颗粒或者块之间的接触电阻在电流的作用下发热而加热固体原料。
本发明的目的是这样实现的：将含钛原料和碳质还原剂的原料混合形成固体原料，然后将其加热到1200℃以上，加热过程中含钛原料在氮化气氛中经过还原氮化过程而合成碳氮化钛，其特征在于：所述含钛原料为：金属钛和/或含钛和氧的化合物或者这些化合物的混合物；
所述的加热过程为：在反应炉中通过电源电极对含钛原料和碳质还原剂的原料混合形成的固体原料直接通电，通过固体原料自身的电阻或者原料颗粒或者块之间的接触电阻发热而加热固体原料；
所述的固体原料是通过将含钛原料和碳质还原剂的原料混合、碾压或挤压、和/或压块形成的；
所述的预还原和还原氮化过程在小于5MPa的含氮气氛下进行。
进一步的是，所述的反应炉为给所述的固体原料直接通电的回转窑；或者，所述的反应炉为给所述的固体原料直接通电立式窑炉，所述的固体原料在立式窑炉的加热段依靠重力紧密堆积在一起在所述的固体原料中形成连续的电流通路。
进一步的是，所述氮化气氛为：氮气、氨气、尿素、肼、乙腈、三聚氰胺或其它含氮的有机物中的一种或者它们的混合物，或者以上物质与含碳或氢元素的物质的混合物；无机碳、石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、沥青、有机碳、淀粉、三聚氰胺、高分子材料、石蜡、糖中的一种或者它们的混合物；所述的还原氮化过程为，所述的固体原料在300～2500℃之间被碳质还原剂还原并被氮化气氛中的氮元素氮化，并且物料经过的最高温度不低于1200℃；并且所述的还原氮化过程中的还原过程和氮化过程通过物料的移动在同一个反应炉内完成；所述碳氮化钛成品中含有钛、氮、碳、少量没有反应完的氧元素以及从原料中带入的杂质。
进一步的是，根据所述的固体原料在反应炉中堆积形成的电流通路的长径比不同，对含钛和碳质还原剂的固体原料直接通电的电压为10～10000伏特，电流为10～100000安培。
进一步的是，还原氮化过程中的碳质还原剂是在原料进反应炉之前与含钛原料混和的；和/或，还原氮化过程中的碳质还原剂是在升温过程中由有机碳质还原剂碳化生成的。
进一步的是，在所述的固体原料中加入不超过钛重量5倍（以铁计）的铁、氧化铁(以铁计)、钨、钨化合物(以钨计)、钼、钼化合物中的一种或几种物质的混合物，制备得到含铁、钨、钼中的一种或几种元素的碳氮化钛。
与已有技术相比，本发明具有如下特点：
1)以电极直接向固体原料中施加直流或者交流电流，固体原料堆放起来本身具有一定的电阻，该电阻在电流作用下发热，省却了热量从发热元件到物料的传热过程，避免了对炉体耐火材料和物料无区别的加热，热量利用率高，电耗成本低。而且避免了因为传热要求而致使物料堆积厚度较薄的限制，炉膛空间利用率提高，热效率提高，也使得反应炉装置可以做的更小。
2)由于采用对原料直接通电加热的方式进行加热反应，避免了硅碳棒硅钼棒等发热元件最高发热温度的限制，可以容易的将原料加热到比较高的温度比如1750℃以上，使得反应速率较快，反应时间缩短，产品氧含量低，产品游离碳低、可以得到高碳含量的产品。
3)可设置多个电源对反应炉中的固体原料进行加热，电源分别控制，可以控制反应炉中不同部位的温度。
4)还原氮化过程可在回转窑中进行，进一步改善了反应过程中的传热传质过程，使得反应时间短，热效率高，产品质量均匀稳定，物料在反应炉内部可连续运动行进，便于大规模工业化生产。
具体实施方式
现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术解决方案并不仅限于以下实施例。
实施例1
将10吨含量大于98%的粉状TiO2、3.30吨石墨、200kg多乙烯多胺、3吨水分批用轮碾机混料，压块，然后分批加入直接给物料通电的回转窑中(采用中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑)。正负极之间堆满固体原料，在正负极之间通过6000A的直流或者交流电流。物料依次经过升温段，回转窑正负电极之间的高温段，降温段出料。回转窑出料端通入氮气，氮气流量80Nm3/h，反应尾气自回转窑进料端撤出。根据产量要求，固体物料在回转窑内部停留3h至200h不等。回转窑内高温段最高温度1700℃。所得产品含77.5%Ti、15.8%N、4.5%C。产品呈粉状，进一步粉碎到400目后作为最终产品。回转窑部分每吨碳氮化钛耗电约3000kWh。
实施例2
将3000kg(以TiO2计)含量大于98%的偏钛酸、1200kg碳黑分批用轮碾机混料，压块，然后分批加入直接给物料通电的回转窑中(采用中国专利CN103335513A披露的电加热回转窑)。正负极之间堆满固体原料，在正负极之间通过6000A的直流或者交流电流。物料依次经过升温段，回转窑正负电极之间的高温段和降温段出料。回转窑出料端通入氮气，氮气流量80Nm3/h，另外加入流量1Nm3/h的氨气，反应尾气自回转窑进料端撤出。根据产量要求，固体物料在回转窑内部停留3h至40h不等。回转窑内高温段最高温度1750℃。所得产品含78.0%Ti、7.3%N、12.3%C。产品呈粗细不一的粉状，进一步粉碎到400目后作为最终产品。回转窑部分每吨碳氮化钛耗电约3500kWh。
实施例3
将3000kg(以TiO2计)含量大于98%的偏钛酸、1400kg碳黑、1000kg WO3、1000kg还原铁粉分批用轮碾机混料，压块，然后分批加入直接给物料通电的立式窑炉中。正负极之间堆满固体原料，在正负极之间通过6000A的直流电流。物料依次经过升温段，立式窑炉正负电极之间的高温段和降温段出料。立式窑炉出料端通入氮气，氮气流量80Nm3/h，反应尾气自立式窑炉进料端撤出。根据产量要求，固体物料在立式窑炉内部停留7h至40h不等。立式窑炉内高温段最高温度1750℃。所得产品含42.7%Ti、4.1%N、7.9%C、18.9%W和24.0%Fe。产品呈粗细不一的粉状，进一步粉碎到400目后作为最终产品。立式窑炉部分每吨产品耗电约3700kWh。
Claims (8)
1.一种工业化制备碳氮化钛的方法，将含钛原料和碳质还原剂的原料混合形成固体原料，然后将其在反应炉中加热，加热过程中含钛原料在氮化气氛中经过还原氮化过程而合成碳氮化钛，其特征在于：所述含钛原料为：金属钛或/和含钛和氧的化合物或者这些化合物的混合物；
所述的加热过程为：在反应炉中通过电源电极对含钛原料和碳质还原剂的原料混合形成的固体原料直接通电，通过固体原料自身的电阻或者原料颗粒或者块之间的接触电阻发热而加热固体原料到1200℃以上；
所述的固体原料在进所述的反应炉之前经过将含钛原料和碳质还原剂的原料混合、碾压或挤压、和/或压块；
所述的还原氮化过程在小于5MPa的含氮气氛下进行。
2.根据权利要求1所述的制备碳氮化钛的方法，其特征在于： 所述的反应炉为给所述的固体原料直接通电的回转窑。
3.根据权利要求1所述的制备碳氮化钛的方法，其特征在于： 所述的反应炉为给所述的固体原料直接通电的立式窑炉，所述的固体原料在立式窑炉的加热段紧密堆积在一起在所述的固体原料中形成连续的电流通路。
4.根据权利要求1至3中任意一项权利要求所述的制备碳氮化钛的方法，其特征在于：所述氮化气氛为：氮气、氨气、尿素、肼、乙腈、三聚氰胺或其它含氮的有机物中的一种或者它们的混合物，或者以上物质与含碳或氢元素的物质的混合物；
所述的碳质还原剂为：煤、石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、沥青、生物质材料、有机高分子、三聚氰胺、石蜡、糖中的一种或者一种以上的混合物；
所述还原氮化过程为：所述的固体原料在300～2000℃之间被碳质还原剂还原并被氮化气氛中的氮元素氮化，并且物料经过的最高温度不低于1200℃；
所述的还原氮化过程中的还原过程和氮化过程通过物料的移动在同一个反应炉内完成；
所述碳氮化钛成品中含有钛、氮、碳、少量没有反应完的氧元素以及从原料中带入的杂质。
5.根据权利要求1至4中任意一项权利要求所述的制备碳氮化钛的方法，其特征在于：对所述的含钛原料和碳质还原剂混合形成的固体原料直接通电的电压为10～10000伏特，电流为10～100000安培。
6.根据权利要求1至5中任意一项权利要求所述的制备碳氮化钛的方法，其特征在于：在所述的还原氮化过程中的碳质还原剂是在原料进反应炉之前与含钛原料混和的。
7.根据权利要求1至5中任意一项权利要求所述的制备碳氮化钛的方法，其特征在于：所述的还原氮化过程中的碳质还原剂是在升温过程中由所述的碳质还原剂中的有机碳碳化生成的。
8.根据权利要求1至7中任意一项权利要求所述的制备碳氮化钛的方法，其特征在于：在所述的固体原料中加入不超过钛重量5倍（以铁计）的铁、氧化铁(以铁计)、钨、钨化合物(以钨计)、钼、钼化合物中的一种或几种物质的混合物，制备得到含铁、钨、钼中的一种或几种元素的碳氮化钛。
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